CN108129636A - 一种两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

一种两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两亲性梳状结构有机硅‑聚氨酯接枝共聚物的制备方法。现有产品中，水性聚氨酯的分散稳定性和乳化效果不足。本发明采用的技术方案为：以多异氰酸酯、三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚与多元醇反应，再加入预先进行硅氢加成得到带有双羟基的改性聚二甲基硅氧烷，之后加入扩链剂、加水乳化，随后减压蒸馏，即得到两亲性梳状结构有机硅‑聚氨酯接枝共聚物。本发明所制备的两亲性梳状结构有机硅‑聚氨酯接枝共聚物应用于水包油的正相乳液体系或油包水的反相乳液体系，均具有良好的分散、稳定及乳化作用。

Description

一种两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯合成技术领域，具体地说是一种两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物的制备方法。
背景技术
有机硅材料由于其独特的结构，既具有优良的耐热耐氧化性、耐寒性、低紫外线吸收、电绝缘性、耐候性、耐腐蚀性等系列优异特性，同时还提供高弹性、可塑性、生物兼容性等特点。但有机硅材料低的表面能，附着力差，与其他有机材料的兼容性较低，这大大限制了其在很多领域的应用。
水性聚氨酯是近年来快速发展的一类材料，其在完整保留溶剂型聚氨酯优异的附着性、耐磨性、可调节性等特性基础上，还具有环境友好、使用方便、储存安全等优势，因而越来越受到人们的重视，并逐步在分散剂、乳液聚合等领域得到了应用。
如何将有机硅链段引入到聚氨酯的体系中，并加以合理的结构设计与构建，能够使两者的优点互补和促进，有望实现材料性能的有效突破。众多学者和技术人员在此方面进行了重要而有益的研究和探索。
中国专利CN106519169A公开了一种水性有机硅聚氨酯分散体及其制备和应用，它是一种由聚硅氧烷低聚物、异氰酸酯和羟基/羧基化合物所制备而成的线性结构聚合物，该专利称该水性有机硅聚氨酯分散体具有优异的低温柔韧性、抗粘连、耐高温、防水防沾污性能，但由于其整体结构为直链，亲水链段形成的水化层抗外界干扰能力较弱。
中国专利CN103483526A公开了含长侧链有机硅的聚醚型聚氨酯预聚体及制备方法与应用，该方法通过有机硅的引入显着改善了聚氨酯材料的表面性能和耐热性，并且不会有严重微相分离，有利于保持聚氨酯的机械性能，但由于所设计聚合物中缺乏亲水部分组成，是一种溶剂型产品，缺乏在分散剂、稳定剂以及乳化剂等领域的应用可能。
中国专利CN104292414A公开了一种有机硅改性两性水性聚氨酯乳液及其制备方法，该方法通过硅烷偶联剂对聚合后期的两性聚氨酯乳液进行改性，所得乳液成膜后分子间的作用力更强，内聚力更强，具有更好的力学性能，粘结强度和较好的耐水性，但是通过硅烷偶联剂的水解而引入有机硅，其所形成的分子结构中有机硅占比很小同时单个有机硅链节过短，对于性能的帮助相对有限。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术水性聚氨酯的分散稳定性和乳化效果不足，提供一种两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物的制备方法，该两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物具有极佳的分散稳定性和乳化效果，使其在分散剂、稳定剂以及乳化剂等领域具有优异的应用前景。
为此，本发明采用的技术方案为：一种两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物的制备方法，其包括步骤：
a)将单氢基封端聚二甲基硅氧烷与不饱和双羟基化合物，在第一溶剂中混合，加入催化剂量的氯铂酸，加热至60-90℃反应2-5小时，减压蒸除第一溶剂，得到改性聚二甲基硅氧烷；
b)将多异氰酸酯、三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚与多元醇，在催化剂作用下，于60-80℃反应1.5-3.5小时，再加入步骤a)得到的改性聚二甲基硅氧烷，继续反应2-4小时；
c)步骤b)中加入扩链剂，控制温度在30-60℃反应0.5-1.5小时；
d)步骤c)体系中加入水，高速搅拌剪切乳化10-40分钟，减压蒸馏，得到两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物；
其中，不饱和双羟基化合物为双羟烯酸酯；
多异氰酸酯选自：官能度≥2的脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族多异氰酸酯的一种或几种；
扩链剂选自：具有羟基或胺基的扩链剂，官能度为2到4；
单氢基封端聚二甲基硅氧烷：不饱和双羟基化合物：多异氰酸酯：三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚：多元醇：扩链剂的摩尔比＝1:0.9-1.1:2-3:0.25-1:0.25-1:0.05-0.5；
催化剂选自：叔胺催化剂或有机酸金属化合物催化剂；
第一溶剂选自：C1-C5的低碳醇。
作为上述制备方法的优选，单氢基封端聚二甲基硅氧烷的分子量为500-3000。
所述的三羟基丙烷聚乙二醇单甲醚结构如式1所示：
其中，n＝18-24。
作为上述制备方法的优选，多异氰酸酯选自：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、四亚甲基二异氰酸酯的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，多元醇选自：聚酯多元醇、聚醚多元醇、嵌段式聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇的一种或几种；较优选为聚酯多元醇、嵌段式聚醚多元醇、除三羟基丙烷聚乙二醇单甲醚之外的聚醚多元醇的一种或几种；最优选为聚乙二醇。
作为上述制备方法的优选，双羟烯酸酯选自：2,3-二羟基丙烯酸丙酯、2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯、2,4-二羟基丙烯酸丁酯、2,4-二羟基甲基丙烯酸丁酯、顺-1,2-二羟基-3,5-环己二烯的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，扩链剂为：乙二醇、1,4-丁二醇、环己二甲醇、甲基丙二醇、水合肼、乙二胺、1,4-丁二胺、己二胺、环己二甲胺、异佛尔酮二胺、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺的一种。
作为上述制备方法的优选，步骤c)加入扩链剂，控制温度在40-50℃之间，反应0.5-1小时，依加入扩链剂需求选择性加入适量电性中和剂。
作为上述制备方法的优选，依扩链剂需求加入电性中和剂，所述的扩链剂为：二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物的一种，所述的电性中和剂为：三乙胺、氨水、氢氧化钠。
作为上述制备方法的优选，依扩链剂需求加入电性中和剂，所述的扩链剂为：水合肼、乙二胺、1,4-丁二胺、己二胺、环己二甲胺、异佛尔酮二胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺的一种；所述的电性中和剂为：盐酸、醋酸的一种。
作为上述制备方法的优选，叔胺催化剂选自：三乙撑二胺、双(二甲胺基乙基)醚、双-(3-二甲基丙氨基)胺、三(二甲氨丙基)胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、吡啶、N,N’-二甲基吡啶的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，有机酸金属化合物催化剂选自：有机羧酸钾、有机羧酸铋、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡的一种或几种。
作为上述制备方法的优选，步骤b)中可以加入适量的第二溶剂，降低体系粘度，保证反应的顺利进行，第二溶剂选自C3-C6的脂肪族酮。
作为上述制备方法的优选，步骤a)中，加热到75-85℃反应3-4小时。
作为上述制备方法的优选，单氢基封端聚二甲基硅氧烷：不饱和双羟基化合物：多异氰酸酯：三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚：多元醇：扩链剂的摩尔比＝1:0.9-1.1:2-3:0.4-0.6:0.4-0.6:0.1-0.3。
作为上述制备方法的优选，第一溶剂选自乙醇、丙醇或异丙醇。
作为上述制备方法的优选，第二溶剂选自丙酮或丁酮。
作为上述制备方法的优选，单氢基封端聚二甲基硅氧烷与不饱和双羟基化合物为等摩尔量。
作为上述制备方法的优选，多元醇与三羟基丙烷聚乙二醇单甲醚的摩尔比＝1：0.1-10。
作为上述制备方法的优选，多元醇与三羟基丙烷聚乙二醇单甲醚为等摩尔量。
本发明制备得到的两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物，其具有的有益效果如下：
1)两性的聚氨酯主链，具有良好的柔韧性、伸展性与附着性，并带有大量的异氰酸酯基、羟基等活性基团，可以与各种组分通过化学键或分子间作用力进行结合，提高体系整体的分散稳定性。
2)当处于水包油(O/W)乳液体系中时，疏水性的有机硅侧链由于自身极佳的柔顺性，可以充分深入油性乳胶粒子内部，而两性的聚氨酯主链则包覆于乳胶粒子表面，而亲水性的聚醚侧链分散于乳胶粒子外部，屏蔽体系中各种电解质与电解质组分对乳胶粒子稳定性的影响，从而使粒子获得良好的分散、稳定以及乳化效果。
3)当处于油包水(W/O)乳液体系中时，亲水性(疏油性)的聚醚侧链充分深入水性乳胶粒子内部，而两性的聚氨酯主链则包覆于乳胶粒子表面，而疏水性(亲油性)的有机硅侧链分散于乳胶粒子外部，有效缓冲不同粒子间的碰撞，从而使粒子获得良好的分散、稳定以及乳化效果。
此外，受益于大量非离子型侧链的空间位阻保护作用，该两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物对于阳离子、阴离子或非离子型的组分，都具有良好的分散、稳定及乳化效果，并不由其聚合或扩链中所可能带有的离子性质而受到限制。
因此，本发明制得的两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物由于其独特的分子构造，无论对于O/W还是W/O体系，都能够很好的发挥作用，其在分散剂、稳定剂以及乳化剂等领域具有优异的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例制得的两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物的结构示意图。
具体实施方式
实施例一
将50.0g分子量500的单氢基封端聚二甲基硅氧烷与16.0g 2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯，在适量异丙醇中充分混合，并加入20ppm的氯铂酸，加热到75℃反应4小时，随后减压蒸除溶剂，得到改性聚二甲基硅氧烷待用。
将38.3g的甲苯二异氰酸酯与50.0g分子量1000的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚及20.0g分子量400的聚乙二醇混合均匀后，加入100ppm三乙撑二胺，于60℃反应3.5小时，随后向体系中加入上述改性聚二甲基硅氧烷并加入适量丁酮进行稀释，继续反应2.5小时，加入1.2g二乙醇胺，控制温度在40-50℃之间，反应约45分钟后，降至适当温度并加入1.2g醋酸，继续搅拌20分钟后，将去离子水匀速滴入体系中，高速搅拌剪切乳化10-20分钟，减压蒸除溶剂，得到两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物。
取7.5g适量脂肪醇聚氧乙烯醚-3，7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-9，以及5.0g上述所合成两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物为助剂组合，对50.0g重均相对分子量30000，氨值为0.25的氨基硅油进行乳化，所得处于水包油状态的氨基硅油乳液具有非常稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后无油状物析出；2)乳液中加入5g/L的碳酸钠+5g/L的氯化钠，并经60℃水浴2小时后离心无沉淀。
取6.0g司盘-80，2.0g吐温-60，以及2.0g上述所合成两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物为助剂组合，在白油连续相中乳化丙烯酸钠单体溶液(含丙烯酸钠100.0g)，随后加入引发剂进行聚合，最终得到油包水状态的聚丙烯酸钠乳液具有非常稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后底部无沉淀析出；2)乳液中加入5g/L的氯化钙溶液后无凝胶现象出现。
实施例二
将100.0g分子量1000的单氢基封端聚二甲基硅氧烷与14.6g 2,3-二羟基丙烯酸丙酯，在适量异丙醇中充分混合，并加入20ppm的氯铂酸，加热到80℃反应3.5小时，随后减压蒸除溶剂，得到改性聚二甲基硅氧烷待用。
将37.0g的六亚甲基二异氰酸酯与55.0g分子量1100的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚及30.0g分子量600的聚乙二醇混合均匀后，加入100ppm双(二甲胺基乙基)醚，于70℃反应3小时，随后向体系中加入上述改性聚二甲基硅氧烷并加入适量丁酮进行稀释，继续反应2.5小时，加入2.4g N-甲基二乙醇胺，控制温度在40-50℃之间，反应约45分钟后，降至适当温度并加入1.2g醋酸，继续搅拌20分钟后，将去离子水匀速滴入体系中，高速搅拌剪切乳化10-20分钟，减压蒸除溶剂，得到两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物。
取7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-3，7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-9，以及5.0g上述所合成两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物为助剂组合，对50.0g重均相对分子量50000，氨值为0.50的氨基硅油进行乳化，所得处于水包油状态的氨基硅油乳液具有非常稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后无油状物析出；2)乳液中加入5g/L的碳酸钠+5g/L的氯化钠，并经60℃水浴2小时后离心无沉淀。
取6.0g司盘-80，2.0g吐温-60，以及2.0g上述所合成两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物为助剂组合，在白油连续相中乳化丙烯酸铵单体溶液(含丙烯酸铵100.0g)，随后加入引发剂进行聚合，最终得到油包水状态的聚丙烯酸铵乳液具有非常稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后底部无沉淀析出；2)乳液中加入5g/L的氯化钙溶液后无凝胶现象出现。
实施例三
将150.0g分子量1500的单氢基封端聚二甲基硅氧烷与11.0g顺-1,2-二羟基-3,5-环己二烯，在适量异丙醇中充分混合，并加入30ppm的氯铂酸，加热到75℃反应3.5小时，随后减压蒸除溶剂，得到改性聚二甲基硅氧烷待用。
将55.1g的二苯基甲烷二异氰酸酯与60.0g分子量1200的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚及40.0g分子量800的聚乙二醇混合均匀后，加入200ppm双-(3-二甲基丙氨基)胺，于80℃反应1.5小时，随后向体系中加入上述改性聚二甲基硅氧烷并加入适量丁酮进行稀释，继续反应3小时，加入2.7g 2,2-二羟甲基丙酸，控制温度在40-50℃之间，反应约45分钟后，降至适当温度并加入2.0g三乙胺，继续搅拌20分钟后，将去离子水匀速滴入体系中，高速搅拌剪切乳化10-20分钟，减压蒸除溶剂，得到两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物。
取7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-3，7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-9，以及5.0g上述所合成两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物为助剂组合，对50.0g重均相对分子量10000，氨值为0.15的氨基硅油进行乳化，所得处于水包油状态的氨基硅油乳液具有非常稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后无油状物析出；2)乳液中加入5g/L的碳酸钠+5g/L的氯化钠，并经60℃水浴2小时后离心无沉淀。
取6.0g司盘-80，2.0g吐温-60，以及2.0g上述所合成两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物为助剂组合，在白油连续相中乳化丙烯酸-丙烯酰胺混合溶液(含丙烯酸和丙烯酰胺共100.0g)，随后加入引发剂进行聚合，最终得到油包水状态的聚丙烯酸-丙烯酰胺乳液具有非常稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后底部无沉淀析出；2)乳液中加入5g/L的氯化钙溶液后无凝胶现象出现。
实施例四
将200.0g分子量2000的单氢基封端聚二甲基硅氧烷与16.0g 2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯，在适量异丙醇中充分混合，并加入30ppm的氯铂酸，加热到85℃反应3小时，随后减压蒸除溶剂，得到改性聚二甲基硅氧烷待用。
将48.9g的异佛尔酮二异氰酸酯与50.0g分子量1000的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚及50.0g分子量1000的聚乙二醇混合均匀后，加入200ppm三(二甲氨丙基)胺，于80℃反应3小时，随后向体系中加入上述改性聚二甲基硅氧烷并加入适量丁酮进行稀释，继续反应3小时，加入3.8g乙二胺基乙磺酸钠，控制温度在40-50℃之间，反应约45分钟后，降至适当温度并加入2.0g三乙胺，继续搅拌20分钟后，将去离子水匀速滴入体系中，高速搅拌剪切乳化10-20分钟，减压蒸除溶剂，得到两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物。
取7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-3，7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-9，以及5.0g上述所合成两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物为助剂组合，对50.0g重均相对分子量10000的二甲基硅油进行乳化，所得处于水包油状态的二甲基硅油乳液具有非常稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后无油状物析出；2)乳液中加入5g/L的碳酸钠+5g/L的氯化钠，并经60℃水浴2小时后离心无沉淀。
取6.0g司盘-80，2.0g吐温-60，以及2.0g上述所合成两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物为助剂组合，在白油连续相中乳化丙烯酰胺单体溶液(含丙烯酰胺100.0g)，随后加入引发剂进行聚合，最终得到油包水状态的聚丙烯酰胺乳液具有非常稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后底部无沉淀析出；2)乳液中加入5g/L的氯化钙溶液后无凝胶现象出现。
实施例五
将300.0g分子量3000的单氢基封端聚二甲基硅氧烷与14.6g 2,3-二羟基丙烯酸丙酯，在适量异丙醇中充分混合，并加入40ppm的氯铂酸，加热到85℃反应3小时，随后减压蒸除溶剂，得到改性聚二甲基硅氧烷待用。
将57.7g的二环己基甲烷二异氰酸酯与60.0g分子量1200的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚及100.0g分子量2000的聚乙二醇混合均匀后，加入300ppm N,N-二甲基苄胺，于80℃反应3.5小时，随后向体系中加入上述改性聚二甲基硅氧烷并加入适量丁酮进行稀释，继续反应3.5小时，加入1.8g丁二醇，控制温度在40-50℃之间，反应约45分钟后，将去离子水匀速滴入体系中，高速搅拌剪切乳化10-20分钟，减压蒸除溶剂，得到两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物。
取7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-3，7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-9，以及5.0g上述所合成两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物为助剂组合，对50.0g重均相对分子量50000的嵌段硅油进行乳化，所得处于水包油状态的嵌段硅油乳液具有非常稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后无油状物析出；2)乳液中加入5g/L的碳酸钠+5g/L的氯化钠，并经60℃水浴2小时后离心无沉淀。
取6.0g司盘-80，2.0g吐温-60，以及2.0g上述所合成两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物为助剂组合，在白油连续相中乳化丙烯酸单体溶液(含丙烯酸100.0g)，随后加入引发剂进行聚合，最终得到油包水状态的聚丙烯酸乳液具有非常稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后底部无沉淀析出；2)乳液中加入5g/L的氯化钙溶液后无凝胶现象出现。
实施例六
将50.0g分子量500的单氢基封端聚二甲基硅氧烷与16.0g 2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯，在适量异丙醇中充分混合，并加入30ppm的氯铂酸，加热到75℃反应4小时，随后减压蒸除溶剂，得到改性聚二甲基硅氧烷待用。
将19.2g的甲苯二异氰酸酯与上述改性聚二甲基硅氧烷混合均匀后，加入100ppm三乙撑二胺，于60℃反应3.5小时，随后加入0.9g丁二醇，控制温度在40-50℃之间，反应约45分钟后，将去离子水匀速滴入体系中，高速搅拌剪切乳化10-20分钟，减压蒸除溶剂，得到疏水性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物。
取7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-3，7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-9，以及5.0g上述所合成疏水性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物为助剂组合，对50.0g重均相对分子量30000，氨值为0.25的氨基硅油进行乳化，所得处于水包油状态的氨基硅油乳液外观状态的稳定性较差，1)经60℃环境放置一周后出现油状物析出；2)乳液中加入5g/L的碳酸钠+5g/L的氯化钠，并经60℃水浴2小时后尚未离心即可看到少量沉淀。
取6.0g司盘-80，2.0g吐温-60，以及2.0g上述所合成疏水性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物为助剂组合，在白油连续相中乳化丙烯酸钠单体溶液(含丙烯酸钠100.0g)，随后加入引发剂进行聚合，最终得到油包水状态的聚丙烯酸钠乳液具有不稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后底部有部分沉淀析出；2)乳液中加入5g/L的氯化钙溶液后出现凝胶现象。
实施例七
将19.2g的甲苯二异氰酸酯与50.0g分子量1000的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚及20.0g分子量400的聚乙二醇混合均匀后，加入100ppm三乙撑二胺，于60℃反应3.5小时，随后向体系中加入1.2g二乙醇胺，控制温度在40-50℃之间，反应约45分钟后，降至适当温度并加入1.2g醋酸，继续搅拌20分钟后，将去离子水匀速滴入体系中，高速搅拌剪切乳化10-20分钟，减压蒸除溶剂，得到亲水性梳状结构聚醚-聚氨酯接枝物。
取7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-3，7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚-9，以及5.0g上述所合成亲水性梳状结构聚醚-聚氨酯接枝物为助剂组合，对50.0g重均相对分子量10000，氨值为0.15的氨基硅油进行乳化，所得处于水包油状态的氨基硅油乳液外观状态的稳定性较差，1)经60℃环境放置一周后出现油状物析出；2)乳液中加入5g/L的碳酸钠+5g/L的氯化钠，并经60℃水浴2小时后尚未离心即可看到少量沉淀。
取6.0g司盘-80，2.0g吐温-60，以及2.0g上述所合成亲水性梳状结构聚醚-聚氨酯接枝物为助剂组合，在白油连续相中乳化丙烯酸-丙烯酰胺混合单体溶液(含丙烯酸和丙烯酰胺共100.0g)，随后加入引发剂进行聚合，最终得到油包水状态的聚丙烯酸-丙烯酰胺乳液具有不稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后底部有部分沉淀析出；2)乳液中加入5g/L的氯化钙溶液后出现凝胶现象。
实施例八
取10.0g脂肪醇聚氧乙烯醚-3，10.0g脂肪醇聚氧乙烯醚-9，对50.0g重均相对分子量30000，氨值0.25的氨基硅油进行乳化，所得处于水包油状态的氨基硅油乳液外观状态的稳定性较差，1)经60℃环境放置一周后出现大量油状物析出；2)乳液中加入5g/L的碳酸钠+5g/L的氯化钠，并经60℃水浴2小时后尚未离心即可看到大量沉淀。
取7.5g司盘-80，2.5g吐温-60，在白油连续相中乳化丙烯酸铵单体溶液(含丙烯酸铵100.0g)，随后加入引发剂进行聚合，最终得到油包水状态的聚丙烯酸钠乳液具有不稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后底部有较多沉淀析出；2)乳液中加入5g/L的氯化钙溶液后出现剧烈凝胶现象。
实施例九
取10.0g脂肪醇聚氧乙烯醚-3，10.0g脂肪醇聚氧乙烯醚-9，对50.0g重均相对分子量10000的二甲基硅油进行乳化，所得处于水包油状态的硅油乳液外观状态的稳定性较差，1)经60℃环境放置一周后出现大量油状物析出；2)乳液中加入5g/L的碳酸钠+5g/L的氯化钠，并经60℃水浴2小时后尚未离心即可看到大量沉淀。
取7.5g司盘-80，2.5g吐温-60，在白油连续相中乳化丙烯酸单体溶液(含丙烯酸100.0g)，随后加入引发剂进行聚合，最终得到油包水状态的聚丙烯酰胺乳液具有不稳定的外观状态，1)经60℃环境放置一周后底部有较多沉淀析出；2)乳液中加入5g/L的氯化钙溶液后出现剧烈凝胶现象。
本发明的保护范围并不局限于上述实施例，任何在本发明启示下的其它形式，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
a)将单氢基封端聚二甲基硅氧烷与不饱和双羟基化合物，在第一溶剂中混合，加入催化剂量的氯铂酸，加热至60-90℃反应2-5小时，减压蒸除第一溶剂，得到改性聚二甲基硅氧烷；
b)将多异氰酸酯、三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚与多元醇，在催化剂作用下，于60-80℃反应1.5-3.5小时，再加入步骤a)得到的改性聚二甲基硅氧烷，继续反应2-4小时；
c)步骤b)中加入扩链剂，控制温度在30-60℃反应0.5-1.5小时；
d)步骤c)体系中加入水，高速搅拌剪切乳化10-40分钟，减压蒸馏，得到两亲性梳状结构有机硅-聚氨酯接枝共聚物；
其中，不饱和双羟基化合物为双羟烯酸酯；
多异氰酸酯选自：官能度≥2的脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族多异氰酸酯的一种或几种；
扩链剂选自：具有羟基或胺基的扩链剂，官能度为2到4；
单氢基封端聚二甲基硅氧烷：不饱和双羟基化合物：多异氰酸酯：三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚：多元醇：扩链剂摩尔比＝1:0.9-1.1:2-3:0.25-1:0.25-1:0.05-0.5；
催化剂选自：叔胺催化剂或有机酸金属化合物催化剂；
第一溶剂选自：C1-C5的低碳醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单氢基封端聚二甲基硅氧烷的分子量为500-3000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯选自：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、四亚甲基二异氰酸酯的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多元醇选自：聚酯多元醇、聚醚多元醇、嵌段式聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的双羟烯酸酯选自：2,3-二羟基丙烯酸丙酯、2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯、2,4-二羟基丙烯酸丁酯、2,4-二羟基甲基丙烯酸丁酯、顺-1,2-二羟基-3,5-环己二烯的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的扩链剂为：乙二醇、1,4-丁二醇、环己二甲醇、甲基丙二醇、水合肼、乙二胺、1,4-丁二胺、己二胺、环己二甲胺、异佛尔酮二胺、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，依扩链剂需求加入电性中和剂，所述的扩链剂为：二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物的一种，所述的电性中和剂为：三乙胺、氨水、氢氧化钠的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，依扩链剂需求加入电性中和剂，所述的扩链剂为：水合肼、乙二胺、1,4-丁二胺、己二胺、环己二甲胺、异佛尔酮二胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺的一种，所的电性中和剂为：盐酸、醋酸的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中加入适量的第二溶剂，第二溶剂选自C3-C6的脂肪族酮。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，单氢基封端聚二甲基硅氧烷：不饱和双羟基化合物：多异氰酸酯：三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚：多元醇：扩链剂的摩尔比＝1:0.9-1.1:2-3:0.4-0.6:0.4-0.6:0.1-0.3。
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