CN105017496A

CN105017496A - 一种梯度聚合用有机硅纳米凝胶、其制备方法及用途

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Publication number: CN105017496A
Application number: CN201410174001.8A
Authority: CN
Inventors: 孙芳; 陈聪
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-04-28
Also published as: CN105017496B

Abstract

本发明合成了一种梯度聚合用有机硅纳米凝胶及其制备方法，包括以下步骤：将改性有机硅油和丙烯酸酯类单体加入反应釜中，加入链转移剂，自由基引发剂和溶剂1反应，得到产物1；将产物1用溶剂2沉降两次，除去未反应的单体，得到产物2；将产物2用溶剂3溶解后，减压蒸馏，得到产物3；将产物3溶解在溶剂4中，加入异氰酸酯类化合物和催化剂反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基，得到产物4；将产物4按上述所述的方法进行提纯，得到产物5。发明的有益效果是：（1）所合成的纳米凝胶能够降低光聚合过程中的收缩应力；（2）此纳米凝胶具有自上浮能力，在光聚合体系中形成梯度分布，通过一次光聚合即可得到组成和性能呈梯度变化聚合物。

Description

一种梯度聚合用有机硅纳米凝胶、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种梯度聚合用有机硅纳米凝胶的制备方法及其用途，属于高分子化学材料技术领域。

背景技术

纳米凝胶（Nanogel）是一种尺寸在1-1000nm的，具有分子物理交联或化学交联结构的聚合物凝胶粒子。这个大分子链被限定在一定区域内形成网络结构，其分子结构介于支链大分子和宏观网络聚合物之间，成多孔海绵状，在凝胶颗粒之间，不存在化学键合。另外，研究证明高分子量的粒径在大约 10nm的光敏性纳米凝胶当分散并溶胀在光敏单体中时，在不影响材料的主要的物理机械性能前提下，通过减少体系中反应性基团数目而有效地降低体积收缩应力。

梯度聚合物是指构成聚合物的要素（例如，组成或结构）沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化、材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。梯度聚合物已经广泛应用于核能、光学、电磁学、化学、医学、生物材料等技术领域，在未来展现出广阔的应用前景，从而引起了科研工作者的极大兴趣。目前已报道的梯度聚合物的制备方法包括有界面凝胶聚合法、电场法、温度梯度法、配比改变共混法、溶液扩散法等。但这些制备方法普遍存在着耗时长、所需设备和工艺复杂、耗能高等缺点，所以开发一种简单易行，可控性强，节能环保的制备梯度聚合物方法成为了目前的研究热点。有机硅由于其独特的分子结构，具有低表面能，低表面张力，耐高低温，良好的柔韧性，耐候性等特点而被广泛用于各种领域。特别地，有机硅突出的低表面张力和表面能使有机硅化合物具有自上浮的能力，在体系中容易自发形成浓度梯度。这一独特的性能对于制备梯度聚合物材料极富吸引力。有机硅引入纳米凝胶中将赋予纳米凝胶自上浮能力，使其在光聚合体系中，自发形成浓度梯度，经紫外线辐射，可获得组成和性能呈梯度变化聚合物。利用有机硅纳米凝胶制备梯度聚合物的方法具有简单易行，可控性强，节能环保的优点。另外，有机硅纳米凝胶在表面的富集，也将改善材料的表面性能，为调控材料表面微观结构与性能提供了新的途径。

发明内容

本发明提供一种梯度聚合用有机硅纳米凝胶及其制备方法，为实现梯度聚合提供新途径和新方法。通过在纳米凝胶中引入有机硅链段实现梯度聚合，同时可以调控材料的表面性能。本发明还提供一种包含该梯度聚合用纳米凝胶的组合物。

具体而言，本发明包括：

1. 一种梯度聚合用有机硅纳米凝胶制备方法具体包括下述步骤：

（1）将改性有机硅油和丙烯酸酯类单体、链转移剂、自由基引发剂和有机溶剂1加入反应釜中，在60～100℃，磁力搅拌，氮气保护下反应2～6小时得到产物1；其中改性有机硅油与丙烯酸酯类单体摩尔比为1：（1～20），链转移剂用量为单体总摩尔量的2%～10%，自由基引发剂用量为单体总质量0.1～5%，有机溶剂1用量为单体总质量的3～6倍；

（2）将产物1用有机溶剂2沉降两次，以除去未反应的单体，得到产物2；

（3）将产物2用有机溶剂3溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到产物3，即带有羟基的纳米凝胶；

（4）将产物3溶解在有机溶剂4中，加入异氰酸酯类化合物和催化剂在室温下反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基，得到产物4；

（5）将产物4按第（2）步，第（3）步所述的方法进行提纯，得到有机硅纳米凝胶─产物5。

2. 根据项1所述方法，其特征在于，所述改性有机硅油选自乙烯基硅油，（甲基）丙烯酰基改性硅油，苯乙烯改性硅油中的一种或几种；优选所述改性有机硅油为（甲基）丙烯酰基改性硅油。

3. 根据项1所述方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自单官能度（甲基）丙烯酸酯单体，双官能度（甲基）丙烯酸酯单体，多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的一种或几种；优选所述丙烯酸酯类单体选自二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA），甲基丙烯酸异冰片酯（IBMA）一种及其混合物。

4. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自硫醇类链转移剂；所述的硫醇类链转移剂选自巯基乙醇，巯基乙酸，巯基丙醇，巯基丙酸中的一种或几种；优选所述链转移剂为2-巯基乙醇。

5. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自有机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种或几种；所述的有机过氧化物选自过氧化环己酮，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化氢中的一种或几种；所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈（AIBN），偶氮二异戊腈（AMBN），偶氮二异庚腈（ABVN），偶氮异丁腈基甲酰胺（CABN），偶氮二环己基甲腈（ACCN），偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME），偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）中的一种或几种；优选所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。

6. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物选自烯属单异氰酸酯、烯属二异氰酸酯、烯属多元异氰酸酯中的一种或几种；所述烯属单异氰酸酯选自2-异氰酸甲基丙烯酸酯，2-异氰酸丙烯酸酯中的一种或其混合物；优选所述烯属单异氰酸酯类化合物为2-异氰酸甲基丙烯酸甲酯。

7. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自有机锡催化剂及其混合物，所述有机锡催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种；优选所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。

8. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂1选自酯类和芳香类化合物；所述酯类化合物选自乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇甲醚乙酸酯；所述芳香类化合物选自苯，甲苯，二甲苯；优选所述有机溶剂1为乙酸乙酯。

9. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂2选自非极性溶剂一种或几种；所述非极性溶剂选自石油醚，正己烷，正庚烷中的一种或几种；优选所述有机溶剂2为正己烷。

10. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂3选自二氯甲烷，三氯甲烷，丙酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺中的一种或几种；优选所述有机溶剂3为二氯甲烷。

11. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂4选自无水二氯甲烷，无水三氯甲烷，无水丙酮，无水四氢呋喃，无水二甲基甲酰胺中的一种或几种；优选所述无水有机溶剂4为无水二氯甲烷。

12. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述改性有机硅油与丙烯酸酯类单体比例为1：（4～9）。

13. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂用量为单体总摩尔数的7%；所述自由基引发剂用量为单体总质量的1%；所述有机溶剂1用量为单体总质量的4倍。

14. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述产物1是在80℃～95℃，反应2～4小时。

15. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物用量根据第（1）步反应中羟基的摩尔量来计算，异氰酸根摩尔量与羟基摩尔量相等。

16. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量占单体总质量0.1%～5%。

17. 一种可自由基光固化的组合物，其特征在于，包含项1的有机硅纳米凝胶。

18. 根据项17的组合物，其特征在于，该组合物包含5%～50%的所述有机硅纳米凝胶，48.5%～94.5%的光反应性树脂或活性单体和0.5%～1.5%的光引发剂，基于该组合物的总质量。

19. 根据项18的组合物，其中特征在于，所述光反应树脂选自环氧（甲基）丙烯酸树脂、聚氨酯（甲基）丙烯酸树脂、聚酯（甲基）丙烯酸树脂、聚醚（甲基）丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚（甲基）丙烯酸树脂一种或多种；所述的活性单体为单官能团，双官能团或多官能团（甲基）丙烯酸酯单体一种或多种；所述光引发剂选自由基型光引发剂一种或多种。

合成原理

下面以优选原料合成梯度聚合用有机硅纳米凝胶为例，解释合成原理。

第（1）步：加入甲基丙烯酸酯改性有机硅油，二脲烷二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯作为单体，其摩尔比为2:1:7，加入2-巯基乙醇作为链转移剂，偶氮二异丁氰作为自由基引发剂，乙酸乙酯作为溶剂发生共聚反应，合成产物1。

第（2）步：将产物1逐滴滴入正己烷中，产生白色絮状沉淀物，未反应的单体和小分子聚合物溶于正己烷中，沉降两次，得到产物2。

第（3）步：将产物2溶解于二氯甲烷后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到产物3，即带有羟基的纳米凝胶。

第（4）步：将产物3溶解在无水二氯甲烷中，加入二丁基二月桂酸锡作为催化剂，与2-异氰酸甲基丙烯酸甲酯反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基，即2-异氰酸甲基丙烯酸甲酯中异氰酸根与2-巯基乙醇中羟基完全反应，得到产物4。

第（5）步：将产物4按第（2）步，第（3）步所述的方法进行提纯，得到有机硅纳米凝胶─产物5。

其中产物 5的分子量结果如下：

	数均分子量/Mn	重均分子量/Mw	Mw /Mn
				产物5	32,500	94,900	2.92

产物5的红外谱图参见附图1，其红外数据如下：IR （KBr, cm^-1）: 3200-3500 cm^-1 （-NH）, 2925-2975 cm^-1 （-CH₃, -CH₂）, 1725 cm^-1（>C=O）, 1639 cm^-1（-C=CH-）, 1020-1092 cm^-1 （Si-O-Si）, 800-804 cm^-1 （Si-CH₃）.

产物5中2257 cm^-1处的NCO特征峰和3300 cm^-1-3400 cm^-1处的-OH伸缩振动峰完全消失，证明产物3和2-异氰酸甲基丙烯酸甲酯发生了加成反应，且反应完全。

根据本发明的一些实施方案，提供了有机硅纳米凝胶的制备方法，该方法包括：（1）改性有机硅油与丙烯酸酯类单体反应，生成产物1，此反应在80～100℃下反应2～4小时；（2）将产物1用有机溶剂2沉降两次，以除去未反应的单体，得到产物2；（3）将产物2用有机溶剂3溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到产物3，即带有羟基的纳米凝胶；（4）将产物3溶解在有机溶剂4中，加入异氰酸酯类化合物和催化剂，使异氰酸根与羟基反应，得到产物4，此反应在室温下进行；（5）将产物4按第（2）步，第（3）步所述的方法进行提纯，得到含有机硅纳米凝胶─产物5。

附图说明

图1A，图1B，图1C分别是实施例1，2和3制备的有机硅纳米凝胶红外光谱图。

图2是实施例1，2和3制备的有机硅纳米凝胶的¹H NMR谱图。

图3是实施例1，2和3制备的有机硅纳米凝胶的透射电镜图。

实施例1

将1.27g（3.3mmol）甲基丙烯酸酯改性硅油，3.14g（6.6mmol）UDMA和5.12g（23.1mmol）IBMA加入500ml三口烧瓶中，加入0.18g（2.31mmol）ME和0.10g AIBN，加入38.12g乙酸乙酯，在90℃，氮气保护条件下，磁力搅拌2小时后，降温，将反应釜中溶液用306.80g用正己烷沉降两次，以除去未反应的单体。所得聚合物用40g二氯甲烷溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到带有羟基的纳米凝胶颗粒。将得到的带有羟基的纳米凝胶颗粒溶解在无水二氯甲烷中溶解，加入0.36g（2.31mmol）IEM，滴加0.10g DBTDL，在室温氮气保护条件下反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基。然后产物如前面所述的方法进行提纯。根据有机硅添加的比例，把得到的有机硅纳米凝胶产品命名为Si10。

实施例2

将1.90g（5mmol）甲基丙烯酸酯改性硅油，2.36g（5mmol）UDMA和5.18g（23.3mmol）IBMA加入500ml三口烧瓶中，加入0.18g（2.31mmol）ME和0.10g AIBN，加入37.74g乙酸乙酯，在90℃，氮气保护条件下，磁力搅拌2小时后，降温，将反应釜中溶液301.92g用正己烷沉降两次，以除去未反应的单体。所得聚合物用40g二氯甲烷溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到带有羟基的纳米凝胶颗粒。将得到的带有羟基的纳米凝胶颗粒溶解在无水二氯甲烷中溶解，加入0.36g（2.31mmol）IEM，滴加0.10g DBTDL，在室温氮气保护条件下反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基。然后产物如前面所述的方法进行提纯。根据有机硅添加的比例，把得到的有机硅纳米凝胶产品命名为Si15。

实施例3

将2.53g（6.6mmol）甲基丙烯酸酯改性硅油，1.57g（3.3mmol）UDMA和5.12g（23.1mmol）IBMA加入500ml三口烧瓶中，加入0.18g（2.31mmol）ME和0.09g AIBN，加入36.88g乙酸乙酯，在90℃，氮气保护条件下，磁力搅拌2小时后，降温，将反应釜中溶液295.04g用正己烷沉降两次，以除去未反应的单体。所得聚合物用40g二氯甲烷溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到带有羟基的纳米凝胶颗粒。将得到的带有羟基的纳米凝胶颗粒溶解在无水二氯甲烷中溶解，加入0.36g（2.31mmol）IEM，滴加0.10g DBTDL，在室温氮气保护条件下反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基。然后产物如前面所述的方法进行提纯。根据有机硅添加的比例，把得到的纳米凝胶产品命名为Si20。

实施例4

本实施例的目的在于说明实施例1所制备的有机硅纳米凝胶具有自上浮能力，在光聚合体系中能够形成梯度分布，通过光聚合即可得到梯度聚合物。

称取1.50g实施例1中的有机硅纳米凝胶、3.50g三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和0.025g 2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）充分混合后移入直径为6mm，高为80mm的圆柱形玻璃瓶中，静置90分钟，然后，将装有澄清透明的混合物的圆柱形玻璃瓶置于波长365nm，光强为5 mW cm^-2的紫外灯下曝光，使其发生光化学反应，曝光10分钟，得到聚合物棒（PTEGDMA）。

将之前得到的聚合物棒，沿垂直方向从上到下不同高度处进行切片，再将切片得到的位于不同垂直高度的PTEGDMA薄片的表面进行了XPS测试，从顶层到底层Si元素占所有元素的比例分别为8.33%、6.61%、4.46% 和2.06%。将切片得到的位于不同垂直高度的PTEGDMA薄片研磨成粉末，通过同步热重分析仪测其热失重，从顶层到底层最大热失重速率对应的的温度依次为237℃、231℃、224℃、220℃。

实施例5

本实施例的目的在于说明实施例2所制备的有机硅纳米凝胶具有自上浮能力，在光聚合体系中能够形成梯度分布，通过光聚合即可得到梯度聚合物。

称取1.50g实施例2中的有机硅纳米凝胶、3.50g三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和0.025g 2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）充分混合后移入直径为6mm，高为80mm的圆柱形玻璃瓶中，静置90分钟，然后，将装有澄清透明的混合物的圆柱形玻璃瓶置于波长365nm，光强为5 mW cm^-2的紫外灯下曝光，使其发生光化学反应，曝光10分钟，得到聚合物棒（PTEGDMA）。

将之前得到的聚合物棒，沿垂直方向从上到下不同高度处进行切片，再将切片得到的位于不同垂直高度的PTEGDMA薄片的表面进行了XPS测试，从顶层到底层Si元素占所有元素的比例分别为13.05%、7.68%、6.06% 和2.95%。将切片得到的位于不同垂直高度的PTEGDMA薄片研磨成粉末，通过同步热重分析仪测其热失重，从顶层到底层最大热失重速率对应的温度依次为241℃、234℃、228℃、226℃。

实施例6

本实施例的目的在于说明实施例3所制备的有机硅纳米凝胶具有自上浮能力，在光聚合体系中能够形成梯度分布，通过光聚合即可得到梯度聚合物。

称取1.50g实施例3中的有机硅纳米凝胶、3.50g三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和0.025g 2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）充分混合后移入直径为6mm，高为80mm的圆柱形玻璃瓶中，静置90分钟，然后，将装有澄清透明的混合物的圆柱形玻璃瓶置于波长365nm，光强为5 mW cm^-2的紫外灯下曝光，使其发生光化学反应，曝光10分钟，得到聚合物棒（PTEGDMA）。

将之前得到的聚合物棒，沿垂直方向从上到下不同高度处进行切片，再将切片得到的位于不同垂直高度的PTEGDMA薄片的表面进行了XPS测试，从顶层到底层Si元素占所有元素的比例分别为13.43%、8.08%、5.33% 和3.69%。将切片得到的位于不同垂直高度的PTEGDMA薄片研磨成粉末，通过同步热重分析仪测其热失重，从顶层到底层最大热失重速率对应的温度依次为249℃、240℃、236℃、231℃。

实施例7

本实施例的目的在于说明实施例1所制备的有机硅纳米凝胶能够降低光聚合过程中的收缩应力。

称取1.50g实施例1中的有机硅纳米凝胶、3.50g三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和0.025g 2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）充分混合，采用实时红外与非接触线性变差传感器联机测定聚合反应的收缩应力，结果显示其收缩应力值为1.24MPa。同时测定未添加有机硅纳米凝胶的TEGDMA体系作为空白参照，结果显示其收缩应力值为2MPa。

实施例8

本实施例的目的在于说明实施例2所制备的有机硅纳米凝胶能够降低光聚合过程中的收缩应力。

称取1.50g实施例2中的有机硅纳米凝胶、3.50g三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和0.025g 2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）充分混合，采用实时红外与非接触线性变差传感器联机测定聚合反应的收缩应力，结果显示其收缩应力值为1.20MPa。同时测定未添加有机硅纳米凝胶的TEGDMA体系作为空白参照，结果显示其收缩应力值为2MPa。

实施例9

本实施例的目的在于说明实施例3所制备的有机硅纳米凝胶能够降低光聚合过程中的收缩应力。

称取1.50g实施例3中的有机硅纳米凝胶、3.50g三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和0.025g 2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）充分混合，采用实时红外与非接触线性变差传感器联机测定聚合反应的收缩应力，结果显示其收缩应力值为1.38MPa。同时测定未添加有机硅纳米凝胶的TEGDMA体系作为空白参照，结果显示其收缩应力值为2MPa。

本发明的有益效果是：所合成的纳米凝胶能够降低光聚合过程中的收缩应力；此纳米凝胶具有自上浮能力，在光聚合体系中能够形成梯度分布，该纳米凝胶应用在梯度聚合中，通过一次光聚合即可得到性能呈梯度变化聚合物；合成方法简单，反应条件温和，易于操作。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明所述的有机硅纳米凝胶及其制备方法和用途予以进一步的说明，但本发明并不局限于此。

原料来源

甲基丙烯酸异冰片酯（IBMA）：长兴化学材料（珠海）有限公司，聚合级

二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）：天津希恩思生化科技有限公司，分析纯

2 -异氰酸甲基丙烯酸甲酯（IEM）：天津希恩思生化科技有限公司，分析纯

甲基丙烯酸酯改性硅油（A-22-164，Mn=380）：信越有机硅（中国）有限公司，聚合级

三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA），长兴化学材料（珠海）有限公司，聚合级

偶氮二异丁腈（AIBN）：西陇化工有限公司，分析纯

2 -巯基乙醇（ME）：上海富臣化工有限公司，分析纯

二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：山东大易化工有限公司，化学纯

2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA），Ciba公司，分析纯

乙酸乙酯：北京化工厂，分析纯

二氯甲烷：北京化工厂，分析纯。

Claims

1.本发明提供一种梯度聚合用有机硅纳米凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性有机硅油选自乙烯基硅油，（甲基）丙烯酰基改性硅油，苯乙烯改性硅油中的一种或几种；优选所述改性有机硅油为（甲基）丙烯酰基改性硅油；所述丙烯酸酯类单体选自单官能度（甲基）丙烯酸酯单体，双官能度（甲基）丙烯酸酯单体，多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的一种或几种；优选所述丙烯酸酯类单体选自二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA），甲基丙烯酸异冰片酯（IBMA）一种及其混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自硫醇类链转移剂；所述的硫醇类链转移剂选自巯基乙醇，巯基乙酸，巯基丙醇，巯基丙酸中的一种或几种；优选所述链转移剂为2-巯基乙醇；所述自由基引发剂选自有机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种或几种；所述的有机过氧化物选自过氧化环己酮，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化氢中的一种或几种；所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈（AIBN），偶氮二异戊腈（AMBN），偶氮二异庚腈（ABVN），偶氮异丁腈基甲酰胺（CABN），偶氮二环己基甲腈（ACCN），偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME），偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）中的一种或几种；优选所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物选自烯属单异氰酸酯、烯属二异氰酸酯、烯属多元异氰酸酯中的一种或几种；所述烯属单异氰酸酯选自2-异氰酸甲基丙烯酸酯，2-异氰酸丙烯酸酯中的一种或及混合物；优选所述烯属单异氰酸酯类化合物为2-异氰酸甲基丙烯酸甲酯；所述催化剂选自有机锡催化剂及其混合物；所述有机锡催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二月桂酸锡中的一种或多种；优选所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂1选自酯类和芳香类化合物；所述酯类化合物选自乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇甲醚乙酸酯；所述芳香类化合物选自苯，甲苯，二甲苯；优选所述有机溶剂1为乙酸乙酯；所述有机溶剂2选自非极性溶剂一种或几种；所述非极性溶剂选自石油醚，正己烷，正庚烷中的一种或几种；优选所述有机溶剂2为正己烷；所述有机溶剂3选自二氯甲烷，三氯甲烷，丙酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺中的一种或几种；优选所述有机溶剂3为二氯甲烷；所述有机溶剂4选自无水二氯甲烷，无水三氯甲烷，无水丙酮，无水四氢呋喃，无水二甲基甲酰胺中的一种或几种；优选所述有机溶剂4为无水二氯甲烷。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性有机硅油与丙烯酸酯类单体比例为1：（4～9）；所述链转移剂用量为单体总摩尔数的7%，所述自由基引发剂用量为单体总质量的1%；所述有机溶剂1用量为单体总质量的4倍；所述异氰酸酯类化合物用量根据第（1）步反应中羟基的摩尔量来计算，异氰酸根摩尔量与羟基摩尔量相等；所述催化剂用量占单体总质量0.1%～2%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物1是在80℃～95℃，反应2～4小时得到的。

8.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的有机硅纳米凝胶。

9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，该组合物包含5%～50%的权利要求1所述有机硅纳米凝胶，48.5%～94.5%的光反应性树脂或活性单体和0.5%～1.5%的光引发剂，基于该组合物的总质量。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述光反应树脂选自环氧（甲基）丙烯酸树脂、聚氨酯（甲基）丙烯酸树脂、聚酯（甲基）丙烯酸树脂、聚醚（甲基）丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚（甲基）丙烯酸树脂一种或多种；所述的活性单体为单官能团，双官能团或多官能团（甲基）丙烯酸酯单体一种或多种；所述光引发剂选自由基型光引发剂一种或多种。