CN109251301A - 一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物 - Google Patents

一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物，本发明基于目前可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物存在的缺点，首先合成2,2‑双(羟甲基)丙烯酸丁酯(HBA)，将它引入低聚物分子中使聚合物侧链富含不饱和碳碳双键；然后合成了一种单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si‑OH)，将它接入到水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的主链末端，使其易于富集于材料表面，通过以上分子设计来有效解决光固化材料因双键含量少，交联密度低而引起的水性光固化材料耐水性差、硬度低的问题以及克服有机硅链处于主链中间时易被交联网络包裹导致不能在材料表面富集的弊端，从而有效提高了材料的表面疏水性。

Description

一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法 及组合物
技术领域
本发明属于高分子化学材料技术领域，具体涉及一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物。
背景技术
近年来，随着全球环保意识的加强，水性UV固化材料逐渐进入大家的视野。水性UV固化体系用水作为稀释剂，解决了传统UV固化材料由于需要添加挥发性强的低分子量油溶性单体来调节粘度和材料性能而引起的气味、毒性等环境和健康问题，已成为UV固化材料发展的主要方向之一。UV固化聚氨酯低聚物是综合性最好，且易制备和结构性能易调节的一类树脂，被广泛应用于光固化的各个领域，因此，水性聚氨酯低聚物也获得了研究者和市场的青睐。
水性低聚物是UV水性材料的关键组分，设计开发新颖结构和优异性能的水性低聚物具有重要的理论意义和应用价值。而有机硅氧烷改性水性聚氨酯丙烯酸酯兼具有机硅和聚氨酯丙烯酸酯突出的特性而倍受人们的关注。目前已报道的线性结构可光聚合水性有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物主要采用将丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)接入到低聚物的主链末端，一分子低聚物中一般接入两个丙烯酸酯基团，在固化过程中存在由于不饱和碳碳双键含量少，从而导致交联密度低，材料的耐水性差，硬度低的问题。所报道的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物大多将端羟基聚二甲基硅氧烷引入低聚物主链中间，在成膜过程中聚二甲基硅氧烷易被交联网络所包裹，导致有机硅不能在材料表面形成有效富集，因而达不到理想中的表面疏水效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：如何解决现有光固化材料因双键含量少，交联密度低而引起的水性光固化材料耐水性差、硬度低的问题以及克服有机硅链处于主链中间时易被交联网络包裹导致不能在材料表面富集的弊端，从而有效提高了材料的表面疏水性。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三羟甲基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、对甲苯磺酸和有机溶剂在30-65℃下反应15-25小时，冷却至室温，加入无水碳酸钠搅拌1-2小时，过滤，滤液经减压旋蒸除去有机溶剂，得产物1；其中所述制备产物1的反应温度55-65℃，反应时间为16-18小时；所述三羟甲基丙烷与2,2-二甲氧基丙烷摩尔比例为1∶(1-1.2)，对甲苯磺酸用量为三羟甲基丙烷和2,2-二甲氧基丙烷总质量的0.5-2％，无水碳酸钠与对甲苯磺酸摩尔比为2∶1；所述有机溶剂选自石油醚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷的一种或几种；
(2)将(甲基)丙烯酰氯、三乙胺、产物1和有机溶剂在0℃下反应1-2小时，升温至室温继续反应4-8小时，水洗分液，有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋蒸除去有机溶剂，得到产物2；其中所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的任意一种；所述(甲基)丙烯酰氯，三乙胺，产物1的摩尔比例为(1-1.1)∶(1-1.1)∶1；
(3)将冰醋酸、去离子水和产物2在20-40℃下反应10-18小时，反应结束后加入无水乙醇共沸减压旋蒸除去冰醋酸和去离子水，得到2,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯，为产物3；其中所述冰醋酸与去离子水的体积比为4∶1；产物2与冰醋酸和去离子水之和的质量比为1∶(1-2.5)；
(4)将烷基锂、六甲基环三硅氧烷和有机溶剂在0-40℃下搅拌0.5小时，继续加入有机溶剂继续搅拌4-8小时，反应完成后加入二甲基氯硅烷，继续反应2-4小时，离心除去氯化锂固体，减压旋蒸除去有机溶剂，得产物4；其中，所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂、萘基锂、丁基环己基锂的任意一种；所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、环戊烷、四氢呋喃中的一种或几种；所述烷基锂，六甲基环三硅氧烷，二甲基氯硅烷的摩尔比例为1∶(1-50)∶(1-1.2)；
(5)将烯丙基羟乙基醚、产物4、氯铂酸和有机溶剂在70-90℃下反应2-6小时，减压旋蒸除去有机溶剂，得到单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)，为产物5；其中，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、环戊烷、四氢呋喃中的一种或几种；所述烯丙基羟乙基醚与产物4的摩尔比例为(1-1.1)∶1，氯铂酸的用量为10-50ppm；
(6)将二(多)元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、产物3、催化剂和有机溶剂在40-70℃下，机械搅拌，当体系-NCO剩余一定量时，加入产物5在40-70℃下反应至-NCO含量为0，冷却至室温，加入中和剂反应15分钟，得到产物6，将产物6和去离子水加入容器中进行乳化，然后减压旋蒸除去有机溶剂得到产物7，即为可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物；
其中，所述二(多)元醇，亲水扩链剂，二异氰酸酯，产物3，催化剂和有机溶剂6的质量比为20∶(0.5-2)∶(5-15)∶(2-10)∶(0.05-0.1)∶(20-60)；其中二异氰酸酯的-NCO基团与二(多)元醇、亲水扩链剂、产物3中的所有羟基的总和的摩尔比为(1-1.3)∶1；所述产物5中所含的羟基(-OH)与体系-NCO剩余量的摩尔比为1∶1；所述制备产物6方法中其二异氰酸酯的-NCO基团与二(多)元醇、亲水扩链剂、产物3和产物5中的所有羟基的总和的摩尔比为(1-1.05)：1；
所述中制备产物6中的所用的亲水扩链剂中所含羧基(-COOH)与中和剂的摩尔比为1∶1；所述产物6与去离子水的质量比例为1∶(0.5-2.5)；
其中所述二(多)元醇选自分子量为200-10000的聚醚二(多)元醇、分子量为1000-10000的聚酯(多)元醇中的一种或几种；所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、l,4-丁二醇-2-磺酸钠和N-甲基-N,N-二(2-羟乙基)甜菜碱中的一种或几种；所述二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯(TMHDI)、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、反环己烷异氰酸酯(CHDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环已基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或几种；所述催化剂选自有机铋、有机锡催化剂及其混合物；所述有机铋催化剂选自异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋中的一种或几种；所述有机锡催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种或几种；所述有机溶剂选自二甲基亚砜、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲乙酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸乙酯和异丙醚中的一种或几种；
所述中和剂选自三级胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和氨水中的一种或几种；所述三级胺选自三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、丁基二乙醇胺、三丁胺、三戊胺中的一种或几种。
进一步，本发明还提供了一种包含所述的可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的组合物，基于该组合物的总重量，所述该组合物包含60-80％的所述的可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物，20-40％的可光聚合水性树脂或水溶性单体和0.1-4％的水溶性光引发剂。
进一步，所述可光聚合水性树脂选自水性环氧(甲基)丙烯酸树脂、水性聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚醚(甲基)丙烯酸树脂、水性丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中的一种或多种；所述的水溶性单体为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种；所述的水溶性光引发剂选自水性苯乙酮衍生物、水性安息香醚衍生物、水性有机磷衍生物、水性磺酰基酮衍生物和水性肟酯衍生物中的一种或几种。
本发明技术有益效果：(1)通过在低聚物侧链上引入多个(甲基)丙烯酸酯增加低聚物的碳碳双键含量，不仅能够解决低聚物由于不饱和碳碳双键含量少，低聚物自身成膜性差的问题，而且可以增加光固化膜的交联密度进而提高光固化材料的耐水性和硬度，有效解决了水性光固化材料因交联度较小而引起的材料耐水性差、硬度低的问题；(2)将单端羟基聚二甲基硅氧烷接入到低聚物主链末端，使其不易被交联网络包裹，可以提高有机硅在光固化材料表面的富集程度，进而有效提高材料表面的疏水性。
本发明提供一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及其组合物，已达到改善水性低聚物的硬度和耐水性，拓宽水性低聚物的应用领域。
附图说明
图1是本发明实施例制备的2,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯(HBA)的核磁氢谱；
图2是本发明实施例制备的单羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)的核磁氢谱；
图3是本发明实施例制备的单羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)的核磁硅谱；
图4是本发明实施例制备的产物6的核磁氢谱；
图5是本发明实施例制备的产物6的核磁硅谱；
图6是本发明实施例制备的产物6的红外谱图。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解本发明技术方案，现结合说明书附图对本发明技术方案做进一步的说明。
本发明所用原料来源：
三羟甲基丙烷(TMP)：上海麦克林生化科技有限公司，分析纯
2,2-二甲氧基丙烷：安耐吉化学，分析纯
冰醋酸：北京化工厂，分析纯
六甲基环三硅氧烷：天津希恩思生化科技有限公司，分析纯
正丁基锂正己烷溶液(1.6M)：百灵威科技有限公司，分析纯
二甲基氯硅烷：百灵威科技有限公司，分析纯
烯丙基羟乙基醚：安耐吉化学，分析纯
氯铂酸：萨恩化学技术(上海)有限公司，分析纯
聚碳酸酯(PCDL-2000)：日本宇部，化学纯
聚乙二醇(PEG-600)：艾览(上海)化工科技有限公司，化学纯
二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)：萨恩化学技术(上海)有限公司，分析纯
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：中国青岛新宇田化工有限公司，化学纯
2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)：北京百灵威科技有限公司，分析纯
碳酸钠：北京化工厂，分析纯
对甲苯磺酸(TsOH)：西陇化工股份有限公司，化学纯
2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)：Ciba公司，分析纯
一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)：上海釜顺国际贸易有限公司，化学纯
三乙胺：北京化工厂，分析纯
丙酮：北京化工厂，分析纯
二氯甲烷：北京化工厂，分析纯
三氯甲烷：北京化工厂，分析纯。
实施例1
以优选原料合成一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物为例，其合成原理如下：
第一步：将三羟甲基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、对甲苯磺酸和三氯甲烷在65℃下反应16小时，冷却至室温，加入无水碳酸钠搅拌2小时，过滤，滤液经减压旋蒸除去三氯甲烷，得产物1；其中三羟甲基丙烷与2,2-二甲氧基丙烷摩尔比例为1∶1.1，对甲苯磺酸用量为三羟甲基丙烷和2,2-二甲氧基丙烷总质量的1％，无水碳酸钠与对甲苯磺酸摩尔比为2∶1。反应方程式如下：
第二步：将(甲基)丙烯酰氯、三乙胺、产物1和二氯甲烷在0℃下反应2小时，升温至室温继续反应8小时，水洗分液，有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋蒸除去二氯甲烷，得到产物2；其中(甲基)丙烯酰氯，三乙胺，产物1的摩尔比例为1.1∶1.1∶1。反应方程式如下：
第三步：将冰醋酸、去离子水和产物2在30℃下反应15小时，反应结束后加入无水乙醇共沸减压旋蒸除去冰醋酸和去离子水，得到2,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯(HBA)，为产物3；其中冰醋酸与去离子水的体积比为4∶1；产物2与冰醋酸和去离子水之和的质量比为1∶2。反应方程式如下：
第四步：将正丁基锂、六甲基环三硅氧烷和甲苯在25℃下搅拌0.5小时，加入四氢呋喃继续搅拌8小时，反应完成后加入二甲基氯硅烷，继续反应2小时，离心除去氯化锂固体，减压旋蒸除去甲苯和四氢呋喃，得产物4；其中正丁基锂，六甲基环三硅氧烷，二甲基氯硅烷的摩尔比例为3∶7∶3.3。反应方程式如下：
第五步：将烯丙基羟乙基醚、产物4、氯铂酸和甲苯在90℃下反应4小时，冷却至室温，减压旋蒸除去甲苯，得到单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)，为产物5；其中烯丙基羟乙基醚与产物4的摩尔比例为1.1：∶1，氯铂酸用量为12ppm。反应方程式如下：
第六步：将聚碳酸酯二醇(PCDL-2000)、聚乙二醇(PEG-600)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯(HBA)、二月桂酸二丁基锡和丙酮在60℃下，机械搅拌，当体系-NCO剩余一定量时，加入单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)在60℃下反应至-NCO含量为0，冷却至室温，加入三乙胺反应15分钟，得到产物6，将产物6和去离子水加入容器中进行乳化，然后减压旋蒸除去丙酮得到产物7，即为可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物。反应方程式如下：
其中，R1为
所述产物3的核磁氢谱参见图1，其相关数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ6.45(ddd,1H),6.22(dd,1H),5.85(dd,1H),4.27(s,2H),3.55(t,4H),1.29(m,2H),0.91(t,3H)。
所述产物5的核磁氢谱和硅谱参见图2和图3，其相关数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.73-3.41(t,6H),1.68-1.58(m,2H),1.31(m,4H),0.88(t,3H),0.59-0.47(m,4H),0.11-0.01(m,48H)。
29Si NMR(80MHz,CDCl3)δ9.92(-CH2Si(CH3)2O-),-21.97(-OSi(CH3)2O-)。
所述产物5的分子量测试结果如下：数均分子量/Mn：866，重均分子量/Mw：1107，Mw/Mn：1.27。
所述产物6的核磁氢谱、硅谱和红外谱图参见图4、图5和图6，其相关数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.45-5.86(-OOCCH＝CH2),4.35(-NHCOOCH2),4.31-3.37(-OCH2CH2-,-OCH2),3.00-2.40(-CH2NHCOO-),1.80-1.50(CH2),1.45-0.80(SiCH2),0.10-0.05(SiCH3)。
29Si NMR(80MHz,CDCl3)δ9.92(-CH2Si(CH3)2O-),-21.97(-OSi(CH3)2O-).FT-IR(neat)νmax/cm-1 3335(N-H),2957,2868(CH3,CH2),1726(C＝O),1644(-CH＝CH2),1532(N-H),1455(-CH2-),1400(＝CH2),1302(Si-CH3),1251(C-O-C),1195,1095(Si-O-Si),802(Si-CH3)。
所述产物6的分子量测试结果如下：数均分子量/Mn：13827，重均分子量/Mw：15310，Mw/Mn：1.11。
实施例2
一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20.10g三羟甲基丙烷(TMP)和17.16g 2,2-二甲氧基丙烷加入到单口烧瓶中，加入30mL三氯甲烷溶剂和0.37g对甲苯磺酸，65℃下加热回流搅拌，16h后冷却至室温，加入0.46g无水碳酸钠，室温搅拌2小时结束反应，过滤，滤液经减压旋蒸除去三氯甲烷得到产物1；
(2)在装有球形冷凝管、磁力搅拌、温度计和滴液漏斗的250mL三口瓶中，加入17.40g(0.1mol)产物1、11.11g(0.11mol)三乙胺和50mL无水二氯甲烷，冰水浴冷却至0℃，缓慢滴加9.96g(0.11mol)丙烯酰氯，冰水浴搅拌2小时后升温至室温，继续反应8小时，反应结束后，水洗分液，有机相经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去二氯甲烷，得到产物2；
(3)在装有球形冷凝管、磁力搅拌的250mL单口瓶中，加入11.4g(0.05mol)产物2、20mL冰醋酸和5mL去离子水，室温搅拌15小时，反应结束后加入无水乙醇共沸减压旋蒸除去冰醋酸和去离子水，得到2,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯(HBA)，即产物3；
(4)在装有球形冷凝管、磁力搅拌、温度计和滴液漏斗的250mL三口瓶中，加入72mL(115.2mmol)正丁基锂正己烷溶液(1.6mol/L)、59.79g(268.8mmol)六甲基环三硅氧烷和100mL甲苯溶剂，25℃条件下搅拌0.5小时，加入80mL四氢呋喃继续搅拌8小时，加入11.37g(0.121mol)二甲基氯硅烷，继续搅拌2小时，离心，减压旋蒸除去甲苯和四氢呋喃得产物4；
(5)在装有球形冷凝管、磁力搅拌、温度计和滴液漏斗的150mL三口瓶中，加入25.96g产物4、12ppm氯铂酸、5.11g烯丙基羟乙基醚和30mL甲苯溶剂，升温至90℃反应4小时至Si-H键完全反应，减压旋蒸除去甲苯和剩余的烯丙基羟乙基醚得到单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)，即产物5；
(6)在装有球形冷凝管和温度探头的150mL三口瓶中，称取9.18g(4.60mmol)聚碳酸酯二醇(PCDL-2000)、0.42g(3.13mmol)DMPA、1.69g(9.00mmol)产物3、0.54g(0.90mmol)聚乙二醇(PEG-600)和0.3％(质量比)DBTDL，加入适量丙酮，搅拌下恒温至60℃，加入4.14g(18.63mmol)IPDI，当利用返滴法滴定-NCO的剩余量，当体系-NCO剩余2.00mmol时，滴加1.47g(2.00mmol)单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)，反应至-NCO含量为0。冷却至室温，加入3.16g(3.13mmol)三乙胺，15min后停止反应，得到产物6，将产物6和26.16g去离子水加入容器中进行乳化，减压蒸馏除去丙酮得产物7，即可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物；所得低聚物编号为PCDL-PEG-HBA10-WSi8PUA。
实施例3-4
重复实施例2的步骤，不同之处在于PCDL、HBA、IPDI的加入量不同，见表1所示。
表1.实施例3-4所用PCDL、HBA、IPDI原料的加入量
原料 实施例2 实施例3 实施例4
PCDL-2000(g) 9.18 8.25 7.20
HBA(g) 1.69 2.16 2.64
IPDI(g) 4.14 4.61 5.15
实施例3-4所得水性低聚物分别命名为PCDL-PEG-HBA12-WSi8PUA、PCDL-PEG-HBA15-WSi8PUA。
实施例5-6
重复实施例2的步骤，不同之处在于PCDL、IPDI、单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)的加入量不同，见表2所示。
表2.实施例5-6所用PCDL、HBA、IPDI、Si-OH原料的加入量
原料 实施例2 实施例5 实施例6
PCDL-2000(g) 9.18 8.84 8.44
HBA(g) 1.69 1.69 1.69
IPDI(g) 4.14 4.19 4.24
Si-OH(g) 1.47 1.76 2.11
实施例5-6所得水性低聚物分别命名为PCDL-PEG-HBA10-WSi10PUA、PCDL-PEG-HBA10-WSi12PUA。
实施例7
本实施例的目的在于说明实施例2-6所制备的可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系的固化膜由于不饱和碳碳双键含量高，具有较高的交联密度，从而得到的光固化膜具有较好的硬度。
称取适量所述水性低聚物乳液m1，加入质量为m2的一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，再加入质量为m3的光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)，它们的比例为：低聚物(m1×X)∶DPGDA(m2)∶2959(m3)＝70∶30∶1(质量比)，其中X为乳液的固含量，固含量为40％。高速搅拌至均匀，避光密封保存。取适量上述感光液，均匀铺展入自制的模具中。置于烘箱中在70℃下烘成干膜，再将干膜置于曝光箱中。在氮气氛围中光强为40mW·cm-2的高压汞灯下曝光90s，从模具上取下固化完全的膜用于测试。本实验所用的灯源为主要辐射波长为365nm的高压汞灯，功率500W，干膜距离灯源5cm。依据GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试光固化膜的铅笔硬度。所测得的铅笔硬度结果如表3所示。从实验结果看出，可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系的固化膜具有高硬度，均为6H。
表3固化膜的铅笔硬度的测试结果
实施例8
本实施例的目的在于说明实施例2-6所制备的可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系的固化膜由于交联密度高，具有较好的耐水性。
称取适量所述水性低聚物乳液m1，加入质量为m2的活性稀释剂DPGDA，再加入质量为m3的光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)，即比例为：低聚物(m1×X)∶DPGDA(m2)∶2959(m3)＝70∶30∶1(质量比)，其中X为乳液的固含量，固含量为40％。高速搅拌搅拌均匀，避光密封保存。取适量上述感光液，均匀铺展不同的基材上。置于烘箱中在70℃下烘成干膜，再将干膜置于曝光箱中。在氮气氛围中光强为40mW·cm-2的高压汞灯下曝光90s，从模具上取下固化完全的膜从模具上取下固化完全的膜用于测试。本实验所用的灯源为主要辐射波长为365nm的高压汞灯，功率500W，干膜距离灯源5cm。光固化膜的吸水率依据标准HG2-1612-85《漆膜吸水率的测定》，所测得的固化膜的吸水率如表4所示。表4数据显示固化膜具有较低的吸水率，耐水性好。
表4固化膜的吸水率测试结果
体系 吸水率(％)
PCDL-PEG-HBA<sub>10</sub>-WSi<sub>8</sub>PUA 3.45
PCDL-PEG-HBA<sub>12</sub>-WSi<sub>8</sub>PUA 2.96
PCDL-PEG-HBA<sub>15</sub>-WSi<sub>8</sub>PUA 2.77
PCDL-PEG-HBA<sub>10</sub>-WSi<sub>10</sub>PUA 2.88
PCDL-PEG-HBA<sub>10</sub>-WSi<sub>12</sub>PUA 2.70
实施例9
本实施例的目的在于说明实施例2-6所制备的可光聚合聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系的固化膜由于表面有机硅的富集，具有较好的疏水性。
称取适量所述水性低聚物乳液m1，加入质量为m2的活性稀释剂DPGDA，再加入质量为m3的光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)，它们的比例为：低聚物(m1×X)∶DPGDA(m2)∶2959(m3)＝70∶30∶1(质量比)，其中X为乳液的固含量，固含量为40％。高速搅拌搅拌均匀，避光密封保存。取适量上述感光液，均匀铺展入自制的模具中。置于烘箱中在70℃下烘成干膜，再将干膜置于曝光箱中。在氮气氛围中光强为40mW·cm-2的高压汞灯下曝光90s，从模具上取下固化完全的膜，用OCA20型接触角测定仪测其水接触角。本实验所用的灯源为主要辐射波长为365nm的高压汞灯，功率500W，干膜距离灯源5cm。所测得的接触角结果如表5所示。所有体系固化膜的接触角都在约90度以上，随有机硅含量增多接触角增大，固化膜表面疏水性增强。
表5固化膜的接触角测试结果
体系 接触角
PCDL-PEG-HBA<sub>10</sub>-WSi<sub>8</sub>PUA 89.5
PCDL-PEG-HBA<sub>12</sub>-WSi<sub>8</sub>PUA 90.2
PCDL-PEG-HBA<sub>15</sub>-WSi<sub>8</sub>PUA 93.5
PCDL-PEG-HBA<sub>10</sub>-WSi<sub>10</sub>PUA 97.6
PCDL-PEG-HBA<sub>10</sub>-WSi<sub>12</sub>PUA 99.6
本发明基于目前可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物存在的缺点，首先合成2,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯(HBA)，将它引入低聚物分子中使聚合物侧链富含不饱和碳碳双键；然后合成了一种单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)，将它接入到水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的主链末端，使其易于富集于材料表面，通过以上分子设计来有效解决光固化材料因双键含量少，交联密度低而引起的水性光固化材料耐水性差、硬度低的问题以及克服有机硅链处于主链中间时易被交联网络包裹导致不能在材料表面富集的弊端，从而有效提高了材料的表面疏水性。

Claims (10)

1.一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三羟甲基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、对甲苯磺酸和有机溶剂在30-65℃下反应15-25小时，冷却至室温，加入无水碳酸钠搅拌1-2小时，过滤，滤液经减压旋蒸除去有机溶剂，得产物1；所述的有机溶剂选自石油醚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷的一种或几种；
(2)将(甲基)丙烯酰氯、三乙胺、产物1和有机溶剂在0℃下反应1-2小时，升温至室温继续反应4-8小时，水洗分液，有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋蒸除去有机溶剂，得到产物2；所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈中的任意一种；其中所述(甲基)丙烯酰氯，三乙胺，产物1的摩尔比例为(1-1.1)∶(1-1.1)∶1；
(3)将冰醋酸、去离子水和产物2在20-40℃下反应10-18小时，反应结束后加入无水乙醇共沸减压旋蒸除去冰醋酸和去离子水，得到2,2-双(羟甲基)丙烯酸丁酯，为产物3；
(4)将烷基锂、六甲基环三硅氧烷和有机溶剂在0-40℃下搅拌0.5小时，继续加入有机溶剂继续搅拌4-8小时，反应完成后加入二甲基氯硅烷，继续反应2-4小时，离心除去氯化锂固体，减压旋蒸除去有机溶剂，得产物4；其中所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、环戊烷、四氢呋喃中的一种或几种；
(5)将烯丙基羟乙基醚、产物4、氯铂酸和有机溶剂在70-90℃下反应2-6小时，减压旋蒸除去有机溶剂，得到单端羟基聚二甲基硅氧烷(Si-OH)，为产物5；其中所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、环戊烷、四氢呋喃中的一种或几种；
(6)将二(多)元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、产物3、催化剂和有机溶剂在40-70℃下，机械搅拌，当体系-NCO剩余一定量时，加入产物5在40-70℃下反应至-NCO含量为0，冷却至室温，加入中和剂反应15分钟，得到产物6，将产物6和去离子水加入容器中进行乳化，然后减压旋蒸除去有机溶剂得到产物7，即为可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物；其中所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲乙酮、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸乙酯和异丙醚中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备产物1的反应温度55-65℃，反应时间为16-18小时；
其中所述三羟甲基丙烷与2,2-二甲氧基丙烷摩尔比例为1∶(1-1.2)，对甲苯磺酸用量为三羟甲基丙烷和2,2-二甲氧基丙烷总质量的0.5-2％，无水碳酸钠与对甲苯磺酸摩尔比为2∶1。
3.根据权利要求1所述的一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述(甲基)丙烯酰氯，三乙胺，产物1的摩尔比例为(1-1.1)∶(1-1.1)∶1。
4.根据权利要求1所述的一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中冰醋酸与去离子水的体积比为4∶1；产物2与冰醋酸和去离子水之和的质量比为1∶(1-2.5)。
5.根据权利要求1所述的一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂、萘基锂、丁基环己基锂的任意一种；所述烷基锂，六甲基环三硅氧烷，二甲基氯硅烷的摩尔比例为1∶(1-50)∶(1-1.2)。
6.根据权利要求1所述的一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中烯丙基羟乙基醚与产物4的摩尔比例为(1-1.1)∶1，氯铂酸的用量为10-50ppm。
7.根据权利要求1所述的一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中二(多)元醇，亲水扩链剂，二异氰酸酯，产物3，催化剂和有机溶剂的质量比为20∶(0.5-2)∶(5-15)∶(2-10)∶(0.05-0.1)∶(20-60)；其中二异氰酸酯的-NCO基团与二(多)元醇、亲水扩链剂、产物3中的所有羟基的总和的摩尔比为(1-1.3)∶1；所述产物5中所含的羟基(-OH)与体系-NCO剩余量的摩尔比为1∶1；所述制备产物6方法中其二异氰酸酯的-NCO基团与二(多)元醇、亲水扩链剂、产物3和产物5中的所有羟基的总和的摩尔比为(1-1.05)：1；
所述中制备产物6中的所用的亲水扩链剂中所含羧基(-COOH)与中和剂的摩尔比为1∶1；所述产物6与去离子水的质量比例为1∶(0.5-2.5)；
其中所述二(多)元醇选自分子量为200-10000的聚醚二(多)元醇、分子量为1000-10000的聚酯(多)元醇中的一种或几种；所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、l,4-丁二醇-2-磺酸钠和N-甲基-N,N-二(2-羟乙基)甜菜碱中的一种或几种；所述二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯(TMHDI)、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、反环己烷异氰酸酯(CHDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环已基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或几种；所述催化剂选自有机铋、有机锡催化剂及其混合物；所述有机铋催化剂选自异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋中的一种或几种；所述有机锡催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种或几种；
所述中和剂选自三级胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和氨水中的一种或几种；所述三级胺选自三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、丁基二乙醇胺、三丁胺、三戊胺中的一种或几种。
8.一种包含权利要求1-7任意一项所述的可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的组合物，其特征在于，包含权利要求1-7任意一项所述的可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，基于该组合物的总重量，所述该组合物包含60-80％的所述的可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物，20-40％的可光聚合水性树脂或水溶性单体和0.1-4％的水溶性光引发剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述可光聚合水性树脂选自水性环氧(甲基)丙烯酸树脂、水性聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚醚(甲基)丙烯酸树脂、水性丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中的一种或多种；所述的水溶性单体为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种；所述的水溶性光引发剂选自水性苯乙酮衍生物、水性安息香醚衍生物、水性有机磷衍生物、水性磺酰基酮衍生物和水性肟酯衍生物中的一种或几种。
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