CN104271623A - 含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物 - Google Patents

含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物 Download PDF

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Abstract

本发明包括式(I)的含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物：其中A为C1–C12有机部分例如烷基或芳基部分，B为硅烷官能团，C为(甲基)丙烯酸酯官能团且D为烯丙基官能团，其中w＝0或1，z＝0、1或2，x＝1、2或3，y＝1、2或3且w+x+y+z＝4。所述化合物适合用于能固化的组合物例如过氧化物能固化的组合物或辐照能固化的组合物中并且例如可作为涂料或者密封剂施加至基底。包含所述含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物可具有降低的挥发性和气味问题以及改善的对基底的粘附、提高的交联密度和/或改善的硬度。

Description

含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明涉及含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物，其例如作为自由基能固化的组合物例如UV能固化的和过氧化物能固化的涂料中的偶联剂或粘附促进剂可为有用的。所述化合物例如作为在使用过氧化物和酸引发剂的2部分固化涂料体系或混杂的自由基/阳离子固化UV能固化的涂料中的树脂也可为有用的。另外，所述化合物作为经过氧化物固化的弹性体和复合树脂体系中以及经过氧化物固化的混凝土密封剂和本体(bulk)固化体系中的偶联剂可为有用的。
由于若干原因，辐照固化已经越来越多地变成精选技术。辐照固化提供挥发性有机化合物(VOC)的低或零排放，是能量有效的，不需要化石燃料的燃烧(其产生所得二氧化碳排放)并且提供高的生产率。辐照固化技术被广泛用于涂料、油墨和粘合剂中。能固化的组合物可包括单体、低聚物、光引发剂和添加剂的混合物，其施加于基底并且经由暴露于紫外(UV)光而原位固化。经固化的组合物对基底的粘附从体系到体系变化。已经使用了多种添加剂以改善粘附。例如，硅烷试剂已经被广泛用于改善基于环氧化学的传统涂料和复合材料中的粘附。然而，硅烷试剂的应用和选择取决于固化机理。在辐照能固化的组合物的情况下，仅一种化合物γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是与固化机理相容的并且是可容易获得的。可获得其它基于硅烷的偶联剂，但是其主要涉及2部分非(甲基)丙烯酸酯体系。参见Waldman，SilaneCoupling Agents Improve Performance，Modern Paints and Coatings，February，1996。
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单体是可商购得到的用于将涂料结合至基底的偶联剂。所述偶联剂可与其它能共聚单体例如(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物)混合，且可将单体混合物施加至表面并固化。现有技术的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂是由烯丙基甲基丙烯酸酯(挥发性的有气味的化合物，其也是强烈的皮肤和眼睛刺激物)制备的。烯丙基甲基丙烯酸酯起始材料与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单体偶联剂一起存在还导致经固化的涂料的气味问题。
现有技术的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂也是单甲基丙烯酸酯，并且在未完全聚合和交联成经固化的网络时是可从涂料提取的。在一些应用中，该可提取的单体可被认为是不期望的污染物。由该单体获得的粘附益处也是有限的，因为其仅包含单个的三甲氧基基团来促进对基底或填料的粘附或偶联。
US 6,391,463涉及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂的烷氧基化改性作为克服气味以及皮肤和眼睛刺激性的手段。其也基于更容易处理的烷氧基化的烯丙基甲基丙烯酸酯前体。然而，该改善是有限的，因为所公开的组合物仍然仅包含单个的甲基丙烯酸酯官能团和单个的三甲氧基硅烷粘附促进官能团。另外，所述组合物基于烷氧基化烯丙基甲基丙烯酸酯，其不是可商购获得的。
WO 96/12749涉及用于光学纤维涂层的硅烷低聚物和辐照能固化的涂料组合物。所述硅烷低聚物的分子量高(例如，500-11,000)并且需要高的硅烷低聚物水平，典型地所述涂料组合物的约5-99％。这些硅烷低聚物典型地基于氨基甲酸酯化学和氨基甲酸酯连接而制备。
DE-4416857涉及用于自由基聚合的具有羧酸官能团的能水解的且能聚合的硅烷。所述硅烷偶联剂由含羟基的化合物和含酸酐的硅烷制备。
另外，存在如下的开发中的技术：其中可将能固化的硅烷与其它固化技术一起使用以制造更硬的、更耐久的“纳米复合材料”型涂料和粘合剂。例如，大学研究者们正在研究通过如下进行经UV固化的涂料的增强：在配方中引入烷氧基硅烷/(甲基)丙烯酸酯官能性组分与自由基和阳离子产生光引发剂两者，从而导致在暴露于UV辐照时在丙烯酸类聚合物网络内形成溶胶-凝胶网络。参见Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry，Vol48，4150-4158(2010)和Macromolecular Materials and Engineering，2011，vol.296，issue 6，pp.506-516。
然而，仍然需要具有减小的挥发性和气味，同时仍然提供有效的粘附性能、硬度等的固化技术。
本发明包括含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物、其制造方法以及包括其的能固化的组合物。所述含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物例如作为涂料和密封剂中的偶联剂、粘附促进剂和树脂可为有用的。
本发明提供具有减小的挥发性和气味的能聚合的偶联剂。所述能聚合的偶联剂可匹敌或者超过已经可获得的偶联剂的粘附性能，但是避免了挥发性和气味问题。除了粘附促进性质之外，所述偶联剂还提供对于自由基或阳离子交联的可调的官能性。
可获得改善的UV自由基、UV混杂的自由基/阳离子、过氧化物和2部分过氧化物/阳离子能固化的涂料和密封剂组合物，其例如具有减小的挥发性和气味、改善的对基底的粘附、提高的交联密度、降低的可提取物和改善的硬度。还可例如通过引入填料和增强剂例如炭黑、玻璃纤维、合成纤维和硅质材料而获得在经过氧化物固化的橡胶、弹性体和复合材料组合物中的改善的性质。
本发明的第一主题涉及新型的含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物，其可进一步带有烯丙基型基团。
另一主题涉及包括所述(甲基)丙烯酸酯化合物的至少一种的能固化的组合物以及所得的经固化的组合物。
本发明进一步涵盖由本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的至少一种的聚合或共聚得到的聚合物或共聚物以及作为通过所述能固化的组合物涂覆的基底的相关的经涂覆的基底。
本发明进一步涉及橡胶、弹性体或复合材料的相关的经增强的组合物。
适合于制备所述化合物的特定前体化合物也是作为通过使硅烷特定化合物与特定的烯丙基(甲基)丙烯酸酯化合物反应而制备所述(甲基)丙烯酸酯化合物的特定方法的本发明的一部分。
因此，本发明的第一主题涉及特定的含硅的(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方式中，所述含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物为式(I)的化合物或者式(I)的化合物的混合物，其中：
·A为C1-C12有机部分，例如烷基或芳基部分，
·B为具有式-CH2O(R2)m(CH2)3SiX3的硅烷官能团，其中X＝卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或者芳族基团，
·C为具有式的-CH2O(R2)m(C＝O)C(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酸酯官能团，其中R1为H或CH3，和
·D为具有式-CH2O(R2)mCH2C(H)＝CH2的烯丙基官能团，
其中w＝0或1，x＝1、2或3，y＝1、2或3和z＝0、1或2且w+x+y+z＝4，其中各官能团的R2相同或不同且为：由n个氧亚烷基例如氧亚乙基[CH2CH2O]或氧亚丙基[CH2CH(CH3)O]重复单元构成的氧亚烷基或聚氧亚烷基单元，其中所述氧亚烷基单元的混合物也是可能的；由n个式-[C(＝O)(CH2)5O]-的重复单元构成的己内酯或聚己内酯单元；或者由n个式-[C(＝O)CH(CH3)O]-的重复单元构成的丙交酯或聚丙交酯单元；n为具有1-12的值的整数并且m为0或1。
本发明还考虑根据式(I)的不同化合物的混合物。
所述含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物(一种或多种)可用于能固化的组合物例如过氧化物能固化的或者辐照能固化的组合物中。所述辐照能固化的组合物可包括自由基能固化的、阳离子能固化的或双重能固化的自由基和阳离子混杂能固化的组合物。
在本发明的另一实施方式中，提供式(III)的化合物，其在根据式(I)的化合物的制备中作为中间体或者作为前体是有用或者合适的，所述制备特别地通过使所述前体与式(II)H-Si(X)3的硅烷化合物反应而进行，其中X为卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或者芳族基团。
所述前体化合物具有如下定义的式(III)：
其中：
·A为C1-C12有机部分例如烷基或芳基部分，
·C为具有式CH2O(R2)m(C＝O)C(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酸酯官能团，其中R1为H或CH3，
·D为具有式-CH2O(R2)mCH2C(H)＝CH2的烯丙基官能团，
和w＝0或1，y＝1、2或3和z＝1、2或3并且w+y+z＝4，其中各官能团的R2相同或不同并且为由n个氧亚烷基例如氧亚乙基[CH2CH2O]或氧亚丙基[CH2CH(CH3)O]重复单元构成的氧亚烷基或聚氧亚烷基单元、由n个式-[C(＝O)(CH2)5O]-的重复单元构成的己内酯或聚己内酯单元、或者由n个式-[C(＝O)CH(CH3)O]-的重复单元构成的丙交酯或聚丙交酯单元，n为具有1-12的值的整数并且m为0或1。
该相同的前体化合物也可描绘为式(I)的化合物，其具有根据该式的以下定义：
其中：
·A为C1-C12有机部分，例如烷基或芳基部分
·B为具有式CH2O(R2)m(CH2)3SiX3的硅烷官能团，其中X＝卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或芳族基团，
·C为具有式CH2O(R2)m(C＝O)C(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酸酯官能团，其中R1为H或CH3，
·D为具有式CH2O(R2)mCH2C(H)＝CH2的烯丙基官能团，
和w＝0或1，x＝0，y＝1、2或3和z＝1、2或3并且w+x+y+z＝4，各官能团的R2相同或不同并且为由n个氧亚烷基例如氧亚乙基[CH2CH2O]或氧亚丙基[CH2CH(CH3)O]重复单元构成的氧亚烷基或聚氧亚烷基单元、由n个式-[C(＝O)(CH2)5O]-的重复单元构成的己内酯或聚己内酯单元、或者由n个式-[C(＝O)CH(CH3)O]-的重复单元构成的丙交酯或聚丙交酯单元，n为具有1-12的值的整数并且m为0或1。
在本发明的另一实施方式中，制造式(I)的化合物的方法包括：
在过渡金属催化剂的存在下使式(II)H-Si(X)3的硅烷化合物在如上定义的式(III)的烯丙基(甲基)丙烯酸酯化合物(前体)的至少一个烯丙基官能团上反应：
本发明的方面包括含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物，其制造方法，包括其的能固化的组合物，以及能由所述组合物获得的偶联剂、粘附促进剂、树脂、涂料和密封剂。
因此，如根据本发明定义的含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物对应于式(I)：
其中A为任选的C1-C12有机部分例如烷基或芳基，B为硅烷官能团，C为(甲基)丙烯酸酯官能团并且D为任选的烯丙基官能团。
如这里以及权利要求中使用的，术语“包括”和“包含”是包容性的或者开放式的并且不排除另外的未述及的要素、组成组分或者方法步骤。因此，术语“包括”和“包含”涵盖更限制性的术语“基本上由…构成”和“由…构成”。除非另有具体说明，本文中包括的所有值包含直到给出的端点且包括给出的端点，并且所述组合物的组成成分或组分的值以各成分在所述组合物中的重量百分数或者重量％表示。
本文中使用的各化合物可关于其化学式、化学名称、缩写等可互换地讨论。例如，MA可与(甲基)丙烯酸酯或者具有丙烯酸酯(CH2＝CHCOO-)或者甲基丙烯酸酯(CH2＝CMeCOO-)基团的化合物可互换地使用，其中Me为甲基。另外，除非另有说明，本文中描述的任何聚合物包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。
本发明的含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物对应于式(I)：
Aw为C1-C12有机部分，例如烷基、芳基或其它有机部分，其中w为0或1，即所述化合物可不含A有机部分或者可包含单个A有机部分。所述烷基可包括官能团或侧链，其仅由成单键的碳和氢原子构成。例如，所述烷基可为直链、支化的或者环状的并且可为例如如下的基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。所述芳基指的是衍生自芳族环的任何官能团或者取代基，例如苯基、萘基、噻吩基、吲哚基等。所述其它有机部分涵盖适合用于本发明的含硅的(甲基)丙烯酸酯化合物的本领域普通技术人员已知的有机的(基于碳的)部分。
所述烷基、芳基或其它有机部分可为未取代的或者取代的。“未取代的”基团指的是这样的基团：其不含杂原子，并且包括直链基团、直链基团的支链异构体、环状基团例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基以及被如上定义的直链基团和支链基团取代的这样的环，并且可包括伯、仲或叔型基团。
“取代的”基团指的是这样的如上定义的未取代的基团：其中一个或多个与碳或者氢的键被与非氢和非碳原子的键代替，所述非氢和非碳原子包括，但不限于：卤素原子，例如F、Cl、Br和I；以基团例如羟基、烷氧基、芳氧基和酯基形式的氧原子；以基团例如硫醇基团、烷基和芳基硫基团、砜基团、磺酰基基团和亚砜基团形式的硫原子；以基团例如胺、酰胺、烷基胺、二烷基胺、芳基胺、烷基芳基胺、二芳基胺、N-氧化物、酰亚胺和烯胺形式的氮原子；以基团形式例如以三烷基甲硅烷基基团、二烷基芳基甲硅烷基基团、烷基二芳基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基基团形式的硅原子；以及以各种其它基团形式的其它杂原子。取代的基团还包括如下基团：其中一个或多个与碳或氢原子的键被与杂原子的键代替，所述杂原子例如以基团例如羰基、羧基和酯形式的氧原子；以基团例如亚胺、肟、腙和腈形式的氮原子。
所述烷基、芳基或者其它有机部分各自可具有例如1-12个碳原子、1-10个碳原子、1-5个碳原子或1-3个碳原子。在优选实施方式中，A为C2烷基，即CH2CH3基团，其中w为1。
B为包括包含至一个硅-碳键的部分的硅烷官能团。式(I)中x的值可为1、2或3(即，所述化合物可包含1个、2个或3个B硅烷官能团，其中当x为2或3时，所述硅烷官能团可彼此相同或不同)。特别地，B可具有式-CH2O(R2)m(CH2)3SiX3，其中X＝卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或芳族基团，其中R2为氧亚烷基或聚氧亚烷基单元、己内酯或聚己内酯单元、或者丙交酯或聚丙交酯单元且m为0或1。
关于X，所述卤素原子可为周期表第17族中列出的任意卤素元素，例如F、Cl、Br和I。所述烷基可包括以上对于A详细讨论的任意烷基。所述烷氧基包括其中碳原子键合到至少一个氧原子的烷基。所述烷基或烷氧基各自可具有例如1-6个碳原子、1-5个碳原子或者1-3个碳原子。在示例性实施方式中，X为C1或C2烷氧基(甲氧基或乙氧基)。所述芳族基团可包括，例如，具有其中n为奇数的两倍的式CnHn的同素环(碳环)(例如，苯)，其中芳族环的原子的一个或多个为不同于碳的元素的杂环，包含两个或更多个通过共享两个相邻的碳原子而稠合在一起的简单芳环的多环、和取代的芳族化合物。
关于R2，R2可包括氧亚烷基或聚氧亚烷基单元、己内酯或聚己内酯单元、或者丙交酯或聚丙交酯单元。特别地，所述氧亚烷基或聚氧亚烷基单元可包括[CH2CH2O]n(例如，聚氧亚乙基)或[CH2CH(CH3)O]n(例如，聚氧亚丙基)，所述己内酯或聚己内酯单元可具有式[C(＝O)(CH2)5O]n，或者所述丙交酯或聚丙交酯单元可具有式[C(＝O)CH(CH3)O]n。n为具有1-12或者特别是1-5的值的整数。在示例性实施方式中，m等于0且不存在R2。
C为(甲基)丙烯酸酯官能团。式(I)中y的值可为1、2或3(即，所述化合物可每分子包含1个、2个或3个(甲基)丙烯酸酯官能团，且当y为2或3时这些官能团彼此相同或不同)。所述(甲基)丙烯酸酯官能团可包括两个彼此成双键的碳原子、以及羰基碳(与氧原子成双键的碳原子)。特别地，所述(甲基)丙烯酸酯官能团可包括式-CH2O(R2)m(C＝O)C(R1)＝CH2，其中R1为H或CH3，R2为如对于B讨论的氧亚烷基或聚氧亚烷基单元、己内酯或聚己内酯单元、或者丙交酯或聚丙交酯单元，m为0或1并且n为具有1-12或者特别是1-5的值的整数。在示例性实施方式中，m等于0并且不存在R2。
D为烯丙基官能团。式(I)中z的值可为0、1或2(即，所述化合物可每分子包含0个、1个或者2个烯丙基官能团，在z为2时所述烯丙基官能团可彼此相同或不同)。各烯丙基官能团可包括亚甲基(-CH2-)基团和乙烯基基团(-CH＝CH2)。特别地，所述烯丙基官能团可包括式-CH2O(R2)mCH2C(H)＝CH2，其中R2为如对于B讨论的氧亚烷基或聚氧亚烷基单元、己内酯或聚己内酯单元、或者丙交酯或聚丙交酯单元，m为0或1并且n为具有1-12或者特别是1-5的值的整数。在示例性实施方式中，m等于0并且不存在R2。
在式(I)中，w＝0或1，x＝1、2或3，y＝1、2或3并且z＝0、1或2且w+x+y+z之和等于4。本发明的化合物因此每分子包含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团和至少一个硅烷官能团并且可每分子任选地包含1个或2个烯丙基官能团。在一个实施方式中，z＝0或1，w＝1且A为C1(CH3)或C2烷基(CH2CH3)基团并且R1为CH3或H，X为甲氧基或乙氧基并且m＝1和n＝1-5，其中R2为氧亚烷基或聚氧亚烷基单元。在另一实施方式中，z＝0或1，w＝0且R1为CH3或H，X为甲氧基或乙氧基并且m＝1和n＝1-5，其中R2为氧亚烷基或聚氧亚烷基。根据另一实施方式，z＝0或1，w＝1，A为C1或C2烷基基团，R1为CH3或H，m＝0且X为甲氧基或乙氧基。根据另一实施方式，z＝0或1，w＝0，R1为CH3或H，m＝0且X为甲氧基或乙氧基。
根据式(I)的本发明的单体化合物的优选实施方式，所述R2基团为式-[CH2CH2O]n-或-[CH2CH(CH3)O]n-的氧亚烷基或聚氧亚烷基单元，其中n为具有1-12、特别是1-5的值的整数。
根据式(I)的单体化合物可由本领域普通技术人员已知的任何合适的反应物获得。特别地，根据式(I)的单体化合物可作为至少一种硅烷和至少一种包含烯丙基的(甲基)丙烯酸酯(例如在至少一种过渡金属催化剂的存在下)的反应产物获得。
合适的烯丙基(甲基)丙烯酸酯为三羟甲基丙烷二烯丙基单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单烯丙基二(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷二烯丙基单(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷单烯丙基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单烯丙基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二烯丙基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基单(甲基)丙烯酸酯。这些烯丙基(甲基)丙烯酸酯化合物可由本领域技术人员通过如下制备：可商购获得的烯丙基产品的使用(甲基)丙烯酸的酯化，或者使用甲基丙烯酸甲酯的酯交换，所述可商购获得的烯丙基产品为多元醇的部分烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷烯丙基醚(单-或二-烯丙基醚)和季戊四醇烯丙基醚(单-、二-或三-烯丙基醚)，其可从Perstorp商购获得。
合适的硅烷包括，但不限于，卤代硅烷、烷氧基化的硅烷、烷基硅烷和芳族硅烷。卤代硅烷可包括包含1个或多个卤素原子例如氯、溴、氟等的硅烷。例如，所述卤代硅烷可包括三个或更多个卤素原子，例如三氯硅烷、三溴硅烷和三氟硅烷。烷氧基化的硅烷可包括包含至少一个氧和烷基基团例如甲基、乙基等的硅烷。例如，所述烷氧基化的硅烷可包括三个或更多个氧原子和三个或更多个烷基基团，例如三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。烷基硅烷可包括包含一个或多个烷基基团例如甲基、乙基等的硅烷。例如，所述烷基硅烷可包括三个或更多个烷基基团，例如三甲基硅烷。芳族硅烷可包括包含至少一个芳族基团的硅烷。例如，所述芳族硅烷可包括三个或更多个芳族基团，例如三苯基硅烷。在一个实施方式中，式(II)的硅烷选自三氯硅烷、三溴硅烷、三氟硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基硅烷、三苯基硅烷、以及其混合物。优选的硅烷可包括烷氧基化的硅烷，例如三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，更优选三甲氧基硅烷。
在一个实施方式中，新型的单体化合物可为在过渡金属催化剂的存在下至少一种式(II)的硅烷化合物：
H-Si(X)3(II)
在式(III)的烯丙基(甲基)丙烯酸酯化合物的至少一个烯丙基官能团上的加成(反应)产物，该烯丙基(甲基)丙烯酸酯化合物对应于根据本发明的如上定义的式(III)的前体化合物，其具有下式：
其中：
·A为如以上对于式(I)定义的C1-C12有机部分，
·C为如以上对于式(I)定义的具有式-CH2O(R2)m(C＝OC(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酸酯官能团，其中R1为H或CH3，和
·D为如以上对于式(I)定义的具有式-CH2O(R2)mCH2C(H)＝CH2的烯丙基官能团，
其中w＝0或1，y＝1、2或3且z＝1、2或3并且w+y+z之和＝4。R2(如果存在的话，因为m可为0或1)为氧亚烷基或聚氧亚烷基单元例如[CH2CH2O]n或[CH2CH(CH3)O]n、式[C(＝O)(CH2)5O]n的己内酯或聚己内酯单元、或者式[C(＝O)CH(CH3)O]n的丙交酯或聚丙交酯单元，n为具有1-12、特别是1-5的值的整数并且m为0或1。
其中H-Si(X)3的式(II)的合适的硅烷包括，但不限于，其中X为卤素、烷氧基、烷基或芳族的硅烷，例如卤代硅烷、烷氧基化的硅烷、烷基硅烷和芳族硅烷。卤代硅烷可包括，例如，三氯硅烷、三溴硅烷或三氟硅烷。烷氧基化的硅烷可包括，例如，三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。烷基硅烷可包括，例如，三甲基硅烷。芳族硅烷可包括，例如，三苯基硅烷。在一个实施方式中，式(II)的硅烷选自三氯硅烷、三溴硅烷、三氟硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基硅烷、三苯基硅烷、以及其混合物。优选的硅烷可包括烷氧基化的硅烷，例如三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，更优选三甲氧基硅烷。
式(III)的合适的烯丙基(甲基)丙烯酸酯包括，但不限于，三羟甲基丙烷二烯丙基单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单烯丙基二(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷二烯丙基单(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷单烯丙基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二烯丙基二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇单烯丙基三(甲基)丙烯酸酯。
所述过渡金属催化剂可包括周期表第3-12中列出的元素。例如，所述过渡金属可包括铂族金属(PGM)，例如铂、钌、铑、钯、锇或铱。所述过渡金属催化剂还可包括卤素，例如Cl。所述过渡金属催化剂优选为基于铂的，例如，H2PtCl6。其它合适的催化剂为，例如，含铑的化合物。
在一个实施方式中，式(I)的化合物通过三羟甲基丙烷的单-或二-烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的反应获得(或者得自三羟甲基丙烷的单-或二-烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷)。所述化合物的结构关于式(I)如下对应：
A＝甲基
B＝-CH2O(R2)m(CH2)3SiX3，其中X为甲氧基或乙氧基且m＝0
C＝-CH2O(R2)m(C＝OC(R1)＝CH2，其中R1为甲基或H且m＝0
D＝-CH2O(R2)mCH2C(H)＝CH2，其中m＝0
且w＝1，z＝0或1，x＝1或2，y＝1或2且w+x+y+z＝4。
在另一实施方式中，式(I)的化合物通过乙氧基化的或者丙氧基化的三羟甲基丙烷的单-或二-烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的反应获得(或者得自乙氧基化的或者丙氧基化的三羟甲基丙烷的单-或二-烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷)。所述化合物的结构关于式(I)如下对应：
A＝甲基
B＝-CH2O(R2)m(CH2)3SiX3，其中X为甲氧基或乙氧基且m＝1
C＝-CH2O(R2)m(C＝OC(R1)＝CH2，其中R1为甲基或H且m＝1
D＝-CH2O(R2)mCH2C(H)＝CH2，其中m＝1
R2由n个氧亚乙基或氧亚丙基单元构成且n为1-12并且特别是1-5
且w＝1，z＝0或1，x＝1或2，y＝1或2且w+x+y+z＝4。
在另一实施方式中，式(I)的化合物通过季戊四醇的单-、二-或三-烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的反应获得。所述化合物的结构关于式(I)如下对应：
A＝无(w＝0)
B＝-CH2O(R2)m(CH2)3SiX3，其中X为甲氧基或乙氧基且m＝0
C＝-CH2O(R2)m(C＝OC(R1)＝CH2，其中R1为甲基或H且m＝0
D＝-CH2O(R2)mCH2C(H)＝CH2，其中m＝0
且w＝0，z＝0、1或2，x＝1、2或3，y＝1、2或3且w+x+y+z＝4。
在另一实施方式中，式(I)的化合物通过乙氧基化的或者丙氧基化的季戊四醇的单-、二-或三-烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的反应获得(得自乙氧基化的或者丙氧基化的季戊四醇的单-、二-或三-烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷)。所述化合物的结构关于式(I)如下对应：
A＝无(w＝0)
B＝-CH2O(R2)m(CH2)3SiX3，其中X为甲氧基或乙氧基且m＝1
C＝-CH2O(R2)m(C＝OC(R1)＝CH2，其中R1为甲基或H且m＝1
D＝-CH2O(R2)mCH2C(H)＝CH2，其中m＝1
R2由n个氧亚乙基或氧亚丙基单元构成并且n为1-12并且特别是1-5
且w＝1，z＝0、1或2，x＝1、2或3，y＝1、2或3且w+x+y+z＝4。
本发明的单体可优选地以与其它不饱和单体、低聚物以及自由基光引发剂和/或自由基与阳离子光引发剂(的混合物)的混合物使用。
本发明的另一主题涉及能固化的组合物，其包括至少一种如根据本发明的式(I)定义的化合物。这些组合物可为或者可包括过氧化物能固化的组合物和/或辐照能固化的组合物，所述辐照能固化的组合物可为自由基能固化的组合物、阳离子能固化的组合物或双重能固化的自由基和阳离子混杂能固化的组合物。更特别地，所述能固化的组合物为过氧化物能固化的涂料、粘合剂、弹性体、橡胶、混凝土、复合材料或密封剂组合物。所述能固化的组合物还可为辐照能固化的涂料、粘合剂或密封剂组合物。更特别地，其为能固化的粘合剂或密封剂聚合物组合物。
本发明的另一主题为由所述能固化的组合物的至少一种的固化得到的涂层、以及分别由至少一种根据本发明的如上定义的式(I)的化合物的聚合或共聚得到的聚合物或共聚物。共聚意味着除了至少如上定义的所述式(I)的化合物之外还存在至少另一种能共聚的共聚单体。
用于涂料(涂层)的能固化的或者用于共聚物的能共聚的这些组合物可包含与根据本发明的如上定义的所述式(I)的化合物共聚的合适的用于涂料(涂层)的反应性稀释剂或者用于共聚物的共聚单体。合适的共聚单体或反应性稀释剂的实例为单体型(甲基)丙烯酸酯。合适的(甲基)丙烯酸酯包括包含两个彼此成双键的碳原子、和羰基碳(与氧原子成双键的碳原子)的化合物。(甲基)丙烯酸酯可包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、马来酸二甲酯、马来酸正丁酯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环戊二烯基酯、碳二亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。
用如由至少一种式(I)的化合物得到的根据本发明的能固化的组合物或者自由基聚合的聚合物或者共聚物涂覆的基底也是本发明的一部分。更特别地，将所述基底用由所述化合物得到的混杂的自由基-UV阳离子双重固化聚合物或共聚物涂覆。优选地，所述基底选自玻璃、金属、钢、木头、塑料、复合材料、纸板、石膏和混凝土。
包括所述化合物的经增强的且优选地经纤维增强的、更特别地经玻璃纤维增强的能固化的或经固化的橡胶或弹性体或复合材料聚合物组合物也是本发明的一部分。
最后，本发明涉及如上定义的式(I)的本发明的化合物作为偶联剂、作为粘附促进剂或者作为单体在制备聚合物、树脂、涂料例如清漆、油漆、油墨或粘合剂中和在密封剂或复合材料中的用途。
所述能固化的组合物中各种组分的量可包括，例如，0.1-30％的硅烷和30-90％的(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物或者单体/低聚物混合物。所述组合物还可包含本领域普通技术人员已知的其它合适的成分或添加剂，例如光引发剂、酸引发剂、固化促进剂、填料、增强剂、催化剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、颜料、润滑剂等。合适的自由基产生光引发剂可包括，但不限于，二苯甲酮、1-氯甲基萘、2-氯噻吨酮、α,α-二乙氧基乙酰苯、2,3-二氯萘醌、4,4'-二(α-氯乙酰基)苯、α,α,α-三氯乙酰苯、异丙基安息香醚、4'-叔丁基-α,α,α-三氯乙酰苯、4,4'-二(氯甲基)二苯甲酮、4-氯甲基-4'-甲酯基二苯甲酮、2-氯甲基苯并咪唑、2-(α-氯甲苯基)苯并唑和4,4'-二甲基二苯甲酮。合适的阳离子光引发剂的实例包括，但不限于，盐、磺酸的二芳基碘盐、磺酸的三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘盐和硼酸的三芳基锍盐，其具有非亲核性的阴离子例如六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根和六氟砷酸根、四(五氟苯基)硼酸根。
还可例如通过引入填料和增强剂例如炭黑、玻璃纤维、合成纤维和硅质材料而获得在经过氧化物固化的橡胶、弹性体和复合材料组合物中的改善性质。
在辐照(例如，紫外(UV)光、电子束(EB)、或可见光)能固化的组合物的情况下，所述组合物可包含，例如，0.5-10％的式(II)的硅烷，0.5-15％的光引发剂或光引发剂混合物，以及50-90％的(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物或者单体/低聚物混合物。
可将所述各种组分混合并且使用本领域普通技术人员已知的任何合适的方法和技术，例如通过辊涂、喷涂、凹版印刷辊压、幕涂、辊对辊层压、沉积工艺等施加至基底表面。
所述组合物可称作能固化的组合物或自由基能固化的组合物，并且可在本领域普通技术人员已知的合适条件下固化。例如，所述能固化的组合物可为UV能固化的和/或过氧化物能固化的涂料。例如，所述组合物作为在使用过氧化物和酸(阳离子)引发剂的2部分固化涂料或混杂的自由基/阳离子固化UV能固化的涂料中的树脂也可为有用的。另外，所述组合物在经过氧化物固化的弹性体和复合树脂体系中以及在经过氧化物固化的混凝土密封剂和本体固化体系中的偶联剂可为有用的。所述组合物还可包括经增强的橡胶、弹性体或复合材料聚合物组合物。
所述能固化的组合物可通过如下固化：用UV光照射，例如，通过将所述组合物暴露于UV光足够时间以导致其固化。替代地，可首先将硅烷试剂施加至基底，之后第二施加配制的能固化的组合物并且固化。例如，所述辐照能固化的组合物可包括辐照能固化的涂料、粘合剂或密封剂组合物。
所述能固化的组合物也可通过使用过氧化物引发剂、例如无机或有机过氧化物固化。例如，有机过氧化物可包括二烷基过氧化物、缩酮过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化物醚或过氧化物酯。可在由本领域普通技术人员选择的合适温度、例如在约100-200℃范围内的温度下进行固化。例如，所述过氧化物能固化的组合物可包括过氧化物能固化的涂料、粘合剂、弹性体、橡胶、混凝土、复合材料或密封剂组合物。
例如，可将单体混合物施加至制品的表面并且固化以形成涂层、粘合剂或密封剂。本发明的涂层(涂料)、粘合剂或密封剂组合物可施加至其的表面包括，但不限于，玻璃、金属、木头、钢、塑料、混凝土等。根据本发明的单体可与现有技术的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单体相同的方式使用，具有如下优点：对于所述辐照能固化的组合物，赋予更低的气味并且具有减小的挥发性。
以下实施例说明本发明的若干实施方式。
实施例
实施例1：三羟甲基丙烷二烯丙基醚单甲基丙烯酸酯的合成
将三羟甲基丙烷二烯丙基醚(Perstrorp，TMPDE 90)(655g)，DowChemical品牌、甲基丙烯酸(302g)、4-甲氧基苯基(4-甲氧基苯酚)(5g)、甲烷磺酸(70％，14g)和庚烷(420g)添加至反应器并且在室温下搅拌。施加空气喷射。然后，将混合物加热至回流并且经由共沸物除去所产生的水。在反应完成(不再形成水)之后，将混合物用25％NaOH中和并且用25％NaOH洗涤两次。通过在减压下除去庚烷溶剂而获得最终产物三羟甲基丙烷二烯丙基单甲基丙烯酸酯。产量为808克。
所获得的中间体对应于式(III)的化合物，其中A为C2烷基(CH2CH3)，w＝1；C为甲基丙烯酸酯官能团，其中m＝0，R1为CH3，y＝1；D为烯丙基官能团，其中m＝0且z＝2。
实施例2：三羟甲基丙烷二烯丙基丙烯酸酯的合成
使用以与甲基丙烯酸相同摩尔量的丙烯酸重复实施例1。
所获得的中间体对应于式(III)的化合物，其中A为C2烷基(CH2CH3)，w＝1；C为丙烯酸酯官能团，其中m＝0，R1为H，y＝1；D为烯丙基官能团，其中m＝0且z＝2。
实施例3：三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯双(丙基三甲氧基硅烷)的合成
将来自实施例1的中间体(49g，0.18摩尔)、三甲氧基硅烷(44g，0.36摩尔)、4-甲氧基苯酚(0.16g)和铂催化剂(4滴，通过将2.0g H2PtCl6溶解在98.0g异丙醇中而制得)添加至三颈烧瓶并且搅拌。在4-甲氧基苯酚溶解之后，施加空气喷射并且将混合物加热至85℃。发生加成反应，且观察到放热。通过FTIR监视反应(在反应后进行FTIR)，其中在2200cm-1处的Si-H伸缩消失。反应在8小时内完成。
所获得的反应产物对应于式(I)，其中A为C2烷基(CH2CH3)，w＝1；B为具有式-CH2O(R2)m(CH2)3SiX3的硅烷官能团，其中m＝0，X＝C1烷氧基(甲氧基)且x＝2；C为甲基丙烯酸酯官能团，其中m＝0，y＝1，R1为CH3且z＝0。
虽然已经很详细地描述了本发明，但是在不背离如权利要求中所阐述的本发明的精神和范围的情况下，各种替代和改进对于本领域技术人员来说将变得明晰。

Claims (25)

1.式(I)的化合物或式(I)的化合物的混合物：
其中：
·A为C1-C12有机部分，例如烷基或芳基部分
·B为具有式-CH2O(R2)m(CH2)3SiX3的硅烷官能团，其中X＝卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或芳族基团，
·C为具有式-CH2O(R2)m(C＝O)C(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酸酯官能团，其中R1为H或CH3，
·D为具有式-CH2O(R2)mCH2C(H)＝CH2的烯丙基官能团，
且w＝0或1，x＝1、2或3，y＝1、2或3，且z＝0、1或2，并且w+x+y+z＝4，
其中各官能团的R2相同或不同并且为由n个氧亚烷基例如氧亚乙基[CH2CH2O]或氧亚丙基[CH2CH(CH3)O]重复单元构成的氧亚烷基或聚氧亚烷基单元、由n个式-[C(＝O)(CH2)5O]-的重复单元构成的己内酯或聚己内酯单元、或者由n个式-[C(＝O)CH(CH3)O]-的重复单元构成的丙交酯或聚丙交酯单元，n为具有1-12的值的整数并且m为0或1。
2.根据权利要求1的化合物，其中z＝0或1，w＝1，A为C1或C2烷基基团，R1为CH3或H，m＝0且X为甲氧基或乙氧基。
3.根据权利要求1的化合物，其中z＝0或1，w＝1，A为C1或C2烷基基团，R1为CH3或H，m＝1，n＝1-5，其中R2为氧亚烷基或聚氧亚烷基单元并且X为甲氧基或乙氧基。
4.根据权利要求1的化合物，其中z＝0或1，w＝0，R1为CH3或H，m＝0且X为甲氧基或乙氧基。
5.根据权利要求1的化合物，其中z＝0或1，w＝0，R1为CH3或H，m＝1，n＝1-5，R2为氧亚烷基或聚氧亚烷基单元且X为甲氧基或乙氧基。
6.根据权利要求1的化合物，其中R2为式-[CH2CH2O]n-或-[CH2CH(CH3)O]n-的氧亚烷基或聚氧亚烷基单元，其中n为具有1-12、特别是1-5的值的整数。
7.根据权利要求1或2的化合物，其中所述化合物通过三羟甲基丙烷的单-或二-烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的反应获得。
8.根据权利要求1或3或6的化合物，其中所述化合物通过乙氧基化的或者丙氧基化的三羟甲基丙烷的单-或二-烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的反应获得。
9.根据权利要求1或4的化合物，其中所述化合物通过季戊四醇的单-、二-或三-烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的反应获得。
10.根据权利要求1或5或6的化合物，其中所述化合物通过乙氧基化的或者丙氧基化的季戊四醇的单-、二-或三-烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯与三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的反应获得。
11.能固化的组合物，其中所述能固化的组合物包括至少一种根据权利要求1定义的化合物。
12.根据权利要求11的能固化的组合物，其中所述能固化的组合物为或者包括：过氧化物能固化的或者辐照能固化的组合物，所述辐照能固化的组合物为自由基能固化的、阳离子能固化的或者双重能固化的自由基和阳离子混杂能固化的组合物。
13.根据权利要求12的能固化的组合物，其中所述能固化的组合物为过氧化物能固化的涂料、粘合剂、弹性体、橡胶、混凝土、复合材料或密封剂组合物。
14.根据权利要求13的能固化的组合物，其中所述能固化的组合物为辐照能固化的涂料、粘合剂或密封剂组合物。
15.涂层，其中所述涂层由至少一种根据权利要求11-14任一项定义的能固化的组合物的固化得到。
16.聚合物或共聚物，其中所述聚合物或共聚物由至少一种根据权利要求1-10任一项定义的化合物的聚合得到。
17.涂覆有根据权利要求11-14任一项定义的能固化的组合物的基底。
18.涂覆有自由基聚合的聚合物或共聚物的基底，所述自由基聚合的聚合物或共聚物由至少一种根据权利要求1-10任一项定义的化合物得到。
19.涂覆有混杂的自由基-UV阳离子双重固化聚合物或共聚物的基底，所述混杂的自由基-UV阳离子双重固化聚合物或共聚物由至少一种根据权利要求1-10任一项定义的化合物得到。
20.根据权利要求17-19任一项的基底，其中所述基底选自玻璃、金属、钢、木头、塑料、复合材料、纸板、石膏和混凝土。
21.经增强的、优选经纤维增强的橡胶或弹性体或复合材料聚合物组合物，其中其包括至少一种根据权利要求1-10任一项定义的化合物。
22.能固化的粘合剂或密封剂聚合物组合物，其包括根据权利要求1的化合物。
23.适合于制备根据权利要求1-10任一项定义的式(I)的化合物的前体化合物，所述前体具有以下定义的式(III)：
其中：
·A为C1-C12有机部分例如烷基或芳基部分，
·C为具有式-CH2O(R2)m(C＝O)C(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酸酯官能团，其中R1为H或CH3，
·D为具有式-CH2O(R2)mCH2C(H)＝CH2的烯丙基官能团，
且w＝0或1，y＝1、2或3且z＝1、2或3并且w+y+z＝4，其中各官能团的R2相同或不同并且为由n个氧亚烷基例如氧亚乙基[CH2CH2O]或氧亚丙基[CH2CH(CH3)O]重复单元构成的氧亚烷基或聚氧亚烷基单元、由n个式-[C(＝O)(CH2)5O]-的重复单元构成的己内酯或聚己内酯单元、或者由n个式-[C(＝O)CH(CH3)O]-的重复单元构成的丙交酯或聚丙交酯单元，n为具有1-12的值的整数并且m为0或1。
24.制造根据权利要求1-10任一项定义的化合物的方法，包括在过渡金属催化剂的存在下使式(II)H-Si(X)3的硅烷化合物在根据权利要求23定义的式(III)的前体化合物的至少一个烯丙基官能团上反应。
25.根据权利要求1-10任一项定义的或者通过根据权利要求24定义的方法获得的化合物作为偶联剂、作为粘附促进剂或者作为单体在制备聚合物、树脂、涂料例如清漆、油漆、油墨或粘合剂中和在密封剂或复合材料中的用途。
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