CN104693408A - 有机氟改性聚氨酯光固化预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜 - Google Patents

有机氟改性聚氨酯光固化预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，公开了一种有机氟改性聚氨酯光固化预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜。该有机氟改性聚氨酯光固化预聚物是由以下步骤制备的：(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备；巯基乙醇单封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备；有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备。本发明的机氟改性聚氨酯光固化聚合物兼具了含氟化合物和聚氨酯的特点，具有优良的耐候、耐碱、耐化学腐蚀和耐紫外线等性能。通过化学方法对聚氨酯进行改性，与目前工业上常用的直接添加无机/有机氟材料的方法相比，更容易形成相对均一的相，避免相分离和析出结晶。采用紫外光照射的方式可以室温固化，过程简单迅速，耗能低、污染少，节能高效。

Description

有机氟改性聚氨酯光固化预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜
技术领域
本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种有机氟改性聚氨酯光固化预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜。
背景技术
紫外光固化材料以其快速固化、低污染与节能高效等优势在国内外受到重视，被广泛应用于金属、木材、塑料涂层、油墨印刷、织物印花、光纤涂层等方面。不饱和树脂是紫外光固化成膜的主要物质，决定着膜的主要性质。聚氨酯具有高粘结强度和剥离强度，优异的耐冲击、耐低温、耐油和耐磨性等方面优点，是应用最为广泛的紫外光固化树脂之一。通过紫外光固化技术，聚氨酯的交联密度得到显提高，耐水性和耐溶剂性得到提高。紫外光固化聚氨酯材料优异的性能，使得其在防水涂料等领域具有重要地位。随着功能材料的快速发展，各行业对防水防油性能的要求越来越高。在聚氨酯树脂中引入氟，可有效降低材料的表面能。目前工业上主要通过直接添加无机氟材料或有机氟材料的方法对涂料进行改性，在涂料中添加氟材料能够有效的提高涂层的防水防油防污性、耐久性和耐化学腐蚀性。物理掺杂含氟物质虽然能达到降低表面能的效果，但含氟小分子与树脂的相容性较差，随着使用时间的延长，容易出现相分离现象而导致不能使膜有效发挥作用，涂膜性能不能得到有效提高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种有机氟改性聚氨酯光固化预聚物。
本发明另一目的在于提供一种上述有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述有机氟改性聚氨酯光固化预聚物制成的紫外光固化膜。
本发明的又一目的在于提供上述紫外光固化膜的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种有机氟改性聚氨酯光固化预聚物，该有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的分子结构式为：
其中，R1表示H或CH3，R2表示 中的一种，a为1～4之间的自然数，m为5～200之间的自然数，n为1～20之间的自然数；Rf表示含氟烷烃链，Y表示缓冲链结。
上述有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备方法，按照以下操作步骤：
(1)加入除水的100重量份聚醚二元醇，升温至50～65℃，加入12～50重量份二异氰酸酯，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h后即得到端基为-NCO的聚氨酯预聚物；然后加入8～26重量份的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，在80℃下反应4h后，即得到丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物；
(2)将100重量份的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，2～10重量份的巯基乙醇，100重量份的溶剂，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，制得巯基乙醇单封端的丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的甲基丙烯酸酯低聚物溶液；
(3)将20～40重量份的丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物，搅拌升温至40℃，加入80～120重量份的巯基乙醇单封端的丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的甲基丙烯酸酯低聚物溶液和0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7小时后得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液中的有机溶剂，得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物。
步骤(1)中所述的聚醚二元醇的分子量为300～10000；所述的二异氰酸酯为所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
步骤(1)中所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上；
所述的甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种以上。
步骤(2)中所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸偏三氟乙基酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十氟丁酯中的一种以上；
所述的含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸偏三氟乙基酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十氟丁酯中的一种以上。
步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种以上；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的一种以上
步骤(3)所述的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物，优选为四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸铅中的一种以上；步骤(1)、(2)和(3)是在通氮气的环境下搅拌进行。
一种由上述的有机氟改性聚氨酯光固化预聚物制备而成的紫外光固化膜。
上述紫外光固化膜的制备方法，包括以下步骤：取10重量份有机氟改性聚氨酯光固化预聚物，0.4重量份的引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮，充分搅拌5～15分钟至混合均匀，得到紫外光固化涂料，将紫外光固化材料在玻璃片表面涂膜，经波长为365nm的紫外光照射1min，得到紫外光固化膜。
本发明的机理为：
含氟化合物具有许多优异的性能，如优异的表面性能、高温稳定性、化学稳定性、耐老化、防水和防油性等。利用含氟化合物改性聚氨酯，可使改性产物兼具两者的特性，扩展材料在防水防油等领域的应用。本发明通过化学改性的方法将含氟丙烯酸酯聚合物引入到聚氨酯中，得到各相分布较为均一的高氟含量的改性聚合物。制备的有机氟改性聚氨酯材料中含有紫外光固化基团，在室温时经过紫外线的照射可迅速固化，内聚力得到提高，性能得到增强。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
目前含氟树脂研制开发，常用含氟单体，如四氟乙烯(TEVE)、六氟丙烯(HEP)、三氟氯乙烯(CTFE)等，但因为氟原子电负性强，极性高，含氟单体合成的共聚物易析出结晶，造成难于生产高氟含量的涂料，因而影响了其优越性能的发挥。本发明首先合成含氟丙烯酸酯预聚物，使氟元素富集，并通过化学方法将含氟丙烯酸酯预聚物连接到聚氨酯分子上，得到高含氟量的有机氟改性聚氨酯聚合物。由于通过化学键连接，有机氟改性聚氨酯聚合物形成了较为均一的相，无明显的相分离，不易析出结晶。用有机氟聚合物接枝聚氨酯得到的涂料具有优良的耐候、耐碱、耐化学腐蚀和耐紫外线性能，可以室温固化并具有较强的附着力。通过紫外光照射的方式固化，过程简单迅速，具有耗能低、污染少，节能高效的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中性能测试标准如下：
铅笔硬度：按照GB/T 6739‐2006测定。
耐磨性：按GB/T23988‐2009测定；
附着力：使用3M600#测试胶带测定；
实施例1：
(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG400(分子量为400)真空干燥除水4h；按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG400，升温至65℃，再加入异氟尔酮二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6个小时后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入8份的甲基丙烯酸羟乙酯对部分-NCO-基团进行封端，在80℃下反应4小时后得到甲基丙烯酸羟乙酯单封端的聚氨酯低聚物PU1。
巯基乙醇单封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的甲基丙烯酸三氟乙基酯，2重量份的巯基乙醇，100份二氧六环，2份偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，升温至90℃反应15h后，制得巯基乙醇单封端的甲基丙烯酸酯低聚物PA1溶液。
有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备：将35重量份的PU1置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入100重量份的PA1溶液和0.1重量份的四甲基丁二胺，搅拌混合均匀后升温至70℃，反应6小时后得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液中的二氧六环，得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物M1。
取10重量份M1加入到容器中，再在容器中加入光引发剂α，α‐二乙氧基苯乙酮0.4份，充分搅拌5分钟至其混合均匀，得到紫外光固化涂料T1。
将涂料T1在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：表面张力24.54mN/m；铅笔硬度3H；耐磨性0.4mg；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。
实施例2：
(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚N210(分子量为1000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚N210，升温至60℃，再加入甲苯二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6个小时后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入26份的丙烯酸羟乙酯对部分-NCO-基团进行封端，在80℃下反应4小时后得到丙烯酸羟乙酯单封端的聚氨酯低聚物PU2。
巯基乙醇单封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的甲基丙烯酸十二氟庚酯，10重量份的巯基乙醇，100份二甲苯，3份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，制得巯基乙醇单封端的甲基丙烯酸酯低聚物PA2溶液。
有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备：将25重量份的PU2置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入90重量份的PA2溶液和0.08重量份的二丁基二月桂酸锡，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应6小时后得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液中的二甲苯，得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物M2。
取10重量份M2加入到容器中，再在容器中加入光引发剂α，α‐二乙氧基苯乙酮0.4份，充分搅拌5分钟至其混合均匀，得到紫外光固化涂料T2。
将涂料T2在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：表面张力24.67mN/m；铅笔硬度2H；耐磨性0.4mg；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。
实施例3：
(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG300(分子量为300)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG300，升温至58℃，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯20份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至75℃，反应5个小时后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入10份的甲基丙烯酸羟丙酯对部分-NCO-基团进行封端，在80℃下反应4小时后得到甲基丙烯酸羟丙酯单封端的聚氨酯低聚物PU3。
巯基乙醇单封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的甲基丙烯酸六氟丁酯，5重量份的巯基乙醇，100份乙二醇单甲醚，2.5份偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，升温至85℃反应14h后，制得巯基乙醇单封端的甲基丙烯酸酯低聚物PA3溶液。
有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备：将35重量份的PU3置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入110重量份的PA3溶液和0.08重量份的辛酸铅，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应3小时后得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液中的乙二醇单甲醚，得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物M3。
取10重量份M3加入到容器中，再在容器中加入光引发剂α，α‐二乙氧基苯乙酮0.4份，充分搅拌5分钟至其混合均匀，得到紫外光固化涂料T3。
将涂料T3在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：表面张力24.87mN/m；铅笔硬度3H；耐磨性0.3mg；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。
实施例4：
(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG10000(分子量为10000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG10000，升温至55℃，再加入异氟尔酮二异氰酸酯40份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至78℃，反应4个小时后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入20份的丙烯酸羟丙酯对部分-NCO-基团进行封端，在80℃下反应4小时后得到丙烯酸羟丙酯单封端的聚氨酯低聚物PU4。
巯基乙醇单封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的甲基丙烯酸十三氟辛酯，6重量份的巯基乙醇，100份环己酮，2.8份偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，升温至95℃反应13h后，制得巯基乙醇单封端的甲基丙烯酸酯低聚物PA4溶液。
有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备：将25重量份的PU4置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入100重量份的PA4溶液和0.05重量份的二丁基二月桂酸锡，搅拌混合均匀后升温至68℃，反应4小时后得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液中的环己酮，得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物M4。
取10重量份M4加入到容器中，再在容器中加入光引发剂α，α‐二乙氧基苯乙酮0.4份，充分搅拌5分钟至其混合均匀，得到紫外光固化涂料T4。
将涂料T4在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：表面张力24.88mN/m；铅笔硬度3H；耐磨性0.3mg；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。
实施例5：
(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG4000(分子量为4000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG4000，升温至60℃，再加入异氟尔酮二异氰酸酯30份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至75℃，反应5个小时后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入15份的甲基丙烯酸羟乙酯对部分-NCO-基团进行封端，在80℃下反应4小时后得到甲基丙烯酸羟乙酯单封端的聚氨酯低聚物PU5。
巯基乙醇单封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的甲基丙烯酸十氟丁酯，4重量份的巯基乙醇，100份二氧六环，2.5份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀，升温至90℃反应12h后，制得巯基乙醇单封端的甲基丙烯酸酯低聚物PA5溶液。
有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备：将40重量份的PU5置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入80重量份的PA5溶液和0.05重量份的五甲基二乙烯三胺，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应5小时后得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液中的二氧六环，得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物M5。
取10重量份M5加入到容器中，再在容器中加入光引发剂α，α‐二乙氧基苯乙酮0.4份，充分搅拌5分钟至其混合均匀，得到紫外光固化涂料T5。
将涂料T5在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：表面张力24.35mN/m；铅笔硬度2H；耐磨性0.4mg；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。
实施例6：
(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG6000(分子量为6000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG6000，升温至65℃，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯50份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至80℃，反应3个小时后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入25份的丙烯酸4‐羟基丁酯对部分-NCO-基团进行封端，在80℃下反应4小时后得到丙烯酸4‐羟基丁酯单封端的聚氨酯低聚物PU6。
巯基乙醇单封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的丙烯酸三氟乙基酯，8重量份的巯基乙醇，100份二甲苯，3份偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，制得巯基乙醇单封端的丙烯酸酯低聚物PA6溶液。
有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备：将30重量份的PU6置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入120重量份的PA6溶液和0.1重量份的二甲基环己胺，搅拌混合均匀后升温至70℃，反应7小时后得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液中的二甲苯，得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物M6。
取10重量份M6加入到容器中，再在容器中加入光引发剂α，α‐二乙氧基苯乙酮0.4份，充分搅拌5分钟至其混合均匀，得到紫外光固化涂料T6。
将涂料T6在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：表面张力24.61mN/m；铅笔硬度3H；耐磨性0.4mg；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。
实施例7：
(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG8000(分子量为8000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG8000，升温至50℃，再加入甲苯二异氰酸酯12份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应7个小时后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入9份的甲基丙烯酸羟乙酯对部分-NCO-基团进行封端，在80℃下反应4小时后得到甲基丙烯酸羟乙酯单封端的聚氨酯低聚物PU7。
巯基乙醇单封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入100份的丙烯酸十二氟庚酯，7重量份的巯基乙醇，100份甲苯，2份偶氮二环己基甲腈，搅拌混合均匀，升温至80℃反应15h后，制得巯基乙醇单封端的丙烯酸酯低聚物PA7溶液。
有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备：将20重量份的PU7置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入120重量份的PA7溶液和0.01重量份的四甲基丁二胺，搅拌混合均匀后升温至60℃，反应2小时后得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液中的甲苯，得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物M7。
取10重量份M7加入到容器中，再在容器中加入光引发剂α，α‐二乙氧基苯乙酮0.4份，充分搅拌5分钟至其混合均匀，得到紫外光固化涂料T7。
将涂料T7在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：表面张力24.92mN/m；铅笔硬度3H；耐磨性0.4mg；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。
由实施例中的有机氟改性聚氨酯的涂膜性能可知，得到的有机氟改性聚氨酯涂膜光固化聚合物涂覆层的表面能、铅笔硬度、耐磨性、耐酸碱性、附着力等性能均优良。说明含氟聚合物的引入可扩展此类材料在防水防油等领域的应用，从而达到本发明技术提高的效果。室温固化并具有较强的附着力，环境友好、耗能低、污染少，节能高效。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机氟改性聚氨酯光固化预聚物，其特征在于：该有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的分子结构式为：
其中，R1表示H或CH3，R2表示 中的一种，a为1～4之间的自然数，m为5～200之间的自然数，n为1～20之间的自然数；Rf表示含氟烷烃链，Y表示缓冲链结。
2.根据权利要求1所述的有机氟改性聚氨酯光固化预聚物的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：
(1)加入除水的100重量份聚醚二元醇，升温至50～65℃，加入12～50重量份二异氰酸酯，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h后即得到端基为-NCO的聚氨酯预聚物；然后加入8～26重量份的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，在80℃下反应4h后，即得到丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物；
(2)将100重量份的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，2～10重量 份的巯基乙醇，100重量份的溶剂，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，制得巯基乙醇单封端的丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的甲基丙烯酸酯低聚物溶液；
(3)将20～40重量份的丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物或甲基丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物，搅拌升温至40℃，加入80～120重量份的巯基乙醇单封端的丙烯酸酯低聚物溶液或巯基乙醇单封端的甲基丙烯酸酯低聚物溶液和0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7小时后得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液；使用旋转蒸发器除去有机氟改性聚氨酯光固化预聚物溶液中的有机溶剂，得到有机氟改性聚氨酯光固化预聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚醚二元醇的分子量为300～10000；所述的二异氰酸酯为所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上；
所述的甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸偏三氟乙基酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十氟丁酯中的一种以上；
所述的含氟甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸偏三氟乙基酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十氟丁酯中的一种以上。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述 的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种以上；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的一种以上 。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物；步骤(1)、(2)和(3)是在通氮气的环境下搅拌进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸铅中的一种以上。
9.一种由权利要求1所述的有机氟改性聚氨酯光固化预聚物制备而成的紫外光固化膜。
10.根据权利要求9所述的紫外光固化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：取10重量份有机氟改性聚氨酯光固化预聚物，0.4重量份的引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮，充分搅拌5～15分钟至混合均匀，得到紫外光固化涂料，将紫外光固化材料在玻璃片表面涂膜，经波长为365nm的紫外光照射1min，得到紫外光固化膜。
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