JP6882236B2 - 珪素含有化合物、ウレタン樹脂、伸縮性膜、及びその形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、伸縮性と強度と撥水性を兼ね備えた伸縮性膜とその形成方法、該伸縮性膜に用いられるウレタン樹脂、及び該ウレタン樹脂の材料となる珪素含有化合物に関する。
近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。
ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けて常時体の状態をモニタリングする形態が示される。このようなウェアラブルデバイスは、通常、体からの電気信号を検知するための生体電極、電気信号をセンサーに送るための配線、センサーとなる半導体チップと電池からなる。また、通常、肌に粘着するための粘着パッドも必要である。生体電極及びこの周りの配線や粘着パッドの構造については、特許文献１に詳細に記載されている。特許文献１に記載のウェアラブルデバイスは、生体電極の周りにシリコーン系粘着膜が配置され、生体電極とセンサーデバイスの間は伸縮性のウレタン膜で被覆された蛇腹の形の伸縮可能な銀配線で結ばれている。
ウレタン膜は伸縮性と強度が高く、伸縮配線の被覆膜として優れた機械特性を有している。しかしながら、ウレタン膜には加水分解性があるため、加水分解によって伸縮性と強度が低下するという欠点がある。一方で、シリコーン膜には加水分解性がないものの、強度が低いという欠点がある。
そこで、ウレタン結合とシロキサン結合の両方をポリマー主鎖に有するシリコーンウレタンポリマーが検討されている。このポリマーの硬化物は、シリコーン単独よりは高強度で、ポリウレタン単独よりは低加水分解性である。しかしながら、このポリマーの硬化物では、ポリウレタン単独の強度、シリコーン単独の撥水性には及ばず、シリコーンとポリウレタンの中間の強度と撥水性しか得られない。
また、一方で、ポリウレタンとシリコーンとをブレンドした材料が検討されている。例えば、特許文献２や特許文献３には、反応性がないシリコーンと、架橋性のポリウレタンとをブレンドした材料が記載されている。このような材料で膜を形成すると、硬化後のポリウレタンの膜表面にシリコーンが浮いてきて（ブリードアウト）、膜表面の撥水性が向上する。しかし、このような膜では、シリコーンが架橋していないため、膜表面のシリコーンが剥がれ落ち、撥水性が低下しやすいという問題がある。また、表面が存在しないとシリコーンは膜表面に浮いてこないために、両側をシートで挟み込んで圧縮成型した場合は撥水性が高くない。
また、シロキサンを側鎖に有するポリウレタンを合成するためのジオール材料が提案されている。特許文献４、５には、側鎖にシリコーンが付いているポリウレタンを形成するためのジオール化合物が示されている。ここで示されている側鎖シリコーン基は、シロキサンの末端がジオール化合物に結合している直鎖のシリコーンである。
特開２００４−０３３４６８号公報 特開２０１１−１９４７５７号公報 特開２０１３−１３９５３４号公報 特許第２５８３４１２号 特許第２６２４０６０号
このような背景から、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつシリコーンと同程度の優れた撥水性を有する伸縮性膜及びその形成方法の開発が望まれている。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れた伸縮性膜とその形成方法、該伸縮性膜に用いられるウレタン樹脂、及び該ウレタン樹脂の材料となる珪素含有化合物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、下記式（１）で示される珪素含有化合物を提供する。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。）
本発明のような珪素含有化合物であれば、伸縮性膜に用いられるウレタン樹脂の材料とすることで、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れた伸縮性膜を形成できる。
また、前記式（１）の珪素含有化合物が、下記式（２）で示されるものであることが好ましい。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は前述の通りであり、Ａは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
式（１）の珪素含有化合物がこのようなものであれば、伸縮性膜に用いられるウレタン樹脂の材料とすることで、より優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にもより優れた伸縮性膜を形成できる。
また、前記式（１）の珪素含有化合物が、下記式（３）で示されるものであることが好ましい。
Figure 0006882236
式（１）の珪素含有化合物がこのようなものであれば、伸縮性膜に用いられるウレタン樹脂の材料とすることで、より撥水性を向上させた伸縮性膜を形成できる。
また、本発明は、下記式（４）で示される構造を有するものであるウレタン樹脂を提供する。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。）
本発明のようなウレタン樹脂であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れた伸縮性膜を形成できるウレタン樹脂となる。
また、前記ウレタン樹脂の式（４）で示される構造が、下記式（５）で示されるものであることが好ましい。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は前述の通りであり、Ａは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
このようなウレタン樹脂であれば、ポリウレタンと同程度又はそれ以上の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は高い撥水性とベタ付きが少ないさらっとした肌触りを有する伸縮性膜を形成できるウレタン樹脂となる。
また、ウレタン樹脂が、下記式（６）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を持つ構造を有するものであることが好ましい。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＡは前述の通りであり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。ｐ、ｑは１分子中の単位数であり、１≦ｐ≦１００、１≦ｑ≦３の範囲の整数である。）
このようなウレタン樹脂であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れた伸縮性膜を形成できるウレタン樹脂となる。
また、本発明は、前記ウレタン樹脂を含有する組成物の硬化物である伸縮性膜を提供する。
本発明のようなウレタン樹脂を含有する伸縮性膜であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れた伸縮性膜となる。
また、前記伸縮性膜が、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される引っ張り試験で伸縮率が４０〜１０００％のものであることが好ましい。
このような伸縮率である伸縮性膜であれば、伸縮配線の被覆膜として特に好適に用いることができる。
また、前記伸縮性膜が、伸縮性を有する導電性配線に接触する膜として用いられるものであることが好ましい。
本発明の伸縮性膜は、特にこのような用途に好適に用いることができる。
また、本発明は、伸縮性膜を形成する方法であって、
下記式（１）で示される化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを混合し、該混合物を製膜し、加熱によって硬化させる伸縮性膜の形成方法を提供する。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。）
本発明のような伸縮性膜の形成方法であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れた伸縮性膜を容易に作製することができる。
また、前記式（１）で示される化合物として、下記式（２）で示されるものを用いることが好ましい。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は前述の通りであり、Ａは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
式（１）の珪素含有化合物としてこのようなものを用いれば、より優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にもより優れた伸縮性膜を容易に作製することができる。
また、前記式（１）で示される化合物として、下記式（３）で示されるものを用いることが好ましい。
Figure 0006882236
式（１）の珪素含有化合物としてこのようなものを用いれば、より撥水性を向上させた伸縮性膜を容易に作製することができる。
また、本発明は、伸縮性膜を形成する方法であって、
下記式（６）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を製膜し、加熱及び／又は光照射によって硬化させる伸縮性膜の形成方法を提供する。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ａは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。ｐ、ｑは１分子中の単位数であり、１≦ｐ≦１００、１≦ｑ≦３の範囲の整数である。）
本発明の伸縮性膜の形成方法では、このように熱硬化と光硬化とを組み合わせることもできる。
以上のように、本発明の伸縮性膜であれば、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は主鎖がシロキサン結合のシリコーンと同程度かそれ以上の優れた撥水性を有する高撥水性な伸縮性膜となる。また、本発明のウレタン樹脂であれば、このような伸縮性膜に好適に用いることができる。さらに、本発明の珪素含有化合物であれば、このようなウレタン樹脂の材料として好適に用いることができる。本発明の伸縮性膜は、２つの珪素含有基が側鎖に付いたウレタン樹脂をベースとしているため、２つの側鎖に付いた珪素含有基が少量で効率的に伸縮性膜の撥水性を高め、主鎖のウレタン結合が伸縮性膜の伸縮性と強度を高めることができる。また、２つの側鎖の珪素含有基が常に伸縮性膜の表面側を向いているので、例えば伸縮性膜形成用組成物の両面をシートで挟みながらの密閉した状態で伸縮性膜を形成しても撥水性が高いものとなる。このような伸縮性膜を導電性配線に接触させたり、導電性配線の片側か両面を被覆したりして得られる伸縮性配線膜であれば、伸縮性及び強度に優れるだけでなく、表面の撥水性にも優れたものとなる。従って、本発明の伸縮性膜であれば、ウェアラブルデバイスにおいて、生体電極とセンサーを接続する配線部だけでなく、生体電極やセンサー全てを載せることができる伸縮性膜として特に好適に用いることができる。また、本発明の伸縮性膜の形成方法であれば、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は主鎖がシロキサン結合のシリコーンと同程度かそれ以上の優れた撥水性を有する高撥水性な伸縮性膜を容易に形成することができる。
本発明の伸縮性膜で覆った状態の心電計を示した断面図である。 図１の心電計を生体電極側から見た概略図である。 一般的な心電計を示した断面図である。 図３の心電計を生体電極側から見た概略図である。 心電計を基板上に接触させて、本発明の伸縮性膜で覆った状態を示した断面図である。 本発明の伸縮性膜上に生体電極、粘着部、及び配線を形成し、さらにセンターデバイスを接続した状態を示した断面図である。 図６の配線とセンターデバイスを本発明の伸縮性膜で覆った状態を示した断面図である。 布上に本発明の伸縮性膜を形成し、その上に配線と電極を形成し、さらにセンターデバイスを接続した状態を示した断面図である。 図８の配線とセンターデバイスを本発明の伸縮性膜で覆った状態を示した断面図である。
上述のように、ポリウレタンは十分な伸縮性と強度を有するが、撥水性が低く、加水分解によって強度と伸縮性が低下するという欠点があり、シリコーンは撥水性が高いが強度が低いという欠点があった。また、ウレタン結合とシロキサン結合の両方を主鎖に有するシリコーンウレタンポリマーの硬化物では、強度や撥水性がポリウレタンとシリコーンの中間であり、ポリウレタン単独の強度や、シリコーン単独の撥水性には及ばないという問題があった。さらに、ポリウレタンとシリコーンとをブレンドし、ベークによって膜表面にシリコーンを偏在させることによって撥水性を上げて膜を形成する方法では、膜表面の強度は弱く、また、表面が存在しないとシリコーンが表面に浮いてこないために、例えば両面をシートで挟みながらの密閉状態では撥水性が向上しないという欠点があった。加えて、この方法では、シリコーンの表面偏在を加速させるために沸点が１００〜２００℃の範囲の溶剤をブレンドしておく必要があり、無溶剤で製膜することができない等、組成物や製膜プロセスに制限が生じる欠点もあった。このような背景から、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の強度も十分に高く、かつシリコーンと同程度かそれ以上の優れた撥水性と表面硬度を有する伸縮性膜及びその形成方法の開発が求められていた。
そこで、本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、撥水性が高い２つの珪素含有基を側鎖に有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂をベースとした、高い撥水性を有しつつ伸縮性と強度とに優れた膜であれば、ポリウレタンと同程度又はこれ以上の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面はシリコーンと同等又はそれ以上の優れた撥水性の伸縮性膜となるため、ウェアラブルデバイスにおける伸縮配線の被覆膜として特に好適なものとなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明者らは、２つの側鎖に珪素を有し、主鎖にウレタン結合を有する樹脂による膜が、ポリウレタンと同等の伸縮性と強度を有し、高い撥水性を有し、伸縮性の生体電極被覆用膜として有効であることを知見した。
即ち、本発明は、下記式（１）で示される珪素含有化合物である。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。）
また、本発明は、下記式（４）で示される構造を有するウレタン樹脂を提供する。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。）
また、本発明は、伸縮性膜を形成する方法であって、
下記式（１）で示される化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを混合し、該混合物を製膜し、加熱によって硬化させる伸縮性膜の形成方法である。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜珪素含有化合物＞
本発明の珪素含有化合物は、下記式（１）で示されるものである。
Figure 0006882236
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。
Ｒ１〜Ｒ１１のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式中、Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。
式（１）記載の珪素含有化合物のジアルコール部分はどちらも１級なので、イソシアネートとの反応性が高く、容易にウレタン結合を形成することが出来る。１級のジアルコールを含む珪素含有化合物を用いる他のメリットとしては、イソシアネートとの反応によって形成されたウレタン結合の回転自由度が高いために、ウレタン結合同士の水素結合性が高くなり、高強度な膜を形成することが出来ることが挙げられる。
また、上記式（１）で示される、本発明の珪素含有化合物は、２つの側鎖に珪素含有基を有するジオール化合物である。本発明の珪素含有化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば２つの二重結合を側鎖に有するプロパンジオールと、シロキサン鎖中にＳｉＨ基を有する珪素化合物とを白金触媒中で反応させることによって得ることができる。ヒドロキシ基は未保護のままでも良いが、白金触媒の活性を低下させることがあるので、予めトリメチルシリル基や酸不安定基等で保護しておいて反応後に脱保護することも出来る。
本発明の珪素含有化合物の原料となる２つの二重結合を側鎖に有するプロパンジオールの合成方法としては、特に限定されないが、マロン酸ジエチルを塩基存在下、炭素数３〜６のアルケニルハライドと反応させた後、水素化アルミニウムリチウムによりエステルを還元する方法等が挙げられる。
なお、本発明の珪素含有化合物は、下記式（２）で示されるものであることが好ましい。
Figure 0006882236
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は前述の通りであり、Ａは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。
Ａの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
本発明の珪素含有化合物としては、具体的には、下記のものを例示することができるが、これらに限定されない。
Figure 0006882236
Figure 0006882236
 （式中の繰り返し数は平均値を示す。）
Figure 0006882236
Figure 0006882236
一般的に、シリコーンの鎖長は短い方が伸縮性膜を形成したときの強度の低下が少ない。一方、シリコーンの鎖長が長い方が撥水性は向上する。分岐構造のシリコーンであれば、短い鎖長で撥水性を向上させることができる。そのため、本発明の珪素含有化合物は、下記式（３）で示されるものであることがより好ましい。
Figure 0006882236
このような本発明の珪素含有化合物であれば、伸縮性膜に用いられるウレタン樹脂の材料とすることで、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は主鎖がシロキサン結合のシリコーンと同程度かそれ以上の優れた撥水性を有する高撥水性な伸縮性膜を形成できる。
＜ウレタン樹脂（ウレタンポリマー）＞
本発明のウレタン樹脂は、下記式（４）で示される構造を有するものである。
Figure 0006882236
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。
式中、Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。
本発明のウレタン樹脂の具体例としては、特に限定されないが、珪素含有基を含む側鎖として、前述した珪素含有化合物の具体例で挙げたものと同様のものを適用できる。
ウレタン樹脂は、式（４）で示される２つのウレタン結合に挟まれた部分からなるハードセグメントと、鎖長延長のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート部分のソフトセグメントからなることが好ましい。
式（４）で示される構造は、水素結合によって高い強度を得ている。式（４）で示される構造は、結晶化構造を形成していると言われている。以下で詳しく説明する。
本発明のウレタン樹脂は、式（４）に記載のように、側鎖に珪素原子を有する基を複数ペンダントすることを特徴とする構造を持つ。高撥水の珪素含有基が存在することによって、高親水性なウレタン結合がこれの反対側に押し出され、ウレタン結合の局在電子が外側に配向するため、より強固な水素結合が形成される。主鎖にシリコーンを導入した場合は、撥水性が上がるものの強度が低下するが、本発明のように側鎖に珪素含有基を導入した場合は、上記理由により撥水性だけでなく強度も向上する。更に側鎖に珪素含有基を複数設けることによって撥水性及び強度をより飛躍的に高めることが出来る。
一般的に伸縮性が高い膜は柔らかく、このような伸縮性が高く柔らかい膜は、薄膜になればなるほど粘着性が増し、膜同士がくっついて離れにくくなる。肌に貼り付ける用途の伸縮性膜の場合、貼り付けたときの装着感を低減するために、より薄膜の伸縮性膜が必要である。珪素含有基を導入することによって、膜表面の粘着性やベタ付き感が低下し、さらっとした感触となる。粘着性が高くなるような薄膜において、薄膜の材料となる化合物の側鎖に珪素含有基を複数設けることによって、膜表面のベタ付き感を低下させることが出来る。薄膜になるほど膜の強度は低下するので、本発明のウレタン樹脂では、強度を高めるためにも、上述のように珪素含有基を主鎖に導入するのではなく、側鎖に導入する。
また、本発明のウレタン樹脂は、上記式（４）で示される構造として下記式（５）で示される構造を含むウレタン樹脂であることが好ましい。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は前述の通りであり、Ａは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
更に、本発明のウレタン樹脂は、下記式（６）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を持つ構造を有するものであることがより好ましい。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＡは前述の通りであり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。ｐ、ｑは１分子中の単位数であり、１≦ｐ≦１００、１≦ｑ≦３の範囲の整数である。）
［ウレタン樹脂の作製方法］
本発明のウレタン樹脂の作製方法としては、特に限定されないが、上述した本発明の珪素含有化合物を原料とし、この珪素含有化合物とイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物）と反応させて作製することが好ましい。
本発明の珪素含有化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 0006882236
Figure 0006882236
 （式中、ｓは１以上の整数である。）
上記のイソシアネート化合物のうち、特に、（メタ）アクリレート基を有する化合物を本発明の珪素含有化合物と反応させることにより、上記式（６）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を持つ構造を有する樹脂を得ることができる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート基を有する化合物をイソシアネート化合物と反応させたものを、本発明の珪素含有化合物と反応させることによっても、上記式（６）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を持つ構造を有するポリマーを得ることが出来る。
上記のイソシアネート化合物として、イソシアネート基が置換基で保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物を用いることが好ましい。これにより、上記のイソシアネート化合物の上記式（１）で示される珪素含有化合物との反応性が高くても、反応のコントロールを容易にすることができる。また、イソシアネート化合物は、保管中に大気中の水分と反応してイソシアネート基が失活してしまうことがあるため、保管には湿度を十分に防ぐ等、十分な注意を要するが、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば、これらの事象を防ぐことができる。
ブロックイソシアネート基は、加熱によってブロック基が脱保護してイソシアネート基となるものであり、具体的には、アルコール、フェノール、チオアルコール、イミン、ケチミン、アミン、ラクタム、ピラゾール、オキシム、β−ジケトン等で置換されたイソシアネート基が挙げられる。
ブロックイソシアネート基を有する化合物を用いる際、ブロックイソシアネート基の脱保護温度を低温化させるために、触媒を添加することもできる。この触媒としては、特に限定されないが、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫、ビスマス塩、２−エチルヘキサン酸亜鉛や酢酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛等が知られている。
特開２０１２−１５２７２５号公報に記載のように、α，β−不飽和カルボン酸亜鉛をブロックイソシアネート解離触媒として用いることが好ましい。
また、本願のウレタン樹脂を作製する際、式（１）で示される珪素含有化合物、イソシアネート化合物に加えて、複数のヒドロキシ基を有する化合物を加えることもできる。このような複数のヒドロキシ基を有する化合物を添加することによって、本発明のウレタン樹脂の鎖長延長や分子間架橋を行うことができる。
複数のヒドロキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 0006882236
Figure 0006882236
Figure 0006882236
また、アミノ基を有する化合物を添加することもできる。イソシアネート基とアミノ基が反応すると、尿素結合が形成される。ウレタン結合と尿素結合の部分はハードセグメントであり、これらの水素結合によって強度が高まる。ウレタン結合だけでなく、これに尿素結合を加えることによって強度を高めることが可能である。
鎖長延長のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートを含有するジオール化合物によって形成されているソフトセグメントの中で、最も伸縮性が高いのはポリエーテル、次いでポリエステル、ポリカーボネートの順に伸縮性は低下する。一方引っ張り強度の順は伸縮性の順と逆である。ソフトセグメントの種類や繰り返し単位の選択によって強度と伸縮性を調整することが出来る。
本発明のウレタン樹脂としては、重量平均分子量が５００以上のものであることが好ましい。このようなものであれば、本発明の伸縮性膜に好適に用いることができる。また、樹脂の重量平均分子量の上限値としては、５００，０００以下が好ましい。
式（４）に示されるウレタン結合を有する構造を持つ本発明のウレタン樹脂は、後述する伸縮性膜を形成する用途だけでなく、これを用いた繊維とすることも出来る。繊維化した後にこれを編んで伸縮性の布や、不織布とすることも出来る。また、本発明のウレタン樹脂によってポリエステルや綿のコーティングを行うことも出来、これによる布や不織布を得ることも出来る。
更には、式（４）に示されるウレタン結合を有するウレタン樹脂は、ウレタンゲルとすることも出来る。架橋密度を低くすることによって、高撥水かつ高弾性、低硬度なゲルを形成できる。柔らかいゲルの感触は心地よい感触で、かつ汗や水を弾く性能を有する。
＜伸縮性膜＞
本発明の伸縮性膜は、本発明のウレタン樹脂を含有した組成物の硬化物である。含有するウレタン樹脂としては、上記で説明したものを用いることができる。
なお、本発明の伸縮性膜は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される引っ張り試験で伸縮率が４０〜１０００％のものであることが好ましい。このような伸縮率であれば、伸縮配線の被覆膜として特に好適に用いることができる。
また、本発明の伸縮性膜は、伸縮性を有する導電性配線に接触する膜として用いられるものであることが好ましい。本発明の伸縮性膜は、特にこのような用途に好適に用いることができる。
以上説明したような、本発明の伸縮性膜であれば、ポリウレタンと同程度の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面はシリコーンと同程度の優れた撥水性を有する伸縮性膜となる。
＜伸縮性膜の形成方法＞
本発明では、伸縮性膜を形成する方法であって、
下記式（１）で示される化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを混合し、該混合物を製膜し、加熱によって硬化させる伸縮性膜の形成方法を提供する。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。）
このような伸縮性膜の形成方法の一例としては、例えば上記式（１）で示される珪素含有化合物に、保護又は未保護のイソシアネート化合物と、場合によっては、更に鎖長延長や架橋のための複数のヒドロキシ基を有する化合物と、アミノ基を有する化合物、触媒等とを混合し、この混合物を剥離用基板上に塗布して製膜し、加熱硬化して膜を形成する方法が挙げられる。
この伸縮性膜の形成方法で使用する珪素含有化合物としては、上述の本発明の珪素含有化合物を用いることができる。また、イソシアネート基を有する化合物としては、ウレタン樹脂の説明で上述したイソシアネート化合物と同様のものを用いることができる。
また、上記式（１）で示される珪素含有化合物として、下記式（２）で示されるものを用いることが好ましい。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は前述の通りであり、Ａは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
更に、上記式（１）で示される珪素含有化合物として、下記式（３）で示されるものを用いることがより好ましい。
Figure 0006882236
この方法においては、イソシアネートとアルコールの反応によって、ウレタン結合を形成しながら高分子量化することで、ポリマーネットワークが形成される。ヒドロキシ基やイソシアネート基が３つ以上の化合物を添加すると架橋反応が進行するため、伸縮性は低下するが、膜強度は高まる。従って、ヒドロキシ基やイソシアネート基が２つ又は３つの化合物の添加量を調整することによって、硬度、伸縮性、強度の調整を行うことができる。また、硬化後に剥離用基板から膜を剥がすことによって、独立した伸縮性膜を得ることができる。
伸縮性膜形成用組成物中におけるヒドロキシ基とイソシアネート基のモル数の割合としては、ヒドロキシ基とイソシアネート基が同モル数、又はヒドロキシ基の方が多いモル数、即ちヒドロキシ基のモル数をイソシアネート基のモル数で割った数値が１以上であることが好ましい。イソシアネート基のモル数の方が少なければ、余剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスが発生することはなくなるため、膜内に発泡による穴の発生を抑制できる。また、一般的に発泡ウレタンを作製するときにはイソシアネート基を過剰にするが、本発明の伸縮性膜の形成方法では、伸縮性膜が高強度の特性を持つことが必要であるために、膜内に発泡による穴は存在しないことが好ましい。
本発明の伸縮性膜における樹脂を、上述のようにヒドロキシ基のモル数がイソシアネート基より多い状態で形成すると、ポリマー末端においては、上記式（１）で示される珪素含有化合物の片側にのみウレタン結合が形成され、上記式（４）で示される構造のような両側にウレタン結合が形成された構造とならない部分が生じる場合がある。この場合、ポリマー末端が下記式（４’）で示される構造になる。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘは前述の通りである）
本発明の伸縮性膜の形成方法において、製膜した組成物を硬化させるときの加熱温度としては、室温から２００℃の範囲の温度が用いられる。好ましくは４０〜１６０℃の範囲で、時間は５秒から６０分の範囲である。加熱硬化させるときに、剥離膜で製膜した組成物の片側を覆う場合と、製膜した組成物の両側を覆う場合があり、ロールで巻き取りながらの硬化の場合は片側、枚葉硬化の場合は両側の方が好ましいが、この限りではない。
また、本発明では、伸縮性膜を形成する方法であって、
下記式（６）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を製膜し、加熱及び／又は光照射によって硬化させる伸縮性膜の形成方法を提供する。
Figure 0006882236
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ａは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。ｐ、ｑは１分子中の単位数であり、１≦ｐ≦１００、１≦ｑ≦３の範囲の整数である。）
このような伸縮性膜の形成方法の一例としては、例えば、イソシアネートとアルコールの反応によってウレタンポリマーを合成し、これに上記式（６）で示される末端に（メタ）アクリレート基を形成し、このポリマーを製膜し加熱及び／又は光照射によって硬化させることにより、伸縮性膜を形成する方法が挙げられる。具体的には、上記式（１）で示される珪素含有化合物に、保護又は未保護のイソシアネート化合物、鎖長延長や架橋のための複数のヒドロキシ基を有する化合物を混合し、重合させて、ポリマー末端を（メタ）アクリレートとしたウレタンポリマーを用いて伸縮性膜を形成する方法である。この場合は、（メタ）アクリレートをラジカルで反応させて架橋する。ラジカル架橋する方法としては、ラジカル発生剤の添加が望ましい。ラジカル発生剤としては、熱分解によってラジカルを発生させる熱ラジカル発生剤、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル発生剤がある。
熱ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤が挙げられ、アゾ系ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバロエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン（ＢＡＰＯ）、カンファーキノンを挙げることができる。
なお、熱又は光ラジカル発生剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
また、複数の（メタ）アクリレートやチオールを有する架橋剤を添加することもできる。これにより、ラジカル架橋の効率を向上させることができる。
アルキル基やアリール基を有するモノマーや、珪素含有基やフッ素で置換されたアルキル基やアリール基を有するモノマーを添加することもできる。これにより、溶液の粘度を低下させ、より薄膜の伸縮性膜を形成することができる。これらのモノマーが重合性二重結合を有していれば、膜の硬化時に膜中に固定化される。
アルキル基やアリール基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、イソボロニルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、アダマンタンアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等を挙げることが出来る。
末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を用いて伸縮性膜を形成する場合、熱硬化と光硬化とを組み合わせて硬化させることもできる。例えば、ベースとなる伸縮性膜は熱硬化で形成しておいて、その上の伸縮性膜は光硬化で形成することもできる。光硬化のメリットは、加熱が必ずしも必要ではないことと、短時間で硬化が可能なことである。光が届かない部分の硬化については、熱硬化で形成すればよい。熱硬化と光硬化とを組み合わせることによって、それぞれの長所を生かした硬化方法を選択することができる。
伸縮性膜を形成するには、組成物を平板基板上や、ロール上に塗布する方法が挙げられる。組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート、バーコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等が挙げられる。また、塗布膜厚が１μｍ〜２ｍｍとなるように塗布することが好ましい。
凹凸がある部品の封止には、ロールコートやスプレーコーティング等の方法や、スクリーン印刷等で必要な部分だけに塗布する方法を用いることが好ましい。なお、種々のコーティングや印刷を行うために、混合溶液の粘度を調整する必要がある。低粘度にする場合は、有機溶剤を混合し、高粘度にするときは、シリカ等の充填剤を混合する。
有機溶剤としては、大気圧での沸点が１１５〜２００℃の範囲の有機溶剤が好ましい。具体的には、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
上記式（６）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を加熱によって硬化させる場合、加熱硬化は、例えば、ホットプレートやオーブン中あるいは遠赤外線の照射によって行うことができる。加熱条件は、３０〜１５０℃、１０秒〜６０分間が好ましく、５０〜１２０℃、３０秒〜２０分間がより好ましい。ベーク環境は大気中でも不活性ガス中でも真空中でもかまわない。
上記式（６）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を光照射によって硬化させる場合、光照射による硬化は、波長２００〜５００ｎｍの光で行うことが好ましい。光源としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、ＬＥＤ等を用いることができる。また、電子ビームの照射であってもよい。照射量は、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。
ここで、図１、２に本発明の伸縮性膜の使用例を示す。図１は、本発明の伸縮性膜で覆った状態の心電計を示す断面図であり、図２は、図１の心電計を生体電極側から見た概略図である。また、図３は、本発明の伸縮性膜で覆う前の状態の心電計１を示す断面図であり、図４は、図３の心電計１を生体電極側から見た概略図であり、図３、４の心電計１は、特許文献１に記載のものである。図３、４に示されるように、心電計１は、３つの生体電極２が電気信号を通電する配線３によって繋がれ、センターデバイス４に接続されている。
配線３の材料としては、一般的に金、銀、白金、チタン、ステンレス等の金属やカーボン等の導電性材料が用いられる。なお、伸縮性を出すために、特許文献１に記載のように蛇腹形状の配線とすることもできるし、伸縮性フィルム上に前述の導電性材料の粉やワイヤー化した導電性材料を貼り付けたり、前述の導電性材料を含有する導電インクを印刷したり、導電性材料と繊維が複合された導電性布を用いたりして配線を形成しても良い。
心電計１は肌に貼り付く必要があるので、図１〜４の心電計１では、生体電極２が肌から離れないようにするために生体電極２の周りに粘着部５を配置している。なお、生体電極２が粘着性を有するものである場合は、周辺の粘着部５は必ずしも必要ではない。
この心電計１を、図１に示されるように、本発明の伸縮性膜である伸縮性膜６により覆う。ただし、図２に示されるように、生体電極２と粘着部５は肌に接着する必要があるため、これらは伸縮性膜６では覆わない。
心電計１を伸縮性膜６で覆う際には、心電計１の表裏を同時に覆うこともできるが、片方ずつ覆うこともできる。なお、肌に接触する生体電極２と粘着部５は覆わないでおく場合、例えば図５に示されるように、剥離性のある基板７上に粘着部５を接触させるように心電計１を置いて伸縮性膜材料で覆い、光や熱によって硬化させて伸縮性膜６を形成した後に、基板７から剥がすことで図１に示すような伸縮性膜６で覆われた心電計１を得ることもできる。
また、図６に示すように、伸縮性膜６上に生体電極２、粘着部５、及び配線３を形成してセンターデバイス４を接続し、その上に図７に示すように伸縮性膜材料を塗布して硬化させ、伸縮性膜６’を形成する方法を挙げることもできる。この場合、剥離性のある基板７上に形成した伸縮性膜６上に、生体電極２、粘着部５、及び配線３を形成しても良い。
さらに、図８に示すように、布８上に伸縮性膜６を形成し、その上に生体電極２と配線３を形成してセンターデバイス４と接続し、その上に図９に示すように伸縮性膜６’を形成して配線３とセンターデバイス４を覆うこともできる。
なお、図５、７、９のように、凹凸がある部品に伸縮性膜６、６’を形成する場合は、上述のように、ロールコートやスプレーコーティング等の方法や、スクリーン印刷等で必要な部分だけに塗布する方法が好ましい。
また、図７、９のように、伸縮性膜６の上に伸縮性膜６’を形成する場合、上記式（３）で示される化合物を用いれば、伸縮性膜６を熱硬化で形成しておいて、その上の伸縮性膜６’を光硬化で形成することもできる。
以上説明したような、本発明の伸縮性膜の形成方法であれば、ポリウレタンと同程度又はそれ以上の優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面は高い撥水性を有する伸縮性膜を容易に形成することができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
［合成例１］
（プロパンジオール（１−ＩＩ）の合成）
下記式（７）に記載の反応式に示す反応を行った。２Ｌ２口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４８０ｍＬと水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）１７．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で撹拌、溶解させた後、氷浴を用いて溶液を冷却した。続いて、５００ｍＬ２口フラスコにジアリルマロン酸ジエチル（１−Ｉ）４９．６ｇとＴＨＦ２７５ｍＬを仕込んだ後、カニューレを用いて水素化アルミニウムリチウム溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後に氷浴を除去し、室温で１時間撹拌を行った。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、２００ｍＬのＴＨＦで希釈し、氷冷下で１７．４ｍＬの水を加えて反応を停止した。続いて１５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１７．４ｍＬと水５２．２ｍＬを加え、室温で撹拌した。得られた白色懸濁液をセライト濾過した後、減圧濃縮することで以下の性質のプロパンジオール（１−ＩＩ）を３１．９ｇ（収率９９％）得た。
プロパンジオール（１−ＩＩ）
無色液体
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．８４（２Ｈ，ｍ），５．１１（２Ｈ，ｍ），５．０９（２Ｈ，ｍ），３．５８（４Ｈ，ｓ），２．３２（２Ｈ，ｂｒｓ），２．０７（４Ｈ，ｄ）
Figure 0006882236
（珪素含有化合物１の合成）
下記式（８）に記載の反応式に示す反応を行った。２００ｍＬ４口フラスコにプロパンジオール（１−ＩＩ）１６．３ｇとＰＬ−５０Ｎ（白金触媒溶液、信越化学工業製）を０．０６ｇＳ仕込み、窒素雰囲気下、オイルバスを用いて５５℃まで昇温した。続いて、１００ｍＬ滴下漏斗を用いてへプタメチルトリシロキサン４４．５ｇを２時間半かけて滴下した。滴下終了後３時間撹拌を行った後、オイルバスを外して室温まで戻した。得られた茶色溶液を減圧蒸留することで、以下の性質の珪素含有化合物１（１−ＩＩＩ）を４５．３ｇ（収率７５％）得た。
珪素含有化合物１（１−ＩＩＩ）
無色液体
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δ＝０．０２（６Ｈ，ｍ），０．１１（３６Ｈ，ｍ），０．４６（４Ｈ，ｍ），１．３０（８Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｄｄ），３．４６（２Ｈ，ｓ），３．５７（２Ｈ，ｄｄ）
Figure 0006882236
［合成例２〜５］
（珪素含有化合物２〜４、比較シリコーンペンダントジオール化合物１の合成）
用いたシロキサン以外は、合成例１と同様の反応によって、珪素含有化合物２〜４、比較シリコーンペンダントジオール化合物１を合成した。
伸縮性膜形成用組成物に配合した珪素含有化合物１〜４、比較シリコーンペンダントジオール化合物１（比較珪素化合物１）、イソシアネート化合物１〜５、ヒドロキシ化合物１〜８を以下に示す。
Figure 0006882236
 （式中の繰り返し数は平均値を示す。）
Figure 0006882236
 （式中の繰り返し数は平均値を示す。）
［合成例６］
（シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート１〜７、比較ウレタン（メタ）アクリレート１の合成）
末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物として配合したシリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレートを以下のように合成した。
ヒドロキシ化合物１の１モル、ヒドロキシ化合物８の１モル、珪素含有化合物１の１モルを混合し、６０℃で加熱して減圧乾燥によって水分を除去した。イソホロンジイソシアネート４モル添加し、ジブチル錫ジラウレートを０．００１モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、ヒドロキシエチルアクリレートを２モル添加し、６０℃で３時間攪拌しながら反応し、シリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート１を得た。得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
また、同様の方法で、ヒドロキシ化合物、珪素含有化合物、イソシアネート化合物と触媒の錫化合物を混合、反応し、シリコーンペンダント（メタ）アクリレート２〜７、比較ウレタン（メタ）アクリレート１を合成した。
伸縮性膜形成用組成物に、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物として配合したシリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート１〜７、比較ウレタン（メタ）アクリレート１を以下に示す。
Figure 0006882236
Figure 0006882236
Figure 0006882236
 （式中の繰り返し数は平均値を示し、ｔ１＋ｔ２は平均２０であり、ｔ３は平均１０である。）
伸縮性膜形成用組成物に添加剤として配合した光ラジカル発生剤１〜３、熱ラジカル発生剤１を以下に示す。
光ラジカル発生剤１：４，４’−ジメトキシベンジル
光ラジカル発生剤２：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
光ラジカル発生剤３：（±）−カンファーキノン
熱ラジカル発生剤１：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル
伸縮性膜形成用組成物に配合した有機溶剤を以下に示す。
有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
［実施例１−１〜１−６、比較例１−１］
表１に記載の組成で、珪素含有化合物、イソシアネート化合物、ヒドロキシ化合物、触媒を混合、脱泡し、伸縮性膜形成用組成物（伸縮性膜材料１−１〜１−６、比較伸縮性膜材料１−１）を調製した。脱気後、ポリエチレン基板上に、伸縮性膜材料１−１〜１−６、比較伸縮性膜材料１−１をバーコート法で塗布し、窒素雰囲気下、１３０℃で２０分間ベークして基板上に伸縮性膜（Ｆｉｌｍ１−１〜１−６、比較Ｆｉｌｍ１−１）を作製した。また、伸縮性膜形成用組成物におけるヒドロキシ基とイソシアネート基のモル数の比を表１に併せて示す。
Figure 0006882236
［実施例２−１〜２−６、比較例２−１］
表２に記載の組成で、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物、光ラジカル発生剤１〜３、熱ラジカル発生剤１を混合し、伸縮性膜形成用組成物（伸縮性膜材料２−１〜２−６、比較伸縮性膜材料２−１）を調製した。伸縮性膜材料２−１、２−４〜２−６と比較伸縮性膜材料２−１には、（メタ）アクリレート基を有するモノマーとして、イソボロニルアクリレートを混合した。ポリエチレン基板上に、調製した伸縮性膜形成用組成物をバーコート法で塗布し、伸縮性膜材料２−１〜２−５、比較伸縮性膜材料２−１の場合は、窒素雰囲気下１，０００Ｗのキセノンランプで５００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して組成物塗布膜を硬化させ、伸縮性膜（Ｆｉｌｍ２−１〜２−５、比較Ｆｉｌｍ２−１）を作製した。伸縮性膜材料２−６の場合は、ポリエチレン基板上に、調製した伸縮性膜形成用組成物をバーコート法で塗布し、窒素雰囲気下で１２０℃、２０分間ベークして伸縮性膜（Ｆｉｌｍ２−６）を作製した。
Figure 0006882236
（膜厚・接触角・伸縮率・強度の測定）
硬化後の伸縮性膜における膜厚、及び表面の水の接触角を測定した。また、伸縮性膜表面の水の接触角を測定した後に、伸縮性膜を基板から剥がし、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じた方法で伸縮率と強度を測定した。結果を表３に示す。
Figure 0006882236
表３に示されるように、２つの珪素含有基がペンダントされたジオール化合物をイソシアネート化合物と反応させた実施例１−１〜１−６や、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物として２つの珪素含有基がペンダントされたものを用いた実施例２−１〜２−６における伸縮性膜は、水の接触角が高く、即ち撥水性が高く、同時に伸縮性と強度に優れた伸縮性膜が得られた。
一方、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物として、シロキサン結合を有さないものを用いた比較例２−１の伸縮性膜は、実施例１−１〜１−６、２−１〜２−６に比べて水の接触角が低く、即ち撥水性が低く、強度にも劣っていた。また、従来型の１つの直鎖のシリコーンがペンダントされたジオール化合物をイソシアネート化合物と反応させた比較例１−１の伸縮性膜は、水の接触角は高いものの、特には珪素含有基以外同じ組成の実施例１−１に比べて強度が劣っていた。
以上のことから、本発明の伸縮性膜であれば、優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れるため、ウェアラブルデバイス等に用いられる伸縮性の配線を覆う膜として優れた特性を有していることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…心電計、 ２…生体電極、 ３…配線、 ４…センターデバイス、
５…粘着部、 ６，６’…伸縮性膜、 ７…基板、 ８…布。

Claims (13)

  1. 下記式（１）で示されるものであることを特徴とする珪素含有化合物。
    Figure 0006882236
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。）
  2. 前記式（１）の珪素含有化合物が、下記式（２）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の珪素含有化合物。
    Figure 0006882236
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は前述の通りであり、Ａは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
  3. 前記式（１）の珪素含有化合物が、下記式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の珪素含有化合物。
    Figure 0006882236
  4. 下記式（４）で示される構造を有するものであることを特徴とするウレタン樹脂。
    Figure 0006882236
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。）
  5. 前記ウレタン樹脂の式（４）で示される構造が、下記式（５）で示されるものであることを特徴とする請求項４に記載のウレタン樹脂。
    Figure 0006882236
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は前述の通りであり、Ａは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
  6. 下記式（６）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を持つ構造を有するものであることを特徴とする請求項５に記載のウレタン樹脂。
    Figure 0006882236
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＡは前述の通りであり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。ｐ、ｑは１分子中の単位数であり、１≦ｐ≦１００、１≦ｑ≦３の範囲の整数である。）
  7. 請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のウレタン樹脂を含有する組成物の硬化物であることを特徴とする伸縮性膜。
  8. 前記伸縮性膜が、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される引っ張り試験で伸縮率が４０〜１０００％のものであることを特徴とする請求項７に記載の伸縮性膜。
  9. 前記伸縮性膜が、伸縮性を有する導電性配線に接触する膜として用いられるものであることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の伸縮性膜。
  10. 伸縮性膜を形成する方法であって、
    下記式（１）で示される化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを混合し、該混合物を製膜し、加熱によって硬化させることを特徴とする伸縮性膜の形成方法。
    Figure 0006882236
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ｘは炭素数３〜７の直鎖状、分岐状のアルキレン基で、エーテル基を含有しても良い。）
  11. 前記式（１）で示される化合物として、下記式（２）で示されるものを用いることを特徴とする請求項１０に記載の伸縮性膜の形成方法。
    Figure 0006882236
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は前述の通りであり、Ａは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
  12. 前記式（１）で示される化合物として、下記式（３）で示されるものを用いることを特徴とする請求項１０に記載の伸縮性膜の形成方法。
    Figure 0006882236
  13. 伸縮性膜を形成する方法であって、
    下記式（６）で示される、末端に（メタ）アクリレート基を有する化合物を製膜し、加熱及び／又は光照射によって硬化させることを特徴とする伸縮性膜の形成方法。
    Figure 0006882236
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、又は−（ＯＳｉＲ７Ｒ８）ｎ−ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１で示される基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はＲ１〜Ｒ６と同様であり、ｎは０〜１００の範囲の整数である。Ａは炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。ｐ、ｑは１分子中の単位数であり、１≦ｐ≦１００、１≦ｑ≦３の範囲の整数である。）
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