CN103951829B - 一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂及其制备方法。将熔融态的可热固化树脂和带端氨基的超支化聚硅氧烷液晶混合，经固化即得一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂。本发明通过液晶基元与偶联剂进行酰胺化反应及水解超支化反应，得到超支化聚硅氧烷液晶。本发明利用液晶特有的性质，使其在较高温度下保持长时间的流动性，提供的超支化聚硅氧烷液晶含有较多的活性基团，确保其与热固性树脂良好的反应性，赋予改性树脂兼具高反应活性和良好的工艺性，并具有突出的热稳定性；同时，超支化聚硅氧烷液晶具有很宽的液晶相转变温度，可满足与多种热固性树脂的混合、预聚对温度的要求，具有适用性广的特点，有利于工程应用。

Description

一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂及其制备方法。

背景技术

自人工合成树脂诞生以来，热固性树脂就成为国民经济发展不可或缺的基础材料，作为热固性树脂基体、涂料、胶黏剂、绝缘漆等在航空航天、电子信息、新能源、电气绝缘等等领域扮演重要角色。

随着现代工业的飞速发展，对树脂的性能提出了更高的要求。在众多改性热固性树脂中，超支化聚硅氧烷改性树脂成为近年来一个活跃的研究领域。人们利用硅氧烷的水解、聚合反应合成了系列超支化聚硅氧烷，也制备了系列改性热固性树脂。超支化聚硅氧烷丰富的Si-OH及其他活性端基的存在，为获得均匀的树脂体系、克服耐热树脂常存在的高固化反应缺点提供了保障。但是，现有的超支化聚硅氧烷在改性树脂的过程中，存在工艺性差的问题。一般，超支化聚硅氧烷在混合前，需要与树脂（特别是耐热树脂）在一定温度下混合、预聚，得到均匀的预聚物，而后再进行固化。但是，现有的超支化聚硅氧烷容易在混合与预聚阶段发生自身的凝胶，造成改性树脂的工作期短，不利于规模应用。为了改变这种状态，人们提出对超支化聚硅氧烷进行封端处理，通过降低Si-OH含量来解决这个问题。然而，由于超支化聚硅氧烷的支化结构，使得经封端的超支化聚硅氧烷依然存在残留的Si-OH。此外，封端处理降低Si-0H的同时，也因而降低了超支化聚硅氧烷的活性。因此，如何在确保良好反应活性的前提下，获得良好的工艺性是目前超支化聚硅氧烷改性热固性树脂一个具有重大应用价值的课题。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种兼具良好反应活性和长工作期的超支化聚硅氧烷改性热固性树脂及其制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在氮气保护条件下，按质量计，将10份介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸溶于200～500份N,N-二甲基甲酰胺中，得到透明溶液；在0～10℃下，将0.5～2份缩合剂加入到所述的透明溶液中，保温、搅拌处理0.5～2h，得到体系A；

（2）按质量计，在0～10℃下，将10份带氨基的偶联剂溶于100～500份二甲基甲酰中，得到偶联剂溶液；将所述的偶联剂溶液滴加到步骤（1）得到的体系A中后，搅拌反应5～48h，得到反应体系B；

（3）按质量计，在0～10℃的温度条件下，将0.5～2份去离子水和0.001～0.002份催化剂加入步骤（2）得到的反应体系B中，室温保持15～60min后，再在50～70℃的温度条件下反应2～6h，得到反应体系C；

（4）按质量比，将10份带氨基的偶联剂溶于100～500份乙醇中，逐滴加入到步骤（3）得到的反应体系C中，得到反应体系D；在50～70℃的温度条件下，将按摩尔比为1:1.5～1:1的六甲基二硅烷与去离子水混合后，预水解处理2～4h；再将预水解后的六甲基二硅烷滴加到反应体系D中，封端反应4～8ｈ；反应结束后，经洗涤、静置、离心、干燥后，得到一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶；

（5）按质量比，将100份熔融态的可热固化树脂与3～50份步骤（4）得到的带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶混合均匀，经固化即得到一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂。

本发明所述的介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸的制备方法包括如下步骤：按摩尔比，将10～20份4'-羟基-4-联苯氰和15～30份溴代十一烷酸甲酯溶于50～500份丙酮中，再加入1～5份四丁基溴化铵和25～45份充分磨细至粒度为50～75μm的碳酸钾，加热回流搅拌20～48h，冷却后用盐酸酸化，过滤，洗涤，再经乙醇重结晶得白色晶体；将所述的白色晶体加入到50～500份浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，滴加50～500份四氢呋喃，常温搅拌2～5天后，于0～10℃的温度条件下用盐酸中和，经抽滤，水洗，再用乙醇重结晶，得到白色晶体介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸。

所述的溴代十一烷酸甲酯的制备方法包括如下步骤：按摩尔比，将15～30份溴十一酸和1～5份的浓硫酸加入到50～500份甲醇中，回流温度下反应8～12h；减压除去溶剂后，将得到的油状物用乙醚稀释，再经饱和NaHCO₃溶液、去离子水和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，过滤萃取物，减压除去溶剂，所得到残余物用乙醚做洗脱剂经柱层析，得到产物溴代十一烷酸甲酯。

所述的缩合剂为二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并二唑、2-（7-偶氮苯并三氮唑）-N,N,N',N'-、N,N-二异丙基碳二亚胺、2,6-二甲氨基吡啶、三乙胺或1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺中的一种，或它们的任意组合。

所述的带氨基的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。

所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的熔融态的可热固化树脂为自身可热固化的树脂；或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的体系。其中，自身可热固化的树脂包括：氰酸酯树脂及其改性树脂、双马来酰亚胺树脂及其改性中的一种，或它们的任意组合。所述的自身不能热固化的树脂包括环氧树脂。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：

1、本发明利用液晶特有的性质，使其在较高温度下保持长时间的流动性；另一方面，制备的超支化聚硅氧烷液晶含有较多的活性基团，确保其与热固性树脂良好的反应性。这两个特点的有机结合，赋予所制备的改性树脂兼具高反应活性和良好的工艺性（长工作期）。

2、本发明采用的超支化聚硅氧烷液晶集成了超支化聚硅氧烷和液晶的分子结构特征，具有突出的热稳定性；采用少量超支化聚硅氧烷液晶改性树脂就可以获得热稳定性大幅度提高的改性树脂。

3、本发明采用加热可熔融的超支化聚硅氧烷液晶具有很宽的液晶相转变温度，因此可以满足与多种热固性树脂的混合、预聚对温度的要求，具有适用性广的特点，有利于工程应用。

附图说明

图1是本实施例1合成的溴十一酸甲酯的合成反应反应式；

图2是本实施例1合成的溴十一酸甲酯的核磁共振氢（¹H-NMR）谱；

图3是本实施例1合成的介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸的合成反应式；

图4是本实施例1合成的溴十一酸甲酯、4'-羟基-4-联苯氰、介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸的红外谱（FTIR）图；

图5是本实施例1合成的介晶基元的前体11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-甲氧基]十一酸以及介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸的核磁共振氢（¹H-NMR）谱；

图6是本实施例1合成的介晶基元的核磁共振碳（¹³C-NMR）谱；

图7是本实施例1合成的介晶基元的广角X射线衍射（WXRD）谱图；

图8是本实施例1合成的介晶基元的小角X射线衍射（SXRD）谱图；

图9是本实施例1合成的介晶基元的数码照片视图；

图10是本实施例1合成的介晶基元的光学显微镜视图；

图11是本实施例1合成的介晶基元的热失重（TG）曲线和热失重分析（DTG）曲线；

图12是本实施例1合成的介晶基元的示差扫描量热（DSC）曲线图；

图13是本实施例1合成的介晶基元的热台偏光显微镜照片；

图14是本发明中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的合成反应式；

图15是本实施例1中合成的超支化聚硅氧烷液晶的核磁共振氢谱（¹H-NMR）图；

图16是本实施例1中超支化聚硅氧烷液晶的红外光谱（FTIR）谱图；

图17是本实施例1中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的差示扫描量热（DSC）曲线；

图18是本实施例1中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的热台偏光显微镜显微照片；

图19是本实施例1、2和3以及比较例1所提供的热固性树脂的预聚体的DSC曲线图；

图20是本实施例1、2和3以及比较例1所提供的热固性树脂的热失重（TG）曲线。

具体实施方式

下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例1

1、超支化聚硅氧烷液晶的制备

（1）溴十一酸甲酯的合成

将19.34g溴十一酸溶于100mL甲醇溶液中，超声溶解得到透明的浅黄色溶液；在该溶液中滴加4mL浓硫酸后，于65℃下回流反应6h。反应结束后，旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体。将白色固体溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、食盐水依次洗涤2～3次，再用无水硫酸镁干燥；而后蒸出乙醚，静置得到的白色固体，即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为86.9%。其合成反应式、核磁共振氢谱分别如附图1和2所示。

（2）介晶基元的合成

将7.80g溴十一酸酯溶于50mL丙酮，得到透明的溶液。在该溶液中加入5.44g 4'-羟基-4-联苯氰、0.60g四丁基溴化铵和6.03g充分磨细至粒度为50～75um的碳酸钾后，加热回流反应24h。反应结束后，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于50mL 四氢呋喃中，再加入50mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应3d。反应结束后，在0℃下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得到的白色晶体即为液晶基元（记为CBU），产率为76.7%。其合成反应式、红外谱图、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、广角X射线衍射谱图、小角X射线衍射谱图、数码照片视图、光学显微镜视图、热失重曲线和热失重分析曲线、示差扫描量热曲线以及热台偏光显微镜显微照片分别如附图3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13所示。

（3）超支化聚硅氧烷液晶的合成

在氮气保护和0～5℃下，在一个反应器中，将2.05g介晶基元CBU溶于50mL二甲基甲酰胺中。而后将2.0g缩合剂三乙胺加入该反应器中，搅拌活化1h。活化结束后，向反应器中滴入30mL溶有1.21g偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应6h。得到产物，记为APTES-CBU；如附图所示。加入0.20g去离子水和0.001g催化剂四乙基氢氧化铵，室温下保持30min，然后在55 ℃下，超支化反应2h得到超支化聚硅氧烷液晶。其合成反应式如附图14所示。

（4）含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备

在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入20mL溶有2.0g偶联剂APTES的二甲基甲酰胺溶液，水解反应2h，再加入用0.1g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.80g，冷凝，55℃条件下搅拌反应6h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为75.3%。其在165℃下持续恒温处理8h不会发生凝胶，说明具有突出的较长的工作期和较宽的工作温度范围。其合成反应式、核磁共振氢谱、红外光谱、差示扫描量热曲线以及热台偏光显微镜显微照片分别如附图14、15、16、17和18所示。

参见附图1，它是本发明提供的溴十一酸甲酯合成反应示意图，该反应为常规的酯化反应。

参见附图2，它是本发明中溴十一酸甲酯的核磁共振氢谱，由图可以发现，3.51ppm处为与溴原子相连的亚甲基上氢原子的峰，2.32ppm为与羰基相连的碳原子上的氢原子的峰，1.64ppm处为与该碳相连的亚甲基上的氢原子的峰，这是由于羰基的存在引起，3.56ppm处为甲氧基上氢原子的峰，表明甲氧基的存在，说明该步反应成功得到了溴十一酸甲酯。

参见附图3，它是本发明提供的介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸的合成反应式，该反应分别涉及到加成反应和取代反应，得到一端为氰基一端为羧基的介晶基元。

参见附图4，它是本发明中合成的介晶基元的原料溴十一酸甲酯、4'-羟基-4-联苯氰以及介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸的红外谱图，由图可以看出，溴十一酸甲酯的红外图上在560cm^-1和644cm^-1处有很明显的C-Br键的吸收峰，在1740cm^-1处有酯基C=O的吸收峰，随着反应进行，产物液晶基元中酯的吸收峰越来越小，在3450 cm^-1和1730cm^-1出现酸的吸收峰，介晶基元的红外曲线上1270 cm^-1处有芳醚的吸收峰，在2220 cm^-1处有芳基氰的吸收峰，氰基联苯酚在3380 cm^-1处有酚羟基的吸收峰。从三种物质的红外谱图说明，反应过程中基团转变情况较好，达到预期目的。

参见附图5，它是本发明中合成的介晶基元的前体11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-甲氧基]十一酸以及介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸的核磁共振氢谱；比较图中两条曲线可以看出，第一步反应后，介晶基元的反应前体11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-甲氧基]十一酸在3.68ppm处多出了一个峰，该峰即是甲氧基的峰；在两个图中的4.02ppm处为与联苯醚相连的亚甲基上氢原子的峰，在7.05ppm、7.68ppm、7.84ppm、7.72ppm处为联苯上氢原子的峰，红色曲线中甲氧基的峰消失，说明甲氧基完全转化为羧基。

参见附图6，它是本发明中合成的介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸的核磁共振碳谱，由图可知，在178ppm处有羰基的峰，在159ppm处有联苯醚的氧原子的峰，在23.39ppm处有氰基中碳原子的峰，77ppm处为氘代氯仿的溶剂峰，结合附图4中的三条曲线证明实验是按照预期进行，合成了预期物质。

参见附图7，它是本发明中合成的介晶基元广角X射线衍射谱图，由图可以看出，衍射峰出峰非常明显且很尖锐，表明物质的结晶性能较好。

参见附图8，它是本发明中合成的介晶基元小角X射线衍射谱图，由图可以看出，样品在4～5^o范围内有衍射峰，说明试样内部存在纳米尺寸的有序区。

参见附图9，它是本发明中合成的介晶基元的数码照片，由图可以看到介晶基元呈现出白色晶体状，晶型均匀。

参见附图10，它是本发明中合成的介晶基元的光学显微镜视图，从图中可以看出，晶体大多呈四边形薄片状，晶片轮廓清晰。

参见附图11，它是本发明中合成的介晶基元的热失重曲线和热失重分析曲线，由图可知，介晶基元分解5%时的温度(Tdi)是306℃，结合热失重分析曲线可知，液晶的分解分两步进行，从300℃左右开始分解，至380℃时为达到最大热分解速率对应温度（Tmax），此阶段为脂肪链的分解，大量的碳碳单键分裂；接下来在420℃时开始第二阶段的分解，至450℃时分解速率达到最大，该部分是联苯的分解，苯环上的碳碳单双建断裂。当温度达到600℃时基本分解完全。

参见附图12，它是本发明中合成的介晶基元的示差扫描量热曲线，如图所示，样品的在升温阶段只有一个吸热峰，即是熔点，没有表现出典型的液晶的双熔融峰特点，说明该介晶基元不表现出液晶性。

参见附图13，它是本发明中合成的介晶基元的热台偏光显微镜显微照片，如图所示，介晶基元在降温阶段呈现出棕榈叶状的晶型，且从图13的a图中可看到有极少地方可观察到Brush型的液晶晶型，在另一温度下样品开始结晶，晶型改变，如b图所示但是在偏光显微镜下整体不显示流动性，无法呈现液晶性。

参见附图14，本发明中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的合成反应式。

实施例1中的偶联剂X为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，偶联剂第一步与液晶基元酰胺化反应后，得到一种新的含有联苯和端氰基的偶联剂，再进行水解超支化，然后再与γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应接上端氨基，如图中的R₁所示，最后经封端反应，如图中R₂所示，最终得到含端氨基的球形结构的超支化聚硅氧烷液晶。

参见附图15，它是本实施例1中合成的超支化聚硅氧烷液晶的核磁共振氢谱，由图可以看出，在6.95～7.63ppm处有酰胺键上与氮相连的氢原子的吸收峰，且出峰明显，峰行较尖锐，说明超支化聚硅氧烷上的Si-OH基团与介晶基元上的-COOH基团较好的发生了反应，形成了酰胺键，制得AHBSi-CBU化合物。1.22ppm和3.68ppm处分别是乙氧基上甲基和亚甲基上的氢原子的吸收峰。在126ppm～132ppm处有酰胺键的吸收峰，同样说明合成反应的完成。

参见附图16，它是本实施例1合成的含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的红外光谱谱图，可以看出，在3420cm^-1 处有酰胺键中-NH键的吸收峰，在1640cm^-1处有酰胺键中C=O键的吸收峰，说明液晶基元较好的与偶联剂发生了酰胺化反应，可以看出，在1070 cm^-1左右有较宽的Si-O-Si主链的特征峰，表明合成反应按预期完成，制得超支化聚硅氧烷液晶。

参见附图17，它是本实施例1中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的差示扫描量热曲线，从图中可以看到在升温阶段有两个较为明显的吸收峰，分别对应液晶的熔点和相转变点，液晶相温度范围较宽，有利于其应用。

参见附图18，它是本实施例1合成的超支化聚硅氧烷液晶的热台偏光显微镜显微照片。由图可知，超支化聚硅氧烷液晶室温时在偏光显微镜下显示出双折射性，受热后，随着温度的升高，其在偏光显微镜下的颜色逐渐变亮，当温度升高到72℃时最亮，当温度升到80℃时，慢慢表现出轻微流动性（用镊子按压可流动）；继续加热，可流动区域越来越大，流动性越来越明显，颜色也较亮；当温度升到110℃以后，在110℃～150℃范围内，流动性越来越好，当温度超过130℃以后，流动很明显；当温度高于160℃以后，样品几乎全部熔化，到165℃时，发生液晶相向各项同性相转变。由图可以看出，超支化聚硅氧烷液晶的液晶相转变温度范围较宽，流动性好。

2、超支化聚硅氧烷液晶改性氰酸酯树脂的制备

称取0.99g环氧树脂（牌号E-51）和8.91g双环戊二烯型氰酸酯于烧杯中，，在140℃下机械搅拌至融化，得浅黄色澄清透明液体，然后向该液体中加入0.1g实施例1制备的超支化聚硅氧烷液晶（占树脂体系总质量的1wt%），机械搅拌至液晶熔融，预聚4h后，得到预聚体，其DSC曲线及其固化反应峰峰顶温度见附图19和表1。

将得到的预聚体倒入预热好的模具中，与140℃下抽真空1h，在按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h工艺进行固化和后处理，得到一种超支化聚硅氧烷液晶改性氰酸酯树脂，记为HLCP/eCE-1。其热重曲线及特征参数分别见附图19和表1。

实施例2

称取0.95g环氧树脂（牌号E-51）和8.55g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在140^oC下机械搅拌至融化，得浅黄色澄清透明液体，然后向该液体中加入0.5g实施例1制备的超支化聚硅氧烷液晶（占树脂体系总质量的5wt%），机械搅拌至液晶熔融，预聚1h后，得到预聚体，其DSC曲线及其固化反应峰峰顶温度见附图19和表1。

将得到的预聚体倒入预热好的模具中，与140℃下抽真空1h，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h工艺进行固化和后处理，得到一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂，记为HLCP/eCE-2。其热重曲线及特征参数分别见附图19和表1。

实施例3

称取0.9g环氧树脂（牌号E-51）和8.1g双酚A型氰酸酯于烧杯中，140℃下机械搅拌至融化，得浅黄色澄清透明液体，然后向该液体中加入1g实施例1制备的超支化聚硅氧烷液晶（占树脂体系总质量的10wt%），机械搅拌至液晶熔融，预聚15min后，得到预聚体，其DSC曲线及其固化反应峰峰顶温度见附图19和表1。

将预聚体倒入预热好的模具中，与140℃下抽真空1h，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h工艺进行固化和后处理，得到一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂，记为HLCP/eCE-2。其热重曲线及特征参数分别见附图19和表1。

比较例1

称取1g环氧树脂（牌号E-51）和9g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在140℃下机械搅拌至融化，得浅黄色澄清透明液体预聚4h后，得到预聚体，其DSC曲线及其固化反应峰峰顶温度见附图19和表1。

将预聚体倒入预热好的模具中，与140℃下抽真空1h，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h工艺进行固化和后处理，得到环氧/氰酸酯热固性树脂，记为eCE。其热重曲线及特征参数分别见附图19和表1。

参见附图19，它是比较例1制备的eCE树脂和实施例1～3制备的超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂的预聚体的DSC曲线图。其反应峰的峰顶温度（Tp）列于表1中。从图中可以看出，添加超支化聚硅氧烷液晶后，改性树脂的整个固化反应峰出现的低温方向，且随着添加量的增大，这种现象更加明显。例如，当超支化聚硅氧烷液晶的添加量为1wt%时，预聚体的固化反应峰的峰顶温度（Tp）从比较例1中的296℃降低到285℃；当超支化聚硅氧烷液晶的添加量为5wt%时，预聚体的Tp降低到250^oC；当超支化聚硅氧烷液晶的添加量为10wt%时， Tp降低到201℃。表明超支化聚硅氧烷液晶改性氰酸酯树脂的固化反应温度低，克服了耐热树脂常常存在的高反应温度的缺点。

参见附图20，它是比较例1制备的eCE树脂和实施例1～3制备的超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂的热重曲线。起始热分解温度（Tdi，失重5wt%时的温度）常被认为是含量树脂热稳定性的指标，从图20和表1 可以看出，比较例1和实施例1～3制备的改性树脂的Tdi分别为352℃、380 ℃、375℃和370℃，说明超支化聚硅氧烷液晶改性树脂具有突出的热稳定性。

表1为实施例1～3和比较例1的预聚体的固化反应峰峰顶温度和固化树脂的热重曲线的特征参数。

众所周知，高温下的高残炭率（Yc）常被作为材料具有高阻燃性的一个有力条件。从附图20 和表1可以看出，当超支化聚硅氧烷液晶的添加量分别为1%、5%和10%时，改性树脂的Yc均提高。

表1

Resin	Tp（℃）	Tdi（℃）	Yc at 800℃ (wt%)
				eCE	295	351	28.8
HLCP/eCE-1	284	380	34
				HLCP /eCE-2	214~248	375	33
HLCP /eCE-3	201	370	31

附图20和表1的数据结果表明，本发明公开的超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂克服了现有超支化聚硅氧烷改性热固性树脂中存在的工艺性差的缺点，并且可以同时降低固化温度。提高热稳定性，是一种新型的多功能的改性剂。

实施例4

1、超支化聚硅氧烷液晶的制备

（1）溴十一酸甲酯的合成

将27.65g溴十一酸溶于200mL甲醇溶液中，超声溶解，滴加5ml浓硫酸，于回流温度下反应12h,旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2～3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为88.9%。

（2）介晶基元的合成

将15.7g溴十一酸酯溶于150mL丙酮，再加入12.24g 4'-羟基-4-联苯氰，1.60g四丁基溴化铵和13.31g充分磨细至粒度为50～75um的碳酸钾，加热回流反应48h，反应结束后，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于150mLTHF中，加入120m 浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应3d，接着在0～5℃下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为79.3%。

（3）超支化聚硅氧烷液晶的合成

在氮气保护和0～5℃条件下，将3.15g介晶基元溶于100m 二甲基甲酰胺溶液中，加入2.81g缩合剂N,N-二异丙基碳二亚胺，搅拌活化1h，再滴加30mL溶有1.29g偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（记为APTES）的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应20h，得到产物记为APTES-CBU；加入0.21g去离子水和0.001g催化剂对甲苯磺酸，室温下保持30min，然后在70℃条件下，超支化反应6h得到超支化聚硅氧烷液晶。

（4）含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备

在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入50mL溶有2.0g偶联剂APTES的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.15g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.92g，冷凝，70℃条件下搅拌反应h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为77.2%。

2、超支化聚硅氧烷液晶改性环氧树脂的制备

称取19.8g双酚A型环氧树脂（牌号E-44）于烧杯中，加入0.8g 2-乙基-4-甲基咪唑，在80℃下机械搅拌5min中得到澄清透明的液体，然后向该液体中加入0.2g实施例4制备的超支化聚硅氧烷液晶（占树脂体系总质量的1wt%），机械搅拌至液晶熔融，预聚15min后，将得到的预聚体倒入预热好的模具中，于80℃下抽真空20min后，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种超支化聚硅氧烷液晶改性环氧树脂。

实施例5

1、超支化聚硅氧烷液晶的制备

（1）溴十一酸甲酯的合成

将22.77g溴十一酸溶于150mL甲醇溶液中，超声溶解，滴加5mL浓硫酸，于回流温度下反应8h,旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2～3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为83.9%。

（2）介晶基元的合成

将7.82g溴十一酸酯溶于50mL丙酮，再加入5.44g 4'-羟基-4-联苯氰，0.61g四丁基溴化铵和6.11g充分磨细至粒度为50～75um的碳酸钾，加热回流反应20h，反应结束后，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于50mLTHF中，加入60mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应2d，接着在0～5℃下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为73.7%。

（3）超支化聚硅氧烷液晶的合成

在氮气保护和0～5℃条件下，将2.11g介晶基元溶于80mL二甲基甲酰胺中，加入2.1g缩合剂2,6-二甲氨基吡啶，搅拌活化1h，再滴加20mL溶有1.23g偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应48h，得到产物记为APTES-CBU；加入0.25g去离子水和0.0013g催化剂四甲基氢氧化铵，室温下保持60min，然后在55℃条件下，超支化反应4h得到超支化聚硅氧烷液晶。

（4）含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备

在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入30mL溶有2.2g偶联剂APTES的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.1g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.80g，冷凝，55℃条件下搅拌反应8h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为74.7%。

2、超支化聚硅氧烷液晶改性环氧树脂的制备

称取19g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）于烧杯中，加入0.76g 2-乙基-4-甲基咪唑，在80^oC下机械搅拌5min中得到澄清透明的液体，然后向该液体中加入1g实施例5制备的超支化聚硅氧烷液晶（占树脂体系总质量的5wt%），机械搅拌至液晶熔融，预聚15min后，将得到的预聚体倒入预热好的模具中，于80^oC下抽真空20min后，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种超支化聚硅氧烷液晶改性环氧树脂。

实施例6

1、超支化聚硅氧烷液晶的制备

（1）溴十一酸甲酯的合成

将5.52g溴十一酸溶于100mL甲醇溶液中，超声溶解，滴加3mL浓硫酸，于回流温度下反应10h,旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2～3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为85.9%。

（2）介晶基元的合成

将5.80g溴十一酸酯溶于50mL丙酮，再加入3.44g 4'-羟基-4-联苯氰，0.48g四丁基溴化铵和碳酸钾5.01g充分磨细至粒度为50～75um，加热回流反应24h，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于100mLTHF中，加入40mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应5d，接着在0℃下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为74.2%。

（3）超支化聚硅氧烷液晶的合成

在氮气保护和0～5℃条件下，取3.12g介晶基元溶于60mL二甲基甲酰胺中，加入2.5g缩合剂1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺，搅拌活化1h，再滴加30mL溶有1.64g偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应6h，得到产物记为APTES-CBU；加入0.33g去离子水和0.0012g催化剂氢氧化钠，室温下保持15min，然后在65℃条件下，超支化反应4h得到超支化聚硅氧烷液晶。

（4）含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备

在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入40mL溶有3.35g偶联剂APTES的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.16g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷1.50g，冷凝，55℃条件下搅拌反应8h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为76.3%。

2、超支化聚硅氧烷液晶改性环氧树脂的制备

称取18g双酚A型环氧树脂（牌号E-44）于烧杯中，加入0.76g 2-乙基-4-甲基咪唑，在80^oC下机械搅拌5min中得到澄清透明的液体，然后向该液体中加入2g实施例6制备的超支化聚硅氧烷液晶（占树脂体系总质量的10wt%），机械搅拌至液晶熔融，预聚15min后，将得到的预聚体倒入预热好的模具中，于80^oC下抽真空20min后，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种超支化聚硅氧烷液晶改性环氧树脂。

实施例7

1、超支化聚硅氧烷液晶的制备

（1）溴十一酸甲酯的合成

将19.35g溴十一酸溶于100mL甲醇溶液中，超声溶解，滴加4mL浓硫酸，于65℃下回流反应6h,旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2～3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为86.6%。

（2）介晶基元的合成

将7.81g溴十一酸酯溶于50mL丙酮，再加入5.44g 4'-羟基-4-联苯氰，0.61g四丁基溴化铵和6.03g充分磨细至粒度为50～75um的碳酸钾，加热回流反应24h，反应结束后，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于50mLTHF中，加入50mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应3d，接着在0℃下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为76.8%。

（3）超支化聚硅氧烷液晶的合成

在氮气保护和0～5℃条件下，将2.07g介晶基元溶于50mL二甲基甲酰胺中，加入2.0g缩合剂三乙胺，搅拌活化1h，再滴加30mL溶有1.21g偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应6h，得到产物记为APTMS-CBU；加入0.20g去离子水和0.001g催化剂氢氧化钾，室温下保持30min，然后在55℃条件下，超支化反应2h得到超支化聚硅氧烷液晶。

（4）含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备

在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入20mL溶有2.01g偶联剂APTMS的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.1g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.80g，冷凝，55℃条件下搅拌反应6h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为74.7%。

带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的结构示意图参见附图1，其中X为APTMS，R1=。

2、超支化聚硅氧烷液晶改性环氧树脂的制备

称取17g环氧树脂（牌号E-44，）于烧杯中，加入0.6g 2-乙基-4-甲基咪唑，在80^oC下机械搅拌5min中得到澄清透明的液体，然后向该液体中加入3g实施例7制备的超支化聚硅氧烷液晶（占树脂体系总质量的15wt%），机械搅拌至液晶熔融，预聚15min后，将得到的预聚体倒入预热好的模具中，于80^oC下抽真空20min后，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行固化和后处理，得到一种超支化聚硅氧烷液晶改性环氧树脂。

实施例8

1、超支化聚硅氧烷液晶的制备

（1）溴十一酸甲酯的合成

将16.44g溴十一酸溶于80mL甲醇溶液中，超声溶解，滴加4mL浓硫酸，于回流温度下反应8h,旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2～3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为86.7%。

（2）介晶基元的合成

将7.80g溴十一酸酯溶于50mL丙酮，再加入5.44g 4'-羟基-4-联苯氰，0.61g四丁基溴化铵和5.93g充分磨细至粒度为50～75um的碳酸钾，加热回流反应36h，反应结束后，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于80mLTHF中，加入60mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应3d，接着在0℃下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为72.6%。

（3）超支化聚硅氧烷液晶的合成

在氮气保护和5℃条件下，将2.11g介晶基元溶于50mL二甲基甲酰胺，加入2.1g缩合剂1-羟基苯并二唑，搅拌活化1h，再滴加30mL溶有1.19g偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应5h，得到产物记为APTMS-CBU；加入0.21g去离子水和0.001g催化剂四乙基氢氧化铵，室温下保持15min，然后在60 ℃条件下，超支化反应2h得到超支化聚硅氧烷液晶。

（4）含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备

在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入50mL溶有2.0g偶联剂APTMS的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.13g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.82g，冷凝，55℃条件下搅拌反应6h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为75.2%。

带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的结构示意图参见附图1，其中X为APTMS，R1=。

2、超支化聚硅氧烷液晶改性双马来酰亚胺树脂的制备

称取20g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和14.6g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体。在液体中加入1.82g实施例8制备的超支化聚硅氧烷液晶（占树脂体系总质量的5wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种超支化聚硅氧烷液晶改性双马来酰亚胺树脂。

实施例9

1、超支化聚硅氧烷液晶的制备

（1）溴十一酸甲酯的合成

将13.71g溴十一酸溶于100mL甲醇溶液中，超声溶解，滴加4mL浓硫酸，于回流温度下反应6h,旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2～3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为86.3%。

（2）介晶基元的合成

将6.23g溴十一酸酯溶于150mL丙酮，再加入3.45g 4'-羟基-4-联苯氰，0.52g四丁基溴化铵和5.23g充分磨细至粒度为50～75um的碳酸钾，加热回流反应24h，反应结束后，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于50mLTHF中，加入50mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应3d，接着在0℃下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为73.7%。

（3）超支化聚硅氧烷液晶的合成

在氮气保护和5℃条件下，将3.11g介晶基元溶于60mL二甲基甲酰胺中，加入2.7g缩合剂2-（7-偶氮苯并三氮唑）-N,N,N',N'-，搅拌活化1h，再滴加30ml溶有1.30g偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应20h，得到产物记为APTMS-CBU；加入0.20g去离子水和0.001g催化剂四乙基氢氧化铵，室温下保持30min，然后在70℃条件下，超支化反应2h得到超支化聚硅氧烷液晶。

（4）含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备

在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入50mL溶有2.0g偶联剂APTMS的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.15g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.91g，冷凝，50℃条件下搅拌反应8h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为74.2%。

带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的结构示意图参见附图1，其中X为APTMS，R1=。

2、超支化聚硅氧烷液晶改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备

称取20gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和10g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在135℃下机械搅拌，待树脂完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入1.58g实施例9制备的超支化聚硅氧烷液晶（占树脂体系的5%），机械搅拌预聚20min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种超支化聚硅氧烷液晶改性双马来酰亚胺/氰酸酯酯树脂。

实施例10

1、超支化聚硅氧烷液晶的制备

（1）溴十一酸甲酯的合成

将27.66g溴十一酸溶于200mL甲醇溶液中，超声溶解，滴加5mL浓硫酸，于回流温度下反应6h,旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2～3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为85.8%。

（2）介晶基元的合成

将15.7g溴十一酸酯溶于150mL丙酮，再加入4'-羟基-4-联苯氰12.24g，四丁基溴化铵1.60g和碳酸钾13.32g充分磨细至粒度为50～75um，加热回流反应48h，反应结束后，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于150mLTHF中，加入120mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应3d，接着在0℃下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为79.7%。

（3）超支化聚硅氧烷液晶的合成

在氮气保护和0～5℃条件下，将3.15g介晶基元溶于100mL二甲基甲酰胺中，加入2.81g缩合剂二环己基碳二亚胺，搅拌活化1h，再滴加30mL溶有1.29g偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应20h，得到产物记为APTMS-CBU；加入0.21g去离子水和0.001g催化剂四乙基氢氧化铵，室温下保持30min，然后在70 ℃条件下，超支化反应6h得到超支化聚硅氧烷液晶。

（4）含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备

在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入20mL溶有2.0g偶联剂APTMS的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.1g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.92g，冷凝，70℃条件下搅拌反应6h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为75.7%。

带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的结构示意图参见附图1，其中X为APTMS，R1=。

2、超支化聚硅氧烷液晶改性氰酸酯树脂的制备

称取9.9g双环戊二烯型氰酸酯于烧杯中，在140^oC下机械搅拌至融化，得浅黄色澄清透明液体，然后向该液体中加入0.1g实施例10制备的超支化聚硅氧烷液晶（占树脂体系总质量的1wt%），机械搅拌至液晶熔融，预聚4h后，将预聚体倒入预热好的模具中，与140℃下抽真空1h，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h工艺进行固化和后处理，得到一种超支化聚硅氧烷液晶改性氰酸酯树脂。

实施例11

1、超支化聚硅氧烷液晶的制备

（1）溴十一酸甲酯的合成

将22.77g溴十一酸溶于150mL甲醇溶液中，超声溶解，滴加5mL浓硫酸，于回流温度下反应6h,旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2～3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为84.3%。

（2）介晶基元的合成

将7.82g溴十一酸酯溶于50mL丙酮，再加入4'-羟基-4-联苯氰5.44g，四丁基溴化铵0.61g和碳酸钾6.13g充分磨细至粒度为50～75um，加热回流反应20h，反应结束后，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于50mLTHF中，加入60mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应2d，接着在0～5℃C下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为73.3%。

（3）超支化聚硅氧烷液晶的合成

在氮气保护和0～5℃条件下，将2.11g介晶基元溶于80mL二甲基甲酰胺中，分别加入0.5g2,6-二甲氨基吡啶、1.1g三乙胺和0.5g1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺缩合剂，搅拌活化1h，再滴加20mL溶有1.23g偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷的二甲基甲酰胺，继续搅拌反应48h，得到产物记为APTMS-CBU；加入0.25g去离子水和0.0013g催化剂四甲基氢氧化铵，室温下保持60min，然后在55℃条件下，超支化反应4h得到超支化聚硅氧烷液晶。

（4）含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备

在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入30mL溶有2.2g偶联剂APTMS的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.1g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷0.80g，冷凝，55oC条件下搅拌反应8h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为75.1%。

带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的结构示意图参见附图1，其中X为APTMS，R1=。

2、超支化聚硅氧烷液晶改性氰酸酯树脂的制备

称取9.5g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在140^oC下机械搅拌至融化，得浅黄色澄清透明液体，然后向该液体中加入0.5g实施例10制备的超支化聚硅氧烷液晶（占树脂体系总质量的5wt%），机械搅拌至液晶熔融，预聚2h后，将预聚体倒入预热好的模具中，与140^oC下抽真空1h，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h工艺进行固化和后处理，得到一种超支化聚硅氧烷液晶改性氰酸酯树脂。

实施例12

1、超支化聚硅氧烷液晶的制备

（1）溴十一酸甲酯的合成

将5.52g溴十一酸溶于100mL甲醇溶液中，超声溶解，滴加3mL浓硫酸，于回流温度下反应10h,旋蒸除去甲醇，静置得到白色固体，将其溶于乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液及去离子水、食盐水依次洗涤2～3次，再用无水硫酸镁干燥，接着蒸出乙醚，静置得到白色固体即为溴十一酸甲酯，记为MBU，产率为86.6%。

（2）介晶基元的合成

将5.80g溴十一酸酯溶于50mL丙酮，再加入3.43g 4'-羟基-4-联苯氰，0.48g四丁基溴化铵和5.01g充分磨细至粒度为50～75um的碳酸钾，加热回流反应24h，反应结束后，冷却，用盐酸酸化，过滤，得到白色晶体。将该产物溶于100mLTHF中，加入40mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，室温搅拌反应5d，接着在0℃下用盐酸中和，抽滤，水洗，乙醇重结晶，得白色晶体即为液晶基元CBU，产率为76.5%。

（3）超支化聚硅氧烷液晶的合成

在氮气保护和0～5℃条件下，将3.12g介晶基元溶于60mL二甲基甲酰胺中，加入1.25g 1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺和1.25g二环己基碳二亚胺各，搅拌活化1h，再滴加30ml溶有0.64g偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1.02gγ-氨丙基三已氧基硅烷偶联剂的二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌反应6h，得到产物记为APTMS-CBU；加入0.32g去离子水和0.0012g催化剂四乙基氢氧化铵，室温下保持15min，然后在65℃条件下，超支化反应4h得到超支化聚硅氧烷液晶。

（4）含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制备

在氮气保护下，向第3步反应后的溶液中加入40mL溶有3.35g偶联剂APTMS的二甲基甲酰胺，水解反应2h，再加入用0.16g去离子水预水解反应2h的封端剂六甲基二硅烷1.50g，冷凝，55℃条件下搅拌反应8h，停止反应后经洗涤、静置、离心、干燥后既得带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，产率为75.1%。

带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的结构示意图参见附图1，其中X为APTMS，R1=或，且二者都至少有一个。

2、超支化聚硅氧烷液晶改性氰酸酯树脂的制备

称取9g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在140^oC下机械搅拌至融化，得浅黄色澄清透明液体，然后向该液体中加入1g实施例10制备的超支化聚硅氧烷液晶（占树脂体系总质量的10wt%），机械搅拌至液晶熔融，预聚2h后，将预聚体倒入预热好的模具中，与140℃下抽真空1h，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/6h工艺进行固化和后处理，得到一种超支化聚硅氧烷液晶改性氰酸酯树脂。

Claims (6)

1.一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）在氮气保护条件下，按质量计，将10份介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸溶于200～500份N,N-二甲基甲酰胺中，得到透明溶液；在0～10℃下，将0.5～2份缩合剂加入到所述的透明溶液中，保温、搅拌处理0.5～2h，得到体系A；

（2）按质量计，在0～10℃下，将10份带氨基的偶联剂溶于100～500份二甲基甲酰中，得到偶联剂溶液；将所述的偶联剂溶液滴加到步骤（1）得到的体系A中后，搅拌反应5～48h，得到反应体系B；所述的带氨基的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合；

（3）按质量计，在0～10℃的温度条件下，将0.5～2份去离子水和0.001～0.002份催化剂加入步骤（2）得到的反应体系B中，室温保持15～60min后，再在50～70℃的温度条件下反应2～6h，得到反应体系C；

（4）按质量比，将10份带氨基的偶联剂溶于100～500份乙醇中，逐滴加入到步骤（3）得到的反应体系C中，得到反应体系D；在50～70℃的温度条件下，将按摩尔比为1:1.5～1:1的六甲基二硅烷与去离子水混合后，预水解处理2～4h；再将预水解后的六甲基二硅烷滴加到反应体系D中，封端反应4～8ｈ；反应结束后，经洗涤、静置、离心、干燥后，得到一种带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶；

（5）按质量比，将100份熔融态的可热固化树脂与3～50份步骤（4）得到的带活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶混合均匀，经固化即得到一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂；

所述的熔融态的可热固化树脂为自身可热固化的树脂；或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的体系；所述的自身可热固化的树脂为氰酸酯树脂及其改性树脂、双马来酰亚胺树脂及其改性中的一种，或它们的任意组合；所述的自身不能热固化的树脂为环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述的介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸的制备方法包括如下步骤：按摩尔比，将10～20份4'-羟基-4-联苯氰和15～30份溴代十一烷酸甲酯溶于50～500份丙酮中，再加入1～5份四丁基溴化铵和25～45份充分磨细至粒度为50～75μm的碳酸钾，加热回流搅拌20～48h，冷却后用盐酸酸化，过滤，洗涤，再经乙醇重结晶得白色晶体；将所述的白色晶体加入到50～500份浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，滴加50～500份四氢呋喃，常温搅拌2～5天后，于0～10℃的温度条件下用盐酸中和，经抽滤，水洗，再用乙醇重结晶，得到白色晶体介晶基元11-[4'-氰基(1, 1-联苯)-4-氧]十一酸。

3.根据权利要求1所述的一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述的溴代十一烷酸甲酯的制备方法包括如下步骤：按摩尔比，将15～30份溴十一酸和1～5份的浓硫酸加入到50～500份甲醇中，回流温度下反应8～12h；减压除去溶剂后，将得到的油状物用乙醚稀释，再经饱和NaHCO₃溶液、去离子水和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，过滤萃取物，减压除去溶剂，所得到残余物用乙醚做洗脱剂经柱层析，得到产物溴代十一烷酸甲酯。

4.根据权利要求1所述的一种一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的缩合剂为二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并二唑、2-（7-偶氮苯并三氮唑）-N,N,N',N'-、N,N-二异丙基碳二亚胺、2,6-二甲氨基吡啶、三乙胺或1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺中的一种，或它们的任意组合。

5.根据权利要求1所述的一种超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。

6.一种按权利要求1所述的制备方法得到的超支化聚硅氧烷液晶改性热固性树脂。