CN102993404A - 一种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法，包括以下步骤：(1)将含氟丙烯酸酯单体和二醇胺加入到反应器中在20～50℃下反应2～6小时；(2)将有机硅，多元异氰酸酯，催化剂加入到反应器中在30～60℃下反应0.25～2小时；(3)将第二步产物、第一步产物、多元异氰酸酯和催化剂加入到反应器中，在30～60℃下反应0.25～1小时；(4)将第三步产物、烯酸-羟酯类化合物、阻聚剂和催化剂反应，在30～80℃下反应2～6小时；(5)降低温度冷却至室温，出料，避光保存备用。发明的有益效果是：(1)所合成的低聚物具有较好的光敏性，耐高低温、耐化学介质、耐污性和柔顺性等特点；(2)此低聚物配制的紫外光固化皮革涂饰剂，在皮革上具有良好的附着力和低温耐折性，不含有机溶剂，无污染，属于环境友好型材料；(3)合成方法简单，反应条件温和，易于操作。

Description

一种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及了一种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法。这种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有低表面能、低粘度、无有机溶剂、紫外光固化速度快、优异的低温耐折性、耐化学介质和附着力等特点，特别适合用作皮革或人造革的涂饰剂。属于精细化工技术领域。 

背景技术

皮革涂饰剂是用于皮革表面涂饰保护和美化皮革的皮革助剂，它是由成膜物质、着色剂、助剂和溶剂按一定比例配置而成，其中成膜物质是皮革涂饰剂的主体。皮革涂饰剂在皮革制造业中有着非常重要的作用，可以增加皮革的美观、延长皮革的使用时间，显著提高皮革制品的质量和档次，增加商业价值。 

目前我国皮革行业，每年有2亿张标准牛皮，折合5亿平方米牛皮，年生产60亿双牛皮鞋，占世界皮鞋总产量55％。但国内皮革涂饰剂主要以溶剂型和部分水性聚氨酯涂饰剂为主，水性聚氨酯涂饰剂仍含有一定溶剂，因此在涂饰过程中，大量溶剂挥发，污染环境，损害操作工人身体健康，同时也给生产安全带来隐患。另外，皮革中还会残留部分溶剂，制成皮革制品后，溶剂残留超标，影响出口。在皮革涂饰领域引入光固化技术很好地解决有机溶剂污染问题。 

随着消费者对皮革制品质量的要求愈来愈高，皮革涂饰成为皮革加工过程中必不可少的工序。它不仅要赋予皮革漂亮的外观，更重要的是使皮革的物性得到提升。在皮革涂饰中，为了让皮革达到更高的性能要求，满足消费者的需求，皮革工业对涂饰剂在低温耐折、耐化学介质、耐污性等性能提出了更高的要求。 

聚氨酯丙烯酸酯聚合物是一种多功能聚合物材料，具有优良的耐磨性、韧性、耐化学腐蚀和高抗冲性等性能，但其耐热性和耐候性较差。有机硅由于其特殊的结构与组成，具有低表面张力、耐高低温、耐黄变性、耐候性和耐水性好等优点，但其力学性能较差，不耐有机溶剂。氟烷基的聚合物具有更低的表面能可以显著改善材料的抗污、防粘和耐溶剂性能，但其价格昂贵。因此将氟链、硅链、聚氨酯和光敏基团同时引入，合成综合氟树脂、硅树脂、聚氨酯及光固化材料的优异性能的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，可以很好的提高低聚物的性能，将其用于皮革涂饰，其成膜性能好，粘接牢固，涂层具有高光泽、耐磨、耐溶 剂、耐污、耐热、耐化学药品和优异的低温耐折性，涂饰的成品革手感丰满、舒适，能大大提高成品革的档次。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是制备一种能在紫外光照射下固化的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，通过引入有机硅链段提高低聚物的耐高温性，低温耐折性，柔韧性；通过引入有机氟链段降低低聚物的表面能，提高其防水、防油、耐污和耐化学介质性；通过应用紫外光固化技术可以改善有机溶剂带来的环境污染等问题，满足生产和生活的需要。 

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，分子结构用下式表示： 

其中q的范围是1～12，优选1～3，最优选2；A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基，优选烷氧基，更优选C_1-4烷氧基；R³代表C_4-12亚烷基环烷基，任选在环烷基环上被1～4个C_1-4烷基取代；R⁴，R⁵各自独立地选自氢和C_1-4的烷基； 

R¹代表： 

其中n的取值范围是10～400，优选15～150，最优选20～40；m的取值为1～10，优选1～3，最优选1； 

R²代表含氟化合物残基，结构式如下式： 

其中R⁶为含氟丙酸酯基、全氟酰基或者全氟磺酰基；R⁷，R⁸各自独立地选自C_1-12的亚烷基、亚芳基；B₁，B₂各自独立地选自O和氨基。 

本发明还提供了一种制备光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物的方法，本方法包括以下步骤： 

(1)将含氟化合物和含两个活泼基团的仲胺加入到反应器中，在0～50℃下反应2～6小时；其中含氟化合物和含两个活泼基团的仲胺的质量比为1∶(0.25～1)。 

(2)将有机硅，多元异氰酸酯，催化剂加入到反应器中，在30～60℃下反应0.25～2小时；其中有机硅，多元异氰酸酯，催化剂的质量比为5∶(0.8～1.5)∶(0.007～0.014)。 

(3)将第(2)步产物、第(1)步产物、多元异氰酸酯和催化剂加入到反应器中，在30～60℃下反应0.25～1小时；第(2)步产物、第(1)步产物、多元异氰酸酯和催化剂质量比为5∶(1.2～1.8)∶(0.75～1.35)∶(0.005～0.016)。 

(4)将第(3)步产物、烯酸-羟酯类化合物、阻聚剂和催化剂反应，在30～80℃下反应2～6小时，至终点；第(3)步产物、烯酸-羟酯类化合物、阻聚剂和催化剂的质量比为10∶(0.5～1.0)∶(0.008～0.014)∶(0.008～0.014)。 

(5)降低温度至室温，出料，避光保存备用。 

更具体而言，本发明包括： 

1.一种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，分子结构用下式表示： 

其中q的取值范围是1～12；A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基；R³代表C_4-12亚烷基环烷基；R⁴，R⁵各自独立地选自氢和C_1-4的烷基； 

R¹代表： 

其中n的取值范围是10～400；m的取值范围为1～10； 

R²代表含氟化合物残基，结构式如下式： 

其中R⁶为含氟丙酸酯基、全氟酰基或者全氟磺酰基；R⁷，R⁸各自独立地选自C_1-12的亚烷基、亚芳基；B₁，B₂各自独立地选自O和氨基。 

2.根据项1中的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述q的取值范围为1～3；所述n的取值范围是15～150；所述m的取值范围为1～3；所述A选自烷氧基；所述R³选自在环烷基环上被1～4个C_1-4烷基取代；R⁷，R⁸各自独立地选自C_1-12的亚烷基；B₁，B₂各自独立地选自O。 

3.根据项2中的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物其特征在于：所述q的取值为2；所述n的取值范围是20～40；所述m的取值为1；所述A选自C_1-4烷氧基；R⁷，R⁸选自 -CH₂CH₂-。 

4.一种制备项1所述的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物的方法，其特征在于包括如下步骤： 

(1)将含氟化合物和含活泼基团的仲胺反应得到产物1。 

(2)将有机硅，多元异氰酸酯，催化剂反应得到产物2，其中有机硅为硅官能性硅油或改性硅油，所述硅官能性硅油选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油和氨基封端硅油中的一种或多种；所述改性硅油选自含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油、含环氧烃基硅油、含巯基烃基硅油、碳原子数大于6的高级醇改性硅油、碳原子数大于10的长链脂肪酸改性硅油中的一种或多种。 

(3)将产物1、产物2、多元异氰酸酯和催化剂反应得到产物3。 

(4)将产物3、烯酸-羟酯类化合物、阻聚剂和催化剂反应得到最终产物——产物4。 

5.如项4的方法，其特征在于：产物1是在20～50℃下反应2～6小时得到的；产物2是在30～60℃下反应0.25～2小时得到的；产物3是在30～60℃下反应0.25～1小时得到的；产物4是在30～80℃下反应2～6小时得到的。 

6.如项4的方法，其中含氟化合物与含活泼基团的仲胺的质量比为1∶(0.25～1)。 

7.如项4的方法，其中有机硅，多元异氰酸酯，催化剂的质量比为5∶(0.8～1.5)∶(0.007～0.014)。 

8.如项4的方法，其中产物2、产物1、多元异氰酸酯和催化剂质量比为5∶(1.2～1.8)∶(0.75～1.35)∶(0.005～0.016)。 

9.如项4的方法，其中产物3、烯酸-羟酯类化合物、阻聚剂和催化剂的质量比为10∶(0.5～1.0)∶(0.008～0.014)∶(0.008～0.014)。 

10.根据项4所述的方法，其特征在于所述的含氟化合物选自含氟丙烯酸酯，全氟羧酸或全氟磺酸中的一种或多种。 

11.根据项10所述方法，其特征在于所述含氟丙烯酸酯选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯和全氟烷基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述的全氟羧酸选自全氟壬酸、全氟辛酸、全氟庚酸、全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁酸中的一种或多种；所述的全氟磺酸选自全氟壬基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟庚基磺酸、全氟己基磺酸、全氟戊基磺酸和全氟丁基磺酸中的一种或多种。 

12.根据项11所述的方法，其特征在于所述的含氟丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯；所述的全氟羧酸选自全氟辛酸；所述的全氟磺酸选自全氟辛基磺酸。 

13.根据项4所述的方法，其特征在于所述的含活泼基团的仲胺中的活泼基团选自能够与异氰酸酯基团反应的基团。 

14.根据项13所述的方法，其特征在于所述的含活泼基团的仲胺中的活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物，优选所述含活泼基团的仲胺选自二甲醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、亚氨基二乙酸、亚胺基二丙酸中的一种或多种。 

15.根据项14所述的方法，其特征在于所述的含活泼基团的仲胺是二乙醇胺。 

16.根据项4所述的方法，其特征在于所述的多元异氰酸酯选自二异氰酸酯。 

17.根据项16所述的方法，其特征在于所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚己基二异氰酸酯(HDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)、多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4，4′-二环乙基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、环乙基二异氰酸酯(THDI)、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(TODI)和3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。 

18.根据项4所述的方法，其特征在于所述的催化剂选自有机锡催化剂及其混合物，优选所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。 

19.根据项4所述的方法，其特征在于所述的阻聚剂选自叔丁基邻苯二酚(TBC)、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、1，4-萘醌、甲基氢醌、吩噻嗪、β-苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种。 

20.根据项19所述的方法，其特征在于所述阻聚剂是对甲氧基苯酚。 

21.根据项4所述的方法，其特征在于能与异氰酸酯反应的烯酸-羟酯类化合物选自烯属羧酸羟酯类，优选所述烯属羧酸羟酯选自丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或多种。 

22.根据项21所述的方法，其特征在于所述烯属羧酸羟酯是丙烯酸-β-羟乙酯。 

23.一种皮革涂饰剂，其特征在于其包含根据项1～3中任一项所述的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物。 

合成原理 

下面以优选原料合成光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物为例，解释合成原理。 

第一步：将含氟丙烯酸酯与二乙醇胺发生迈克加成反应，合成产物1。 

产物1 

第二步：将有机硅，多元异氰酸酯和催化剂反应引入硅链，合成产物2。 

产物2 

由于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)作用下，其仲位的NCO反应活性是伯位的4倍，所以该反应的主要产物为产物2，产物2的分子量测试结果也证实了第二步反应的主产物是产物2，其中产物2的分子量测试结果如下： 

第三步：产物1、产物2、多元异氰酸酯和催化剂反应引入氟链和硅链，合成产物3。 

其中，中间产物的分子结构式如下式表示： 

中间产物 

产物3的分子结构式用下式表示： 

R代表： 

其中中间产物和产物3的分子量测试结果如下表： 

从上表可以看出，中间产物和产物3的分子量与所给结构的分子量是一致的，产物2和产物1反应主要通过控制反应物料比来达到预期的结构，当产物1中一个羟基与产物2中的NCO反应后，由于空间位阻显著增大，则另一个羟基的反应活性大大降低，同时产物1用量是产物2的2倍，使得该反应的主要产物为图中所示；产物3的反应机理与产物2相 似，都是利用IPD1的两个NCO基团在催化剂作用下反应活性不同以及空间位阻来控制反应的。 

第四步：合成光敏性氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂。 

最终产物的分子结构式用下式表示： 

R代表： 

产物4的分子量结果如下： 

终产物(产物4)的红外谱图参见附图1 

IR(KBr，cm^-1)：3322，1536(N-H)；2958，2904(C-H)；1721(C＝O)；1637(C＝C)；1300，1260(Si-CH₃，C-F)；1195(C-N)；1097，1027(Si-O-Si)；802(Si-C)。 

产物中2257cm^-1处的NCO特征峰和3300-3400cm^-1处的-OH伸缩振动峰完全消失，证明产物3和HEA发生了加成反应，且反应完全。 

本发明提供光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，该方法包括：(1)含氟化合物与含有活泼基团的仲胺反应，生成含有活泼基团的含氟产物1，此反应在0～50℃下反应2～6小时；(2)两分子二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基团分别与有机硅中的羟基反应，接入有机硅链段，于是生成了以两个异氰酸酯基团封端的产物2，反应在30～60℃下反应0.25～2小时；(3)产物2中的两个异氰酸酯基团与产物1的羟基反应，接入有机氟链段，生成以羟基封端的产物3，反应在30～60℃下反应0.25～1小时；(4)产物3再与丙烯酸-β-羟乙酯反应得到最终产物，接入了丙烯酸酯链段。此步骤是在30～80℃下反应2～6小时得到最终产物。 

生成的低聚物分子中接入的氟链段和硅链段显著提高了此低聚物的耐水性和耐高低温性能，同时兼顾其它性能，应控制反应物中氟链段与有机硅的比例，从而使低聚物具有最佳的综合性能。在反应中对两者的物质的量比进行了考察，在两者的比例为(1.7～2.5)mol∶1mol时具有很好的综合性能，优选(1.9～2.2mol∶1mol。 

本发明中合成光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物所用的含氟化合物、含活泼基团的仲胺、烯酸-羟酯类化合物、有机硅、多元异氰酸酯等原料，不限于本发明中列举的物质，也可以是其它同类型的化合物。 

例如在本发明中，有机硅为硅官能性硅油和改性硅油，硅官能性硅油选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油和氨基封端硅油中的一种或多种；改性硅油选自含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油、含环氧烃基硅油、含巯基烃基硅油、碳原子数大于6的高级醇改性硅油、碳原子数大于10的长链脂肪酸改性硅油中的一种或多种。 

在本发明中，含氟化合物选自含氟丙烯酸酯，全氟羧酸或全氟磺酸中的一种或多种。含氟丙烯酸酯选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯和全氟烷基丙烯酸甲酯中的一种或多种；全氟羧酸选自全氟壬酸、全氟辛酸、全氟庚酸、全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁酸中的一种或多种；氟磺酸选自全氟壬基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟庚基磺酸、全氟己基磺酸、全氟戊基磺酸和全氟丁基磺酸中的一种或多种。 

在本发明中，含活泼基团的仲胺中的活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物，优选所述含活泼基团的仲胺选自二甲醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、亚氨基二乙酸、亚胺基二丙酸中的一种或多种。 

在本发明中，烯属羧酸羟酯选自丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或多种。本发明中最优选能与异氰酸酯反应的烯属羧 酸羟酯是丙烯酸-β-羟乙酯。 

在本发明中，二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚己基二异氰酸酯(HDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)、多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4，4′-二环乙基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、环乙基二异氰酸酯(THDI)、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(TODI)和3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。 

在本发明中，所使用的催化剂和阻聚剂都可以采用本领域常用的催化剂和阻聚剂，并且对它们没有特别的限定，通常催化剂可以使用所述的催化剂选自有机锡催化剂及其混合物，优选所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。阻聚剂可以选自叔丁基邻苯二酚(TBC)、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、1，4-萘醌、甲基氢醌、吩噻嗪、β-苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种。本发明中，优选的实施方式中，阻聚剂是对甲氧基苯酚。 

图1为产物4(即为实施例3产物)的红外谱图 

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。 

原料来源 

二乙醇胺：北京益利精细化学品有限公司 

4-甲氧基苯酚：北京化学试剂公司 

甲醇基有机硅油Q4-3667：美国道康宁公司 

丙烯酸六氟丁酯：哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司 

甲基丙烯酸十二氟庚酯：哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司 

全氟辛酸：上海欧乐化工有限公司 

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：上海雨田化工有限公司 

二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：佛山宏业化工有限公司 

二正丁胺：上海建北有机化工有限公司 

甲醇：北京东方化工厂 

2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)：靖江宏泰化工有限公司 

二苯甲酮(BP)：中国上海试剂一厂 

三乙醇胺(TEOA)：北京东方化工厂 

丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)：北京东方化工厂 

丙烯酸异冰片酯(IBOA)：台湾长兴公司 

二缩丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)：台湾长兴公司 

实施例1 

N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸六氟丁酯的合成，装有冷凝管、温度计、磁力搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中加入等物质的量的丙烯酸六氟丁酯10.00g和二乙醇胺4.45g，5.00g甲醇作为溶剂。混合物在室温和通N₂的条件下搅拌20min后升温至40℃反应5h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到浅黄色透明的N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸六氟丁酯，反应式如下： 

实施例2 

N，N-二羟乙基-3-氨基甲基丙酸十二氟庚酯的合成，装有冷凝管、温度计、磁力搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中加入等物质的量的甲基丙烯酸十二氟庚酯10.00g和二乙醇胺2.63g，3.00g甲醇作为溶剂。混合物在室温和通N₂的条件下搅拌20min后升温至40℃反应6h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到浅黄色透明的N，N-二羟乙基-3-氨基甲基丙酸六氟丁酯，反应式如下： 

实施例3 

在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和温度计的100mL四口烧瓶中，加入15.00g Q4-3667，0.03g催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，滴加4.17g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在45℃下反应，用二正丁胺-丙酮法测定异氰酸根含量，监测反应进度，当反应至异氰酸根值为初始值的50％时，加入5.89gN，N-二羟乙基-3-氨基丙酸六氟丁酯单体，在45℃下反应至NCO值为0；然后再加入4.17g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，待NCO反应50％时，然后加入2.18g的丙烯酸羟乙酯(HEA)和0.03g阻聚剂对甲氧基苯酚，反应至NCO含量为0结束反应，得到光敏性氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，反应式如下： 

其中终产物的红外谱图参见附图1，其分子量测试结果如下： 

IR(KBr，cm^-1)：3322，1536(N-H)；2958，2904(C-H)；1721(C＝O)；1637(C＝C)；1300，1260(Si-CH₃，C-F)；1195(C-N)；1097，1027(Si-O-Si)；802(Si-C)。 

异氰酸根含量的测量(二正丁胺-丙酮法)： 

准确称取1.0000g样品于干燥的碘量瓶中，加入10mL丙酮溶解样品，准确加入20.00mL二正丁胺-丙酮溶液，加塞密闭后充分振荡，静置15min；随后，加入3滴溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至终点(由蓝至黄)。同时做空白实验。0.1mol/L二正丁胺-丙酮溶液：将2.6g二正丁胺溶于丙酮中，倒入200mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，摇匀，避光保存，现配现用；0.1mol/L盐酸标准溶液；水为去离子水。 

然后根据如下公式即可得到样品中的NCO的含量： 

$\mathrm{NCO}\%=\frac{(V_0-V)\×C\×4.202}{m}$

其中，V₀为空白样品消耗的盐酸体积(mL)，V为样品消耗的盐酸体积(mL)，C为盐酸标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，m为样品的质量(g)。 

实施例4 

在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和温度计的100mL四口烧瓶中，加入15.00g Q4-3667，0.03g催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，滴加4.17g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在45℃下反应，用二正丁胺-丙酮法测定异氰酸根含量，监测反应进度，当反应至异氰酸根值为初始值的50％时，加入9.47gN，N-二羟乙基-3-氨基甲基丙酸十二氟庚酯，在45℃下反应至NCO值为0；然后再加入4.17g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，待NCO反应50％时，然后加入2.18g的丙烯酸羟乙酯(HEA)和0.03g阻聚剂对甲氧基苯酚，反应至NCO含量为0结束反应，得到光敏性氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，反应式如下： 

实施例5 

N，N-二羟乙基全氟辛酰胺的合成，装有冷凝管、温度计、磁力搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中加入5.00g全氟辛酸，充分溶解在25mL的二氯甲烷(除水后)和催化剂DMF(除水后)混合溶液中，在氮气保护性搅拌下，缓慢滴加1.83g草酰氯，待酸完全生成酰氯后，缓慢滴加1.26g二乙醇胺和5.00g二氯甲烷混合液，反应4小时，停止反应，蒸出溶剂，得到浅黄色油状液体。反应式如下： 

实施例6 

在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管和温度计的100mL四口烧瓶中，加入15.00g Q4-3667，0.03g催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)滴加4.17g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在 45℃下反应，用二正丁胺-丙酮法测定异氰酸根含量，监测反应进度，当反应至异氰酸根值为初始值的50％时，加入9.39gN，N-二羟乙基全氟辛酰胺，在45℃下反应至NCO值为0；然后再加入4.17g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，待NCO反应50％时，然后加入2.18g的丙烯酸羟乙酯(HEA)和0.03g阻聚剂对甲氧基苯酚，反应至NCO含量为0结束反应，减压蒸馏除去溶剂，得到光敏性氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，反应式如下： 

实施例7 

本实施例的目的在于说明可以使用实施例3所制备的光敏性氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备皮革涂饰剂，并测定其性能。 

称取实施例3中的光敏性氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物3.0g与丙烯酸异冰片酯(IBOA)3.0g、光引发剂二苯甲酮0.0060g和三乙醇胺0.0060g充分混合后，用刮涂棒将其均匀涂在皮革或人造革上，置于UV固化机下曝光，使其发生光化学反应，曝光50秒固化完全，测其膜在皮革或人造革上的附着力到达0级，同时在低温-20℃下耐折6万次表面 无异样，在高温80℃放置4小时膜表面不粘。 

实施例8 

本实施例的目的在于说明可以使用实施例3所制备的光敏性氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备皮革涂饰剂，并测定其性能。 

称取实施例3中的光敏性氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物3.0g与丙烯酸异冰片酯(IBOA)3.0g、光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)0.0060g充分混合后，用刮涂棒将其均匀涂在皮革或人造革上，在氮气保护下置于UV固化机下曝光，使其发生光化学反应，曝光30秒固化完全，测其膜在皮革或人造革上的附着力到达0级，同时在低温-20℃下耐折6万次表面无异样，在高温80℃放置4小时膜表面不粘。 

实施例9 

本实施例的目的在于说明可以使用实施例4所制备的光敏性氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备皮革涂饰剂，并测定其性能。 

称取实施例4中的光敏性氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物3.0g与丙烯酸异冰片酯(IBOA)2.0g、光引发剂二苯甲酮0.0060g和三乙醇胺0.0060g充分混合后，用刮涂棒将其均匀涂在皮革或人造革上，置于UV固化机下曝光，使其发生光化学反应，曝光40秒固化完全，测其膜在皮革或人造革上的附着力到达0级，同时在低温-20℃下耐折6万次表面无异样，在高温80℃放置4小时膜表面不粘。 

实施例10 

本实施例的目的在于说明可以使用实施例6所制备的光敏性氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备皮革涂饰剂，并测定其性能。 

称取实施例6中的光敏性氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物3.0g、丙烯酸异冰片酯(IBOA)1.5g和二缩丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)1.5g，光引发剂二苯甲酮0.0060g和三乙醇胺0.0060g充分混合后，用刮涂棒将其均匀涂在皮革或人造革上，置于UV固化机下曝光，使其发生光化学反应，曝光30秒固化完全，测其膜在皮革或人造革上的附着力到达0级，同时在低温-20℃下耐折6万次表面无异样，在高温80℃放置4小时膜表面不粘。 

本发明的有益效果是：所合成的低聚物具有较好的光敏性，耐高性、低温耐折性、耐化学介质、耐污性等特点。该预聚物中含有感光基团，具有较好的光敏性。吸收紫外光产生聚合交联反应，可以作为成膜物质。此低聚物配制的皮革涂饰剂，在皮革上具有良好的附着力和低温耐折性，不含有机溶剂，无污染，属于环境友好型材料。合成方法简单，反应条件温和，易于操作。 

Claims (10)

1.一种光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，分子结构用下式表示：

其中q的取值范围是1～12；A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基；R³代表C_4-12亚烷基环烷基；R⁴，R⁵各自独立地选自氢和C_1-4的烷基；

R¹代表：

其中n的取值范围是10～400；m的取值范围为I～10；

R²代表含氟化合物残基，结构式如下式：

其中R⁶为含氟丙酸酯基、全氟酰基或者全氟磺酰基；R⁷，R⁸各自独立地选自C_1-12的亚烷基、亚芳基；B₁，B₂各自独立地选自O和氨基。

2.根据权利要求1中的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述q的取值范围为1～3；所述n的取值范围是15～150；所述m的取值范围为1～3；所述A选自烷氧基；所述R³选自在环烷基环上被1～4个C_1-4烷基取代；R⁷，R⁸各自独立地选自C_1-12的亚烷基；B₁，B₂各自独立地选自O。

3.根据权利要求2中的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物其特征在于：所述q的取值为2；所述n的取值范围是20～40；所述m的取值为1；所述A选自C_1-4烷氧基；R⁷，R⁸选自-CH₂CH₂-。

4.一种制备权利要求1所述的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将含氟化合物和含活泼基团的仲胺反应得到产物1；

(2)将有机硅，多元异氰酸酯，催化剂反应得到产物2，其中有机硅为硅官能性硅油或改性硅油，所述硅官能性硅油选自甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油和氨基封端硅油中的一种或多种；所述改性硅油选自含羟烃基硅油、含氨烃基硅油、酰胺基硅油、含环氧烃基硅油、含巯基烃基硅油、碳原子数大于6的高级醇改性硅油、碳原子数大于10的长链脂肪酸改性硅油中的一种或多种；

(3)将产物1、产物2、多元异氰酸酯和催化剂反应得到产物3；

(4)将产物3、烯酸-羟酯类化合物、阻聚剂和催化剂反应得到最终产物——产物4。

5.如权利要求4的方法，其特征在于：产物1是在20～50℃下反应2～6小时得到的，其中含氟化合物与含活泼基团的仲胺的质量比为1∶(0.25～1)；产物2是在30～60℃下反应0.25～2小时得到的，其中有机硅，多元异氰酸酯，催化剂的质量比为5∶(0.8～1.5)∶(0.007～0.014)；产物3是在30～60℃下反应0.25～1小时得到的，其中产物2、产物1、多元异氰酸酯和催化剂质量比为5∶(1.2～1.8)∶(0.75～1.35)∶(0.005～0.016)；产物4是在30～80℃下反应2～6小时得到的，其中产物3、烯酸-羟酯类化合物、阻聚剂和催化剂的质量比为10∶(0.5～1.0)∶(0.008～0.014)∶(0.008～0.014)。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含氟化合物选自含氟丙烯酸酯，全氟羧酸或全氟磺酸的一种或多种；所述含氟丙烯酸酯选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯和全氟烷基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述的全氟羧酸选自全氟壬酸、全氟辛酸、全氟庚酸、全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁酸中的一种或多种；所述的全氟磺酸选自全氟壬基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟庚基磺酸、全氟己基磺酸、全氟戊基磺酸和全氟丁基磺酸中的一种或多种；其中述的含氟丙烯酸酯选自丙烯酸六氟丁酯；所述的全氟羧酸选自全氟辛酸；所述的全氟磺酸选自全氟辛基磺酸。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含活泼基团的仲胺中的活泼基团选自能够与异氰酸酯基团反应的基团；所述的含活泼基团的仲胺中的活泼基团选自羟基、氨基、羧基及其混合物，优选所述含活泼基团的仲胺选自二甲醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、亚氨基二乙酸、亚胺基二丙酸中的一种或多种；其中所述的含活泼基团的仲胺是二乙醇胺。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的多元异氰酸酯选自二异氰酸酯，其中所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚己基二异氰酸酯(HDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、乙苯二异氰酸酯(EDI)、多苯基多异氰酸酯(PAPI)、4，4′-二环乙基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、环乙基二异氰酸酯(THDI)、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(TODI)和3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述的催化剂选自有机锡催化剂及其混合物，优选所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种；所述的阻聚剂选自叔丁基邻苯二酚(TBC)、对苯二酚、邻苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、1，4-萘醌、甲基氢醌、吩噻嗪、β-苯基萘胺、对苯醌中的一种或多种，优选所述阻聚剂是4-甲氧基苯酚。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于能与异氰酸酯反应的烯酸-羟酯类化合物选自烯属羧酸羟酯类，所述烯属羧酸羟酯类选自丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或多种，优选所述烯属羧酸羟酯是丙烯酸-β-羟乙酯。

10.一种皮革涂饰剂，其特征在于其包含根据权利要求1～3中任一项所述的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

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