CN101077897A - 超支化硅基大分子光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化硅基大分子光引发剂及其制备方法，其特征为采用硅氢加成反应制备了具有优异流动性、溶解性和优良反应性的超支化有机硅聚合物，然后将有机硅聚合物与改性后的小分子光引发剂反应制得。该光引发剂在紫外光辐照下可引发含有丙烯酸酯类基团的化合物聚合或交联。与小分子光引发剂相比，该光引发剂具有迁移率低、毒性小、耐热性高的优点，而且采用该光引发剂引发树脂交联固化时，可明显提高树脂固化后的耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及到一种大分子光引发剂，属于高分子材料合成领域。
背景技术
光聚合和光固化技术由于具有高效、节能、环保等优点，尤其是可以在一些对热敏感的场所使用，近几年已成为科学研究热点及增长速度最快的工业技术之一。光引发剂是光聚合或光固化体系的重要组成部分，不仅影响引发速率，而且对固化物的性能(例如毒性、机械性能、热性能等)也有重要影响。现有的小分子光引发剂具有气味大、挥发性高、抗迁移性差、毒性大、黄变性等缺点，难以满足光聚合和光固化技术进一步发展的需要。因此如何改善引发剂的性能已成为光引发剂研究的趋势之一。
有机硅聚合物是一类半有机半无机的元素高分子，特殊的价键结构使其具有耐高低温、耐候、电气绝缘、耐臭氧等许多优良性能，而超支化有机硅聚合物由于其新颖的拓扑结构，更是赋予了它们不寻常的物理化学性质，例如良好的溶解性、流动性、相容性和高反应活性等。如果在超支化有机硅聚合物的外围接上光敏基团，在引发聚合或交联的同时可能会赋予聚合物或固化物一些特殊的理化性能，例如耐热性。
发明内容
为了改善小分子光引发剂的毒性及易迁移、耐热性差的缺点，本发明提供了一种基于超支化有机硅聚合物的大分子光引发剂，当其用以引发含有丙烯酸酯类基团的化合物聚合或交联时，具有良好的光引发活性，并能赋予聚合或交联后的树脂优良的耐热性。
本发明提供的超支化硅基大分子光引发剂配方如下所示(含量均为重量百分比)
甲基氢二氯硅烷 3.0-5.0
烯丙基氯 3.0-4.0
镁粉 0.8-1.5
小分子光引发剂 4.0-6.0
吸酸剂 1.0-3.0
催化剂 0.01-0.05
溶剂 25.0-50.0
沉淀剂 20.0-50.0
小分子光引发剂为2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮(IHT-PI 1173)、2-甲基-2-羟基-1-(4-叔丁基)苯基-1-丙酮(IHT-PI 185)、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)中的至少一种。溶剂为乙醚、石油醚、四氢呋喃、正己烷、环己烷中的至少一种。吸酸剂为三乙胺、吡啶中的至少一种。催化剂为氯铂酸、氯铂酸-四甲基二乙烯基硅烷络合物(Karstedt催化剂)和氮氮二甲基吡啶中的至少一种。沉淀剂为甲醇、乙醇、乙腈中的任意一种。
本超支化硅基大分子光引发剂的制备方法：
(1)将8-15克镁粉和100-250克溶剂的混合物加热到40-65摄氏度，滴加20-25克甲基氢二氯硅烷和30-40克烯丙基氯，并于40-65度反应12-24小时；
(2)降至室温，过滤沉淀并蒸除溶剂，于-0.85兆帕、47度减压蒸馏得到甲基氢二烯丙基硅烷；
(3)在5-15克甲基氢二烯丙基硅烷中加入10-25克溶剂和0.1-0.5克催化剂，于30-70度反应3-6小时，得到超支化有机硅聚合物，记为HBP；
(4)将40-60克小分子光引发剂、10-30克吸酸剂、0.1-0.5克催化剂、150-250克溶剂于室温混合，控制温度在0-10度，滴加10-15克甲基氢二氯硅烷，于0-10度反应1-2小时；
(5)升至室温，继续反应3-6小时；
(6)过滤沉淀并蒸除溶剂，所得产物记为MI；
(7)将5-10克HBP、5-15克MI、10-30克溶剂及0.1-0.5克催化剂混合，于30-60度反应12-36小时；
(8)蒸除溶剂，并在沉淀剂中沉淀3-5次，每次使用100-150克沉淀剂沉淀30-60分钟，即得超支化硅基大分子光引发剂。
由甲基氢二氯硅烷、烯丙基氯和镁粉在催化剂作用下按照制备方法(1)～(3)所合成的产物为超支化有机硅聚合物，该超支化有机硅聚合物构成了本发明-超支化硅基大分子光引发剂的骨架，按照(4)～(8)将改性后的光敏基团接在了超支化有机硅聚合物的外围，最终制备了超支化有机硅大分子光引发剂。本发明将有机硅的高性能、超支化聚合物的拓扑结构以及小分子光引发剂的光敏性质有机地结合在一起，所制备的超支化硅基大分子光引发剂具有引发活性高、迁移率低和耐热性优良的优点，列举如下：
本发明所提供的超支化硅基大分子光引发剂具有良好的光引发活性，能够有效引发环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等的交联固化，当用以引发环氧丙烯酸酯固化时，10秒表面干燥，30秒可完全固化。
本发明所提供的超支化硅基大分子光引发剂具有良好的耐热性，与同类小分子光引发剂相比，其热分解温度提高150度以上。
本发明所提供的超支化硅基大分子光引发剂可以提高树脂固化物的耐热性，与采用同类小分子光引发剂相比，采用本发明所提供的光引发剂的环氧丙烯酸树脂固化后的热分解温度提高了20度左右。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，指导本领域技术人员实现本发明。本实施例不以任何方式限制本发明。
实施例一：
本超支化硅基大分子光引发剂配方包括：34.5克甲基氢二氯硅烷，9.6克镁粉，30.6克烯丙基氯，180克四氢呋喃，0.15克氯铂酸-四甲基二乙烯基硅烷络合物(Karstedt催化剂)，44.1克IHT-PI 185，15.8克吡啶，0.2克4，4’-二甲氨基吡啶，200克正己烷，300克乙腈。其制备方法为：
(1)将9.6克镁粉和150克四氢呋喃的混合物加热到40度，滴加23克甲基氢二氯硅烷和30.6克烯丙基氯，并于40度反应24小时；
(2)降至室温，过滤沉淀并蒸除溶剂，于-0.85兆帕、47度减压蒸馏得到甲基氢二烯丙基硅烷；
(3)在10克甲基氢二烯丙基硅烷中加入10克四氢呋喃和0.1克氯铂酸-四甲基二乙烯基硅烷络合物(Karstedt催化剂)，于30度反应6小时，得到超支化有机硅聚合物，计为HBP；
(4)将44.1克IHT-PI 185、15.8克吡啶、0.2克4，4’-二甲氨基吡啶、200克正己烷于室温混合，控制温度在0度，滴加11.5克甲基氢二氯硅烷，于0度反应2小时；
(5)升至室温，继续反应5小时；
(6)过滤沉淀并蒸除溶剂，所得产物计为MI；
(7)将5克HBP、8克MI、20克四氢呋喃及0.1克氯铂酸-四甲基二乙烯基硅烷络合物(Karstedt催化剂)混合，于30度反应36小时；
(8)蒸除溶剂，并在乙腈中沉淀3次，每次100克乙腈/30分钟，即得超支化硅基大分子光引发剂。
实施例二：
本超支化硅基大分子光引发剂配方包括：34.5克甲基氢二氯硅烷，11.0克镁粉，35.2克烯丙基氯，400克四氢呋喃，0.15克氯铂酸-四甲基二乙烯基硅烷络合物(Karstedt催化剂)，52.3克IHT-PI 1173，23克三乙胺，0.2克4，4’-二甲氨基吡啶，450克乙醇。其制备方法为：
(1)将11.0克镁粉和170克四氢呋喃的混合物加热到65度，滴加23克甲基氢二氯硅烷和35.2克烯丙基氯，并于65度反应12小时；
(2)降至室温，过滤沉淀并蒸除溶剂，于-0.85兆帕、47度减压蒸馏得到甲基氢二烯丙基硅烷；
(3)在10克甲基氢二烯丙基硅烷中加入10克四氢呋喃和0.05克氯铂酸-四甲基二乙烯基硅烷络合物(Karstedt催化剂)，于70度反应3小时，得到超支化有机硅聚合物，计为HBP；
(4)将52.3克IHT-PI 1173、23克三乙胺、0.2克4，4’-二甲氨基吡啶、200克正己烷于室温混合，并控制温度在0度，滴加11.5克甲基氢二氯硅烷，于0度反应2小时；
(5)升至室温，继续反应5小时；
(6)过滤沉淀并蒸除溶剂，所得产物计为MI；
(7)将5克HBP、7克MI、20克四氢呋喃及0.05克氯铂酸-四甲基二乙烯基硅烷络合物(Karstedt催化剂)混合，于60度反应13小时；
(8)蒸除溶剂，并在乙醇中沉淀3次，每次150克乙醇/60分钟，即得超支化硅基大分子光引发剂。
实施例三：
本超支化硅基大分子光引发剂配方包括：34.5克甲基氢二氯硅烷，10.6克镁粉，33.7克烯丙基氯，200克四氢呋喃，0.13克氯铂酸-四甲基二乙烯基硅烷络合物(Karstedt催化剂)，46.3克IHT-PI 2959，17克吡啶，0.2克4，4’-二甲氨基吡啶，200克正己烷，360克甲醇。其制备方法为：
(1)将10.6克镁粉和150克四氢呋喃的混合物加热到55度，滴加23克甲基氢二氯硅烷和33.7克烯丙基氯，并于55度反应18小时；
(2)降至室温，过滤沉淀并蒸除溶剂，于-0.85兆帕、47度减压蒸馏得到甲基氢二烯丙基硅烷；
(3)在10克甲基氢二烯丙基硅烷中加入20克四氢呋喃和0.08克氯铂酸-四甲基二乙烯基硅烷络合物(Karstedt催化剂)，于50度反应5小时，得到超支化有机硅聚合物，计为HBP；
(4)将46.3克IRGACURE 2959、17克吡啶、0.2克4，4’-二甲氨基吡啶、200克四氢呋喃于室温混合，并控制温度在0度，滴加11.5克甲基氢二氯硅烷，于0度反应2小时；
(5)升至室温，继续反应5小时；
(6)过滤沉淀并蒸除溶剂，所得产物计为MI；
(7)将5克HBP、10克MI、30克四氢呋喃及0.07克氯铂酸-四甲基二乙烯基硅烷络合物(Karstedt催化剂)混合，于50度反应18小时；
(8)蒸除溶剂，并在甲醇中沉淀4次，每次120克甲醇/45分钟，即得超支化硅基大分子光引发剂。
Claims (7)
1、超支化硅基大分子光引发剂，其特征在于：配方如下所示(含量均为重量百分比)
甲基氢二氯硅烷 3.0-5.0
烯丙基氯 3.0-4.0
镁粉 0.8-1.5
小分子光引发剂 4.0-6.0
吸酸剂 1.0-3.0
催化剂 0.01-0.05
溶剂 25.0-50.0
沉淀剂 20.0-50.0。
2、根据权利要求1所述的超支化硅基大分子光引发剂，其特征在于：所述的小分子光引发剂为2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮(IHT-PI 1173)、2-甲基-2-羟基-1-(4-叔丁基)苯基-1-丙酮(IHT-PI 185)、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)中的至少一种。
3、根据权利要求1所述的超支化硅基大分子光引发剂，其特征在于：所述的溶剂为乙醚、石油醚、四氢呋喃、正己烷、环己烷中的至少一种。
4、根据权利要求1所述的超支化硅基大分子光引发剂，其特征在于：所述的吸酸剂为三乙胺、吡啶中的至少一种。
5、根据权利要求1所述的超支化硅基大分子光引发剂，其特征在于：所述的催化剂为氯铂酸、氯铂酸-四甲基二乙烯基硅烷络合物(Karstedt催化剂)和氮氮二甲基吡啶中的至少一种。
6、根据权利要求1所述的超支化硅基大分子光引发剂，其特征在于：所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、乙腈中的任意一种。
7、一种超支化硅基大分子光引发剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)将8-15克镁粉和100-250克溶剂的混合物加热到40-65摄氏度，滴加20-25克甲基氢二氯硅烷和30-40克烯丙基氯，并于40-65度反应12-24小时；
(b)降至室温，过滤沉淀并蒸除溶剂，于-0.85兆帕、47度减压蒸馏得到甲基氢二烯丙基硅烷；
(c)在5-15克甲基氢二烯丙基硅烷中加入10-25克溶剂和0.1-0.5克催化剂，于30-70度反应3-6小时，得到超支化有机硅聚合物，记为HBP；
(d)将40-60克小分子光引发剂、10-30克吸酸剂、0.1-0.5克催化剂、150-250克溶剂于室温混合，控制温度在0-10度，滴加10-15克甲基氢二氯硅烷，于0-10度反应1-2小时；
(e)升至室温，继续反应3-6小时；
(f)过滤沉淀并蒸除溶剂，所得产物记为MI；
(g)将5-10克HBP、5-15克MI、10-30克溶剂及0.1-0.5克催化剂混合，于30-60度反应12-36小时；
(h)蒸除溶剂，并在沉淀剂中沉淀3-5次，每次使用100-150克沉淀剂沉淀30-60分钟，即得超支化硅基大分子光引发剂。
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