CN105017487A - 一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法，先合成自引发硅氧烷聚氨酯，然后与丙烯酸酯预聚物、多官能团丙烯酸酯单体和硅溶胶混合，最后经紫外光辐照和溶胶-凝胶反应制得自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料。本发明采用的自引发硅氧烷聚氨酯在紫外光照条件下可以生成多个位点的自由基以引发丙烯酸酯双键聚合，提高交联密度；末端的硅氧烷基团可以参与硅溶胶的水解-缩聚反应，使生成的二氧化硅无机粒子均匀地分布在聚合物基体中，有效地连接有机相和无机相。整个体系中不使用任何小分子光引发剂，有效地降低固化材料中残留光引发剂及其碎片对环境和人体健康的危害，同时材料的力学性能和热稳定性都得到显著提高。

Description

一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种有机/无机复合材料的制备方法，具体地说是一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法。

二、背景技术

近年来，紫外光固化技术由于具有固化速度快、污染少、能耗低、产品性能优异等特点，受到越来越多的关注。光引发剂作为传统紫外光固化体系的组成部分之一，虽然用量很少，但对于聚合速率起着决定性作用，从而也直接影响到产品的最终性能。随着人们环保观念的加强，小分子光引发剂在应用中受到越来越多的限制。有些光引发剂分解后会生成苯系的致癌物质，对人体健康造成损害；残留在固化膜中的光引发剂分子或其光解产物会向表面迁移，引起产品质量问题。

有机/无机复合材料是一种将无机组分均匀分布在有机组分中的多相材料。与单纯的有机材料相比，有机/无机复合材料在硬度、拉伸强度、耐磨性、耐高温性能等方面具有明显优势。溶胶-凝胶法是制备聚合物/二氧化硅复合材料的一种重要方法，可以在室温或略高于室温的温和条件下操作，获得具有精细结构的杂化材料。

紫外光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料是利用紫外光固化技术和溶胶-凝胶法制备的一种有机/无机复合材料。该材料不仅结合了紫外光固化所具有的高效、环保、节能等优点，而且由于二氧化硅无机组分的加入，在硬度、耐磨性等方面具有特别优异的性能，广泛应用于罩光涂料和硬化膜。

中国发明专利申请号201110187122.2提出了一种首先制备有机-无机杂化树脂，然后将其与预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂按一定比例混合，再经紫外光辐照后得到杂化涂层材料的方法。该配方中使用的小分子光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)和1-羟基-环已基-苯基甲酮(184)经过紫外光照后，会产生小分子碎片，导致气味和毒性，从而极大地限制了其应用领域。

中国发明专利201010215732.4提出了一种制备含有硅氧烷的二官能度光引发剂，将其与紫外光固化树脂混合，再经光照后得到丙烯酸酯/二氧化硅纳米杂化材料的方法。该方法制备得到的二官能度光引发剂在一定程度上减少了光引发剂碎片的残留，但由于无机组分的加入量较少，产品性能的提升有限。

中国专利200810027016.6提出了一种基于丙烯酸酯化beta-二羰基单体的自加成反应，通过调节单体结构和反应条件，可以制备一系列分子量介于2000到40000的超支化聚酯。该超支化聚合物具有自引发活性，用于配方中时无需添加传统的小分子光引发剂。不过，由于丙烯酸酯化beta-二羰基单体的成本较高，从而导致该自引发超支化聚合物难以被广泛使用。

中国专利申请号201010250785.X提出了一种自引发紫外光固化双亲性高分子树脂的制备方法，该发明使用二异氰酸酯将光敏物质香豆素和双亲性丙烯酸树脂连接起来，在紫外光(324nm)辐照下，香豆素基团发生光二聚反应生成二聚体，使树脂交联固化。使用过程中无需添加光引发剂，不存在光引发剂及其碎片残留的问题。不过，由于香豆素的光二聚反应是可逆反应，在254nm的紫外光照下，二聚体会发生均裂解并生成原来的香豆素基团，导致其稳定性及耐候性不足，从而限制了其应用范围。

三、发明内容

本发明旨在提供一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法。本发明复合材料不使用任何光引发剂，有效地降低残留光引发剂及其碎片对环境和人体健康的危害，还具有相容性好，交联密度高的优点。

本发明提出自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法，首先合成含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇，然后与二异氰酸酯及含有胺基的硅烷偶联剂反应，得到自引发硅氧烷聚氨酯，最后与丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和硅溶胶按照一定比例混合，经过紫外光辐照和溶胶-凝胶反应制得聚合物/二氧化硅复合材料，具体步骤如下：

(1)含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的合成

在氮气气氛、冰水浴的条件下，将二官能度丙烯酸酯单体滴加到beta-二羰基化合物中，控制二官能度丙烯酸酯单体与beta-二羰基化合物的摩尔比为1:1.1-2，加入二官能度丙烯酸酯单体和beta-二羰基化合物总质量1-5％的有机强碱作为催化剂；滴完后升至室温反应，直至红外谱图上810cm^-1处的丙烯酸酯双键特征峰消失；向反应液中加入羟基官能化的单丙烯酸酯，控制羟基官能化的单丙烯酸酯与beta-二羰基化合物的摩尔比为0.18:1-1:1，于室温继续反应12-24小时，得到粗产物；加入二氯甲烷溶解粗产物，用0.1mol/L的稀盐酸洗涤三遍，无水Na₂SO₄干燥、过滤，蒸干溶剂，得到含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇；

(2)自引发硅氧烷聚氨酯的合成

在氮气气氛、冰水浴的条件下，将步骤(1)制备的含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇滴加到二异氰酸酯中，控制含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.1-1:2，加入含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇和二异氰酸酯总质量0.01-0.1％的锡化合物作为催化剂；滴完后升至65-80℃反应，直至异氰酸根的含量达到理论值，所述理论值是指用二正丁胺滴定法监控异氰酸根的含量达到用公式2(m-n)/(p+q)计算所得的理论值，其中m为二异氰酸酯的摩尔量，n为含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的摩尔量，p为二异氰酸酯的质量，q为含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的质量；反应完成后将反应体系的温度降至10℃以下，向反应液中滴加含有胺基的硅烷偶联剂，控制含有胺基的硅烷偶联剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.18:1-1:1，滴完后升至室温，继续反应6-10小时，得到自引发硅氧烷聚氨酯；

(3)硅溶胶的合成

在室温下将硅酸四乙酯和无水乙醇按质量比2.3:1混合，同时滴加硅酸四乙酯和无水乙醇总质量15％的HCl溶液，所述HCl溶液的浓度为0.4mol/L；滴完后于室温反应12小时，即得硅溶胶；

(4)复合材料的制备

按质量百分比将10-50％的丙烯酸酯预聚物、0-20％的多官能团丙烯酸酯单体、10-30％自引发硅氧烷聚氨酯和10-60％的硅溶胶混合均匀，烘干溶剂，然后在中压汞灯下辐照直至固化膜达到触干，最后在50℃的蒸馏水中浸泡2-5小时，75℃烘箱中干燥3-6小时，得到自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料。其中丙烯酸酯预聚物以及多官能团丙烯酸酯单体均为市购。

所述丙烯酸酯预聚物主要包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸酯树脂等。

所述多官能团丙烯酸酯单体主要包括三缩丙二醇双丙烯酸酯，乙氧化双酚A双丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸-beta-羟乙酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，丙氧基化多官能团丙烯酸酯等。

所述二官能度丙烯酸酯单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯或乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。

所述beta-二羰基化合物选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯。

所述有机强碱选自1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中的一种或几种。

所述羟基官能化的单丙烯酸酯选自丙烯酸-beta-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-alpha-羟基环己酯或丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯。

所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。

所述锡化合物选自二丁基二月桂酸锡、氯化亚锡或二丁基氧化亚锡。

所述含有胺基的硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

复合材料的制备过程中各原料组成按质量百分比构成为丙烯酸酯预聚物20-50％，多官能团丙烯酸酯单体10-20％，自引发硅氧烷聚氨酯10-20％，硅溶胶10-60％。

由于本发明的制备方法中采取了经典的迈克尔加成(Michael Addition)和溶胶-凝胶(sol-gel)反应体系，反应条件温和，转化率高，操作简便易行。与传统的紫外光固化有机/无机复合材料相比，本发明的自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅配方体系，不使用任何光引发剂，相容性好，固化膜交联密度高，具有广泛的工业应用前景。

本发明的制备方法中所合成的自引发硅氧烷聚氨酯，在紫外光照条件下可以生成多个位点的自由基，引发丙烯酸树脂聚合，提高交联密度；末端的硅氧烷基团可以参与硅溶胶的水解-缩聚反应，生成二氧化硅无机纳米粒子；自引发硅氧烷聚氨酯将有机相和无机相通过化学键连接起来，起到“桥梁”作用。制备工艺简单易行，原料来源广泛，不使用任何光引发剂，有效地降低最终产品中残留光引发剂及其碎片对环境和人体健康的危害；可以加入较高含量的无机组分，所得材料的力学性能和耐热性能得到显著提高。加入硅溶胶后，自引发硅氧烷聚氨酯/二氧化硅复合材料的玻璃化转变温度提高了15℃以上；弹性储能模量(E')提高了10％以上。复合材料的光学性能随着硅溶胶含量的增加，固化膜的透明性会有轻微的降低，但是所有复合材料都显示了较好的光学透明性，固化膜下的文字清晰可见。

四、附图说明

图1是自引发硅氧烷聚氨酯的红外谱图。

图2是自引发硅氧烷聚氨酯配方体系光固化机理。

图3是自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料固化膜断层的扫描电镜照片。

图4是自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的光学性能照片。

五、具体实施方式

实施例1：

1、将3.28g DBU与0.67mol1,6-己二醇二丙烯酸酯充分混合，在氮气气氛和冰水浴条件下滴加到1.0mol乙酰丙酮中，0.5小时内滴完；滴完后缓慢升至室温继续反应，直至红外谱图上810cm^-1处的丙烯酸酯双键特征峰消失；向反应液中加入0.66mol丙烯酸-beta-羟乙酯，室温下继续反应12小时，得到粗产物；加入150mL二氯甲烷溶解粗产物，并用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤三遍，无水Na₂SO₄干燥、过滤、蒸干溶剂，得到含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇；

2、将0.076g二丁基二月桂酸锡与0.17mol步骤1制备的含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇混合，在氮气气氛和冰水浴条件下滴加到0.25mol异佛尔酮二异氰酸酯中，1小时内滴完；滴完后缓慢升至80℃继续反应，直至用二正丁胺滴定法监控异氰酸根的含量达到用公式2(m-n)/(p+q)计算所得的理论值，其中m为异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔量，n为含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的摩尔量，p为异佛尔酮二异氰酸酯的质量，q为含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的质量；将反应瓶置于冰水浴中，待反应体系的温度降至10℃以下时，滴加0.16mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷，0.5小时内滴完，滴完后缓慢升至室温，继续反应8小时，得到自引发硅氧烷聚氨酯。

3、在室温条件下，将硅酸四乙酯和无水乙醇按质量比2.3:1混合，同时滴加硅酸四乙酯和无水乙醇总质量15％、浓度为0.4mol/L的盐酸溶液；滴加完毕后，室温下继续反应12小时，即得到硅溶胶；

4、将20g自引发硅氧烷聚氨酯、20g双酚A环氧丙烯酸酯EB605(含有按质量份25％的二缩三丙二醇二丙烯酸酯单体，美国氰特公司产品)和60g硅溶胶充分混合，烘干溶剂，然后采用中压汞灯F300S-6(Fusion UV System，USA)辐照20秒，将得到的固化膜在50℃的蒸馏水中浸泡2小时，75℃烘箱中干燥4小时，得到自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料。

采用TA动态力学分析仪测定材料固化膜的热稳定性和力学性能，结果表明：本发明自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料比纯丙烯酸酯材料的玻璃化转变温度提高28℃，弹性储能模量(E')提高了27％。

采用TA热重分析仪测定材料固化膜的热稳定性，结果表明：本发明自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料比纯丙烯酸酯材料的热分解温度提高67℃。

图1是自引发硅氧烷聚氨酯的红外谱图，3370cm^-1是氨酯键的特征吸收峰，2964cm^-1是饱和烷烃亚甲基的伸缩振动吸收峰，1732cm^-1是酯键的特征吸收峰，1080cm^-1是Si-O-C的吸收峰。同时，从图谱中未见丙烯酸酯双键的特征吸收峰(1410cm^-1和810cm^-1)以及异氰酸酯的特征吸收峰(2260cm^-1)，说明原材料完全反应，成功合成了自引发硅氧烷聚氨酯。

图2是自引发硅氧烷聚氨酯配方体系光固化机理。自引发硅氧烷聚氨酯与预先制备的硅溶胶和双酚A环氧丙烯酸酯混合，通过紫外线照射，然后水解后，形成聚合物/二氧化硅纳米复合材料。硅氧烷聚氨酯同时作为大分子引发剂和偶联剂，这种双重固化过程可以提高无机相和聚合物链的相容性，使二氧化硅良好地分散于有机相。

图3是自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料断面的扫描电镜照片，从照片中可以看出，二氧化硅无机粒子的粒径约为120nm，均匀地分布在聚合物基体中。有机相与无机相的界面模糊，说明由于两相之间化学键链接，具有很好的相容性。

图4是自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的光学性能照片。从照片可以看出，该复合材料固化膜的透明性会有轻微的降低，但是仍然显示了较好的光学透明性，对于固化膜下的文字清晰可见。

实施例2：

1、将12.7g TMG与0.83mol二缩三丙二醇二丙烯酸酯充分混合，在氮气气氛和冰水浴条件下滴加到1.0mol乙酰乙酸乙酯中，0.5小时内滴完；滴完后缓慢升至室温继续反应，直至红外谱图上810cm^-1处的丙烯酸酯双键特征峰消失；向反应液中加入0.34mol丙烯酸羟丙酯，室温下继续反应24小时，得到粗产物；加入150mL二氯甲烷溶解粗产物，并用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤三遍，无水Na₂SO₄干燥、过滤、蒸干溶剂，得到含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇；

2、将0.08g二丁基二月桂酸锡与0.13mol步骤1制备的含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇混合，在氮气气氛和冰水浴条件下滴加到0.15mol甲苯二异氰酸酯和0.10mol异佛尔酮二异氰酸酯的混合物中，1小时内滴完；滴完后缓慢升至65℃继续反应，直至用二正丁胺滴定法监控异氰酸根的含量达到用公式2(m-n)/(p+q)计算所得的理论值，其中m为甲苯二异氰酸酯的摩尔量，n为含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的摩尔量，p为甲苯二异氰酸酯的质量，q为含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的质量；将反应瓶置于冰水浴中，待反应体系的温度降至10℃以下时，滴加0.24mol3-氨基丙基三乙氧基硅烷，0.5小时内滴完，滴完后缓慢升至室温，继续反应6小时，得到自引发硅氧烷聚氨酯。

3、在室温条件下，将硅酸四乙酯和无水乙醇按质量比2.3:1混合，同时滴加硅酸四乙酯和无水乙醇总质量15％、浓度为0.4mol/L的盐酸溶液；滴加完毕后，室温下继续反应12小时，即得到硅溶胶；

4、将10g自引发硅氧烷聚氨酯、42g聚氨酯丙烯酸酯EB270(美国氰特公司产品)、18g1,6-己二醇二丙烯酸酯和30g硅溶胶充分混合，烘干溶剂，然后采用中压汞灯F300S-6(Fusion UV System，USA)辐照20秒，将得到的固化膜在50℃的蒸馏水中浸泡2小时，75℃烘箱中干燥4小时，得到自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料。

采用TA动态力学分析仪测定材料固化膜的热稳定性和力学性能，结果表明：本发明自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料比纯丙烯酸酯材料的玻璃化转变温度提高18℃，弹性储能模量(E')提高了16％。

采用TA热重分析仪测定材料固化膜的热稳定性，结果表明：本发明自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料比纯丙烯酸酯材料的热分解温度提高28℃。

实施例3：

1、将6.0g DBU、5.0g TMG与0.5mol1,4-丁二醇二丙烯酸酯充分混合，在氮气气氛和冰水浴条件下滴加到1.0mol乙酰乙酸甲酯中，0.5小时内滴完；滴完后缓慢升至室温继续反应，直至红外谱图上810cm^-1处的丙烯酸酯双键特征峰消失；向反应液中加入1.0mol丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯，室温下继续反应22小时，得到粗产物；加入100mL二氯甲烷溶解粗产物，并用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤三遍，无水Na₂SO₄干燥、过滤、蒸干溶剂，得到含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇；

2、将0.11g二丁基氧化亚锡与0.205mol步骤1制备的含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇混合，在氮气气氛和冰水浴条件下滴加到0.25mol六亚甲基二异氰酸酯中，1小时内滴完；滴完后缓慢升至75℃继续反应，直至用二正丁胺滴定法监控异氰酸根的含量达到用公式2(m-n)/(p+q)计算所得的理论值，其中m为六亚甲基二异氰酸酯的摩尔量，n为含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的摩尔量，p为六亚甲基二异氰酸酯的质量，q为含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的质量；将反应瓶置于冰水浴中，待反应体系的温度降至10℃以下时，滴加0.09mol3-氨基丙基三乙氧基硅烷，0.5小时内滴完，滴完后缓慢升至室温，继续反应10小时，得到自引发硅氧烷聚氨酯。

3、在室温条件下，将硅酸四乙酯和无水乙醇按质量比2.3:1混合，同时滴加硅酸四乙酯和无水乙醇总质量15％、浓度为0.4mol/L的盐酸溶液；滴加完毕后，室温下继续反应12小时，即得到硅溶胶；

4、将30g自引发硅氧烷聚氨酯，35g聚酯丙烯酸酯EB830(美国氰特公司产品)、5g甲基丙烯酸-beta-羟乙酯、10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和20g硅溶胶充分混合，烘干溶剂，然后采用中压汞灯F300S-6(Fusion UV System，USA)辐照20秒，将得到的固化膜在50℃的蒸馏水中浸泡2小时，75℃烘箱中干燥3小时，得到自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料。

采用TA动态力学分析仪测定材料固化膜的热稳定性和力学性能，结果表明：本发明自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料比纯丙烯酸酯材料的玻璃化转变温度提高了15℃，弹性储能模量(E')提高了11％。

采用TA热重分析仪测定材料固化膜的热稳定性，结果表明：本发明自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料比纯丙烯酸酯材料的热分解温度提高了19℃。

实施例4：

1、将16.2g DBN与0.52mol新戊二醇二丙烯酸酯充分混合，在氮气气氛和冰水浴条件下滴加到1.0mol乙酰乙酸乙酯中，0.5小时内滴完；滴完后缓慢升至室温继续反应，直至红外谱图上810cm^-1处的丙烯酸酯双键特征峰消失；向反应液中加入0.96mol丙烯酸-alpha-羟基环己酯，室温下继续反应20小时，得到粗产物；加入200mL二氯甲烷溶解粗产物，并用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤三遍，无水Na₂SO₄干燥、过滤、蒸干溶剂，得到含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇；

2、将0.173g氯化亚锡与0.19mol步骤1制备的含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇混合，在氮气气氛和冰水浴条件下滴加到0.13mol4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.12mol六亚甲基二异氰酸酯的混合物中，1小时内滴完；滴完后缓慢升至80℃继续反应，直至用二正丁胺滴定法监控异氰酸根的含量达到用公式2(m-n)/(p+q)计算所得的理论值，其中m为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔量，n为含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的摩尔量，p为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量，q为含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的质量；将反应瓶置于冰水浴中，待反应体系的温度降至10℃以下时，滴加0.12mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷，0.5小时内滴完，滴完后缓慢升至室温，继续反应7小时，得到自引发硅氧烷聚氨酯。

3、在室温条件下，将硅酸四乙酯和无水乙醇按质量比2.3:1混合，同时滴加硅酸四乙酯和无水乙醇总质量15％、浓度为0.4mol/L的盐酸溶液；滴加完毕后，室温下继续反应12小时，即得到硅溶胶；

4、将15g自引发硅氧烷聚氨酯，45g双酚A环氧丙烯酸酯EB3701(美国氰特公司产品)、5g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5g季戊四醇四丙烯酸酯和30g硅溶胶充分混合，烘干溶剂，然后采用中压汞灯F300S-6(Fusion UV System，USA)辐照20秒，将得到的固化膜在50℃的蒸馏水中浸泡4小时，75℃烘箱中干燥5小时，得到自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料。

采用TA动态力学分析仪测定材料固化膜的热稳定性和力学性能，结果表明：本发明自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料比纯丙烯酸酯材料的玻璃化转变温度提高了16℃，弹性储能模量(E')提高了13％。

采用TA热重分析仪测定材料固化膜的热稳定性，结果表明：本发明自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料比纯丙烯酸酯材料的热分解温度提高了24℃。

实施例5：

1、将2.0g DBN，1.5g DBU与0.9mol二丙二醇二丙烯酸酯充分混合，在氮气气氛和冰水浴条件下滴加到1.0mol乙酰丙酮中，0.5小时内滴完；滴完后缓慢升至室温继续反应，直至红外谱图上810cm^-1处的丙烯酸酯双键特征峰消失；向反应液中加入0.2mol丙烯酸-beta-羟乙酯，室温下继续反应15小时，得到粗产物；加入150mL二氯甲烷溶解粗产物，并用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤三遍，无水Na₂SO₄干燥、过滤、蒸干溶剂，得到含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇；

2、将0.5g二丁基二月桂酸锡与0.13mol步骤1制备的含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇混合，在氮气气氛和冰水浴条件下滴加到0.25mol二苯基亚甲基二异氰酸酯中，1小时内滴完；滴完后缓慢升至75℃继续反应，直至用二正丁胺滴定法监控异氰酸根的含量达到用公式2(m-n)/(p+q)计算所得的理论值，其中m为二苯基亚甲基二异氰酸酯的摩尔量，n为含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的摩尔量，p为二苯基亚甲基二异氰酸酯的质量，q为含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的质量；将反应瓶置于冰水浴中，待反应体系的温度降至10℃以下时，滴加0.24mol3-氨基丙基三乙氧基硅烷，0.5小时内滴完，滴完后缓慢升至室温，继续反应10小时，得到自引发硅氧烷聚氨酯。

3、在室温条件下，将硅酸四乙酯和无水乙醇按质量比2.3:1混合，同时滴加硅酸四乙酯和无水乙醇总质量15％、浓度为0.4mol/L的盐酸溶液；滴加完毕后，室温下继续反应12小时，即得到硅溶胶；

4、将12g自引发硅氧烷聚氨酯，35g聚氨酯丙烯酸酯EB8800(美国氰特公司产品)、4g1,6-己二醇二丙烯酸酯、4g季戊四醇三丙烯酸酯和45g硅溶胶充分混合，烘干溶剂，然后采用中压汞灯F300S-6(Fusion UV System，USA)辐照20秒，将得到的固化膜在50℃的蒸馏水中浸泡4小时，75℃烘箱中干燥6小时，得到自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料。

采用TA动态力学分析仪测定材料固化膜的热稳定性和力学性能，结果表明：本发明自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料比纯丙烯酸酯材料的玻璃化转变温度提高25℃，弹性储能模量(E')提高了24％。

采用TA热重分析仪测定材料固化膜的热稳定性，结果表明：本发明自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料比纯丙烯酸酯材料的热分解温度提高59℃。

Claims (9)

1.一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法，包括含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的合成、自引发硅氧烷聚氨酯的合成、硅溶胶的合成以及复合材料的制备各单元过程，其特征在于：

所述含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的合成是在氮气气氛、冰水浴的条件下，将二官能度丙烯酸酯单体滴加到beta-二羰基化合物中，控制二官能度丙烯酸酯单体与beta-二羰基化合物的摩尔比为1:1.1-1:2.0，加入二官能度丙烯酸酯单体和beta-二羰基化合物总质量1-5％的有机强碱作为催化剂；滴完后升至室温反应，直至红外谱图上810cm^-1处的丙烯酸酯双键特征峰消失；向反应液中加入羟基官能化的单丙烯酸酯，控制羟基官能化的单丙烯酸酯与beta-二羰基化合物的摩尔比为0.18:1-1:1，于室温继续反应12-24小时，得到粗产物；加入二氯甲烷溶解粗产物，用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤，无水Na₂SO₄干燥、过滤，蒸干溶剂，得到含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇；

所述自引发硅氧烷聚氨酯的合成是在氮气气氛、冰水浴的条件下，将所述含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇滴加到二异氰酸酯中，控制含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.1-1:2，加入含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇和二异氰酸酯总质量0.01-0.1％的锡化合物作为催化剂；滴完后升至65-80℃反应，直至异氰酸根含量达到理论值；反应完成后将反应体系的温度降至10℃以下，向反应液中滴加含有胺基的硅烷偶联剂，控制含有胺基的硅烷偶联剂与二异氰酸酯的摩尔比为0.18:1-1:1，滴完后升至室温，继续反应6-10小时，得到自引发硅氧烷聚氨酯；

所述硅溶胶的合成是在室温下将硅酸四乙酯和无水乙醇按质量比2.3:1混合，同时滴加硅酸四乙酯和无水乙醇总质量15％的HCl溶液，所述HCl溶液的浓度为0.4mol/L；滴完后于室温反应12小时，即得硅溶胶；

所述复合材料的制备是按质量百分比将10-50％的丙烯酸酯预聚物、0-20％的多官能团丙烯酸酯单体、10-30％自引发硅氧烷聚氨酯和10-60％的硅溶胶混合均匀，烘干溶剂，然后在中压汞灯下辐照直至固化膜达到触干，最后在50℃的蒸馏水中浸泡2-5小时，75℃干燥3-6小时，得到自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述二官能度丙烯酸酯单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯或乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述beta-二羰基化合物选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述有机强碱选自1,1,3,3-四甲基胍、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述羟基官能化的单丙烯酸酯选自丙烯酸-beta-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-alpha-羟基环己酯或丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述锡化合物选自二丁基二月桂酸锡、氯化亚锡或二丁基氧化亚锡。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述含有胺基的硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

复合材料的制备过程中各原料组成按质量百分比构成为丙烯酸酯预聚物20-50％，多官能团丙烯酸酯单体10-20％，自引发硅氧烷聚氨酯10-20％，硅溶胶10-60％。