JPS6312898B2

JPS6312898B2 -

Info

Publication number: JPS6312898B2
Application number: JP12404480A
Authority: JP
Inventors: Akio Takahashi; Motoyo Wajima; Akio Nishikawa; Yasusada Morishita
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1980-09-09
Publication date: 1988-03-23
Also published as: US4435560A; JPS5749621A; EP0047530A3; EP0047530B1; EP0047530A2; DE3175702D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低沸点溶剤に可溶性で作業性が良
く、硬化後に優れた耐熱性を示す耐熱性樹脂の製
造方法に関する。耐熱区分Ｈ種（180℃）以上の材料としては、
脱水縮合型のポリイミド及びアミン硬化型のマレ
イミドがよく知られており、特に、縮合水等の問
題のないアミン硬化型の芳香族系ビスマレイミド
が主流となりつつある。アミン硬化型のマレイミドとしては、芳香族系
ビスマレイミドを骨格とするアミノビスマレイミ
ドが主に使用されている。アミノビスマレイミド
は、芳香族系ビスマレイミドの有する二重結合に
芳香族系ジアミンを付与させたプレポリマーであ
り、加熱によりアミンの付加及び二重結合同志の
ラジカル重合により複雑な架橋結合が生じ、耐熱
性の極めて優れた重合体になる。しかしながら、芳香族系アミノビスマレイミド
あるいは芳香族系ビスマレイミドは、これらを溶
剤型として用いる場合、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のよう
な高沸点の特殊溶剤を必要とし、作業性の面で問
題があり、又、硬化に高温及び長時間を必要とす
る等の難点もある。本発明の目的は、これらの問題点を解決し、低
沸点溶剤に可溶性で作業性が良く、硬化後に優れ
た耐熱性を有する耐熱性樹脂の製造方法を提供す
ることである。本発明は上記の目的を達成するため次の構成を
とるものである。すなわち、本発明の耐熱性樹脂
の製造方法（第１番目の発明）は、(a)一般式（式中、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する
有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）で表わ
されるマレイミド化合物と(b)一般式（式中、R₁〜R₄は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、塩素原子又は臭素原子を示
し、互いに同じであつても異なつていてもよい。
又、R₅及びR₆は水素原子、メチル基、エチル基、
トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を
示し、互いに同じであつても異なつていてもよ
い。）で表わされるエーテル結合を有するジアミ
ン化合物を加熱反応させることを特徴とし、又、
本発明の耐熱性樹脂の製造方法（第２番目の発
明）は、(a)一般式（式中、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する
有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）で表わ
されるマレイミド化合物、(b)一般式（式中、R₁〜R₄は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、塩素原子又は臭素原子を示
し、互いに同じであつても異なつていてもよい。
又、R₅及びR₆は水素原子、メチル基、エチル基、
トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を
示し、互いに同じであつても異なつていてもよ
い。）で表わされるエーテル結合を有するジアミ
ン化合物及び(c)少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物を加熱反応させることを特徴
とするものである。本発明によれば、前記一般式(a)で表わされる不
飽和結合を有するマレイミド化合物と前記一般式
(b)で表わされる２個のエーテル結合を有する特定
の芳香族系ジアミン化合物を反応させることによ
り、アセトン及びメチルエチルケトン及びメチル
セロソルブ等のような低沸点溶剤への溶解性を極
めて良好にすることができ、しかも、この未硬化
反応物（以下プレポリマーという）を硬化させて
得られる硬化物は、従来のアミノビスマレイミド
よりも優れた耐熱性を示す。又、更にエポキシ化
合物(c)を添加反応させることにより、硬化性をい
つそう向上させることができる。エポキシ化合物
は、そのまま(a)及び(b)成分と混合して用いること
ができるが、(a)成分と(b)成分を反応させて得られ
るプレポリマーに添加して反応させても同様の効
果を得ることができ、又一般的である。又、本発明においては、(a)及び(b)成分のプレポ
リマー及び(a)、(b)及び(c)成分の反応物を硬化する
ために、硬化促進剤として、アミン系、イミダゾ
ール系及びオニウム系等の各種化合物を添加する
ことにより、硬化性を更に向上させることができ
る。本発明における(a)成分のマレイミド化合物とし
ては、例えば、Ｎ，N′−エチレンビスマレイミ
ド、Ｎ，N′−ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−フエニ
レンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｐ−フエニレン
ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニ
ルエーテルビスマレイミド、Ｎ，N′−メチレン
ビス（３−クロロ−Ｐ−フエニレン）ビスマレイ
ミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルスルフオンビ
スマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジシクロヘキシ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′−α，α′−４，
4′−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、
Ｎ，N′−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，4′−ジフエニルシクロヘキサンビスマレ
イミド及びアニリンとホルムアルデヒド縮合物と
無水マレイン酸とを原料として得られる下式に示
すような多価マレイミド等がある。又、本発明における(b)成分のエーテル結合を有
するジアミン化合物としては、例えば２，2′−ビ
ス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン、２，2′−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，
2′−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２，2′−ビス〔３−
ブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，
２−ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３
−イソプロピル−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ブチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２，２−ビス−〔３−sec−ブチル−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕エタン、１，１−ビス〔３−プロモ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メ
タン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、
ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕メタン、ビス〔３−ブロモ−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロ
ロ−２，２−ビス−〔４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、３，３−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ペンタン、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジメチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン及び１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−
ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン等がある。又、本発明における(c)成分の少なくとも２個の
エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例
えば、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、４，4′−（１，２−エポキシエチル）ビフエ
ニル、４，4′−ジ（１，２−エポキシエチル）ジ
フエニルエーテル、レゾルミンジグリシジルエー
テル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）
エーテル、Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビス（４，
5′−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボ
キシイミド）等の２官能エポキシ化合物、ｐ−ア
ミノフエノールのトリグリシジル化合物、１，
３，５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼ
ン、テトラグリシドキシテトラフエニルエタン、
フエノールホルムアルデヒドノボラツク樹脂のポ
リグリシジルエーテル等の３官能以上のエポキシ
化合物があり、この他、ヒダントイン骨格を有す
るエポキシ化合物及びハロゲン原子を含むエポキ
シ化合物等も含まれる。更に又、本発明におけるアミン系、イソダゾー
ル系及びオニウム系等の硬化促進剤としては、例
えば、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジ
メチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノフエノール）、テトラメチルグアニジン、グ
アニジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、２，4′−ジメチルイミダゾール等及びそれら
のアジン誘導体、カリボール塩、トリメリツト酸
塩、ニトリルエチル誘導体そしてテトラブチルア
ンモニウムテトラフエニルボレート及びテトラメ
チルアンモニウムフルオライド等がある。前記(a)成分及び(b)成分あるいは(a)成分、(b)成分
及び(c)成分を加熱反応させてプレポリマーを得る
ための反応条件は、70〜180℃の温度で５〜240
分、望ましくは80〜150℃の温度で10〜180分とす
ることが適当であり、この際、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン及びメチルセロソルブ等
の低沸点溶剤を適宜使用することができる。又、反応に使用する上記各成分の量は、次の範
囲とすることが適当である。すなわち、(a)成分と
(b)成分は、モル比10：１〜１：1.2の範囲で反応
させ、又(c)成分は、全組成成分量の20〜70重量％
の量で添加して反応させることが適当である。(b)
成分が少なすぎると硬化性が損われると同時にプ
レポリマーの溶解性も損われる。又、(b)成分が多
すぎると硬化物の耐熱性が極端に悪くなる。又、
(c)成分が20重量％以下では硬化性にほとんど影響
を及ぼさず、70重量％以上では、耐熱性が著しく
低下する。又、前記硬化促進剤の添加量は、通常使用され
る量、すなわち、全組成成分量の0.1〜5.0重量％
程度で十分効果が認められる。なお、硬化促進剤
は、第二発明の場合には(a)成分と(b)成分との未硬
化反応生成物すなわちプレポリマー調製後に添加
するのが一般的であるが、プレポリマー調製時に
添加しても同様の効果を得ることができる。このようにして得られるプレポリマーは、アセ
トン、メチルエチルケトン及びメチルセロソルブ
等のような低沸点溶剤に固形分重量で50％以上溶
解するので、これを用いて高濃度のワニスを容易
に製造することができる。しかも、このプレポリ
マーは、更に加熱反応させることにより耐熱性の
極めて優れた不溶不融の樹脂となる。本発明の大きな特徴は、前記したように、(a)成
分のマレイミド化合物に組合わせるジアミンとし
て(b)成分の２個のエーテル結合を有する特定の芳
香族ジアミン化合物を用いた点にある。無水マレ
イン酸又はその誘導体とジアミンの付加体である
マレアミド酸アミンを重合閉環させた耐熱重合体
は既知である（例えば特公昭46−37730号公報参
照）が、従来知られているジアミンを用いても、
本発明に示されるような溶剤溶解性の良いプレポ
リマーは得られず、又、硬化後極めて優れた耐熱
性を有する樹脂を得ることはできない。したがつ
て、本発明で使用する(b)成分のジアミン化合物の
有する特殊の構造が、マレイミド化合物と反応し
た際、特徴的な性質を示すものと推定される。
又、本発明で使用する(c)成分のエポキシ化合物
は、それをプレポリマー製造時に加えると、生成
するプレポリマーの溶解性が更に良くなるばかり
でなく、プレポリマーの成形時及び後硬化時の硬
化速度が速くなり、その硬化性を一段と高める効
果を有する。又、本発明におけるプレポリマーには、前記エ
ポキシ樹脂の他に、不飽和ポリエステル樹脂、ト
リアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート
樹脂、フエノール樹脂及びアニリン樹脂等を適宜
組合わせて使用することができる。次に、本発明及びその効果を実施例により説明
するが、本発明はこれらによりなんら限定される
ものではない。文中の部は重量部を示す。実施例１Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド65部及び２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン35部をメチルセロ
ソルブ50部中に入れ、100〜120℃で50分加熱反応
させた。その後、液温を室温まで下げて、メチル
エチルケトン50部及び２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール0.3部を加え、固形分50重量％の赤色
透明のワニスを得た。比較例１２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン35部の代わりに４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン25部を使用した以外は、実
施例１と同様にしてワニスの調製を試みたが、メ
チルエチルケトンを加えた際にワニス全体に沈殿
が析出した。実施例２Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド70部
及び２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン30部をメチル
セロソルブ50部中に入れ、100〜120℃で60分反応
させた。その後、液温を室温まで下げ、メチルエ
チルケトン50部及び２−メチルイミダゾール0.3
部を加え、固形分50重量％の赤色透明のワニスを
得た。比較例２２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン30部の代わりに
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル25部を使用
した以外は、実施例２と同様にしてワニスの調製
を試みたが、メチルエチルケトンを加えた際にワ
ニス全体に沈殿が析出した。実施例３式で表わされるマレイミド化合物80部及び２，２−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン20部を、メチルエチルケトン・メチルセ
ロソルブ混合溶液（混合比１：１）50部中に入
れ、60〜80℃で30分反応させた。その後、液温を
室温まで冷却し、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールのアジン誘導体0.5部を加えて、赤褐色透
明のワニスを得た。比較例３ジアミン化合物として、ｍ−フエニレンジアミ
ン８部を用いた以外は、実施例３と同様にしてワ
ニスの調製を試みたが、ワニス全体に沈殿が析出
し、低沸点溶剤に良く溶解するプレポリマーは得
られなかつた。実施例４Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド80部及び２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン20部を、メチルセ
ロソルブ50部中に入れ、100〜120℃で50分反応さ
せた。その後、液温を室温まで下げ、メチルエチ
ルケトン50部及び２−メチルイミダゾール0.2部
を加えて、赤色透明のワニスを得た。比較例４ジアミン化合物として、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルホン15部を用いた以外は、実施例４と
同様にしてワニスの調製を試みたが、ワニス全体
に沈殿が析出し、低沸点溶剤に良く溶解するプレ
ポリマーは得られなかつた。実施例５Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド30部、式で表わされるマレイミド化合物40部及び２，２−
ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン30部を、130〜150℃で20分直
接加熱溶融反応させた後、これをメチルセロソル
ブ・メチルエチルケトン混合溶液（混合比１：
１）50部に溶解し、最後にベンジルジメチルアミ
ン0.3部を加えて、固形分50重量％の赤色透明の
ワニスを得た。比較例５ジアミン化合物として、メチレンビス（３−ク
ロロ−ｐ−フエニレン）ジアミン24部を用いた以
外は、実施例５と同様にしてワニスの調製を試み
たが、ワニス全体に沈殿が析出し、低沸点溶剤に
良く溶解するプレポリマーは得られなかつた。次に、実施例１〜５のワニスを0.18mm厚のアミ
ノシラン処理されたガラスクロスに含浸し、130
〜150℃で10分間乾燥して、樹脂含有量40±２重
量％の塗工布を作製した。次いで、各塗工布を８
枚づつ重ね、圧力50Kg／cm²、170℃で60分積層接
着し、厚さ約1.6mmの積層板を作製した。又、比較のため、代表的なアミノビスマレイミ
ドプレポリマーである比較例１のワニスを、溶剤
としてＮ−メチル−２−ピロリドン（沸点約202
℃）50部を用いて、作製した。次いで、上記と同
様にして塗工布及び積層板を作製した。ただし、
積層条件は、圧力80Kg／cm²、180℃で90分とした。
これは、比較例１のプレポリマーが溶解時の粘度
が高く、硬化が遅いことによる。このようにして作製した各塗工布より採取した
樹脂及び積層板の各種特性を測定した結果を下記
第１表に示す。又通常のエポキシ積層板における
結果も併記する。なお、表中、減量開始温度は、
４℃／分の昇温速度で空気中で加熱し、減量特性
を測定した際の減量開始温度であり、又、500℃
における減量は、500℃に達した時の減量率であ
る。又、曲げ強度は、20℃における曲げ強度に対
する各温度の曲げ強度の保持率、劣化後の曲げ強
度は、200℃の空気中で所定時間加熱劣化後の曲
げ強度の初期値に対する保持率である。なお又、
測定温度は室温（20℃）とした。

【表】注：−…測定不能（軟化）
実施例６Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド35部及び２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン20部をメチルセロ
ソルブ50部中に入れ、100〜120℃で40分反応させ
た。その後、液温を90℃に下げ、フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、
DEH−438）45部を加え、更に80〜90℃で30分反
応させた。次いで、液温を室温まで冷却し、ジシ
アンジアミド2.0部及びメチルエチルケトン50部
を加え、固形分50重量％の赤色透明のワニスを得
た。実施例７Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド50部
及び２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン20部をメチル
セロソルブ50部中に入れ、100〜120℃で50分反応
させた。その後、液温を80〜90℃まで下げ、ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学社製、
エピコート828）30部を加えて、更に80〜90℃で
30分反応させた。次いで、メチルエチルケトン50
部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール0.15
部を加え、固形分50重量％の赤色透明ワニスを得
た。実施例８Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド40部、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン10部、トリグリシジ
ルエーテルイソシアヌレート35部及びジシアンジ
アミド2.0部をメチルセロソルブ70部中に入れ、
100〜120℃で40分反応させた。その後、液温を室
温まで下げ、メチルエチルケトン50部を加え、固
形分50重量％の赤褐色透明のワニスを得た。実施例９式で表わされるマレイミド化合物40部及び２，２−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン10部をメチルエチルケトン・メチルセロ
ソロブ混合溶液（混合比１：１）100部中に入れ、
60〜80℃で20分反応させた。その後、フエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、
DEH−438）50部を加えて、更に20分反応させ
た。次いで、液温を室温まで冷却し、２−メチル
イミダゾールのアジン誘導体0.2部を加え、固形
分50重量％の赤色透明のワニスを得た。次に、実施例６〜９のワニスを0.18mm厚のアミ
ノシラン処理されたガラスクロスに含浸し、130
〜150℃で10分間乾燥して、樹脂含有量40±２重
量％の塗工布を作製した。次いで、各塗工布を８
枚づつ重ね、圧力50Kg／cm²、温度170℃で60分積
層接着し、厚さ約1.6mmの積層板を作製した。比較例６Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド78部及び４，4′−ジアミノジフエニルメタン
22部を沸点約202℃の特殊溶剤であるＮ−メチル
−２−ピロリドン中に入れ、100〜130℃で30分間
反応させ、固形分50重量％のワニスを得た。この
樹脂は従来の代表的なアミノビスマレイミド樹脂
である。なお、この反応溶剤としてメチルセロソ
ルブを用いたところ、室温まで冷却すると沈殿が
析出した。次いで、実施例６〜９と同様にして塗
工布及び積層板を作製した。ただし、積層条件
は、圧力80Kg／cm²、180℃で90分とした。これは、
比較例６のプレポリマーが溶融時の粘度が高く、
硬化が遅いことによる。このようにして作製した実施例６〜９及び比較
例６の塗工布より採取した樹脂及び積層板の各種
特性を測定した結果を下記第２表に示す。なお、
表中の減量開始温度、500℃における減量、曲げ
強度及び劣化後の曲げ強度は、第１表におけるも
のと同じ意味を有し、又、煮沸吸水率はJIS
K6911によるものとした。

【表】

【表】第１表及び第２表から明らかなように、本発明
により作成したプレポリマーは低沸点溶剤への溶
解性が極めて良く、作業上有利であり、又、これ
を用いて作製した積層板は従来のイミド系樹脂を
用いたものに比べて耐熱的に優れており、しかも
煮沸吸水率も低い。（エポキシ樹脂を併用しない
実施例１〜５の積層板の煮沸吸水率は0.4〜0.5％
であることが確認されている）以上説明したように、本発明によれば、低沸点
溶剤に可溶性で作業性が良く、硬化後に優れた耐
熱性を示す耐熱性樹脂を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式（式中、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する
有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）で表わ
されるマレイミド化合物と(b)一般式（式中、R₁〜R₄は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、塩素原子又は臭素原子を示
し、互いに同じであつても異なつていてもよい。
又、R₅及びR₆は水素原子、メチル基、エチル基、
トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を
示し、互いに同じであつても異なつていてもよ
い。）で表わされるエーテル結合を有するジアミ
ン化合物を加熱反応させることを特徴とする耐熱
性樹脂の製造方法。２マレイミド化合物(a)とジアミン化合物(b)をモ
ル比10：１〜１：1.2の範囲の割合で反応させる
特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂の製造方
法。３アミン系、イミダゾール系及びオニウム系硬
化促進剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の硬化促進剤を添加して反応させる特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の耐熱性樹脂の製造方
法。４ (a)一般式（式中、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する
有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）で表わ
されるマレイミド化合物、(b)一般式（式中、R₁〜R₄は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、塩素原子又は臭素原子を示
し、互いに同じであつても異なつていてもよい。
又、R₅及びR₆は水素原子、メチル基、エチル基、
トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基を
示し、互いに同じであつても異なつていてもよ
い。）で表わされるエーテル結合を有するジアミ
ン化合物及び(c)少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物を加熱反応させることを特徴
とする耐熱性樹脂の製造方法。５マレイミド化合物(a)とジアミン化合物(b)を反
応させて得られた反応生成物にエポキシ化合物を
添加して反応させる特許請求の範囲第４項記載の
耐熱性樹脂の製造方法。６マレイミド化合物(a)とジアミン化合物(b)をモ
ル比10：１〜１：1.2の範囲の割合で反応させる
特許請求の範囲第４項又は第５項記載の耐熱性樹
脂の製造方法。７エポキシ化合物を全組成成分量に対して20〜
70重量％の割合で反応させる特許請求の範囲第４
項ないし第６項のいずれかに記載の耐熱性樹脂の
製造方法。８アミン系、イミダゾール系及びオニウム系硬
化促進剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の硬化促進剤を添加して反応させる特許請求の範
囲第４項ないし第７項のいずれかに記載の耐熱性
樹脂の製造方法。