KR102112413B1 - 규소 함유 화합물, 우레탄 수지, 신축성 막, 및 그 형성 방법 - Google Patents

규소 함유 화합물, 우레탄 수지, 신축성 막, 및 그 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 규소 함유 화합물이다.
Figure 112018099130094-pat00054

(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋고, n은 0∼100의 범위의 정수이다.)
이에 따라, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면의 발수성도 우수한 신축성 막과 그 형성 방법, 상기 신축성 막에 이용되는 우레탄 수지, 및 상기 우레탄 수지의 재료가 되는 규소 함유 화합물을 제공한다.

Description

규소 함유 화합물, 우레탄 수지, 신축성 막, 및 그 형성 방법{SILICON-CONTAINING COMPOUND, URETHANE RESIN, STRETCHABLE FILM, AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은, 신축성과 강도와 발수성을 겸비한 신축성 막과 그 형성 방법, 상기 신축성 막에 이용되는 우레탄 수지, 및 상기 우레탄 수지의 재료가 되는 규소 함유 화합물에 관한 것이다.
최근, IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 그 대표예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에서도, 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요로 되고 있고, 금후의 성장 분야이다.
웨어러블 디바이스로는, 몸에 붙여 항상 몸의 상태를 모니터링하는 형태가 보여진다. 이러한 웨어러블 디바이스는, 통상, 몸으로부터의 전기 신호를 검지하기 위한 생체 전극, 전기 신호를 센서에 보내기 위한 배선, 센서가 되는 반도체 칩과 전지로 이루어진다. 또한, 통상, 피부에 점착하기 위한 점착 패드도 필요하다. 생체 전극 및 이 주위의 배선이나 점착 패드의 구조에 대해서는, 특허문헌 1에 상세히 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 웨어러블 디바이스는, 생체 전극의 주위에 실리콘계 점착막이 배치되고, 생체 전극과 센서 디바이스의 사이는 신축성 우레탄막으로 피복된 벨로우즈 형태의 신축 가능한 은 배선으로 연결되어 있다.
우레탄막은 신축성과 강도가 높고, 신축 배선의 피복막으로서 우수한 기계 특성을 갖고 있다. 그러나, 우레탄막에는 가수분해성이 있기 때문에, 가수분해에 의해 신축성과 강도가 저하된다고 하는 결점이 있다. 한편, 실리콘막에는 가수분해성은 없지만, 강도가 낮다고 하는 결점이 있다.
그래서, 우레탄 결합과 실록산 결합 양쪽 모두를 폴리머 주쇄에 갖는 실리콘우레탄 폴리머가 검토되고 있다. 이 폴리머의 경화물은, 실리콘 단독보다는 고강도이며, 폴리우레탄 단독보다는 저가수분해성이다. 그러나, 이 폴리머의 경화물에서는, 폴리우레탄 단독의 강도, 실리콘 단독의 발수성에는 미치지 않아, 실리콘과 폴리우레탄의 중간 강도와 발수성밖에 얻을 수 없다.
또한, 한편, 폴리우레탄과 실리콘을 블렌드한 재료가 검토되고 있다. 예컨대, 특허문헌 2나 특허문헌 3에는, 반응성이 없는 실리콘과, 가교성의 폴리우레탄을 블렌드한 재료가 기재되어 있다. 이러한 재료로 막을 형성하면, 경화 후의 폴리우레탄의 막표면에 실리콘이 뜨게 되어(블리드 아웃), 막표면의 발수성이 향상된다. 그러나, 이러한 막에서는, 실리콘이 가교되어 있지 않기 때문에, 막표면의 실리콘이 벗어져 떨어져, 발수성이 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한, 표면이 존재하지 않으면 실리콘은 막표면에 뜨게 되지 않기 때문에, 양측 사이에 시트를 끼워 압축 성형한 경우는 발수성이 높지 않다.
또한, 실록산을 측쇄에 갖는 폴리우레탄을 합성하기 위한 디올 재료가 제안되어 있다. 특허문헌 4, 5에는, 측쇄에 실리콘이 붙어 있는 폴리우레탄을 형성하기 위한 디올 화합물이 개시되어 있다. 여기서 개시되어 있는 측쇄 실리콘기는, 실록산의 말단이 디올 화합물에 결합되어 있는 직쇄의 실리콘이다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-033468호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2011-194757호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2013-139534호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 제2583412호 [특허문헌 5] 일본 특허 제2624060호
이러한 배경으로부터, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 실리콘과 같은 정도의 우수한 발수성을 갖는 신축성 막 및 그 형성 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면의 발수성도 우수한 신축성 막과 그 형성 방법, 상기 신축성 막에 이용되는 우레탄 수지, 및 상기 우레탄 수지의 재료가 되는 규소 함유 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 하기 식 (1)로 표시되는 규소 함유 화합물을 제공한다.
Figure 112018099130094-pat00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다.)
본 발명과 같은 규소 함유 화합물이라면, 신축성 막에 이용되는 우레탄 수지의 재료로 함으로써, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면의 발수성도 우수한 신축성 막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 식 (1)의 규소 함유 화합물이, 하기 식 (2)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112018099130094-pat00002
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 전술한 바와 같으며, A는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다.)
식 (1)의 규소 함유 화합물이 이러한 것이면, 신축성 막에 이용되는 우레탄 수지의 재료로 함으로써, 보다 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면의 발수성도 보다 우수한 신축성 막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 식 (1)의 규소 함유 화합물이, 하기 식 (3)으로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112018099130094-pat00003
식 (1)의 규소 함유 화합물이 이러한 것이라면, 신축성 막에 이용되는 우레탄 수지의 재료로 함으로써, 보다 발수성을 향상시킨 신축성 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 것인 우레탄 수지를 제공한다.
Figure 112018099130094-pat00004
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다.)
본 발명과 같은 우레탄 수지라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면의 발수성도 우수한 신축성 막을 형성할 수 있는 우레탄 수지가 된다.
또한, 상기 우레탄 수지의 식 (4)로 표시되는 구조가, 하기 식 (5)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112018099130094-pat00005
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 전술한 바와 같으며, A는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다.)
이러한 우레탄 수지라면, 폴리우레탄과 같은 정도 또는 그 이상의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면은 높은 발수성과 끈적임이 적은 산뜻한 촉감을 갖는 신축성 막을 형성할 수 있는 우레탄 수지가 된다.
또한, 우레탄 수지가, 하기 식 (6)으로 표시되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 지닌 구조를 갖는 것임이 바람직하다.
Figure 112018099130094-pat00006
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 A는 전술한 바와 같으며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. p, q는 1분자 중의 단위수이며, 1≤p≤100, 1≤q≤3의 범위의 정수이다.)
이러한 우레탄 수지라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면의 발수성도 우수한 신축성 막을 형성할 수 있는 우레탄 수지가 된다.
또한, 본 발명은, 상기 우레탄 수지를 함유하는 조성물의 경화물인 신축성 막을 제공한다.
본 발명과 같은 우레탄 수지를 함유하는 신축성 막이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면의 발수성도 우수한 신축성 막이 된다.
또한, 상기 신축성 막이, JIS K 6251에 규정된 인장 시험에서 신축률이 40∼1000%인 것임이 바람직하다.
이러한 신축률인 신축성 막이라면, 신축 배선의 피복막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 신축성 막이, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것임이 바람직하다.
본 발명의 신축성 막은, 특히 이러한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 신축성 막을 형성하는 방법으로서,
하기 식 (1)로 표시되는 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 제막하여, 가열에 의해 경화시키는 신축성 막의 형성 방법을 제공한다.
Figure 112018099130094-pat00007
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다.)
본 발명과 같은 신축성 막의 형성 방법이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면의 발수성도 우수한 신축성 막을 용이하게 제작할 수 있다.
또한, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서, 하기 식 (2)로 표시되는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112018099130094-pat00008
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 전술한 바와 같으며, A는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다.)
식 (1)의 규소 함유 화합물로서 이러한 것을 이용하면, 보다 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면의 발수성도 보다 우수한 신축성 막을 용이하게 제작할 수 있다.
또한, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서, 하기 식 (3)으로 표시되는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112018099130094-pat00009
식 (1)의 규소 함유 화합물로서 이러한 것을 이용하면, 보다 발수성을 향상시킨 신축성 막을 용이하게 제작할 수 있다.
또한, 본 발명은, 신축성 막을 형성하는 방법으로서,
하기 식 (6)으로 표시되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 제막하여, 가열 및/또는 광조사에 의해 경화시키는 신축성 막의 형성 방법을 제공한다.
Figure 112018099130094-pat00010
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. A는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. p, q는 1분자 중의 단위수이며, 1≤p≤100, 1≤q≤3의 범위의 정수이다.)
본 발명의 신축성 막의 형성 방법에서는, 이와 같이 열경화와 광경화를 조합할 수도 있다.
이상과 같이, 본 발명의 신축성 막이라면, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면은 주쇄가 실록산 결합의 실리콘과 같은 정도이거나 그 이상의 우수한 발수성을 갖는 고발수성의 신축성 막이 된다. 또한, 본 발명의 우레탄 수지라면, 이러한 신축성 막에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 규소 함유 화합물이라면, 이러한 우레탄 수지의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 신축성 막은, 2개의 규소 함유기가 측쇄에 붙은 우레탄 수지를 베이스로 하고 있기 때문에, 2개의 측쇄에 붙은 규소 함유기가 소량으로 효율적으로 신축성 막의 발수성을 높여, 주쇄의 우레탄 결합이 신축성 막의 신축성과 강도를 높일 수 있다. 또한, 2개의 측쇄의 규소 함유기가 항상 신축성 막의 표면측을 향하고 있기 때문에, 예컨대 신축성 막 형성용 조성물의 양면 사이에 시트를 끼운 상태 그대로의 밀폐한 상태에서 신축성 막을 형성하여도 발수성이 높은 것이 된다. 이러한 신축성 막을 도전성 배선에 접촉시키거나, 도전성 배선의 한쪽이나 양면을 피복하거나 하여 얻어지는 신축성 배선막이라면, 신축성 및 강도가 우수할 뿐만 아니라, 표면의 발수성도 우수한 것이 된다. 따라서, 본 발명의 신축성 막이라면, 웨어러블 디바이스에 있어서, 생체 전극과 센서를 접속하는 배선부뿐만 아니라, 생체 전극이나 센서 모두를 실을 수 있는 신축성 막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 신축성 막의 형성 방법이라면, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면은 주쇄가 실록산 결합의 실리콘과 같은 정도이거나 그 이상의 우수한 발수성을 갖는 고발수성의 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 신축성 막으로 덮은 상태의 심전계를 나타낸 단면도이다.
도 2는 도 1의 심전계를 생체 전극측에서 본 개략도이다.
도 3은 일반적인 심전계를 나타낸 단면도이다.
도 4는 도 3의 심전계를 생체 전극측에서 본 개략도이다.
도 5는 심전계를 기판 상에 접촉시켜, 본 발명의 신축성 막으로 덮은 상태를 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 신축성 막 상에 생체 전극, 점착부, 및 배선을 형성하고, 또한 센터 디바이스를 접속한 상태를 나타낸 단면도이다.
도 7은 도 6의 배선과 센터 디바이스를 본 발명의 신축성 막으로 덮은 상태를 나타낸 단면도이다.
도 8은 천 위에 본 발명의 신축성 막을 형성하고, 그 위에 배선과 전극을 형성하며, 추가로 센터 디바이스를 접속한 상태를 나타낸 단면도이다.
도 9는 도 8의 배선과 센터 디바이스를 본 발명의 신축성 막으로 덮은 상태를 나타낸 단면도이다.
전술한 바와 같이, 폴리우레탄은 충분한 신축성과 강도를 갖지만, 발수성이 낮아, 가수분해에 의해 강도와 신축성이 저하된다고 하는 결점이 있고, 실리콘은 발수성이 높지만 강도가 낮다고 하는 결점이 있었다. 또한, 우레탄 결합과 실록산 결합 양쪽 모두를 주쇄에 갖는 실리콘 우레탄 폴리머의 경화물에서는, 강도나 발수성이 폴리우레탄과 실리콘의 중간이며, 폴리우레탄 단독의 강도나, 실리콘 단독의 발수성에는 못 미친다고 하는 문제가 있었다. 또한, 폴리우레탄과 실리콘을 블렌드하고, 베이크에 의해 막표면에 실리콘을 편재시킴으로써 발수성을 높여 막을 형성하는 방법에서는, 막표면의 강도는 약하고, 또한, 표면이 존재하지 않으면 실리콘이 표면에 뜨게 되지 않기 때문에, 예컨대 양면 사이에 시트를 끼운 상태 그대로의 밀폐 상태에서는 발수성이 향상되지 않는다고 하는 결점이 있었다. 덧붙여, 이 방법에서는, 실리콘의 표면 편재를 가속시키기 위해 비점이 100∼200℃ 범위인 용제를 블렌드해 둘 필요가 있고, 무용제로 제막할 수 없는 등, 조성물이나 제막 프로세스에 제한이 생기는 결점도 있었다. 이러한 배경으로부터, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면의 강도도 충분히 높고, 또한 실리콘과 같은 정도이거나 그 이상의 우수한 발수성과 표면 경도를 갖는 신축성 막 및 그 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 발수성이 높은 2개의 규소 함유기를 측쇄에 가지며, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 수지를 베이스로 한, 높은 발수성을 가지면서 신축성과 강도가 우수한 막이라면, 폴리우레탄과 같은 정도 또는 그 이상의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면은 실리콘과 동등 또는 그 이상의 우수한 발수성의 신축성 막이 되기 때문에, 웨어러블 디바이스에 있어서의 신축 배선의 피복막으로서 특히 적합한 것이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은, 2개의 측쇄에 규소를 가지며, 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 수지에 의한 막이, 폴리우레탄과 동등한 신축성과 강도를 가지며, 높은 발수성을 가지며, 신축성의 생체 전극 피복용 막으로서 유효하다는 것을 지견하였다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 규소 함유 화합물이다.
Figure 112018099130094-pat00011
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10,　및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다.)
또한, 본 발명은, 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 우레탄 수지를 제공한다.
Figure 112018099130094-pat00012
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다.)
또한, 본 발명은, 신축성 막을 형성하는 방법으로서,
하기 식 (1)로 표시되는 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 제막하여, 가열에 의해 경화시키는 신축성 막의 형성 방법이다.
Figure 112018099130094-pat00013
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다.)
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<규소 함유 화합물>
본 발명의 규소 함유 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112018099130094-pat00014
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다.
R1∼R11의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 중, X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다.
식 (1)에 기재된 규소 함유 화합물의 디알코올 부분은 모두 1급이기 때문에, 이소시아네이트와의 반응성이 높아, 용이하게 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 1급의 디알코올을 포함하는 규소 함유 화합물을 이용하는 다른 메리트로는, 이소시아네이트와의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합의 회전 자유도가 높기 때문에, 우레탄 결합끼리의 수소 결합성이 높아져서, 고강도의 막을 형성할 수 있는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (1)로 표시되는, 본 발명의 규소 함유 화합물은, 2개의 측쇄에 규소 함유기를 갖는 디올 화합물이다. 본 발명의 규소 함유 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 2개의 이중 결합을 측쇄에 갖는 프로판디올과, 실록산쇄 중에 SiH기를 갖는 규소 화합물을 백금 촉매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 히드록시기는 미보호의 상태라도 좋지만, 백금 촉매의 활성을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 미리 트리메틸실릴기나 산불안정기 등으로 보호해 두고 반응 후에 탈보호할 수도 있다.
본 발명의 규소 함유 화합물의 원료가 되는 2개의 이중 결합을 측쇄에 갖는 프로판디올의 합성 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 말론산디에틸을 염기 존재 하, 탄소수 3∼6의 알케닐할라이드와 반응시킨 후, 수소화알루미늄리튬에 의해 에스테르를 환원하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 규소 함유 화합물은, 하기 식 (2)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure 112018099130094-pat00015
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 전술한 바와 같으며, A는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다.
A의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
본 발명의 규소 함유 화합물로는, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018099130094-pat00016
Figure 112018099130094-pat00017
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
Figure 112018099130094-pat00018
Figure 112018099130094-pat00019
일반적으로, 실리콘의 쇄 길이는 짧은 쪽이 신축성 막을 형성했을 때의 강도의 저하가 적다. 한편, 실리콘의 쇄 길이가 긴 쪽이 발수성은 향상된다. 분기 구조의 실리콘이라면, 짧은 쇄 길이로 발수성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 규소 함유 화합물은, 하기 식 (3)으로 표시되는 것임이 보다 바람직하다.
Figure 112018099130094-pat00020
이러한 본 발명의 규소 함유 화합물이라면, 신축성 막에 이용되는 우레탄 수지의 재료로 함으로써, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면은 주쇄가 실록산 결합의 실리콘과 같은 정도이거나 그 이상의 우수한 발수성을 갖는 고발수성의 신축성 막을 형성할 수 있다.
<우레탄 수지(우레탄 폴리머)>
본 발명의 우레탄 수지는, 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
Figure 112018099130094-pat00021
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다.
식 중, X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다.
본 발명의 우레탄 수지의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 규소 함유기를 포함하는 측쇄로서, 전술한 규소 함유 화합물의 구체예로 든 것과 동일한 것을 적용할 수 있다.
우레탄 수지는, 식 (4)로 표시되는 2개의 우레탄 결합에 끼워진 부분으로 이루어진 하드 세그먼트와, 쇄 길이 연장의 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 부분의 소프트 세그먼트로 이루어지는 것이 바람직하다.
식 (4)로 표시되는 구조는, 수소 결합에 의해 높은 강도를 얻고 있다. 식 (4)로 표시되는 구조는, 결정화 구조를 형성하고 있다고 한다. 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 우레탄 수지는, 식 (4)에 기재된 바와 같이, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 복수 펜던트하는 것을 특징으로 하는 구조를 갖는다. 고발수의 규소 함유기가 존재함으로써, 고친수성의 우레탄 결합이 이것의 반대측으로 압출되고, 우레탄 결합의 국재(局在) 전자가 외측에 배향되기 때문에, 보다 강고한 수소 결합이 형성된다. 주쇄에 실리콘을 도입한 경우는, 발수성은 높아지지만 강도가 저하되는데, 본 발명과 같이 측쇄에 규소 함유기를 도입한 경우는, 상기 이유에 의해 발수성뿐만 아니라 강도도 향상된다. 측쇄에 규소 함유기를 복수 더 형성함으로써 발수성 및 강도를 보다 비약적으로 높일 수 있다.
일반적으로 신축성이 높은 막은 부드럽고, 이러한 신축성이 높고 부드러운 막은, 박막이 되면 될수록 점착성이 증가하고, 막끼리가 달라붙어 떨어지기 어렵게 된다. 피부에 붙이는 용도의 신축성 막의 경우, 붙였을 때의 장착감을 저감시키기 위해서, 보다 박막의 신축성 막이 필요하다. 규소 함유기를 도입함으로써, 막표면의 점착성이나 끈적임이 저하되고, 산뜻한 감촉이 된다. 점착성이 높아지는 박막에 있어서, 박막의 재료가 되는 화합물의 측쇄에 규소 함유기를 복수 형성함으로써, 막표면의 끈적임을 저하시킬 수 있다. 박막이 될수록 막의 강도는 저하되기 때문에, 본 발명의 우레탄 수지에서는, 강도를 높이기 위해서도, 전술한 바와 같이 규소 함유기를 주쇄에 도입하는 것이 아니라, 측쇄에 도입한다.
또한, 본 발명의 우레탄 수지는, 상기 식 (4)로 표시되는 구조로서 하기 식 (5)로 표시되는 구조를 포함하는 우레탄 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112018099130094-pat00022
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 전술한 바와 같으며, A는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다.)
또한, 본 발명의 우레탄 수지는, 하기 식 (6)으로 표시되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 지닌 구조를 갖는 것임이 보다 바람직하다.
Figure 112018099130094-pat00023
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 A는 전술한 바와 같으며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. p, q는 1분자 중의 단위수이며, 1≤p≤100, 1≤q≤3의 범위의 정수이다.)
[우레탄 수지의 제작 방법]
본 발명의 우레탄 수지의 제작 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 본 발명의 규소 함유 화합물을 원료로 하고, 이 규소 함유 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이소시아네이트 화합물)과 반응시켜 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 규소 함유 화합물과 반응시키는 이소시아네이트 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112018099130094-pat00024
Figure 112018099130094-pat00025
(식 중, s는 1 이상의 정수이다.)
상기한 이소시아네이트 화합물 중, 특히, (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 본 발명의 규소 함유 화합물과 반응시킴으로써, 상기 식 (6)으로 표시되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 지닌 구조를 갖는 수지를 얻을 수 있다. 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 것을, 본 발명의 규소 함유 화합물과 반응시킴으로써도, 상기 식 (6)으로 표시되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 지닌 구조를 갖는 폴리머를 얻을 수 있다.
상기한 이소시아네이트 화합물로서, 이소시아네이트기가 치환기로 보호된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기한 이소시아네이트 화합물의 상기 식 (1)로 표시되는 규소 함유 화합물과의 반응성이 높아도, 반응 컨트롤을 용이하게 할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물은, 보관 중에 대기 중의 수분과 반응하여 이소시아네이트기가 실활되어 버리는 경우가 있기 때문에, 보관에는 습도를 충분히 막는 등, 충분한 주의가 필요하지만, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면, 이들 사상을 막을 수 있다.
블록 이소시아네이트기는, 가열에 의해 블록기가 탈보호하여 이소시아네이트기가 되는 것으로서, 구체적으로는, 알코올, 페놀, 티오알코올, 이민, 케티민, 아민, 락탐, 피라졸, 옥심, β-디케톤 등으로 치환된 이소시아네이트기를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 이용할 때, 블록 이소시아네이트기의 탈보호 온도를 저온화시키기 위해, 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석, 비스무트염, 2-에틸헥산산아연이나 아세트산아연 등의 카르복실산아연 등이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2012-152725호 공보에 기재된 바와 같이, α,β-불포화 카르복실산아연을 블록 이소시아네이트 해리 촉매로서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본원의 우레탄 수지를 제작할 때, 식 (1)로 표시되는 규소 함유 화합물, 이소시아네이트 화합물에 덧붙여, 복수의 히드록시기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 본 발명의 우레탄 수지의 쇄 길이 연장이나 분자간 가교를 행할 수 있다.
복수의 히드록시기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112018099130094-pat00026
Figure 112018099130094-pat00027
Figure 112018099130094-pat00028
또한, 아미노기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이소시아네이트기와 아미노기가 반응하면, 요소 결합이 형성된다. 우레탄 결합과 요소 결합 부분은 하드 세그먼트이며, 이들 수소 결합에 의해 강도가 높아진다. 우레탄 결합뿐만 아니라, 이것에 요소 결합을 가함으로써 강도를 높이는 것이 가능하다.
쇄 길이 연장의 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트를 함유하는 디올 화합물에 의해 형성되어 있는 소프트 세그먼트 중에서, 가장 신축성이 높은 것은 폴리에테르, 계속해서 폴리에스테르, 폴리카보네이트의 순으로 신축성은 저하된다. 한편 인장 강도의 순서는 신축성의 순서와 반대이다. 소프트 세그먼트의 종류나 반복 단위의 선택에 의해 강도와 신축성을 조정할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지로는, 중량 평균 분자량이 500 이상인 것이 바람직하다. 이러한 것이면, 본 발명의 신축성 막에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 수지의 중량 평균 분자량의 상한값으로는, 500,000 이하가 바람직하다.
식 (4)에 표시되는 우레탄 결합을 갖는 구조를 지닌 본 발명의 우레탄 수지는, 후술하는 신축성 막을 형성하는 용도뿐만 아니라, 이것을 이용한 섬유로 할 수도 있다. 섬유화한 후에 이것을 짜서 신축성의 천이나, 부직포로 할 수도 있다. 또한, 본 발명의 우레탄 수지에 의해 폴리에스테르나 면(綿)의 코팅을 행할 수도 있고, 이것에 의한 천이나 부직포를 얻을 수도 있다.
나아가서는, 식 (4)에 표시되는 우레탄 결합을 갖는 우레탄 수지는, 우레탄 겔로 할 수도 있다. 가교 밀도를 낮게 함으로써, 고발수 또한 고탄성, 저경도의 겔을 형성할 수 있다. 부드러운 겔의 감촉은 기분 좋은 감촉이며, 또한 땀이나 물을 겉돌게 하는 성능을 갖는다.
<신축성 막>
본 발명의 신축성 막은, 본 발명의 우레탄 수지를 함유한 조성물의 경화물이다. 함유하는 우레탄 수지로는, 상기에서 설명한 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 신축성 막은, JIS K 6251에 규정된 인장 시험에서 신축률이 40∼1000%인 것임이 바람직하다. 이러한 신축률이라면, 신축 배선의 피복막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 신축성 막은, 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것임이 바람직하다. 본 발명의 신축성 막은, 특히 이러한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 신축성 막이라면, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면은 실리콘과 같은 정도의 우수한 발수성을 갖는 신축성 막이 된다.
<신축성 막의 형성 방법>
본 발명에서는, 신축성 막을 형성하는 방법으로서,
하기 식 (1)로 표시되는 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 제막하여, 가열에 의해 경화시키는 신축성 막의 형성 방법을 제공한다.
Figure 112018099130094-pat00029
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다.)
이러한 신축성 막의 형성 방법의 일례로는, 예컨대 상기 식 (1)로 표시되는 규소 함유 화합물에, 보호 또는 미보호의 이소시아네이트 화합물과, 경우에 따라서는, 추가로 쇄 길이 연장이나 가교를 위한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물과, 아미노기를 갖는 화합물, 촉매 등을 혼합하여, 이 혼합물을 박리용 기판 상에 도포하여 제막하고, 가열 경화하여 막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
이 신축성 막의 형성 방법에서 사용하는 규소 함유 화합물로는, 전술한 본 발명의 규소 함유 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 우레탄 수지의 설명에서 전술한 이소시아네이트 화합물과 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 상기 식 (1)로 표시되는 규소 함유 화합물로서, 하기 식 (2)로 표시되는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112018099130094-pat00030
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 전술한 바와 같으며, A는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다.)
또한, 상기 식 (1)로 표시되는 규소 함유 화합물로서, 하기 식 (3)으로 표시되는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018099130094-pat00031
이 방법에 있어서는, 이소시아네이트와 알코올의 반응에 의해, 우레탄 결합을 형성하면서 고분자량화함으로써, 폴리머 네트워크가 형성된다. 히드록시기나 이소시아네이트기가 3개 이상의 화합물을 첨가하면 가교 반응이 진행되기 때문에, 신축성은 저하되지만, 막강도는 높아진다. 따라서, 히드록시기나 이소시아네이트기가 2개 또는 3개인 화합물의 첨가량을 조정함으로써, 경도, 신축성, 강도의 조정을 행할 수 있다. 또한, 경화 후에 박리용 기판으로부터 막을 벗김으로써, 독립된 신축성 막을 얻을 수 있다.
신축성 막 형성용 조성물 중에 있어서의 히드록시기와 이소시아네이트기의 몰수의 비율로는, 히드록시기와 이소시아네이트기가 동 몰수, 또는 히드록시기 쪽이 많은 몰수, 즉 히드록시기의 몰수를 이소시아네이트기의 몰수로 나눈 수치가 1 이상인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기의 몰수 쪽이 적으면, 남은 이소시아네이트기가 물과 반응하여 탄산가스가 발생하는 일은 없어지기 때문에, 막 내에 발포에 의한 구멍의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 일반적으로 발포 우레탄을 제작할 때에는 이소시아네이트기를 과잉되게 하지만, 본 발명의 신축성 막의 형성 방법에서는, 신축성 막이 고강도의 특성을 가질 필요가 있기 때문에, 막 내에 발포에 의한 구멍은 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 신축성 막에 있어서의 수지를, 전술한 바와 같이 히드록시기의 몰수가 이소시아네이트기보다 많은 상태에서 형성하면, 폴리머 말단에서는, 상기 식 (1)로 표시되는 규소 함유 화합물의 한쪽에만 우레탄 결합이 형성되고, 상기 식 (4)로 표시되는 구조와 같은 양측에 우레탄 결합이 형성된 구조가 되지 않는 부분이 생기는 경우가 있다. 이 경우, 폴리머 말단이 하기 식 (4')로 표시되는 구조가 된다.
Figure 112018099130094-pat00032
(식 중, R1∼R6, X는 전술한 바와 같음)
본 발명의 신축성 막의 형성 방법에 있어서, 제막한 조성물을 경화시킬 때의 가열 온도로는, 실온∼200℃의 범위의 온도가 이용된다. 바람직하게는 40∼160℃의 범위이며, 시간은 5초∼60분의 범위이다. 가열 경화시킬 때에, 박리막으로 제막한 조성물의 한쪽을 덮는 경우와, 제막한 조성물의 양측을 덮는 경우가 있고, 롤로 권취하면서 행하는 경화의 경우는 한쪽, 매엽 경화의 경우는 양측 쪽이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서는, 신축성 막을 형성하는 방법으로서,
하기 식 (6)으로 표시되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 제막하여, 가열 및/또는 광조사에 의해 경화시키는 신축성 막의 형성 방법을 제공한다.
Figure 112018099130094-pat00033
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. A는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. p, q는 1분자 중의 단위수이며, 1≤p≤100, 1≤q≤3의 범위의 정수이다.)
이러한 신축성 막의 형성 방법의 일례로는, 예컨대, 이소시아네이트와 알코올의 반응에 의해 우레탄 폴리머를 합성하고, 이것에 상기 식 (6)으로 표시되는 말단에 (메트)아크릴레이트기를 형성하며, 이 폴리머를 제막하여 가열 및/또는 광조사에 의해 경화시킴으로써, 신축성 막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 식 (1)로 표시되는 규소 함유 화합물에, 보호 또는 미보호의 이소시아네이트 화합물, 쇄 길이 연장이나 가교를 위한 복수의 히드록시기를 갖는 화합물을 혼합하고, 중합시켜, 폴리머 말단을 (메트)아크릴레이트로 한 우레탄 폴리머를 이용하여 신축성 막을 형성하는 방법이다. 이 경우는, (메트)아크릴레이트를 라디칼로 반응시켜 가교한다. 라디칼 가교하는 방법으로는, 라디칼 발생제의 첨가가 바람직하다. 라디칼 발생제로는, 열분해에 의해 라디칼을 발생시키는 열라디칼 발생제, 광조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광라디칼 발생제가 있다.
열라디칼 발생제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아조계 라디칼 발생제, 과산화물계 라디칼 발생제를 들 수 있고, 아조계 라디칼 발생제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 과산화물계 라디칼 발생제로는, 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 호박산퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발로에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
광라디칼 발생제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아세토페논, 4,4'-디메톡시벤질, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일안식향산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-벤조일안식향산메틸, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티옥산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논(BAPO), 캄파퀴논을 들 수 있다.
또한, 열 또는 광라디칼 발생제의 첨가량은, 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 (메트)아크릴레이트나 티올을 갖는 가교제를 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 라디칼 가교의 효율을 향상시킬 수 있다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머나, 규소 함유기나 불소로 치환된 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머를 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 용액의 점도를 저하시켜, 보다 박막의 신축성 막을 형성할 수 있다. 이들 모노머가 중합성 이중 결합을 갖고 있으면, 막의 경화시에 막 중에 고정화된다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 이소보로닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 아다만탄아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 이용하여 신축성 막을 형성하는 경우, 열경화와 광경화를 조합하여 경화시킬 수도 있다. 예컨대, 베이스가 되는 신축성 막은 열경화로 형성해 두고, 그 위의 신축성 막은 광경화로 형성할 수도 있다. 광경화의 메리트는, 가열이 반드시 필요하지는 않은 것과, 단시간에 경화가 가능한 것이다. 광이 닿지 않는 부분의 경화에 대해서는, 열경화로 형성하면 좋다. 열경화와 광경화를 조합함으로써, 각각의 장점을 살린 경화 방법을 선택할 수 있다.
신축성 막을 형성하기 위해서는, 조성물을 평판 기판 상이나, 롤 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 조성물을 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 스핀 코트, 바 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등을 들 수 있다. 또한, 도포 막 두께가 1 ㎛∼2 ㎜가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
요철이 있는 부품의 밀봉에는, 롤 코트나 스프레이 코팅 등의 방법이나, 스크린 인쇄 등에 의해 필요한 부분에만 도포하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 여러 가지 코팅이나 인쇄를 행하기 위해서, 혼합 용액의 점도를 조정할 필요가 있다. 저점도로 할 경우는, 유기 용제를 혼합하고, 고점도로 할 때에는, 실리카 등의 충전제를 혼합한다.
유기 용제로는, 대기압에서의 비점이 115∼200℃ 범위인 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (6)으로 표시되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 가열에 의해 경화시키는 경우, 가열 경화는, 예컨대, 핫플레이트나 오븐 중 혹은 원적외선의 조사에 의해 행할 수 있다. 가열 조건은, 30∼150℃, 10초∼60분간이 바람직하고, 50∼120℃, 30초∼20분간이 보다 바람직하다. 베이크 환경은 대기 중이라도 불활성 가스 중이라도 진공 중이라도 상관없다.
상기 식 (6)으로 표시되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 광조사에 의해 경화시키는 경우, 광조사에 의한 경화는, 파장 200∼500 ㎚의 광으로 행하는 것이 바람직하다. 광원으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 할로겐 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저, LED 등을 이용할 수 있다. 또한, 전자빔의 조사여도 좋다. 조사량은, 1 mJ/㎠∼100 J/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 도 1, 도 2에 본 발명의 신축성 막의 사용예를 나타낸다. 도 1은 본 발명의 신축성 막으로 덮은 상태의 심전계를 나타낸 단면도이고, 도 2는 도 1의 심전계를 생체 전극측에서 본 개략도이다. 또한, 도 3은 본 발명의 신축성 막으로 덮기 전의 상태의 심전계(1)를 나타낸 단면도이고, 도 4는 도 3의 심전계(1)를 생체 전극측에서 본 개략도이며, 도 3, 도 4의 심전계(1)는, 특허문헌 1에 기재된 것이다. 도 3, 도 4에 도시된 바와 같이, 심전계(1)는, 3개의 생체 전극(2)이 전기 신호를 통전하는 배선(3)에 의해 연결되어, 센터 디바이스(4)에 접속되어 있다.
배선(3)의 재료로는, 일반적으로 금, 은, 백금, 티탄, 스테인리스 등의 금속이나 카본 등의 도전성 재료가 이용된다. 또한, 신축성을 내기 위해서, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 벨로우즈 형상의 배선으로 할 수도 있고, 신축성 필름 상에 전술한 도전성 재료의 가루나 와이어화한 도전성 재료를 붙이거나, 전술한 도전성 재료를 함유하는 도전 잉크를 인쇄하거나, 도전성 재료와 섬유가 복합된 도전성 천을 이용하거나 하여 배선을 형성하여도 좋다.
심전계(1)는 피부에 붙일 필요가 있기 때문에, 도 1∼도 4의 심전계(1)에서는, 생체 전극(2)이 피부로부터 떨어지지 않도록 하기 위해서 생체 전극(2)의 주위에 점착부(5)를 배치하고 있다. 또한, 생체 전극(2)이 점착성을 갖는 것인 경우는, 주변의 점착부(5)는 반드시 필요한 것은 아니다.
이 심전계(1)를, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 신축성 막인 신축성 막(6)에 의해 덮는다. 단, 도 2에 도시된 바와 같이, 생체 전극(2)과 점착부(5)는 피부에 접착시켜야 하기 때문에, 이들은 신축성 막(6)으로는 덮지 않는다.
심전계(1)를 신축성 막(6)으로 덮을 때에는, 심전계(1)의 표리를 동시에 덮을 수도 있지만, 한쪽씩 덮을 수도 있다. 또한, 피부에 접촉하는 생체 전극(2)과 점착부(5)는 덮지 않고 둘 경우, 예컨대 도 5에 도시된 바와 같이, 박리성이 있는 기판(7) 상에 점착부(5)를 접촉시키도록 심전계(1)를 두고 신축성 막 재료로 덮어, 광이나 열에 의해 경화시켜 신축성 막(6)을 형성한 후에, 기판(7)으로부터 벗김으로써 도 1에 도시된 바와 같은 신축성 막(6)으로 덮인 심전계(1)를 얻을 수도 있다.
또한, 도 6에 도시된 바와 같이, 신축성 막(6) 상에 생체 전극(2), 점착부(5), 및 배선(3)을 형성하여 센터 디바이스(4)를 접속하고, 그 위에 도 7에 도시된 바와 같이 신축성 막 재료를 도포하여 경화시켜, 신축성 막(6')을 형성하는 방법을 들 수도 있다. 이 경우, 박리성이 있는 기판(7) 상에 형성한 신축성 막(6) 상에, 생체 전극(2), 점착부(5), 및 배선(3)을 형성하여도 좋다.
또한, 도 8에 도시된 바와 같이, 천(8) 위에 신축성 막(6)을 형성하고, 그 위에 생체 전극(2)과 배선(3)을 형성하여 센터 디바이스(4)와 접속하며, 그 위에 도 9에 도시된 바와 같이 신축성 막(6')을 형성하여 배선(3)과 센터 디바이스(4)를 덮을 수도 있다.
또한, 도 5, 도 7, 도 9와 같이, 요철이 있는 부품에 신축성 막(6, 6')을 형성하는 경우는, 전술한 바와 같이, 롤 코트나 스프레이 코팅 등의 방법이나, 스크린 인쇄 등에 의해 필요한 부분에만 도포하는 방법이 바람직하다.
또한, 도 7, 도 9와 같이, 신축성 막(6) 상에 신축성 막(6')을 형성하는 경우, 상기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 이용하면, 신축성 막(6)을 열경화로 형성해 두고, 그 위의 신축성 막(6')을 광경화로 형성할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 신축성 막의 형성 방법이라면, 폴리우레탄과 같은 정도 또는 그 이상의 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면은 높은 발수성을 갖는 신축성 막을 용이하게 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1]
(프로판디올(1-II)의 합성)
하기 식 (7)에 기재된 반응식에 나타내는 반응을 행하였다. 2ℓ 2구 플라스크에 THF(테트라히드로푸란) 480 ㎖와 수소화알루미늄리튬(LAH) 17.4 g을 주입하고, 질소 분위기 하, 실온에서 교반, 용해시킨 후, 얼음 배스를 이용하여 용액을 냉각시켰다. 계속해서, 500 ㎖ 2구 플라스크에 디알릴말론산디에틸(1-I) 49.6 g과 THF 275 ㎖를 주입한 후, 캐뉼라를 이용하여 수소화알루미늄리튬 용액에 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에 얼음 배스를 제거하고, 실온에서 1시간 동안 교반을 행하였다. TLC로 원료의 소실을 확인한 후, 200 ㎖의 THF로 희석하고, 빙랭 하에서 17.4 ㎖의 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 계속해서 15 wt%의 수산화나트륨 수용액 17.4 ㎖와 물 52.2 ㎖를 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 얻어진 백색 현탁액을 셀라이트 여과한 후, 감압 농축함으로써 이하의 성질의 프로판디올(1-II)을 31.9 g(수율 99%) 얻었다.
프로판디올(1-II)
무색 액체
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ=5.84(2H, m), 5.11(2H, m), 5.09(2H, m), 3.58(4H, s), 2.32(2H, brs), 2.07(4H, d)
Figure 112018099130094-pat00034
(규소 함유 화합물 1의 합성)
하기 식 (8)에 기재된 반응식에 나타낸 반응을 행하였다. 200 ㎖ 4구 플라스크에 프로판디올(1-II) 16.3 g과 PL-50N(백금 촉매 용액, 신에츠카가쿠고교 제조)을 0.06 g 주입하고, 질소 분위기 하, 오일 배스를 이용하여 55℃까지 승온하였다. 계속해서, 100 ㎖ 적하 깔때기를 이용하여 헵타메틸트리실록산 44.5 g을 2시간 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 3시간 동안 교반을 행한 후, 오일 배스를 제거하고 실온까지 되돌렸다. 얻어진 갈색 용액을 감압 증류함으로써, 이하의 성질의 규소 함유 화합물 1(1-III)을 45.3 g(수율 75%) 얻었다.
규소 함유 화합물 1(1-III)
무색 액체
1H-NMR(500MHz, 아세톤-d6): δ=0.02(6H, m), 0.11(36H, m), 0.46(4H, m), 1.30(8H, s), 3.45(2H, dd), 3.46(2H, s), 3.57(2H, dd)
Figure 112018099130094-pat00035
[합성예 2∼5]
(규소 함유 화합물 2∼4, 비교 실리콘 펜던트 디올 화합물 1의 합성)
이용한 실록산 이외에는, 합성예 1과 동일한 반응에 의해, 규소 함유 화합물 2∼4, 비교 실리콘 펜던트 디올 화합물 1을 합성하였다.
신축성 막 형성용 조성물에 배합한 규소 함유 화합물 1∼4, 비교 실리콘 펜던트 디올 화합물 1(비교 규소 화합물 1), 이소시아네이트 화합물 1∼5, 히드록시 화합물 1∼8을 이하에 나타낸다.
Figure 112018099130094-pat00036
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
Figure 112018099130094-pat00037
(식 중의 반복수는 평균값을 나타낸다.)
[합성예 6]
(실리콘 펜던트 우레탄 (메트)아크릴레이트 1∼7, 비교 우레탄 (메트)아크릴레이트 1의 합성)
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서 배합한 실리콘 펜던트 우레탄 (메트)아크릴레이트를 이하와 같이 합성하였다.
히드록시 화합물 1의 1몰, 히드록시 화합물 8의 1몰, 규소 함유 화합물 1의 1몰을 혼합하고, 60℃에서 가열하여 감압 건조에 의해 수분을 제거하였다. 이소포론디이소시아네이트를 4몰 첨가하고, 디부틸주석디라우레이트를 0.001몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시키고, 히드록시에틸아크릴레이트를 2몰 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켜, 실리콘 펜던트 우레탄 (메트)아크릴레이트 1을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR, 및 GPC 측정하였더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
또한, 동일한 방법으로, 히드록시 화합물, 규소 함유 화합물, 이소시아네이트 화합물과 촉매의 주석 화합물을 혼합, 반응시켜, 실리콘 펜던트 (메트)아크릴레이트 2∼7, 비교 우레탄 (메트)아크릴레이트 1을 합성하였다.
신축성 막 형성용 조성물에, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서 배합한 실리콘 펜던트 우레탄 (메트)아크릴레이트 1∼7, 비교 우레탄 (메트)아크릴레이트 1을 이하에 나타낸다.
Figure 112018099130094-pat00038
Figure 112018099130094-pat00039
Figure 112018099130094-pat00040
(식 중의 반복수는 평균값을 나타내고, t1+t2는 평균 20이며, t3은 평균 10이다.)
신축성 막 형성용 조성물에 첨가제로서 배합한 광라디칼 발생제 1∼3, 열라디칼 발생제 1을 이하에 나타낸다.
광라디칼 발생제 1: 4,4'-디메톡시벤질
광라디칼 발생제 2: 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논
광라디칼 발생제 3: (±)-캄파퀴논
열라디칼 발생제 1: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸
신축성 막 형성용 조성물에 배합한 유기 용제를 이하에 나타낸다.
유기 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
[실시예 1-1∼1-6, 비교예 1-1]
표 1에 기재한 조성으로, 규소 함유 화합물, 이소시아네이트 화합물, 히드록시 화합물, 촉매를 혼합, 탈포하여, 신축성 막 형성용 조성물(신축성 막 재료 1-1∼1-6, 비교 신축성 막 재료 1-1)을 조제하였다. 탈기 후, 폴리에틸렌 기판 상에, 신축성 막 재료 1-1∼1-6, 비교 신축성 막 재료 1-1을 바 코트법으로 도포하고, 질소 분위기 하, 130℃에서 20분간 베이크하여 기판 상에 신축성 막(Film 1-1∼1-6, 비교 Film 1-1)을 제작하였다. 또한, 신축성 막 형성용 조성물에 있어서의 히드록시기와 이소시아네이트기의 몰수의 비를 표 1에 함께 나타낸다.
Figure 112018099130094-pat00041
[실시예 2-1∼2-6, 비교예 2-1]
표 2에 기재된 조성으로, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물, 광라디칼 발생제 1∼3, 열라디칼 발생제 1을 혼합하고, 신축성 막 형성용 조성물(신축성 막 재료 2-1∼2-6, 비교 신축성 막 재료 2-1)을 조제하였다. 신축성 막 재료 2-1, 2-4∼2-6과 비교 신축성 막 재료 2-1에는, (메트)아크릴레이트기를 갖는 모노머로서, 이소보로닐아크릴레이트를 혼합하였다. 폴리에틸렌 기판 상에, 조제한 신축성 막 형성용 조성물을 바 코트법으로 도포하고, 신축성 막 재료 2-1∼2-5, 비교 신축성 막 재료 2-1의 경우는, 질소 분위기 하 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/㎠의 광을 조사하여 조성물 도포막을 경화시키고, 신축성 막(Film 2-1∼2-5, 비교 Film 2-1)을 제작하였다. 신축성 막 재료 2-6의 경우는, 폴리에틸렌 기판 상에, 조제한 신축성 막 형성용 조성물을 바 코트법으로 도포하고, 질소 분위기 하에서 120℃, 20분간 베이크하여 신축성 막(Film 2-6)을 제작하였다.
Figure 112018099130094-pat00042
(막 두께·접촉각·신축률·강도의 측정)
경화 후의 신축성 막에 있어서의 막 두께, 및 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 또한, 신축성 막 표면의 물의 접촉각을 측정한 후에, 신축성 막을 기판으로부터 벗기고, JIS K 6251에 준한 방법으로 신축률과 강도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018099130094-pat00043
표 3에 나타낸 바와 같이, 2개의 규소 함유기가 펜던트된 디올 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 실시예 1-1∼1-6이나, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서 2개의 규소 함유기가 펜던트된 것을 이용한 실시예 2-1∼2-6에 있어서의 신축성 막은, 물의 접촉각이 높고, 즉 발수성이 높고, 동시에 신축성과 강도가 우수한 신축성 막을 얻을 수 있었다.
한편, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서, 실록산 결합을 갖지 않는 것을 이용한 비교예 2-1의 신축성 막은, 실시예 1-1∼1-6, 2-1∼2-6에 비해 물의 접촉각이 낮고, 즉 발수성이 낮고, 강도도 뒤떨어지고 있었다. 또한, 종래형의 하나인 직쇄의 실리콘이 펜던트된 디올 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 비교예 1-1의 신축성 막은, 물의 접촉각은 높지만, 특히 규소 함유기 이외 동일한 조성의 실시예 1-1에 비해 강도가 뒤떨어지고 있었다.
이상의 것으로부터, 본 발명의 신축성 막이라면, 우수한 신축성과 강도를 가지며, 또한 막표면의 발수성도 우수하기 때문에, 웨어러블 디바이스 등에 이용되는 신축성의 배선을 덮는 막으로서 우수한 특성을 갖고 있는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 심전계 2 : 생체 전극
3 : 배선 4 : 센터 디바이스
5 : 점착부 6, 6': 신축성 막
7 : 기판 8 : 천

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 하기 식 (2)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 규소 함유 화합물.
    Figure 112019128218365-pat00045

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. A는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (2)의 규소 함유 화합물이 하기 식 (3)으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 규소 함유 화합물.
    Figure 112019128218365-pat00046
  4. 삭제
  5. 하기 식 (5)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 우레탄 수지.
    Figure 112019128218365-pat00048

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. A는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다.)
  6. 제5항에 있어서, 하기 식 (6)으로 표시되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 지닌 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 우레탄 수지.
    Figure 112018099130094-pat00049

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 A는 전술한 바와 같으며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. p, q는 1분자 중의 단위수이며, 1≤p≤100, 1≤q≤3의 범위의 정수이다.)
  7. 삭제
  8. 제5항에 기재된 우레탄 수지를 함유하는 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
  9. 제6항에 기재된 우레탄 수지를 함유하는 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 신축성 막.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 신축성 막이, JIS K 6251에 규정된 인장 시험에서 신축률이 40∼1000%인 것임을 특징으로 하는 신축성 막.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 신축성 막이 신축성을 갖는 도전성 배선에 접촉하는 막으로서 이용되는 것임을 특징으로 하는 신축성 막.
  12. 삭제
  13. 신축성 막을 형성하는 방법으로서,
    하기 식 (2)로 표시되는 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 제막하여, 가열에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 신축성 막의 형성 방법.
    Figure 112019128218365-pat00051

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. A는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이다.)
  14. 제13항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서, 하기 식 (3)으로 표시되는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 신축성 막의 형성 방법.
    Figure 112019128218365-pat00052
  15. 신축성 막을 형성하는 방법으로서,
    하기 식 (6)으로 표시되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 제막하여, 가열 및 광조사 중 한쪽 또는 양쪽에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 신축성 막의 형성 방법.
    Figure 112018099130094-pat00053

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 -(OSiR7R8)n-OSiR9R10R11로 표시되는 기이다. R7, R8, R9, R10, 및 R11은 R1∼R6과 동일하고, n은 0∼100의 범위의 정수이다. A는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. p, q는 1분자 중의 단위수이며, 1≤p≤100, 1≤q≤3의 범위의 정수이다.)
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