CN102219906A - 一种超支化聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷及其制备方法。将蒸馏水与含乙烯基的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入催化剂，升温至50～60℃，得到含乙烯基的超支化聚硅氧烷；将其与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，加入引发剂和醇类溶剂，再升温至95～100℃，反应结束后，经纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥，即得到一种含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷，它集成了超支化聚硅氧烷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及乙烯基的分子特征，在聚合物的改性方面有着广泛的应用前景。本发明所采用的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化聚合物及其合成，具体涉及一种含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷及其制备方法,属高分子材料技术领域。
背景技术
阻燃高分子材料在当今工业领域占据重要地位。阻燃高分子材料分为本征型和添加型，前者是指从高聚物链的结构设计与合成出发，使高聚物本身就具有良好的阻燃性，但是，这种阻燃聚合物的制备难度大，研发周期长。而添加型高分子材料是通过在聚合物中添加阻燃剂的方式，它具有研发周期短、可设计性强等优势，因此，成为目前阻燃高分子材料研发的常用方法。
在使用添加型阻燃方法时，值得注意的是阻燃剂与聚合物具有良好的相容性或与聚合物能发生共聚，以确保阻燃性能以及力学、热学等其他性能的充分发挥。同时，多功能阻燃是目前高分子材料研发的特点，即不仅要具有良好的阻燃，而且还可以改善聚合物基材的其他性能（如耐热性和韧性等），特别是在当今环保要求日益增强的情况下，阻燃剂的生态友好性也得到人们的广泛关注。
有机硅是一类高效、生态友好、防熔滴并抑烟的非卤成炭型阻燃剂，与一般的阻燃剂相比，有机硅最大的特色是具有多重改性作用，即在显著提高改性材料的阻燃性能的同时，还可以改善基材的耐热性和韧性；其无毒、无腐蚀、生态友好的特点也使其更显示出强大的竞争力和发展潜力。然而，现有的有机硅直接用于改性聚合物还存在着尚未解决的问题，主要表现在其粘度大、不易与热固性树脂均匀混合；同时，有机硅与大多数聚合物的相容性差，需要添加增容剂或进行官能化改性以获得良好的改性效果。
超支化聚硅氧烷是一种集成了有机硅及超支化聚合物特色的聚合物。在研究一种封端的超支化聚硅氧烷及其对双马来酰亚胺树脂的改性结果的文献中（Zhuo Dongxian, Flame retardancy materials based on a novel fully end-capped hyperbranched polysiloxane and bismaleimide/diallylbisphenol A resin with simultaneously improved integrated performance, Journal of Materials Chemistry, 2011.21: 6584-6594）显示，该超支化聚硅氧烷克服了现有有机硅的不足，并具有多功能阻燃的特色。但是大量研究发现，单独作为阻燃剂使用时，有机硅只对个别聚合物有效。因此，开发一种集成了超支化聚硅氧烷、适用于更多聚合物的新型阻燃剂具有重要意义。
磷系阻燃剂是一种高效、环保、多功能的阻燃剂，是目前卤系阻燃剂最主要的替代品种。文献报道，有机硅阻燃剂与磷系阻燃剂具有良好的协同阻燃效果(Jiapei Ding, Zhiqiang. Preparation and properties of halogen-free flame retardant epoxy resins with phosphorus-containing siloxanes,Polymer bulletin, 2009.62:829-841）。目前制备硅磷协同阻燃剂的方法有物理共混或本征型，前者的缺点是与聚合物的相容性较差，不仅降低了力学等性能，而且还致使阻燃性能改善的幅度有限。如中国发明专利“阻燃聚合物组合物”（CN1143658）和“具有磷-硅化合物的阻燃聚碳酸酯组合物”（CN1720293）中，公开了制备含磷硅阻燃剂的方法，但是由于相容性差致使其阻燃性能受到影响。
乙烯基是一种具有稳定性和反应活性的基团，易通过自由基聚合与氰基、羰基以及烯烃等众多基团反应，可合成多种接枝和嵌段共聚物，或与含有以上基团的聚合物（单体）反应可生成三维网络结构的固化物，从而提高材料的性能。此外，乙烯基具有一定的极性，可增强极性相与非极性相的相容性，从而提高材料的加工工艺，因此，乙烯基是一种重要的活性基团。
然而，如何集成超支化聚硅氧烷、磷系阻燃剂及乙烯基的优点于一体，提供一种既环保，又具有多功能改性效果的新型阻燃剂，对研发新型高性能聚合物及对现有普通聚合物改性，具有重要意义。
发明内容
本发明目的是提供一种集超支化聚硅氧烷、磷系阻燃剂及乙烯基优点于一体的新型、环保超支化聚硅氧烷及其制备方法，它可用作于具有多功能改性效果的阻燃剂。
实现本发明目的所采用的技术方案是：提供一种超支化聚硅氧烷，它同时含有磷杂菲结构及乙烯基，其结构式为：
其中， 
；
上述超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
（1）按摩尔比，将11～18份蒸馏水与10份含乙烯基的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂；升温至50～70℃，反应4～8小时后，再经洗涤、真空干燥，得到含乙烯基的超支化聚硅氧烷；所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；
（2）将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤（1）制得的含乙烯基的超支化聚硅氧烷混合均匀，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与乙烯基的摩尔比为0.1：1～0.9：1，得到混合物；按质量比，将0.25～0.63份引发剂、20～40份混合物与100份醇溶剂混合，在95～100℃的温度条件下，保温5～10小时后，减压蒸馏得到粗产物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮；
（3）将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得到一种含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
所述的含乙烯基的三烷氧基硅烷为乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或其组合。
所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其组合。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：所合成的新型含磷杂菲及乙烯基基团的超支化聚硅氧烷集成了超支化聚硅氧烷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及乙烯基基团的分子特征，能广泛地应用于新型高性能聚合物的研发及对现有普通聚合物的改性，如将其用于改性双马来酰亚胺树脂，可获得玻璃化转变温度、极限氧指数以及力学性能方面大幅提高的新型树脂。同时，本发明所提供的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含乙烯基的超支化聚硅氧烷的红外对比图；
图2是本发明实施例提供的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的1H NMR图谱；
图3是本发明另一个实施例提供的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的31P NMR图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例一
取1.98g蒸馏水与28.0g的乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷（0.1mol乙烯基含量）混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL质量浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
将制备得到的含乙烯基的超支化聚硅氧烷（乙烯基含量0.1mol），2.16g(0.01mol)的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入0.4g的偶氮二异丁氰,加热到95℃持续反应5小时，减压蒸馏得到粗产物。
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得到一种含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷，其结构式为：
其中， 
；
参见附图1，它是本实施例所使用的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、制备得到的含乙烯基的超支化聚硅氧烷和含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的红外对比图。由图1可以看出，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在2438cm- 1处的P-H键的吸收峰较强，而该峰在含磷杂菲结构和环氧基的超支化聚硅氧烷的红外图中没有出现，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与乙烯基的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。
参见附图2，它是本实施例中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的1H NMR图谱。由图2可以看出，含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的谱图没有出现9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物谱图所显示的P-H键上的氢原子的峰，再次表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与乙烯基的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。
参见附图3，它是本实施例的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的31P NMR图谱。由图3可以看出，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的磷原子与含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷中的磷原子的峰不同，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经与超支化聚硅氧烷反应。
综合附图1～3的结果可以证明，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与乙烯基的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中，生成了本发明所述的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
将本实施例提供的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷应用于改性树脂，并对材料进行性能测试和比较，样品制备方法如下：
1、 实施例样品的制备
将5.44g本实施例提供的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（质量比100：86）混合，在90℃的温度条件下搅拌20分钟，得到一种改性的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A。将得到的改性双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A倒入预热浇入模具中，于150℃下真空脱泡1小时，再按照1800C/2h+2000C/2h+2200C/2h的工艺进行固化处理，2300C/4h的工艺进行后处理，自然冷却后脱模，即得到一种改性的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A固化物，其典型性能参见表1中的实施例样品。
2、 比较例样品的制备
将100g双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（质量比100：86）在90℃的温度条件保温20分钟后，倒入预热浇入模具中，于150℃下真空脱泡1小时，再按照1800C/2h+2000C/2h+2200C/2h的工艺进行固化处理，2300C/4h的工艺进行后处理，自然冷却后脱模，得到纯双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A固化物，其典型性能参见表1的比较例样品。
3、实施例样品与比较例样品的性能比较
参见附表1，它是本实施例提供的改性双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂和比较例得到的纯双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂的典型性能。通过对比可以看出，经加入本实施例提供的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷制备得到的改性树脂，其玻璃化转变温度、极限氧指数、冲击和弯曲强度均得到了大幅度提高，证明了含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷在聚合物改性方面的突出效果。
表1
实施例二
取3.24g蒸馏水与28.0g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至70℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），18.44g (0.09mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL乙醇混合均匀后，加入偶氮二异庚腈0.6g,加热到100℃持续反应10小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例三
取2.34g蒸馏水与28.0g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至55℃继续反应5小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），8.44g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.1g,加热到100℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例四
取2.64g蒸馏水与28.0g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为33.5%的H2SO4；滴加完毕，升温至55℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），6.44g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL正丁醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.3g,加热到95℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例五
取2.64g蒸馏水与28.0g乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的对甲苯磺酸；滴加完毕，升温至65℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷，8.44g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入过氧化苯甲酰叔丁酯0.4g,加热到100℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例六
取1.98g蒸馏水与14.8g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至50℃继续反应7小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），2.16g （0.01mol）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.4g,加热到100℃持续反应5小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例七
取3.24g蒸馏水与14.8g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至65℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），18.4g （0.09mol）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL正丁醇醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.4g,加热到100℃持续反应10小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例八
取2.24g蒸馏水与14.8g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至70℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），8.4g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.3g,加热到100℃持续反应10小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例九
取2.44g蒸馏水与14.8g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入2mL浓度为25%的四甲基氢氧化铵；滴加完毕，升温至70℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），6.7g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入过氧化苯甲酰0.3g,加热到97℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例十
取2.44g蒸馏水与14.8g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至70℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），5.4g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL乙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.3g,加热到100℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例十一
取2.74g蒸馏水与14.8g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至60℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷，5.4g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.3g,加热到100℃持续反应9小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例十二
取1.98g蒸馏水与19.0g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入2mL浓度为26.5%的氢氧化钠；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷，2.2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.3g,加热到100℃持续反应5小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例十三
取3.24g蒸馏水与19.0g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至70℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷，2.2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入过氧化甲乙酮0.4g,加热到100℃持续反应10小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例十四
取2.54g蒸馏水与19.0g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入2mL浓度为26.5%的氢氧化钾；滴加完毕，升温至70℃继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷，15g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入过氧化甲乙酮0.4g,加热到100℃持续反应10小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
Claims (4)
1. 一种超支化聚硅氧烷，其特征在于：它同时含有磷杂菲结构及乙烯基，其结构式为：
其中， 
；
2. 一种如权利要求1所述的超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）按摩尔比，将11～18份蒸馏水与10份含乙烯基的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂；升温至50～70℃，反应4～8小时后，再经洗涤、真空干燥，得到含乙烯基的超支化聚硅氧烷；所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；
（2）将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤（1）制得的含乙烯基的超支化聚硅氧烷混合均匀，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与乙烯基的摩尔比为0.1：1～0.9：1，得到混合物；按质量比，将0.25～0.63份引发剂、20～40份混合物与100份醇溶剂混合，在95～100℃的温度条件下，保温5～10小时后，减压蒸馏得到粗产物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮；
（3）将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得到一种含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
3. 根据权利要求2所述的超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的含乙烯基的三烷氧基硅烷为乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或其组合。
4. 根据权利要求2所述的超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其组合。
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