CN115894935A - 一种含磷乙烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷乙烯基聚硅氧烷，所述含磷乙烯基聚硅氧烷的结构如通式(1)所示：
将烯丙基类改性剂和所述含磷乙烯基聚硅氧烷混合，在60～130℃，搅拌10～40min，混合均匀，得到组分A；将组分A与双马来酰亚胺树脂混合，在130～180℃，搅拌10～60min，混合均匀，得到双马来酰亚胺树脂组合物。本发明含磷乙烯基聚硅氧烷作为改性剂，使双马来酰亚胺树脂组合物固化后具有高韧性和良好阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及双马来酰亚胺树脂改性技术领域，尤其涉及一种含磷乙烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用。
背景技术
双马来酰亚胺(BMI)树脂是由聚酰亚胺树脂衍生的一类树脂体系，其端基是马来酰亚胺环为活性基团的双官能度化合物。BMI树脂固化后具有非常高的交联密度，有着极高的耐热性能、机械性能等，因而被广泛用作航空航天、电气绝缘、电子信息等领域。然而，高度交联网络导致BMI树脂质脆、抗冲击性差，极大地限制了其应用。此外，BMI树脂固化后阻燃性能需要进一步提升。因此需要对BMI树脂进行增韧阻燃改性，以满足高性能领域应用的要求。
聚硅氧烷是一种主链由硅氧键组成的聚合物，具有十分优秀的综合性能，例如高的热稳定性、优秀的柔顺性、出色的阻燃性和强的疏水性能等。显然聚硅氧烷具有作为双马来酰亚胺树脂增韧剂的潜力，但是聚硅氧烷通常与基体树脂的相容性差，从而会导致由于其分散性差使得材料的缺陷增加。因此，要成为良好的改性剂，应当对聚硅氧烷进行官能化改性，使其具有可与树脂基体反应的反应活性。专利CN101062970A中将含有氢官能团的聚硅氧烷引入到了烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂体系中，利用硅氢官能团能够与烯丙基参与反应从而很好地提升了其相容性，提升了树脂的性能，树脂韧性虽然得到了一定的提升，但是冲击强度提升幅度不大，导致树脂材料的脆性仍然较大，阻燃性能也并未研究。因此发明一种既能提高BMI树脂的韧性，又能提高BMI树脂阻燃性的改性剂具有着重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含磷乙烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用。本发明含磷乙烯基聚硅氧烷作为改性剂，使双马来酰亚胺树脂组合物固化后具有高韧性和良好阻燃性能。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种含磷乙烯基聚硅氧烷，所述含磷乙烯基聚硅氧烷的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，x、y分别为1～30范围内的整数；
R1、R2分别独立地表示为甲基、乙基、苯基中的一种或多种；
R3表示为
中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述含磷乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量为1～10wt％。
本发明的第二个目的是提供一种所述含磷乙烯基聚硅氧烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将乙烯基硅烷、硅醇和催化剂混合，在30～100℃，反应4～24h，得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)制备的乙烯基聚硅氧烷、含磷单体和溶剂混合，在催化剂条件下，40～120℃，反应6～24h，得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述乙烯基硅烷为二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基苯基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基苯基乙烯基硅烷中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述硅醇为二苯基硅二醇、硅烷二醇二甲酯、甲基苯基硅二醇的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述催化剂为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钡中的一种或多种。
优选地，所述阳离子交换树脂为IR120型阳离子交换树脂、732型阳离子交换树脂、D001型阳离子交换树脂中的一种或多种。
优选地，所述阴离子交换树脂为IRA900型阴离子交换树脂、IRA410型阴离子交换树脂中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述硅醇与乙烯基硅烷的摩尔比为1:1～2；所述催化剂用量为硅醇和乙烯基硅烷总质量的1～10％。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述含磷单体为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述溶剂为乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、乙醇、丙醇、丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂、氯铂酸中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述乙烯基聚硅氧烷与含磷单体的质量比为1:0.2～1；所述溶剂的用量为确保乙烯基聚硅氧烷与含磷单体的浓度在0.2～0.8g/mL；所述催化剂的用量为乙烯基聚硅氧烷与含磷单体总质量的0.01～0.2％。
本发明的第三个目的是提供一种所述含磷乙烯基聚硅氧烷的应用，用于制备双马来酰亚胺树脂组合物，双马来酰亚胺树脂组合物包括双马来酰亚胺树脂、多烯丙基类改性剂和含磷乙烯基聚硅氧烷；所述双马来酰亚胺树脂、多烯丙基类改性剂和含磷乙烯基聚硅氧烷的质量比为1:0.4～1:0.02～0.4。
在本发明的一个实施例中，所述双马来酰亚胺树脂结构如通式(2)或通式(3)所示：
通式(2)中，R1为具有1～30个碳原子且含有芳环结构的有机基团；
优选地，R1为间亚二甲苯基、对亚二甲苯基、亚二苯醚基、亚二苯砜基、对亚二苯酮基、亚二苯甲烷基、联亚甲苯胺基、亚异氟尔酮基、亚三苯基磷酸酯基中的一种。
通式(3)中，R1、R2独立的为氢原子、含有1～4个碳原子的烃基、卤素原子中的一种或多种；n为0～5的整数。
优选地，R1、R2独立的为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氟、氯、溴中的一种。
在本发明的一个实施例中，所述双马来酰亚胺为4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-对二甲苯双马来酰亚胺、2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、N,N'-对二苯酮马来酰亚胺、N,N'-(亚甲基-双四氢苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(3,3’-二氯)-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-联甲苯胺双马来酰亚胺、N,N'-异佛尔酮双马来酰亚胺、N,N'-p,p'-二苯基二甲基甲硅烷基双马来酰亚胺、N,N’-萘双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(1,1'-二苯基-环己烷)双马来酰亚胺、N,N'-3,5-(1,2,4-三唑)双马来酰亚胺、N,N'-吡啶-2,6-二基双马来酰亚胺、4,4'-二氨基-三苯基磷酸酯的N,N'-马来酰亚胺、2,2-双[3-氯-4-马来酰亚胺苯氧基]苯基]丙烷、2,2-双[3-甲氧基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷中的一种或多种。
优选地，双马来酰亚胺为4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、苯甲烷马来酰亚胺的寡聚合物、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-对二甲苯双马来酰亚胺、2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述多烯丙基类改性剂为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基双酚S、二烯丙基双酚芴、二烯丙基双酚醚、二烯丙基联苯二酚、1,4-二(烯丙基苯酚基)苯、2,2'-二烯丙基双酚A中的一种或多种。
优选地，所述多烯丙基类改性剂为2,2'-二烯丙基双酚A(DBA)。
在本发明的一个实施例中，所述双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法为：
(1)将烯丙基类改性剂和所述含磷乙烯基聚硅氧烷混合，在60～130℃，搅拌10～40min，混合均匀，得到组分A；
(2)将组分A与双马来酰亚胺树脂混合，在130～180℃，搅拌10～60min，混合均匀，得到双马来酰亚胺树脂组合物。
在本发明的一个实施例中，所述含磷乙烯基聚硅氧烷用于双马来酰亚胺树脂的增韧阻燃改性，有望用于制备航空航天材料、复合材料、覆铜板材料、电子封装材料。
本发明有益的技术效果在于：
本发明制备的含磷乙烯基聚硅氧烷不仅能有效的提高双马来酰亚胺树脂固化物的韧性，同时能大幅提高双马来酰亚胺树脂固化物的阻燃性能。有望在航空航天材料、复合材料、覆铜板材料、电子封装材料领域得到应用。
附图说明
图1为实施例1制备的乙烯基聚硅氧烷的GPC图；
图2是实施例2制备的含磷乙烯基聚硅氧烷的核磁共振氢谱图；
图3是实施例2制备的含磷乙烯基聚硅氧烷的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1～12为含磷氮聚硅氧烷的制备方法；实施例13～16为利用实施例1中制备的含磷乙烯基聚硅氧烷改性4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷树脂固化物制备方法；实施例17～20为利用实施例2中制备的含磷乙烯基聚硅氧烷改性4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷树脂固化物制备方法；实施例21～24为利用实施例3中制备的含磷乙烯基聚硅氧烷改性4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷树脂固化物制备方法；实施例25～28为利用实施例5中制备的含磷乙烯基聚硅氧烷改性4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷树脂固化物制备方法；实施例29、30为利用实施6、7中制备的含磷乙烯基聚硅氧烷改性N,N'-间苯撑双马来酰亚胺树脂固化物制备方法；实施例31、32为利用实施8、9中制备的含磷乙烯基聚硅氧烷改性2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷树脂固化物制备方法；实施例33、34为利用实施10、11中制备的含磷乙烯基聚硅氧烷改性双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷树脂固化物制备方法；对比例1为未改性的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷树脂的制备方法。
实施例1
一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)乙烯基聚硅氧烷的制备：将21.63g二苯基硅二醇、13.22g二甲氧基甲基乙烯基硅烷和1.74g阴离子交换树脂IRA900依次加入至烧瓶中，80℃反应12h，反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到乙烯基聚硅氧烷；
其GPC图如图1所示，由图1可以知道所述的乙烯基聚硅氧烷的分子量约为Mn＝2708g/mol，Mw/Mn＝1.04。
(2)含磷乙烯基聚硅氧烷的制备：将20.00g乙烯基聚硅氧烷、9.17g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、14.59mg的偶氮二异丁腈和58.34mL的四氢呋喃依次加入到烧瓶中，70℃下反应16h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
实施例2
一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)乙烯基聚硅氧烷的制备：将21.63g二苯基硅二醇、13.22g二甲氧基甲基乙烯基硅烷和1.05g阳离子交换树脂IR120依次加入至烧瓶中，60℃反应12h，反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)含磷乙烯基聚硅氧烷的制备：将20.00g乙烯基聚硅氧烷、13.75g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、16.88mg偶氮二异丁腈和67.5mL甲苯依次加入到烧瓶中，120℃下反应12h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
其核磁共振氢谱图和红外光谱图分别如图2和图3所示。由图2可以看出，在δ＝0.07ppm附近的峰为有机硅结构中各甲基(-CH3)的氢质子共振峰；在δ＝5～6ppm附近的峰为乙烯基的质子峰；δ＝1.47处的峰为侧基与硅相连的亚甲基(-CH2)的质子峰，δ＝2.65处峰为侧基与磷相连亚甲基(-CH2)的质子峰，证实含磷乙烯基聚硅氧烷的成功合成。
由图3可以看出，1407cm-1处吸收峰是-CH＝CH2的特征峰，与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应后，吸收强度明显减小，且出现P＝O(1203cm-1)和P-O-C(1152cm-1)特征峰，证实含磷乙烯基聚硅氧烷的成功合成。
实施例3
一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)乙烯基聚硅氧烷的制备：将21.63g二苯基硅二醇、13.22g二甲氧基甲基乙烯基硅烷和2.44g阴离子交换树脂IRA900依次加入至烧瓶中，30℃反应12h，反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)含磷乙烯基聚硅氧烷的制备：将20.00g乙烯基聚硅氧烷、18.33g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、19.17mg过氧化二异丙苯和76.66mL甲苯依次加入到烧瓶中，120℃下反应16h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
实施例4
一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)乙烯基聚硅氧烷的制备：将21.63g二苯基硅二醇、16.29g二乙氧基甲基乙烯基硅烷和1.89g阴离子交换树脂IRA410依次加入至烧瓶中，100℃反应10h，反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)含磷乙烯基聚硅氧烷的制备：将20.00g乙烯基聚硅氧烷、4.67g亚磷酸二甲酯、2.47mg过氧化二异丙苯和47.40mL 1,4-二氧六环依次加入到烧瓶中，100℃下反应8h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
实施例5
一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)乙烯基聚硅氧烷的制备：将21.63g二苯基硅二醇、16.29g二乙氧基甲基乙烯基硅烷和1.89g阳离子交换树脂D001依次加入至烧瓶中，80℃反应10h，反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)含磷乙烯基聚硅氧烷的制备：将20.00g乙烯基聚硅氧烷、7.00g亚磷酸二甲酯、2.70mg偶氮二异丁腈和54.00mL二氯甲烷依次加入到烧瓶中，40℃下反应24h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
实施例6
一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)乙烯基聚硅氧烷的制备：将21.63g二苯基硅二醇、16.29g二乙氧基甲基乙烯基硅烷和1.14g四甲基氢氧化铵依次加入至烧瓶中，40℃反应24h，反应结束后减压蒸馏，真空干燥之后即可得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)含磷乙烯基聚硅氧烷的制备：将20.00g乙烯基聚硅氧烷、9.33g亚磷酸二甲酯、2.93mg过氧化二异丙苯和58.66mL 1,4-二氧六环依次加入到烧瓶中，100℃下反应16h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
实施例7
一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)乙烯基聚硅氧烷的制备：将21.63g二苯基硅二醇、26.44g二甲氧基甲基乙烯基硅烷和0.48g阴离子交换树脂IRA900依次加入至烧瓶中，100℃反应12h，反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)含磷乙烯基聚硅氧烷的制备：将20.00g乙烯基聚硅氧烷、5.86g亚磷酸二乙酯、2.59mg过氧化二异丙苯和51.72mL二氯甲烷依次加入到烧瓶中，50℃下反应8h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
实施例8
一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)乙烯基聚硅氧烷的制备：将21.63g二苯基硅二醇、26.44g二甲氧基甲基乙烯基硅烷和1.44g阴离子交换树脂IRA900依次加入至烧瓶中，30℃反应24h，反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)含磷乙烯基聚硅氧烷的制备：将20.00g乙烯基聚硅氧烷、8.78g亚磷酸二乙酯、2.88mg过氧化二异丙苯和143.90mL二氯甲烷依次加入到烧瓶中，50℃下反应12h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
实施例9
一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)乙烯基聚硅氧烷的制备：将21.63g二苯基硅二醇、19.83g二甲氧基甲基乙烯基硅烷和2.07g阳离子交换树脂IR120依次加入至烧瓶中，100℃反应12h，反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)含磷乙烯基聚硅氧烷的制备：将20.00g乙烯基聚硅氧烷、11.71g亚磷酸二乙酯、3.17mg过氧化二异丙苯和63.42mL二氯甲烷依次加入到烧瓶中，120℃下反应6h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
实施例10
一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)乙烯基聚硅氧烷的制备：将21.63g二苯基硅二醇、26.44g二甲氧基甲基乙烯基硅烷和0.48g氢氧化钡依次加入至烧瓶中，80℃反应4h，反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)含磷乙烯基聚硅氧烷的制备：将20.00g乙烯基聚硅氧烷、9.93g亚磷酸二苯酯、14.97mg偶氮二异丁腈和74.83mL四氢呋喃依次加入到烧瓶中，80℃下反应10h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
实施例11
一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)乙烯基聚硅氧烷的制备：将21.63g二苯基硅二醇、32.58g二乙氧基甲基乙烯基硅烷和0.54g阴离子交换树脂IRA410依次加入至烧瓶中，100℃反应8h，反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)含磷乙烯基聚硅氧烷的制备：将20.00g乙烯基聚硅氧烷、14.89g亚磷酸二苯酯、17.45mg氯铂酸和87.23mL甲苯依次加入到烧瓶中，120℃下反应12h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
实施例12
一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)乙烯基聚硅氧烷的制备：将21.63g二苯基硅二醇、24.44g二乙氧基甲基乙烯基硅烷和4.61g四甲基氢氧化铵依次加入至烧瓶中，60℃反应12h，反应结束后减压蒸馏，真空干燥之后即可得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)含磷乙烯基聚硅氧烷的制备：将20.00g乙烯基聚硅氧烷、19.86g亚磷酸二苯酯、19.93mg过氧化二异丙苯和99.65mL甲苯依次加入到烧瓶中，120℃下反应16h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
实施例13
将36.36g的二烯丙基双酚A和1.98g实施例1所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀得到组分A，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，得到双马来酰亚胺树脂组合物；然后倒入预热的模具中，将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例14
将35.69g的二烯丙基双酚A和4.05g实施例1所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例15
将33.48g的二烯丙基双酚A和10.88g实施例1所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例16
将31.81g的二烯丙基双酚A和16.03g实施例1所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例17
将36.69g的二烯丙基双酚A和1.53g实施例2所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例18
将36.37g的二烯丙基双酚A和3.16g实施例2所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例19
将35.35g的二烯丙基双酚A和8.21g实施例2所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例20
将34.61g的二烯丙基双酚A和11.94g实施例2所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例21
将36.88g的二烯丙基双酚A和1.29g实施例3所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例22
将36.76g的二烯丙基双酚A和2.65g实施例3所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例23
将36.37g的二烯丙基双酚A和6.84g实施例3所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例24
将36.09g的二烯丙基双酚A和9.89g实施例3所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例25
将36.70g的二烯丙基双酚A和1.21g实施例5所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例26
将36.39g的二烯丙基双酚A和2.49g实施例5所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例27
将35.34g的二烯丙基双酚A和6.69g实施例5所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例28
将34.72g的二烯丙基双酚A和9.23g实施例5所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例29
将49.05g的二烯丙基双酚A和3.44g实施例6所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例30
将46.26g的二烯丙基双酚A和6.23g实施例7所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例31
将21.90g的二烯丙基双酚A和5.77g实施例8所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例32
将22.76g的二烯丙基双酚A和4.70g实施例9所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例33
将23.41g的二烯丙基双酚A和15.17g实施例10所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
实施例34
将27.87g的二烯丙基双酚A和11.31g实施例11所制的含磷乙烯基聚硅氧烷在100℃下充分搅拌混合均匀，随后加入50.00g的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到所述的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
对比例1
将50.00g的BMI加入37.00g的二烯丙基双酚A，在140℃下连续搅拌使混合物完全熔融，当液体完全透明时，将其在120℃的真空烘箱内脱泡1h，然后倒入预热的模具中。将模具放入烘箱中，按照(150℃/2h)+(180℃/2h)+(200℃/2h)+(220℃/2h)+(240℃/4h)的固化程序固化组合物，即可得到对比例1的双马来酰亚胺树脂组合物的固化产物。
表1实施例与对比例双马来酰亚胺树脂固化物的性能表征数据
注：弯曲强度按照GB/T-2567-2008方法测定，冲击强度按照GB/T-1843-2008测定，垂直燃烧测试(UL-94)按ASTMD3801-2010测定，极限氧指数(LOI)按ASTM D2863-2017测定，NR表示没有达到UL-94等级。
由表1可知，本发明实施例13～28制备的含磷乙烯基聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂固化物的弯曲强度、冲击强度、断裂韧性比对比例1提供的双马来酰亚胺树脂固化物均要高，而且改性后的双马来酰亚胺树脂固化物的极限氧指数都高于对比例1提供的双马来酰亚胺树脂固化物，并且随着改性剂含量增加逐渐提高，说明添加的含磷乙烯基聚硅氧烷改性剂可以提升双马来酰亚胺树脂的阻燃性能。此外，实施例17～20与实施例25～28相比，刚性含磷基团比柔性含磷基团的含磷乙烯基聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂固化物的综合性能更优异。
Claims (10)
1.一种含磷乙烯基聚硅氧烷，其特征在于，所述含磷乙烯基聚硅氧烷的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，x、y分别为1～30范围内的整数；
R1、R2分别独立地表示为甲基、乙基、苯基中的一种或多种；
R3表示为
中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的含磷乙烯基聚硅氧烷，其特征在于，乙烯基含量为1～10wt％。
3.一种权利要求1所述含磷乙烯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将乙烯基硅烷、硅醇和催化剂混合，在30～100℃，反应4～24h，得到乙烯基聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)制备的乙烯基聚硅氧烷、含磷单体和溶剂混合，在催化剂条件下，40～120℃，反应6～24h，得到含磷乙烯基聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙烯基硅烷为二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基苯基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基苯基乙烯基硅烷中的一种或多种；所述硅醇为二苯基硅二醇、硅烷二醇二甲酯、甲基苯基硅二醇的一种或多种；所述催化剂为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钡中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅醇与乙烯基硅烷的摩尔比为1:1～2；所述催化剂的用量为硅醇和乙烯基硅烷总质量的1～10％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含磷单体为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述溶剂为乙腈、甲苯、1,4-二氧六环、乙醇、丙醇、丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种；所述催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂、氯铂酸中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙烯基聚硅氧烷与含磷单体的质量比为1:0.2～1；所述溶剂的用量为确保乙烯基聚硅氧烷与含磷单体的浓度在0.2～0.8g/mL；所述催化剂的用量为乙烯基聚硅氧烷与含磷单体总质量的0.01～0.2％。
8.一种权利要求1所述含磷乙烯基聚硅氧烷的应用，其特征在于，用于制备双马来酰亚胺树脂组合物，双马来酰亚胺树脂组合物包括双马来酰亚胺树脂、多烯丙基类改性剂和含磷乙烯基聚硅氧烷；所述双马来酰亚胺树脂、多烯丙基类改性剂和含磷乙烯基聚硅氧烷的质量比为1:0.4～1:0.02～0.4。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂结构如通式(2)或通式(3)所示：
通式(2)中，R1为具有1～30个碳原子且含有芳环结构的有机基团；
通式(3)中，R1、R2独立的为氢原子、含有1～4个碳原子的烃基、卤素原子中的一种或多种；n为0～5的整数。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂组合物的制备方法为：
(1)将烯丙基类改性剂和所述含磷乙烯基聚硅氧烷混合，在60～130℃，搅拌10～40min，混合均匀，得到组分A；
(2)将组分A与双马来酰亚胺树脂混合，在130～180℃，搅拌10～60min，混合均匀，得到双马来酰亚胺树脂组合物。
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