CN105693950A - 一种自引发光聚合型有机硅纳米凝胶、其制备方法及用途 - Google Patents
一种自引发光聚合型有机硅纳米凝胶、其制备方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可降低体积收缩自引发有机硅纳米凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将有机硅油和丙烯酸酯类单体加入反应釜中，加入链转移剂、自由基引发剂反应得到纳米凝胶1；（2）将二异氰酸酯与带有活泼基团的小分子光引发剂反应，得到异氰酸酯端基小分子光引发剂2；（3）将1与2混合进行反应得到纳米凝胶3，即为所合成纳米凝胶。发明的有益效果是：（1）所合成的纳米凝胶在使用中不需要添加光引发剂，就可实现光聚合;（2）此纳米凝胶具有自上浮能力，在光聚合体系中能够形成梯度分布，该纳米凝胶应用在梯度聚合中，通过一次光聚合即可得到性能呈梯度变化的聚合物；（3）此纳米凝胶能够有效降低光聚合过程中的体积收缩。
Description
技术领域
本发明涉及一种自引发光聚合型有机硅纳米凝胶的制备方法及其用途，属于高分子化学材料技术领域。
背景技术
纳米凝胶是一种纳米尺度的，分子内物理或化学交联的聚合物凝胶颗粒，其分子结构介于支链大分子和宏观网络聚合物之间。在纳米凝胶颗粒之间，不存在化学键。由于其易调控的化学组成和性能，球状物理结构，大量末端基及生物相容性，被广泛应用于粘合剂、水性涂料、纺织、纸张、添加剂、絮凝剂、药物传输和医学诊断等领域。另外，研究证明光敏性纳米凝胶分散并溶胀在光敏单体中时，可通过减少体系中反应性基团数目而有效地降低体积收缩。
梯度聚合物是指构成聚合物的要素（例如，组成或结构）沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化、材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。梯度聚合物已经广泛应用于核能、光学、电磁学、化学、医学、生物材料等技术领域，在未来展现出广阔的应用前景，从而引起了科研工作者的极大兴趣。目前已报道的梯度聚合物的制备方法包括有界面凝胶聚合法、电场法、温度梯度法、配比改变共混法、溶液扩散法等。但这些制备方法普遍存在着耗时长、所需设备和工艺复杂、耗能高等缺点，所以开发一种简单易行，可控性强，节能环保的制备梯度聚合物方法成为了目前的研究热点。有机硅突出的低表面张力和表面能使有机硅化合物具有自上浮的能力，在体系中容易自发形成浓度梯度。这一独特的性能对于制备梯度聚合物材料极富吸引力。有机硅引入纳米凝胶中将赋予纳米凝胶自上浮能力，使其在光聚合体系中，自发形成浓度梯度，经紫外线辐射，可获得组成和性能呈梯度变化聚合物。
光引发剂是影响光聚合的重要因素之一，它能吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及活性稀释剂迅速由液态转变成固态。传统的小分子自由基型光引发剂、引发助剂以及残留在体系中的光解碎片容易迁移和挥发，使产物老化黄变，出现气味和毒性，制约了光固化体系在食品和药物等方面的应用。将夺氢型光引发剂与供氢体及带可聚合双键的纳米凝胶结合，制备出内部或外部接有光活性基团的纳米凝胶，使其在光聚合体系中，不添加额外光引发剂和助剂，经紫外线辐射，实现交联固化。并且，由于夺氢型光引发剂有较好的光聚合性能和抗氧阻聚能力，使该纳米凝胶具有更广阔的应用潜力。
发明内容
本发明提供一种自引发光聚合型有机硅纳米凝胶及其制备方法，为实现纳米凝胶的多功能化，拓宽纳米凝胶的应用领域提供新途径和新方法。通过在纳米凝胶中引入夺氢型光引发剂、供氢体和双键使纳米凝胶不仅能够引发光聚合，降低材料聚合时产生的体积收缩，同时可用于制备梯度聚合物。本发明还提供一种包含该纳米凝胶的组合物。
具体而言，本发明包括：
1.一种自引发光聚合型有机硅纳米凝胶制备方法具体包括下述步骤：
（1）将改性有机硅油和丙烯酸酯类单体、链转移剂、自由基引发剂和有机溶剂1加入反应釜中，在60～100℃，磁力搅拌，氮气保护下反应2～6小时得到产物1；其中改性有机硅油与丙烯酸酯类单体摩尔比为1：（1～20），链转移剂用量为单体总摩尔量的2%～10%，自由基引发剂用量为单体总质量0.1～5%，有机溶剂1用量为单体总质量的3～6倍；
（2）将产物1用有机溶剂2沉降多次，以除去未反应的单体，得到产物2；
（3）将产物2用有机溶剂3溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到产物3，即带有羟基的纳米凝胶；
（4）将二异氰酸酯、含活泼基团的夺氢型光引发剂、催化剂和有机溶剂4加入到反应釜中，在30~50℃，磁力搅拌，氮气保护下反应30~60分钟，得到产物4；其中二异氰酸酯的-NCO基团与小分子光引发剂中的活泼基团摩尔比为2：1，催化剂用量为反应物总质量的0.1～2%，有机溶剂4用量为反应物总质量的3～6倍；
（5）将产物3、产物4、催化剂和有机溶剂4加入到反应釜中，在30~50℃，磁力搅拌，氮气保护下反应3~5小时，得到产物5；其中产物4中的-NCO基团与产物3中羟基的摩尔比为1：（1.1~20）；催化剂用量为反应物总质量的0.1～2%，有机溶剂4用量为反应物总质量的3～6倍；
（6）将产物5、异氰酸酯类化合物、催化剂和有机溶剂4加入到反应釜中，室温避光反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物6；其中异氰酸酯类化合物的-NCO基团与第（5）步所用产物4的-NCO基团摩尔量之和等于产物3中羟基摩尔量，催化剂用量为反应物总质量的0.1～2%，有机溶剂4用量为反应物总质量的3～6倍；
（7）将产物6按第（2）步，第（3）步所述的方法进行提纯，得到自引发光聚合型光敏有机硅纳米凝胶─产物7。
2.根据项1所述方法，其特征在于，所述改性有机硅油选自乙烯基硅油，（甲基）丙烯酰基改性硅油，苯乙烯改性硅油中的一种或几种；优选所述改性有机硅油为（甲基）丙烯酰基改性硅油。
3.根据项1所述方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自单官能度（甲基）丙烯酸酯单体，双官能度（甲基）丙烯酸酯单体，多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的一种或几种；优选所述丙烯酸酯类单体选自二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA），甲基丙烯酸异冰片酯（IBMA）一种及其混合物。
4.根据项1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自硫醇类链转移剂；所述的硫醇类链转移剂选自巯基乙醇，巯基乙酸，巯基丙醇，巯基丙酸中的一种或几种；优选所述链转移剂为2-巯基乙醇。
5.根据项1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自有机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种或几种；所述的有机过氧化物选自过氧化环己酮，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化氢中的一种或几种；所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈（AIBN），偶氮二异戊腈（AMBN），偶氮二异庚腈（ABVN），偶氮异丁腈基甲酰胺（CABN），偶氮二环己基甲腈（ACCN），偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）中的一种或几种；优选所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
6.根据项1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自芳脂族二异氰酸酯中的一种或几种；所述的芳脂族二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯（TMHDI），氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI)，反环己烷异氰酸酯（CHDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），甲苯二异氰酸酯（TDI），萘二异氰酸酯（NDI），对亚苯基二异氰酸酯（PPDI），苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI），四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），甲基环已基二异氰酸酯（HTDI）中的一种或几种；优选所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
7.根据项1所述的方法，其特征在于，所述带有活泼基团的夺氢型光引发剂选自带有能够与异氰酸酯基团反应的基团的二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物小分子光引发剂；优选所述带有活泼基团的小分子光引发剂为4-羟基二苯甲酮。
8.根据项1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物选自烯属单异氰酸酯、烯属二异氰酸酯、烯属多元异氰酸酯中的一种或几种；所述烯属单异氰酸酯选自丙烯酸-2-异氰酸基乙酯，甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯中的一种或其混合物；优选所述烯属单异氰酸酯类化合物为甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯。
9.根据项1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自有机铋、有机锡催化剂及其混合物，所述有机锡催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基锡二月桂酸酯中的一种或多种；优选所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
10.根据项1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂1选自酯类和芳香类化合物；所述酯类化合物选自乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇甲醚乙酸酯；所述芳香类化合物选自苯，甲苯，二甲苯；优选所述有机溶剂1为乙酸乙酯。
11.根据项1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂2选自非极性溶剂一种或几种；所述非极性溶剂选自石油醚，正己烷，正庚烷中的一种或几种；优选所述有机溶剂2为正己烷。
12.根据项1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂3选自二氯甲烷，三氯甲烷，丙酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺中的一种或几种；优选所述有机溶剂3为二氯甲烷。
13.根据项1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂4选自无水二氯甲烷，无水三氯甲烷，无水丙酮，无水四氢呋喃，无水二甲基甲酰胺中的一种或几种；优选所述有机溶剂4为无水二氯甲烷。
14.根据项1所述的方法，其特征在于，所述改性有机硅油与丙烯酸酯类单体摩尔比例为1：（4～9）。
15.根据项1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂用量为单体总摩尔数的3%～8%；所述自由基引发剂用量为单体总质量的0.5%～3%；所述有机溶剂1用量为单体总质量的3～5倍。
16.根据项1所述的方法，其特征在于，所述产物1是在80℃～95℃，反应2～4小时。
17.根据项1所述的方法，其特征在于，所述夺氢型光引发剂与异氰酸酯类化合物用量根据第（1）步反应中羟基的摩尔量来计算，夺氢型光引发剂中活泼基团的摩尔量与异氰酸酯类化合物异氰酸根的摩尔量之和与链转移剂摩尔量相等。
18.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于，包含项1所述的自引发光聚合型有机硅纳米凝胶。
19.根据项18所述的组合物，其特征在于，该组合物包含5%～50%的所述自引发光聚合型有机硅纳米凝胶，50%～95%的光反应性树脂或活性单体，基于该组合物的总质量。
20.根据项19所述的组合物，其中特征在于，所述光反应树脂选自聚氨酯（甲基）丙烯酸树脂、聚酯（甲基）丙烯酸树脂、聚醚（甲基）丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚（甲基）丙烯酸树脂一种或多种；所述的活性单体选自单官能度，双官能度或多官能度（甲基）丙烯酸酯单体一种或多种。
合成原理
下面以优选原料合成自引发光聚合型有机硅纳米凝胶为例，解释合成原理。
第（1）步：加入甲基丙烯酸酯改性有机硅油，二脲烷二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯作为单体，其摩尔比为2:1:7，加入2-巯基乙醇作为链转移剂，偶氮二异丁腈作为自由基引发剂，乙酸乙酯作为溶剂发生共聚反应，合成产物1。
第（2）步：将产物1逐滴滴入正己烷中，产生白色絮状沉淀物，未反应的单体和低聚合物溶于正己烷中，沉降多次，得到产物2。
第（3）步：将产物2溶解于二氯甲烷后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到产物3，即带有羟基的纳米凝胶。
第（4）步：将甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、4-羟基二苯甲酮、二丁基锡二月桂酸酯和无水二氯甲烷后加入到反应釜中，在30~50℃，磁力搅拌，氮气保护下反应30~60分钟，得到产物4；其中异佛尔酮二异氰酸酯与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1：1，二丁基锡二月桂酸酯用量为反应物总质量的0.1～2%，无水二氯甲烷用量为反应物总质量的3～6倍。
第（5）步：将产物3、产物4、二丁基锡二月桂酸酯和无水二氯甲烷加入到反应釜中，在30~50℃，磁力搅拌，氮气保护下反应3~5小时，得到产物5；其中产物4中-NCO基团与产物3中羟基的摩尔比为1：（1.1~20）；二丁基锡二月桂酸酯用量为反应物总质量的0.1～2%，无水二氯甲烷用量为反应物总质量的3～6倍。
第（6）步：将产物5、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、二丁基锡二月桂酸酯和无水二氯甲烷加入到反应釜中，室温避光反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物6；其中甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯与第（5）步所用产物4中-NCO基团摩尔量之和等于产物3中羟基摩尔量，二丁基锡二月桂酸酯用量为反应物总质量的0.1～2%，无水二氯甲烷用量为反应物总质量的3～6倍。
第（7）步：将产物6按第（2）步，第（3）步所述的方法进行提纯，得到自引发光聚合型光敏有机硅纳米凝胶─产物7。
其中产物7的分子量结果如下：
数均分子量/Mn：107,076，
重均分子量/Mw：186,346，
Mw/Mn：1.74。
产物7的红外谱图与核磁谱图参见附图1和附图2，其红外数据如下：IR（KBr,cm-1）：3382cm-1（-NH）,3060cm-1（Ar-H），2952cm-1（-CH3,-CH2）,1726cm-1（>C=O）,1602cm-1（-C=CH2）,1170cm-1（C-O-C），1020-1092cm-1（Si-O-Si）,800-804cm-1（Si-CH3）。
其核磁数据如下：1H-NMR(CDCl3,ppm):δ6.90-7.90(Ar-H),δ5.60-6.20(-C=CH2),δ4.60-4.00(-CH2CH2-O-),δ2.80-3.50(-NH-),δ1.70-2.00(=C-CH3),δ0.53-1.68(-Si-CH2-),δ0.05-0.10(-Si-CH3)。
根据本发明的一些实施方案，提供了自引发光聚合型有机硅纳米凝胶的制备方法，该方法包括：（1）改性有机硅油与丙烯酸酯类单体反应，生成产物1，此反应在80～100℃下反应2～4小时；（2）将产物1用有机溶剂2沉降两次，以除去未反应的单体，得到产物2；（3）将产物2用有机溶剂3溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到产物3，即带有羟基的纳米凝胶；（4）将一定量二异氰酸酯与带可与异氰酸酯反应的活泼基团的小分子光引发剂混溶在有机溶剂4中，加入催化剂，升温至30~50℃，使二异氰酸酯与小分子光引发剂反应30~60分钟，得到产物4，再加入产物3继续反应3~5小时，得到产物5，之后加入异氰酸酯类化合物室温避光反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物6；（5）将产物6按第（2）步，第（3）步所述的方法进行提纯，得到自引发光聚合型有机硅纳米凝胶─产物7。
本发明的有益效果：本发明克服了传统光固化技术的不足，通过结构设计，赋予了纳米凝胶一定的自引发活性、光聚合能力和自上浮性，使含纳米凝胶的光聚合体系在无外加传统光引发剂存在下实现UV交联固化，并能形成梯度聚合物，既解决了传统技术上的光引发剂残留问题，又能够降低光聚合过程中的体积收缩，且所接枝的光敏基团比例及引发活性可调控。
利用紫外可见分光光度计对自引发光聚合型有机硅纳米凝胶光降解行为进行追踪，在UV光照下，纳米凝胶上的二苯甲酮基团发生光降解，如图3所示，在275nm处的特征吸收随光照时间延长而下降。
附图说明
图1是实施例1制备的自引发光聚合型有机硅纳米凝胶红外光谱图。
图2是实施例1制备的自引发光聚合型有机硅纳米凝胶1HNMR谱图。
图3是自引发光聚合型有机硅纳米凝胶紫外吸收峰随光照时间变化谱图。
图4是含20%实施例2制备的Si-HBP20的TEGDMA体系静置不同时间后顶层与底层相对吸光度。
图5是含20%实施例5制备的Si-HBP50的TEGDMA体系静置不同时间后顶层与底层相对吸光度。
图6是实施例5制备的Si-HBP50与TEGDMA固化膜萃取液的高效液相色谱图。
实施例1
将1.27g（3.3mmol）甲基丙烯酸酯改性硅油，3.14g（6.6mmol）UDMA和5.12g（23.1mmol）IBMA加入500mL三口烧瓶中，加入0.18g（2.31mmol）ME和0.10gAIBN，加入38.12g乙酸乙酯，在90℃，氮气保护条件下，磁力搅拌2小时后，降温，将反应釜中溶液用306.80g正己烷沉降两次，除去未反应的单体，得到羟基纳米凝胶；将0.05g（0.23mmol）IPDI、0.05g（0.23mmol）HBP、30.50g无水二氯甲烷加入250mL三口瓶中，加入0.10gDBTDL，在30~50℃，磁力搅拌，氮气保护下反应30~60分钟后，-NCO基团反应至50%时，将反应釜用锡箔纸密封避光，再加入羟基纳米凝胶，继续反应3~5小时，降温至室温后，加入0.33g（2.08mmol）IEM，直至傅利叶红外光谱仪检测不到-NCO基团停止反应，所得产物如前面所述的方法进行提纯，根据4-羟基二苯甲酮添加的比例，把得到的纳米凝胶产品命名为Si-HBP10。
实施例2-5
重复实施例1的步骤，不同之处在于所用IPDI、HBP、IEM的原料摩尔比不同，见表1所示。
表1.实施例1~5所用IPDI、HBP、IEM原料摩尔比
| 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| IPDI | 0.05g | 0.10g | 0.16g | 0.21g | 0.26g |
| HBP | 0.05g | 0.09g | 0.14g | 0.18g | 0.23g |
| IEM | 0.33g | 0.29g | 0.25g | 0.21g | 0.18g |
实施例2~5所得纳米凝胶产品分别命名为Si-HBP20、Si-HBP30、Si-HBP40、Si-HBP50。
实施例6
本实施例的目的在于说明实施例2所制备的自引发光聚合型有机硅纳米凝胶具有自上浮能力，在光聚合体系中呈梯度分布。
称取1.50g实施例2所制备的Si-HBP20和3.50g三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA），并将溶液置于内径6mm，高度80mm的圆柱形玻璃管中静置，经过0、20、40、60、80、100min后，分别从顶层和底层取0.05mL样品，用二氯甲烷稀释至500mL，通过紫外分光光度计测其275nm处的紫外吸收，At为静置一段时间后的吸光度，A0为静置0min时吸光度，通过At/A0随时间变化表示顶层和底层Si-HBP20含量变化，因为只有Si-HBP20中含有二苯甲酮结构，所以275nm处的吸光度可以间接表示Si-HBP20的含量。At/A0随时间变化结果参见附图4，从图4中可以看到Si-HBP20顶层浓度随着静置时间的延长逐渐增加，相应地，底层浓度在降低，在静置时间达到60min时，顶层和底层Si-HBP20的浓度基本达到平衡。
实施例7
本实施例的目的在于说明实施例5所制备的自引发光聚合型有机硅纳米凝胶具有自上浮能力，在光聚合体系中呈梯度分布。
称取1.50g实施例5中的Si-HBP50和3.50g三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA），并将溶液置于内径6mm，高度80mm的圆柱形玻璃管中静置，经过0、20、40、60、80、100min后，分别从顶层和底层取0.05mL样品，用二氯甲烷稀释至500mL，通过紫外分光光度计测其275nm处的紫外吸收，At为静置一段时间后的吸光度，A0为0min时吸光度，因为只有纳米凝胶Si-HBP50中含有二苯甲酮结构，所以275nm处的吸光度可以间接表示Si-HBP50的含量，所以通过At/A0随时间变化表示顶层和底层Si-HBP50含量变化，At/A0随时间变化结果参见附图5。从图5中可以看到Si-HBP50顶层浓度随着静置时间的延长逐渐增加，相应地，底层浓度在降低，在静置时间达到60min时，顶层和底层Si-HBP50的浓度达到平衡。
实施例8
本实施例的目的在于说明实施例1-5所制备的自引发光聚合型有机硅纳米凝胶具有光引发能力，且通过其制备的聚合物棒的硬度呈现梯度分布。
分别称取1.50g实施例1-5中的纳米凝胶和3.50g三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA），充分混合后移入直径为10mm，高80mm的圆柱形玻璃管中，静置90分钟，在不外添加任何光引发剂的条件下，置于波长365nm，光强为5mWcm-2的紫外灯侧面曝光，使其发生光化学反应，曝光10分钟，可得到无色透明聚合物棒。将所得到的聚合物棒从顶层到底层均匀地切取4层2mm薄片，测其邵氏硬度，测试数值见表2所示。
表2.实施例试样邵氏硬度测试结果
| Si-HBP10 | Si-HBP20 | Si-HBP30 | Si-HBP40 | Si-HBP50 | |
| 顶层 | 85.1 | 84.9 | 78.4 | 76.2 | 75.4 |
| 第二层 | 82.0 | 80.0 | 75.2 | 74.2 | 72.8 |
| 第三层 | 77.5 | 76.8 | 73.1 | 73.0 | 68.9 |
| 底层 | 70.2 | 69.9 | 70.2 | 69.8 | 69.9 |
实施例9
本实施例的目的在于说明实施例1~5所制备的纳米凝胶能够降低光聚合过程中的体积收缩。
分别称取0.40g、0.80g、1.20g实施例1~5所制备的纳米凝胶和3.60g、3.20g、2.80g三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA），配制成纳米凝胶质量百分含量分别为10%、20%、30%的感光液，将感光液涂布于载玻片上形成0.4mm厚的液膜，阻氧，然后采用激光测位移法（LDS）对固化时体积收缩进行监测，测试结果见表3。同时以未添加纳米凝胶的TEGDMA体系作为空白参照，所测得的空白参照的体积收缩率为5.5%。
表3.实施例样品降低体积收缩测试结果
| Si-HBP10 | Si-HBP20 | Si-HBP30 | Si-HBP40 | Si-HBP50 | |
| 10% | 4.1% | 3.8% | 3.7% | 3.6% | 3.5% |
| 20% | 3.3% | 3.0% | 2.8% | 2.6% | 2.3% |
| 30% | 2.8% | 2.6% | 2.2% | 2.2% | 2.1% |
实施例11
本实施例的目的在于说明实施例5所制备的Si-HBP50参与光固化后有较少的光引发剂碎片迁移。
称取1.50g实施例5所制备的纳米凝胶Si-HBP50和3.50g三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA），充分混合，滴加到自制的摸具上，使其自发地扩散成20×5×3mm的液膜后，在其上方盖上另一个干净的盖玻片，置于波长365nm，光强为5mWcm-2的紫外灯下照射5min，得到聚合物膜（Si-HBP50-PTEGDMA）；称取0.21g（1.15mmol）BP和5.0g三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA），混合均匀，按上述方法得到的聚合物膜（BP-PTEGDMA)作为参照；分别将2.0gSi-HBP50-PTEGDMA和BP-PTEGDMA用10.0g乙腈萃取七天，得到萃取液，用高效液相色谱质谱联用（UPLC-MS）进行分析，结果如图6所示，TEGDMA与二苯甲酮分解碎片保留时间分别为0.82与1.02分钟，BP-PTEGDMA与Si-HBP50-PTEGDMA萃取液中TEGDMA残留量分别为4.94ppm、7.96ppm，而二苯甲酮分解碎片残留量分别为2.878ppm、0.046ppm。
具体实施方式
上面结合实施例对本发明所述的自引发光聚合型有机硅纳米凝胶及其制备方法和用途予以说明，但本发明并不局限于此。
原料来源
甲基丙烯酸异冰片酯（IBMA）：长兴化学材料（珠海）有限公司，聚合级
二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）：天津希恩思生化科技有限公司，分析纯
甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯（IEM）：天津希恩思生化科技有限公司，分析纯
甲基丙烯酸酯改性硅油（A-22-164，Mn=380）：信越有机硅（中国）有限公司，聚合级
三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA），长兴化学材料（珠海）有限公司，聚合级
偶氮二异丁腈（AIBN）：西陇化工有限公司，分析纯
2-巯基乙醇（ME）：上海富臣化工有限公司，分析纯
二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）：山东大易化工有限公司，化学纯
乙酸乙酯：北京化工厂，分析纯
二氯甲烷：北京化工厂，分析纯
正己烷：北京化工厂，分析纯
乙腈：北京化工厂，分析纯
4-羟基二苯甲酮（HBP）：河南华商药业公司，分析纯
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：青岛新宇田化工公司，化学纯。
Claims (10)
1.本发明提供一种自引发光聚合型有机硅纳米凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将改性有机硅油和丙烯酸酯类单体、链转移剂、自由基引发剂和有机溶剂1加入反应釜中，在60～100℃，磁力搅拌，氮气保护下反应2～6小时得到产物1；其中改性有机硅油与丙烯酸酯类单体摩尔比为1：（1～20），链转移剂用量为单体总摩尔量的2%～10%，自由基引发剂用量为单体总质量0.1～5%，有机溶剂1用量为单体总质量的3～6倍；
（2）将产物1用有机溶剂2沉降多次，以除去未反应的单体，得到产物2；
（3）将产物2用有机溶剂3溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到产物3，即带有羟基的纳米凝胶；
（4）将二异氰酸酯、含活泼基团的夺氢型光引发剂、催化剂和有机溶剂4加入到反应釜中，在30~50℃，磁力搅拌，氮气保护下反应30~60分钟，得到产物4；其中二异氰酸酯的-NCO基团与小分子光引发剂中的活泼基团摩尔比为2：1，催化剂用量为反应物总质量的0.1～2%，有机溶剂4用量为反应物总质量的3～6倍；
（5）将产物3、产物4、催化剂和有机溶剂4加入到反应釜中，在30~50℃，磁力搅拌，氮气保护下反应3~5小时，得到产物5；其中产物4中的-NCO基团与产物3中羟基的摩尔比为1：（1.1~20）；催化剂用量为反应物总质量的0.1～2%，有机溶剂4用量为反应物总质量的3～6倍；
（6）将产物5、异氰酸酯类化合物、催化剂和有机溶剂4加入到反应釜中，室温避光反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物6；其中异氰酸酯类化合物的-NCO基团与第（5）步所用产物4的-NCO基团摩尔量之和等于产物3中羟基摩尔量，催化剂用量为反应物总质量的0.1～2%，有机溶剂4用量为反应物总质量的3～6倍；
（7）将产物6按第（2）步，第（3）步所述的方法进行提纯，得到自引发光聚合型光敏有机硅纳米凝胶─产物7。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性有机硅油选自乙烯基硅油，（甲基）丙烯酰基改性硅油，苯乙烯改性硅油中的一种或几种；优选所述改性有机硅油为（甲基）丙烯酰基改性硅油；所述丙烯酸酯类单体选自单官能度（甲基）丙烯酸酯单体，双官能度（甲基）丙烯酸酯单体，多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的一种或几种；优选所述丙烯酸酯类单体选自二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA），甲基丙烯酸异冰片酯（IBMA）一种及其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自硫醇类链转移剂；所述的硫醇类链转移剂选自巯基乙醇，巯基乙酸，巯基丙醇，巯基丙酸中的一种或几种；优选所述链转移剂为2-巯基乙醇；所述自由基引发剂选自有机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种或几种；所述的有机过氧化物选自过氧化环己酮，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化氢中的一种或几种；所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈（AIBN），偶氮二异戊腈（AMBN），偶氮二异庚腈（ABVN），偶氮异丁腈基甲酰胺（CABN），偶氮二环己基甲腈（ACCN），偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）中的一种或几种；优选所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自芳脂族二异氰酸酯中的一种或几种；所述的芳脂族二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯（TMHDI），氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，反环己烷异氰酸酯（CHDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），甲苯二异氰酸酯（TDI），萘二异氰酸酯（NDI），对亚苯基二异氰酸酯（PPDI），苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），甲基环已基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或几种；优选所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述催化剂选自有机铋、有机锡催化剂及其混合物；所述有机锡催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二丁基锡二月桂酸酯中的一种或多种；优选所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带有活泼基团的夺氢型光引发剂选自带有能够与异氰酸酯基团反应的基团的二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物小分子光引发剂；优选所述带有活泼基团的夺氢型光引发剂为4-羟基二苯甲酮。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物选自烯属单异氰酸酯、烯属二异氰酸酯、烯属多元异氰酸酯中的一种或几种；所述烯属单异氰酸酯选自丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯中的一种或其混合物；优选所述烯属单异氰酸酯类化合物为甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂1选自酯类和芳香类化合物；所述酯类化合物选自乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇甲醚乙酸酯；所述芳香类化合物选自苯，甲苯，二甲苯；优选所述有机溶剂1为乙酸乙酯；所述有机溶剂2选自非极性溶剂一种或几种；所述非极性溶剂选自石油醚，正己烷，正庚烷中的一种或几种；优选所述有机溶剂2为正己烷；所述有机溶剂3选自二氯甲烷，三氯甲烷，丙酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺中的一种或几种；优选所述有机溶剂3为二氯甲烷；所述有机溶剂4选自无水二氯甲烷，无水三氯甲烷，无水丙酮，无水四氢呋喃，无水二甲基甲酰胺中的一种或几种；优选所述有机溶剂4为无水二氯甲烷。
8.一种可光固化的组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的自引发光聚合型有机硅纳米凝胶。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，该组合物包含5%～50%的权利要求1所述自引发光聚合型有机硅纳米凝胶，50%～95%的光反应性树脂或活性单体，基于该组合物的总质量。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述光反应树脂选自环氧（甲基）丙烯酸树脂、聚氨酯（甲基）丙烯酸树脂、聚酯（甲基）丙烯酸树脂、聚醚（甲基）丙烯酸树脂、丙烯酸酯化聚（甲基）丙烯酸树脂一种或多种；所述的活性单体选自单官能度，双官能度或多官能度（甲基）丙烯酸酯单体一种或多种。
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