CN103408707B - 两亲性可交联氟硅树脂、水性涂料及其制备的超双疏涂层 - Google Patents
两亲性可交联氟硅树脂、水性涂料及其制备的超双疏涂层 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于超双疏材料领域，公开了一种两亲性可交联氟硅树脂、水性涂料及其制备的超双疏涂层。两亲性可交联氟硅树脂是将含氢有机硅A、含环氧物质B、含氟物质C、改性二氧化硅D和亲水性物质E混合于溶剂中，加入到反应釜中，通入惰性气体，搅拌条件下升高温度到60～140℃，再加入催化剂F，保持搅拌5～24小时，再将上述反应物沉淀到正己烷或甲醇中得到；两亲性可交联氟硅树脂涂料是将两亲性可交联氟硅树脂溶于水溶性有机溶剂中，搅拌条件下滴加水制备而来；超双疏涂层是在两亲性可交联氟硅树脂水性涂料中加固化剂，搅拌均匀之后将基材浸泡在两亲性可交联氟硅树脂涂料中，或将两亲性可交联氟硅树脂涂料喷涂在基材表面上，烘干得到。
Description
技术领域
本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种两亲性可交联氟硅树脂、水性涂料及其制备的超双疏涂层。
背景技术
就目前的文献报道来讲，构筑超双疏材料的方法大多比较复杂。随着超双疏材料的发展，制备超双疏材料的工艺越来越追求简单化。唯有简化工艺步骤，降低原料及工艺成本，才能将超双疏材料的产业化更加往前推进。
但就目前来讲，当前超双疏涂层还是存在如下缺点：第一，构筑超疏水或超双疏涂层的工艺复杂，一般都需要多个步骤，且用到的原料来源较昂贵。第二，构筑的超双疏涂层无良好力学性能，主要是因为没有采用强有力的交联性物质交联超双疏涂层。有的文献甚至是直接采用含氟纳米粒子粘接到基材表面，这些方法显然并没有很强的粘接力。从而导致超双疏效果的耐久性并不明显。第三，应用面狭窄，一般是针对某一特殊表面而设计的超疏水或超双疏涂料。如采用十七氟酸处理金属铜，铝等表面，这一类方法主要用在金属表面的处理。因此需要一种类似于环氧树脂，或丙烯酸树脂一样的通用涂料型物质，可在绝大多数表面构筑超双疏涂层。第三，构筑超双疏涂层的过程中需要用到昂贵且有毒的有机溶剂，甚至是含氟溶剂，显然这不利于施工人员的健康，也对环境造成极大的危害。
本发明人近年来一直致力开发具有优异性能的超疏水或超双疏涂层的产品。近年来，针对当前超双疏涂层耐久性较差，应用领域较窄及使用过程需要用到有机溶剂等问题，而提出多种解决方案，同时也获得多项发明专利。如申请号为201210442494.X的中国专利申请中，实现含氟聚合物的水分散及紫外光可交联性，申请号为201210434723.3的中国专利申请中不仅实现超双疏涂层在水中的构筑，且具有普遍交联性。在前期的研发基础上，本发明继续提出一种具有更为广泛交联效果，且交联强度大，施工简单，成本低廉，同时具有良好环保效果的超双疏涂料，并解决上述问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种两亲性可交联氟硅树脂。
本发明的另一目的在于提供一种上述两亲性可交联氟硅树脂的制备方法；
本发明的再一目的在于提供一种由上述两亲性可交联氟硅树脂制备而成的两亲性可交联氟硅树脂涂料。
本发明的又一目的在于提供一种由上述两亲性可交联氟硅树脂涂料制备而成的超双疏涂层。
本发明还有一目的在于提供上述超双疏涂层的应用。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：一种两亲性可交联氟硅树脂，该两亲性可交联氟硅树脂为A-g-(B-r-C-r-D-r-E)，具有如下具体结构式：
其中m为0～100之间的整数；x为1～3000之间的整数；y为5～4000之间的整数；z为0～1000之间的整数；w为10～4000之间的整数；n为10～5000之间的整数；A为含氢有机硅基团，B为含环氧物质基团，C为含氟物质基团，D为改性二氧化硅基团，E为亲水性物质基团。其中g表示化学接枝，即B，C，D及E物质是通过化学接枝的方式接枝到主链A上去。r表示无规分布，即B，C，D及E物质以无规排布的方式接枝在主链上。
所述含氢有机硅基团是由含氢有机硅A提供，含环氧物质基团是由含环氧物质B提供，含氟物质基团是由含氟物质C提供，改性二氧化硅基团是由改性二氧化硅D提供，亲水性物质基团是由亲水性物质E提供；
所述含氢有机硅A为具有如下结构的含氢硅油：
其中p为0～100之间的整数；q为10～5000之间的整数；
所述含环氧物质B为末端可交联基团的双键单体，或末端为炔基的环氧物质中的一种；
所述含氟物质C为CF3(CF2)a(CH2)2L或其中a为0～20之间的整数，s=1～100之间的整数；L为OH、CH2=CH2或C(CH3)=CH2；
所述改性二氧化硅D为表面接枝有双键的二氧化硅；
所述亲水性物质E为末端为双键，羟基或炔基的亲水性单体。
所述末端可交联基团的双键单体的结构式为：
式中，R1为氢原子或甲基；o为0或1；R3为CH2、O、COOCH2或C6H6；r为0～10之间的整数；X为环氧基团、叠氮基团、氧基硅烷、氯化丙烯、羧基、胺基或异氰酸基；
所述末端为炔基的环氧物质为分子量为200～50000的末端含炔的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚（PGMA），其结构如下式所示：
其中t=1～1000。
上述PGMA的合成方法，参考：FengLiu,GuojunLiu,ChengminHou,ShudongLin,HailiangZou,GanweiZhang,JianpingSun,HongshengLuo,andYuanyuanTu,Macromolecules2013,46(7),2646-2657.
所述改性二氧化硅D为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅，该二氧化硅的粒径为20～500nm；
所述亲水性物质E为R-C(CH3)O(OCH2CH2)nOX、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酰胺；其中n为1～1000的整数，R为CH2(CH3)=CH、CH2=CH、OH或CH≡C，X为H、CH3或CH2CH3。
所述含氟物质C优选为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯、四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯、六氟异丙基丙烯酸酯、六氟异丙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯。
所述改性二氧化硅D优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅，该二氧化硅的粒径为20～500nm；
所述末端可交联基团的双键单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）、丙烯基缩水甘油醚（AGE）、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷（VCMX）、1,2-环氧基-5-己烯、(S)-缩水甘油、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-4-叠氮苯酯、2-甲基丙烯基叠氮、甲基丙烯基-2-叠氮乙基醚、2-氯丙基叠氮、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙基氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异氰基乙酯或2-(氯甲基)丙烯酸乙酯）。
上述的一种两亲性可交联氟硅树脂的制备方法，包括以下操作步骤：将含氢有机硅A、含环氧物质B、含氟物质C、改性二氧化硅D和亲水性物质E混合于溶剂中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为100～1000rpm，升高温度到60～140摄氏度，再加入催化剂，保持搅拌5～24小时；再将上述反应物沉淀到正己烷或甲醇中，得到可交联氟硅树脂；所述含氢有机硅A、含环氧物质B、含氟物质C、改性二氧化硅D、亲水性物质E、催化剂和溶剂的质量比为1：（0.5～20）：（0.5～50）：（0.1～2）：（0.8～100）：（0.00001～0.0001）：(1～100）；
所述催化剂为氯铂酸、氯金酸、卡特斯德催化剂和铂碳催化剂中的一种以上；
所述溶剂为环己酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、异丙醇、甲苯和三氟甲苯中的一种以上。
一种由上述的两亲性可交联氟硅树脂制备而成的两亲性可交联氟硅树脂涂料，该两亲性可交联氟硅树脂涂料是按照以下步骤制备得到：将两亲性可交联氟硅树脂溶于水溶性有机溶剂中，保持搅拌速度为100～1000rpm/min，再向其中以速度为0.1～5mL/min的速度滴加水，得到两亲性可交联氟硅树脂涂料；其中两亲性可交联氟硅树脂、水溶性有机溶剂和水的质量比为1：（2～10）：（10～1000）。
所述水性有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、氮氮二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种以上。
一种由上述的两亲性可交联氟硅树脂涂料制备而成的超双疏涂层，所述超双疏涂层按照以下方法制备：在两亲性可交联氟硅树脂水性涂料中加入固化剂，搅拌均匀之后，将基材浸泡在上述两亲性可交联氟硅树脂水性涂料中，或将两亲性可交联氟硅树脂水性涂料喷涂在基材表面上，再在温度为80～120℃下的烘箱中烘4～24小时，或者在紫外光下照射1～20小时；所述两亲性可交联氟硅树脂与固化剂之间的质量比为1：（0.01～1）。
所述固化剂为环氧树脂固化剂，包括三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、磷酸、氨水、三氟化硼乙醚、卞基三甲基氯化铵、二乙烯三胺、己二胺、二乙烯三胺、邻苯四氢苯酐和聚硫醇中的一种以上；所述基材为纯棉布、无纺布、化学纤维布、纸张、水泥砂浆固化物、石材、玻璃、陶瓷或塑料板材。
上述的超双疏涂层在防水防腐涂料、钢材表面处理、制备汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、制备外墙自清洁涂料、制备雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、制备疏油管道内层的无阻力涂层或制备疏水疏油型的纺织物中的应用。本发明的原理：
水性化是当前涂料的主要发展方向，也是超双疏涂料发展中最有前景的方向。目前，本发明人申报的申请号为201210442494.X和201210434723.3的中国专利申请中提到的技术可同时解决超双疏涂层的粘接和水分散性问题。在本发明中，避免使用相对复杂的高分子聚合反应，直接利用简单的硅氢加成反应，将可交联性物质，含氟物质，改性二氧化硅纳米粒子及亲水性物质，化学接枝到含氢有机硅主链上去。其中可交联性物质主要提供强有力的粘接作用，确保制备的超双疏涂层在绝大多数表面具有良好的粘接力。含氟物质主要是提供低表面能，而改性二氧化硅纳米粒子则是提高基材表面的粗糙度。亲水性单体则可实现超双疏涂料水性化。同时由于主链是有机硅树脂，因此使得该两亲性可交联氟硅树脂在绝大多数溶剂中都具有良好的溶解性，其制备的超双疏涂层也具有良好的柔软性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明中直接采用硅氢加成反应，将可交联性物质，含氟物质，亲水性物质及改性二氧化硅纳米粒子化学接枝到含氢有机硅主链上，制备成一种新型的两亲性可交联氟硅树脂。
（2）本发明中提供的可交联性氟硅树脂中含有五大功能，其中的可交联组分具有普遍且牢固的交联性，含氟组分可确保所改性表面具有良好的低表面能，纳米粒子组分可改善改性表面的粗糙度。亲水性组分可实现可交联氟硅树脂的水分散性。而作为主链的有机硅，一方面也可降低表面能，同时还提供活性点方便上述组分的接枝。
（3）本发明中的两亲性可交联氟硅树脂，具有普遍应用价值，不仅可用在纺织物，木材，纸张等粗糙表面，也用在塑料，薄膜，玻璃，金属基材等光滑表面。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）两亲性可交联氟硅树脂的制备方法：将含氢有机硅A，含环氧物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，亲水性物质E，混合于溶剂中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为100rpm/min，升高温度到60摄氏度，再加入催化剂，保持搅拌至5小时，再将反应物沉淀到正己烷中，得到两亲性可交联氟硅树脂。其中含氢有机硅A，含环氧物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，亲水性物质E，催化剂及溶剂的质量比为：1：0.5：0.5：0.1：0.8：0.00001：1；
所述含氢有机硅A结构式子为：
其中p=0，q=10；
所述含环氧物质B为甲基丙烯酸缩水甘油醚（GMA）；
所述含有氟单体C为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯；
所述改性二氧化硅D为粒径为100nmγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅（合成方法参考文献：ElodieBourgeat-LamiandJacquesLang，EncapsulationofInorganicParticlesbyDispersionPolymerizationinPolarMedia，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE197,293–308(1998)）；
所述催化剂为氯铂酸；
所述溶剂为环己酮；
所述亲水性物质E为丙烯酸羟乙酯。
所得两亲性可交联氟硅树脂的结构式为A-g-(B-r-C-r-D-r-E)，其结构式子如下所述：
其中g表示化学接枝，即B，C，D及E物质是通过化学接枝的方式接枝到主链A上去。r表示无规分布，即B，C，D及E物质以无规排布的方式接枝在主链上；且m=0，x=1，y=5，z=0，w=10，n=10；B为甲基丙烯酸缩水甘油醚基；C为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯基；D为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅基团；E为丙烯酸羟乙酯基。
（2）两亲性可交联氟硅树脂水性涂料及其制备的超双疏涂层：将上述两亲性可交联氟硅树脂溶于吡啶中，保持搅拌速度为100rpm/min，再向其中以速度为0.1mL/min的速度滴加水，从而制备成一种乳白色水分散性的两亲性可交联氟硅树脂涂料。其中两亲性可交联氟硅树脂，水溶性有机溶剂，水的质量比为：1:2:10。
再向上述两亲性可交联氟硅树脂涂料中加入固化剂，搅拌均匀之后，将基材浸泡在上述两亲性可交联氟硅树脂涂料中20分钟之后，再将基材取出，在温度为80℃下的烘箱中烘4小时，即可得所需的超双疏涂层。其中，两亲性可交联氟硅树脂涂料与固化剂之间的质量比为1：0.1；固化剂为三乙胺。基材为纯棉布。
对本实施例所得超双疏性涂层进行性能检测，数据如表1所示。
实施例2
（1）两亲性可交联氟硅树脂的制备方法：将含氢有机硅A，含环氧物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，亲水性物质E，混合于溶剂中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为1000rpm/min，升高温度到140摄氏度，再加入催化剂，保持搅拌至10小时，再将反应物沉淀到甲醇中，得到两亲性可交联氟硅树脂。其中含氢有机硅A，含环氧物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，亲水性物质E，催化剂G及溶剂F的质量比为：1：20：50：2：100：0.0001：100；
所述含氢有机硅A结构式子为：
其中p=100，q=5000；
所述含环氧物质B为丙烯基缩水甘油醚（AGE）；
所述含有氟单体C为全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯；
所述催化剂为氯铂酸；
所述溶剂为甲苯；
所述改性二氧化硅D为粒径为100nmγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅（合成方法参考文献：ElodieBourgeat-LamiandJacquesLang，EncapsulationofInorganicParticlesbyDispersionPolymerizationinPolarMedia，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE197,293–308(1998)）；
所述亲水性物质E为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；
所得两亲性可交联氟硅树脂的结构式为A-g-(B-r-C-r-D-r-E)，其结构式子如下所述：
其中g表示化学接枝，即B，C，D及E物质是通过化学接枝的方式接枝到主链A上去。r表示无规分布，即B，C，D及E物质以无规排布的方式接枝在主链上，且m=100，x=3000，y=4000，z=1000，w=4000，n=5000；B为丙烯基缩水甘油醚基；C为全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯基；D为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅基团；E为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯基。
（2）两亲性可交联氟硅树脂水性涂料及其制备的超双疏涂层：将上述两亲性可交联氟硅树脂溶于四氢呋喃中，保持搅拌速度为1000rpm/min，再向其中以速度为5mL/min的速度滴加水，从而制备成一种淡蓝色的水分散性的两亲性可交联氟硅树脂涂料。其中两亲性可交联氟硅树脂，四氢呋喃，水的质量比为：1:10:1000；
再在上述两亲性可交联氟硅树脂涂料中加入固化剂，搅拌均匀之后，将其喷涂在无纺布表面上，再在温度为120℃下的烘箱中烘24小时，得到超双疏无纺布。其中，两亲性可交联氟硅树脂涂料与固化剂之间的质量比为1：0.01；固化剂为三乙醇胺。
对本实施例所得超双疏无纺布进行性能检测，数据如表1所示。
实施例3
（1）两亲性可交联氟硅树脂3是将含氢有机硅A，含环氧物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，亲水性物质E，混合于溶剂中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为300rpm/min，升高温度到100摄氏度，再加入催化剂，保持搅拌至20小时，再将反应物沉淀到正己烷中，得到两亲性可交联氟硅树脂。其中含氢有机硅A，含环氧物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，亲水性物质E，催化剂及溶剂的质量比为：1：10：10：1：1：0.00005：50；
所述含氢有机硅A结构式子为：
其中p=20，q=3000；
所述含环氧物质B为末端含炔的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚（PGMA，其结构式子如下所述：
其中t=1000；
上述PGMA的合成方法，参考：FengLiu,GuojunLiu,ChengminHou,ShudongLin,HailiangZou,GanweiZhang,JianpingSun,HongshengLuo,andYuanyuanTu,Macromolecules2013,46(7),2646-2657.
所述含有氟单体C为末端为炔基的含氟聚合物（PFOEMA），其结构式子如下所示：
a=7，s=10；
所述催化剂为卡特斯德催化剂；
所述溶剂为三氟甲苯；
所述改性二氧化硅D为粒径为500nmγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅（合成方法参考文献：ElodieBourgeat-LamiandJacquesLang，EncapsulationofInorganicParticlesbyDispersionPolymerizationinPolarMedia，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE197,293–308(1998)）；
所述亲水性物质E为CH2(CH3)=CH-C(CH3)O(OCH2CH2)1000OH；
所得两亲性可交联氟硅树脂的结构式为A-g-(B-r-C-r-D-r-E)，其结构式子如下所述：
其中g表示化学接枝，即B，C，D及E物质是通过化学接枝的方式接枝到主链A上去。r表示无规分布，即B，C，D及E物质以无规排布的方式接枝在主链上。另外，m=20，x=300，y=400，z=500，w=2000，n=3000；B为末端含炔的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚基；C为末端为炔基的含氟聚合物基；D为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅基团；E为
-CHCH3-CH-C(CH3)O(OCH2CH2)1000OX，X为H或CH3；
（2）两亲性可交联氟硅树脂水性涂料及其制备的超双疏涂层：将上述两亲性可交联氟硅树脂溶于氮氮二甲基甲酰胺中，保持搅拌速度为500rpm/min，再向其中以速度为1mL/min的速度滴加水，从而制备成一种乳白色的水分散性的两亲性可交联氟硅树脂涂料。其中两亲性可交联氟硅树脂，氮氮二甲基甲酰胺，水的质量比为：1:5:500；
再在上述两亲性可交联氟硅树脂涂料中加入固化剂，搅拌均匀之后，将基材浸泡在上述两亲性可交联氟硅树脂涂料中，或将两亲性可交联氟硅树脂涂料喷涂在基材表面上，再在温度为80-120℃下的烘箱中烘24小时，得到超双疏涂层。其中，两亲性可交联氟硅树脂涂料与固化剂之间的质量比为1：0.02；固化剂为卞基三甲基氯化铵；基材为塑料板材。
对本实施例所得超双疏性涂层进行性能检测，数据如表1所示。
实施例4
（1）两亲性可交联氟硅树脂的制备方法：将含氢有机硅A，含环氧物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，亲水性物质E，混合于溶剂中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为500rpm，升高温度到110摄氏度，再加入催化剂，保持搅拌至10小时，再将反应物沉淀到正己烷中，得到两亲性可交联氟硅树脂。其中含氢有机硅A，含环氧物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，亲水性物质E，催化剂及溶剂的质量比为：1：10：20：1.5：40：0.00008：90；
所述含氢有机硅A结构式子为：
其中p=60，q=1000；
所述含环氧物质B为末端含炔的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚（PGMA），其结构式子如下所述：
其中t=60；
上述PGMA的合成方法，参考：FengLiu,GuojunLiu,ChengminHou,ShudongLin,HailiangZou,GanweiZhang,JianpingSun,HongshengLuo,andYuanyuanTu,Macromolecules2013,46(7),2646-2657.
所述含有氟单体C全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯；
所述催化剂为铂碳催化剂；
所述溶剂为丙酮；
所述改性二氧化硅D为粒径为100nmγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅（合成方法参考文献：ElodieBourgeat-LamiandJacquesLang，EncapsulationofInorganicParticlesbyDispersionPolymerizationinPolarMedia，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE197,293–308(1998)）；
所述亲水性物质E为CH≡CO(OCH2CH2)nCH3（n=300）；
所得两亲性可交联氟硅树脂的结构式为A-g-(B-r-C-r-D-r-E)，其结构式子如下所述：
其中g表示化学接枝，即B，C，D及E物质是通过化学接枝的方式接枝到主链A上去。r表示无规分布，即B，C，D及E物质以无规排布的方式接枝在主链上。另外，m=60，x=2000，y=3000，z=9000，w=1000，n=1000；B为末端含炔的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚基；C全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯基；E为―CH=CHO(OCH2CH2)100CH3；D为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅基团。
（2）两亲性可交联氟硅树脂水性涂料及其制备的超双疏涂层：将上述两亲性可交联氟硅树脂溶于二甲基亚砜中，保持搅拌速度为500rpm/min，再向其中以速度为1mL/min的速度滴加水，从而制备成一种乳白色水分散性的两亲性可交联氟硅树脂涂料。其中两亲性可交联氟硅树脂，二甲基亚砜，水的质量比为：1:7:400；
再在上述两亲性可交联氟硅树脂涂料中加入固化剂，搅拌均匀之后，将纸张浸泡在上述两亲性可交联氟硅树脂涂料中，在紫外光下照射20小时，得到超双疏性纸张。其中，两亲性可交联氟硅树脂涂料与固化剂之间的质量比为1：1；固化剂为邻苯四氢苯酐。
对本实施例所得超双疏性纸张进行性能检测，数据如表1所示。
实施例5
（1）两亲性可交联氟硅树脂的制备方法：将含氢有机硅A，含环氧物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，亲水性物质E，混合于溶剂中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为200rpm/min，升高温度到110摄氏度，再加入催化剂，保持搅拌至12小时，再将反应物沉淀到甲醇中，得到两亲性可交联氟硅树脂。其中含氢有机硅A，含环氧物质B，含氟物质C，改性二氧化硅D，亲水性物质E，催化剂及溶剂的质量比为：1：15：25：1.2：20：0.00008：30；
所述含氢有机硅A结构式子为：
其中p=100，q=4000；
所述含环氧物质B为3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯；
所述含有氟单体C为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯；
所述催化剂为氯金酸；
所述溶剂为甲苯；
所述改性二氧化硅D为粒径为80nmγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅（合成方法参考文献：ElodieBourgeat-LamiandJacquesLang，EncapsulationofInorganicParticlesbyDispersionPolymerizationinPolarMedia，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE197,293–308(1998)）；
所述亲水性物质E为R-C(CH3)O(OCH2CH2)nOX（n=300；R为CH2=CH；X=CH2CH3）
所得两亲性可交联氟硅树脂的结构式为A-g-(B-r-C-r-D-r-E)，其结构式子如下所述：
其中g表示化学接枝，即B，C，D及E物质是通过化学接枝的方式接枝到主链A上去。r表示无规分布，即B，C，D及E物质以无规排布的方式接枝在主链上。另外，m=100，x=1000，y=2000，z=800，w=2000，n=4000；B为3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯基；C为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯基；E为-CH2-CH-C(CH3)O(OCH2CH2)300OCH2CH3；D为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅基团。
（2）两亲性可交联氟硅树脂水性涂料及其制备的超双疏涂层：将上述两亲性可交联氟硅树脂溶于氮甲基吡咯烷酮中，保持搅拌速度为900rpm/min，再向其中以速度为50mL/min的速度滴加水，从而制备成一种乳白色水分散性的两亲性可交联氟硅树脂涂料。其中两亲性可交联氟硅树脂，氮甲基吡咯烷酮，水的质量比为：1:10:1000；
再在上述两亲性可交联氟硅树脂涂料中加入固化剂，搅拌均匀之后，将水泥砂浆固化物浸泡在上述两亲性可交联氟硅树脂涂料中，搅拌约20min之后，再在温度为100℃下的烘箱中烘10小时，即得到所需超双疏水泥砂浆固化物。其中，水性环氧树脂与固化剂之间的质量比为1：0.09；固化剂为三氟化硼乙醚。
对本实施例所得超双疏水泥砂浆固化物进行性能检测，数据如表1所示。
表1各实施例所制得的超双疏表面的性能
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| WCA | 163° | 160° | 159° | 163° | 163° |
| OCA | 154° | 156 | 152 | 153° | 154° |
| SA | 2° | 2° | 4° | 3° | 5° |
表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，SA为水滚动角度，均按照文献（DeanXiongandGuojunLiu.Diblock-Copolymer-CoatedWater-andOil-RepellentCottonFabrics.Langmuir2012,28,6911-6918）中的方法进行测试。上述测试结果表明，本发明中提供的材料能够构筑良好的超疏水或者超双疏表面。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种两亲性可交联氟硅树脂，其特征在于：该两亲性可交联氟硅树脂为A-g-(B-r-C-r-D-r-E)，具有如下具体结构式：
其中m为0～100之间的整数；x为1～3000之间的整数；y为5～4000之间的整数；z为0～1000之间的整数；w为10～4000之间的整数；n为10～5000之间的整数；A为含氢有机硅基团，B为含环氧物质基团，C为含氟物质基团，D为改性二氧化硅基团，E为亲水性物质基团；
所述含氢有机硅基团是由含氢有机硅A提供，含环氧物质基团是由含环氧物质B提供，含氟物质基团是由含氟物质C提供，改性二氧化硅基团是由改性二氧化硅D提供，亲水性物质基团是由亲水性物质E提供；
所述含氢有机硅A的结构式为：
其中p为0～100之间的整数；q为10～5000之间的整数；
所述含环氧物质B为末端可交联基团的双键单体，或末端为炔基的环氧物质中的一种；
所述含氟物质C为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、六氟异丙基丙烯酸酯、六氟异丙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯或其中a为0～20之间的整数，s为1～10之间的整数；
所述改性二氧化硅D为γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅，该二氧化硅的粒径为20～500nm；
所述亲水性物质E为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酰胺；
所述末端可交联基团的双键单体为甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧基-5-己烯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯；
所述末端为炔基的环氧物质为分子量为200～50000的末端含炔的聚甲基丙烯酸缩水甘油醚，其结构如下式所示：
其中t＝1～1000。
2.根据权利要求1所述的一种两亲性可交联氟硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将含氢有机硅A、含环氧物质B、含氟物质C、改性二氧化硅D和亲水性物质E混合于溶剂中，加入到反应釜中，通入惰性气体，然后保持搅拌速度为100～1000rpm，升高温度到60～140摄氏度，再加入催化剂，保持搅拌5～24小时；再将上述反应物沉淀到正己烷或甲醇中，得到可交联氟硅树脂；所述含氢有机硅A、含环氧物质B、含氟物质C、改性二氧化硅D、亲水性物质E、催化剂和溶剂的质量比为1：(0.5～20)：(0.5～50)：(0.1～2)：(0.8～100)：(0.00001～0.0001)：(1～100)；
所述催化剂为氯铂酸、氯金酸和铂碳催化剂中的一种以上；
所述溶剂为环己酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、异丙醇、甲苯和三氟甲苯中的一种以上。
3.一种由权利要求1所述的两亲性可交联氟硅树脂制备而成的两亲性可交联氟硅树脂涂料，其特征在于：该两亲性可交联氟硅树脂涂料是按照以下步骤制备得到：将两亲性可交联氟硅树脂溶于水溶性有机溶剂中，保持搅拌速度为100～1000rpm，再向其中以速度为0.1～50mL/min的速度滴加水，得到两亲性可交联氟硅树脂涂料；其中两亲性可交联氟硅树脂、水溶性有机溶剂和水的质量比为1：(2～10)：(10～1000)。
4.根据权利要求3所述的两亲性可交联氟硅树脂涂料，其特征在于：所述水性有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种以上。
5.一种由权利要求3所述的两亲性可交联氟硅树脂涂料制备而成的超双疏涂层，其特征在于：所述超双疏涂层按照以下方法制备：在两亲性可交联氟硅树脂水性涂料中加入固化剂，搅拌均匀之后，将基材浸泡在上述两亲性可交联氟硅树脂水性涂料中，或将两亲性可交联氟硅树脂水性涂料喷涂在基材表面上，再在温度为80～120℃下的烘箱中烘4～24小时，或者在紫外光下照射1～20小时；所述两亲性可交联氟硅树脂与固化剂之间的质量比为1：(0.01～1)。
6.根据权利要求5所述的超双疏涂层，其特征在于：所述固化剂为环氧树脂固化剂，包括三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、磷酸、氨水、三氟化硼乙醚、三甲基苄基氯化铵、二乙烯三胺、己二胺、邻苯四氢苯酐和聚硫醇中的一种以上；所述基材为纯棉布、无纺布、纸张、水泥砂浆固化物、石材、玻璃、陶瓷或塑料板材。
7.根据权利要求6所述的超双疏涂层在防水防腐涂料、钢材表面处理、制备汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、制备外墙自清洁涂料、制备雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、制备疏油管道内层的无阻力涂层或制备疏水疏油型的纺织物中的应用。
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