CN104356388A

CN104356388A - 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104356388A
Application number: CN201410686062.2A
Authority: CN
Inventors: 顾嫒娟; 蒋志俊; 梁国正; 袁莉
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-11-25
Also published as: CN104356388B

Abstract

本发明公开了一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。按重量计，将100份双马来酰亚胺、0～80份二烯丙基苯基化合物、10～50份无卤无磷含硅阻燃剂，在120～150℃的温度条件下搅拌成透明液体，即为阻燃双马来酰亚胺树脂。所述的无卤无磷含硅阻燃剂为含多马来酰亚胺基团的超支化硅树脂，其支化度为0.5～0.6，分子量为2500～3400。本发明提供的阻燃双马来酰亚胺树脂不仅具有优良的阻燃性能，而且力学性能得到了大幅提高，同时，还保持了优异的耐热性，可作为高性能树脂基体、胶黏剂及绝缘漆等，在航空航天、电子信息、电气绝缘等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃树脂，具体涉及一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法，属高分子材料技术领域。

背景技术

双马来酰亚胺树脂（BMI）是典型耐热热固性树脂的代表，在航空航天、电子信息和绝缘电气等领域具有广泛的应用，由于其三维网状高度交联结构导致其抗冲击性和抗裂纹性能差，因此双马来酰亚胺树脂的改性以增韧为主。然而，相对于无机材料和金属材料，高分子材料易燃烧，对于许多尖端领域的应用场合来说，易燃性已经成为制约其应用的“瓶颈”。 BMI的均聚物在燃烧时虽然会放出具有一定自熄性的CO₂，但是远远满足不了阻燃要求。因此，在增韧BMI的同时提高阻燃性，具有重要的科学意义和应用价值。

添加阻燃剂是赋予聚合物阻燃性的有效方法。常用的阻燃剂有卤系阻燃剂，磷系阻燃剂及无机阻燃剂。卤系阻燃剂在聚合物燃烧过程中释放大量的有毒卤化氢，随着市场竞争及人类环保意识日益提高，阻燃剂已向无卤的趋势发展。磷系阻燃剂虽然具有用量少、效率高的特点，但改性的聚合物存在耐湿性差、热稳定性差、树脂加工性劣化的问题，并且磷系阻燃剂在聚合物燃烧过程中发烟量大，本身也是有毒的，也不满足日益严苛的环保要求。

作为一种具有独特结构和性质的聚合物，超支化聚硅氧烷近年来引起了广泛关注。中国发明专利（CN 101974226A）公开了一种由超支化聚硅氧烷为改性剂的阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法，由于所使用的超支化聚硅氧烷储存稳定性差、易于凝胶，在改性树脂的制备过程中存在工艺性不佳的问题。

发明内容

本发明的发明目的是，针对现有技术存在的不足，在保持双马来酰亚胺树脂原有突出的耐热性基础上，提供一种具有良好的存储稳定性和工艺性，阻燃性能和力学性能得到显著提高，且制备方法简单、易行、可控的阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案是：一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

1、在惰性气体保护、温度为25±5℃的条件下，按摩尔计，将100～110份顺丁烯二酸酐溶解于100～120份甲苯中，再逐滴加入到100份含氨基的三烷氧基硅烷溶液中，在25±5℃的温度条件下反应0.5～1h，得到溶液A；

2、按摩尔计，在溶液A中加入100～110份的催化剂无水氯化锌，升温至70～90℃，再逐滴加入80～100份封端剂六甲基二硅氮烷，滴加完毕后，在温度为70～90℃的条件下反应4～5h；经过滤，减压蒸馏，得到溶液B；

3、按摩尔计，将溶液B、100～120份的去离子水和0～0.35份的催化剂N加入到150～300份醇溶剂中，在温度为50～60℃的条件下恒温回流3～5h，反应完毕后，经抽滤、减压蒸馏、干燥，得到一种无卤无磷含硅阻燃剂；所述的催化剂N为有机酸对甲苯磺酸，无机酸盐酸或硫酸，有机碱四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，无机碱氢氧化钠或氢氧化钾；

4、按重量计，将100份双马来酰亚胺、0～80份二烯丙基苯基化合物、10～50份无卤无磷含硅阻燃剂混合，在温度为120～150℃的恒温条件下搅拌成透明液体，即为阻燃双马来酰亚胺树脂。

本发明所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。所述的含氨基的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。所述的惰性气体为氮气或氩气。所述的双马来酰亚胺为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺，或它们的组合。所述的二烯丙基苯基化合物为2,2’-二烯丙基双酚A、2,2’-二烯丙基双酚S，或它们的组合。

本发明技术方案还涉及一种按上述制备得到的阻燃双马来酰亚胺树脂，按重量计，它包括100份双马来酰亚胺、0～80份二烯丙基苯基化合物和10～50份无卤无磷含硅阻燃剂；所述的无卤无磷含硅阻燃剂为含多马来酰亚胺基团的超支化硅树脂，支化度为0.5～0.6，分子量为2500～3400，常温下呈液体；它的结构为：

；

其中：

。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：

1、本发明针对双马来酰亚胺的结构特点设计，合成的无卤无磷含硅阻燃剂具有多个马来酰亚胺基团，可以与双马来酰亚胺上的酰亚胺环在一定温度下共聚，在控制反应性的同时获得良好的相互作用。由于阻燃剂结构中Si-OH残留量很低，因此具有良好的存储稳定性，赋予改性树脂良好的存储稳定性、反应可控性及阻燃性的充分发挥。

2、本发明所采用的无卤无磷含硅阻燃剂的支化度低，因此常温下为低粘度液体，易于与双马来酰亚胺树脂混合，不仅显示出良好的工艺性，利于规模化应用，而且易于获得高性能的改性树脂。

3、本发明所采用的无卤无磷含硅阻燃剂含有多个马来酰亚胺基团和柔性Si-O-Si链，兼顾了阻燃树脂的刚性、韧性和耐热性。

4、本发明公开的阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法具有环境友好、简单易行、原材料来源丰富、适用性广等特点。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的红外（IR）谱图；

图2是本发明实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振氢谱（¹H-NMR）谱图；

图3是本发明实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振碳谱（¹³C-NMR）谱图；

图4是本发明实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振硅谱（²⁹Si-NMR）谱图；

图5是本发明实施例1、2和4提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂经锥形量热测试所得到的热释放速率（HRR）-时间曲线；

图6是本发明实施例1、2和4提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂的烟释放速率（SPR）的对比图；

图7是本发明实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂的氧指数（LOI）柱状对比图；

图8是本发明实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂动态力学损耗因子-温度谱的对比图；

图9是本发明实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂的冲击强度柱状对比图；

图10是本发明实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲强度柱状对比图；

图11是本发明实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂的扫描电镜（SEM）图；

图12是本发明实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例所提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲模量柱状对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

1. 无卤无磷含硅阻燃剂的合成

在N₂保护下，将5.19g顺丁烯二酸酐溶解于100mL甲苯中，形成溶液A；将11.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在30min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应0.5h（小时），形成溶液B。

将7.2g无水氯化锌加入溶液B，在温度至80℃后，在30min内逐滴加入8.52g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在80℃反应4h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、1.14g去离子水和0.01g四甲基氢氧化铵加入乙醇中，在55℃恒温回流3h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为3080，支化度为0.52，产率为70%。其红外谱图、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和核磁共振硅谱，如附图1、2、3和4所示。

参见附图1，它是本实施例提供的无卤无磷含硅阻燃剂的红外谱图。可以发现，在无卤无磷含硅阻燃剂的谱图上，1000cm^-1 - 1200cm^-1间出现了强而宽的吸收带，表明Si-O-Si键的形成；同时在789cm^-1和1718cm^-1处有吸收带，说明酰亚胺结构的形成。

参见附图2，它是本实施例所述的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振氢谱图谱。6.9ppm处是碳碳双键的化学位移峰，再次说明了马来酰亚胺基团的形成。同时，在4.32ppm处观察到微弱的羟基的化学位移峰，说明少量羟基未被封端，也说明了乙氧基进行了水解。

参见附图3，它是本实施例所述的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振碳谱图谱。135ppm与171ppm位置出现了马来酰亚胺环上的碳原子化学位移峰，再一次证明所合成的无卤无磷含硅阻燃剂含有马来酰亚胺结构。

参见附图4，它是本实施例所述的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振硅谱图谱，其上出现了超支化结构中的树形单元硅的化学位移。通过计算端基单元、树形单元和线性单元峰的积分面积，得到无卤无磷含硅阻燃剂（含马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷）的支化度为0.52。

综合附图1、2 、3和4的结果可以证明，本实施例合成出的无卤无磷含硅阻燃剂为含多马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷（硅树脂）。

2. 阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

将32.8g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、24.2g 2,2’-二烯丙基双酚A及3.0g上述步骤1所合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至140℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

将所得阻燃双马来酰亚胺树脂倒入预热好的模具中，于140℃下真空脱泡0.5h。再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂，其典型性能如附图5～12所示。

实施例2

1. 无卤无磷含硅阻燃剂的合成

在N₂保护下，5.88g顺丁烯二酸酐溶解于100mL甲苯中，形成溶液A；将13.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在20min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应1h（小时），形成溶液B。

将8.2g无水氯化锌加入溶液B，在温度至70℃后，在30min内逐滴加入9.2g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在80℃反应4h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、1.4g去离子水加入乙醇（用NaOH调节PH=10）中，55℃恒温回流4h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为3225，支化度为0.55，产率为68%。

2. 阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

31g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、23g 2,2’-二烯丙基双酚A及6g上述步骤1所合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至145℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例3

1. 无卤无磷含硅阻燃剂的合成

在N₂保护下，15.8g顺丁烯二酸酐溶解于250mL甲苯中，形成溶液A；将15.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和20gγ-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物在30min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应0.5h（小时），形成溶液B。

将21.6g无水氯化锌加入溶液B，在温度至70℃后，在25min内逐滴加入25.56g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在70℃反应5h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、3.4g去离子水和0.05g四甲基氢氧化铵加入甲醇中，在55℃恒温回流4h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为2988，支化度为0.52，产率为64%。

2. 阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

30g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺直接与13g上述步骤1所合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至130℃反应35min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例4

29.3g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、21.7g 2,2’-二烯丙基双酚A及9g实施例3合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至140℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例5

28.2g N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、21.2g 2,2’-烯丙基双酚S及12.6g实施例3合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至120℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例6

1. 无卤无磷含硅阻燃剂的合成

在氩气保护下，9.8g顺丁烯二酸酐溶解于150mL甲苯中，形成溶液A；将22gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在25min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应0.6h（小时），形成溶液B。

将14g无水氯化锌加入溶液B，在温度至80℃后，在30min内逐滴加入15g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在80℃反应5h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、2.4g去离子水和0.02g四甲基氢氧化铵加入乙醇与正丁醇（1:1）的混合液中，在55℃恒温回流3h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为3342，支化度为0.58，产率为70%。

2. 阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

46g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、34g 2,2’-二烯丙基双酚A及20g上述步骤1所合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至140℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

将所得阻燃双马来酰亚胺树脂倒入预热好的模具中，于140℃下真空脱泡0.5h。再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂，其典型性能如附图7～12所示。

3.对比例马来酰亚胺树脂的制备

将57.5g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、42.5g 2,2’-烯丙基双酚A在常温下混合，混合均匀后升温至140℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。将所得双马来酰亚胺树脂倒入预热好的模具中，于140℃下真空脱泡0.5h。再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的双马来酰亚胺树脂。固化树脂的典型性能如附图5～12所示。

参见附图5，它是本发明实施例1、2和4提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例提供的双马来酰亚胺树脂经锥形量热测试所得到的热释放速率（HRR）-时间曲线。可以看出，含无卤无磷含硅阻燃剂的树脂的HRR和总热释放量显著低于未加阻燃剂的双马来酰亚胺树脂的相应值，表明实施例1、2和4制备的阻燃双马来酰亚胺树脂具有优良的阻燃性能。

参见附图6，它是本发明实施例1、2和4提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例提供的双马来酰亚胺树脂经锥形量热测试所得到的烟释放速率（SPR）-时间曲线。可以看出，实施例1、2和4提供的阻燃树脂的SPR明显低于对比例的树脂的值，说明实施例1、2和4制备的无卤无磷含硅阻燃剂具有良好的抑烟作用。

参见附图7，它是本发明实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例提供的双马来酰亚胺树脂的极限氧指数（LOI）柱状对比图。实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂的LOI值均大于30%，高于对比例提供的双马来酰亚胺树脂的LOI值（26%），说明前者的阻燃性优于后者。

参见附图8，它是本发明实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例提供的双马来酰亚胺树脂的动态力学测试中获得的损耗因子-温度谱图。图上最大峰对应的温度是树脂的玻璃化转变温度。从中可以看出，实施例1、2、4和6和对比例提供的树脂具有相似的玻璃化转变温度，即本发明提供的无卤无磷含硅阻燃剂可以兼顾改性树脂的耐热性。

参见附图9，它是本发明实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例提供的双马来酰亚胺树脂的冲击强度柱状图。可以看到，实施例制备的无卤无磷含硅阻燃剂的存在可以显著提高双马来酰亚胺树脂的冲击强度，这主要是源于无卤无磷含硅阻燃剂独特的结构。

参见附图10，它是本发明实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲强度柱状图。由于弯曲强度的受力形式中包含了多种模式，因此弯曲强度常被用来评价材料的力学性能。从图10可以看出，无卤无磷含硅阻燃剂改性的双马来酰亚胺树脂具有更好的力学性能。

参见附图11，它是本发明实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例提供的双马来酰亚胺树脂的扫描电镜（SEM）图；可以看到，本发明提供的无卤无磷含硅阻燃剂极大地提高了断裂面的粗糙度，呈现出韧性断裂的特征。

参见附图12，它是本发明实施例1、2、4和6提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与对比例提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲模量柱状图。两种树脂的弯曲模量相近，说明本发明提供的无卤无磷含硅阻燃剂在提高双马来酰亚胺树脂强度的同时，不牺牲材料的刚性。

实施例7

将13.5g N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺直接与6.6g由实施例6合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至130℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

将所得阻燃双马来酰亚胺树脂倒入预热好的模具中，于130℃下真空脱泡0.5h。再分别按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/6h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例8

28.2g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、11.2g 2,2’-二烯丙基双酚A、10g 2,2’-二烯丙基双酚S及12.6g实施例6合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至150℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例9

1. 无卤无磷含硅阻燃剂的合成

在N₂保护下，8.8g顺丁烯二酸酐溶解于150mL甲苯中，形成溶液A；将19.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在25min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应0.5h（小时），形成溶液B。

将12.8g无水氯化锌加入溶液B，在温度至90℃后，在30min内逐滴加入13.5g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在90℃反应4h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、2.08g去离子水和0.01g四甲基氢氧化铵加入乙醇（用NaOH调节PH=10）中，在50℃恒温回流5h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为3260，支化度为0.58。

2. 阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

16.2g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、12.1g N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺与10.2g上述步骤1所合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至125℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例10

1. 无卤无磷含硅阻燃剂的合成

在N₂保护下，5.19g顺丁烯二酸酐溶解于100mL甲苯中，形成溶液A；将5.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷与4.9gγ-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物在30min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应0.5h（小时），形成溶液B。

将7.9g无水氯化锌加入溶液B，在温度至70℃后，在30min内逐滴加入8.52g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在80℃反应4h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、1.25g去离子水和0.01g四甲基氢氧化铵加入乙醇中，在60℃恒温回流3h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为2880，支化度为0.54，产率为70%。

2. 阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

24.5g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、12.2g 2,2’-二烯丙基双酚A及7.6g上述步骤1所合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至150℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

将所得双马来酰亚胺树脂倒入预热好的模具中，于140℃下真空脱泡0.5h。再按照150/1h+180℃/2h+200℃/3h和230℃/6h河的工艺进行固化，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例11

28.2g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、24.2g 2,2’-二烯丙基双酚S及5g实施例10合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至120℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

将所得双马来酰亚胺树脂倒入预热好的模具中，于120℃下真空脱泡0.5h。再分别按照130℃/1h+150℃/2h+200℃/1h+220℃/2h和240℃/5h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例12

1. 无卤无磷含硅阻燃剂的合成

在N₂保护下，15.6g顺丁烯二酸酐溶解于150mL甲苯中，形成溶液A；将35.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在30min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应1h（小时），形成溶液B。

将21.8g无水氯化锌加入溶液B，在温度至80℃后，在30min内逐滴加入25.6g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在80℃反应5h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、2.4g去离子水和0.02g四甲基氢氧化铵加入乙醇中，在60℃恒温回流4h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为3296，支化度为0.57。

2. 阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

51.7g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、38.3g 2,2’-二烯丙基双酚A及12g上述步骤1所合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至150℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

将所得双马来酰亚胺树脂倒入预热好的模具中，于120℃下真空脱泡0.5h。再按照150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h 和230℃/12h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例13

23g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、17g 2,2’-二烯丙基双酚A及10g由实施例12合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至140℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例14

1. 无卤无磷含硅阻燃剂的合成

在N₂保护下，6.2g顺丁烯二酸酐溶解于100mL甲苯中，形成溶液A；将11.3gγ-氨丙基三甲氧基硅烷在30min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应0.8h（小时），形成溶液B。

将9.5g无水氯化锌加入溶液B，在温度至80℃后，在30min内逐滴加入10.2g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在90℃反应4h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、1.36g去离子水和0.01g四甲基氢氧化铵加入乙醇中，在60℃恒温回流3h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为2966，支化度为0.54，产率为67%。

2. 阻燃双马来酰亚胺树脂的制备

18.2g N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、13.5g 2,2’-二烯丙基双酚A及1.6g上述步骤1所合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至150℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

实施例15

12g N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、15g N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺及14g由实施例14合成的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，混合均匀后升温至130℃反应30min，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。

Claims

1. 一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在惰性气体保护、温度为25±5℃的条件下，按摩尔计，将100～110份顺丁烯二酸酐溶解于100～120份甲苯中，再逐滴加入到100份含氨基的三烷氧基硅烷溶液中，在25±5℃的温度条件下反应0.5～1h，得到溶液A；

(2)按摩尔计，在溶液A中加入100～110份的催化剂无水氯化锌，升温至70～90℃，再逐滴加入80～100份封端剂六甲基二硅氮烷，滴加完毕后，在温度为70～90℃的条件下反应4～5h；经过滤，减压蒸馏，得到溶液B；

(3)按摩尔计，将溶液B、100～120份的去离子水和0～0.35份的催化剂N加入到150～300份醇溶剂中，在温度为50～60℃的条件下恒温回流3～5h，反应完毕后，经抽滤、减压蒸馏、干燥，得到一种无卤无磷含硅阻燃剂；所述的催化剂N为有机酸对甲苯磺酸，无机酸盐酸或硫酸，有机碱四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，无机碱氢氧化钠或氢氧化钾；

(4)按重量计，将100份双马来酰亚胺、0～80份二烯丙基苯基化合物、10～50份无卤无磷含硅阻燃剂混合，在温度为120～150℃的恒温条件下搅拌成透明液体，即为阻燃双马来酰亚胺树脂。

2. 根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。

3. 根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的含氨基的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。

4. 根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气。

5. 根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的双马来酰亚胺为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺，或它们的组合。

6. 根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的二烯丙基苯基化合物为2,2’-二烯丙基双酚A、2,2’-二烯丙基双酚S，或它们的组合。

7. 一种按权利要求1所述方法制备得到的阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于：按重量计，它包括100份双马来酰亚胺、0～80份二烯丙基苯基化合物和10～50份无卤无磷含硅阻燃剂；所述的无卤无磷含硅阻燃剂为含多马来酰亚胺基团的超支化硅树脂，支化度为0.5～0.6，分子量为2500～3400，常温下呈液体；它的结构为：

；

其中：

。

8. 根据权利要求7所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的双马来酰亚胺为N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺，或它们的组合。

9. 根据权利要求7所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的二烯丙基苯基化合物为2,2’-二烯丙基双酚A、2,2’-二烯丙基双酚S，或它们的组合。