KR20170134315A

KR20170134315A - 오가노폴리실록산 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170134315A
Application number: KR1020177017210A
Authority: KR
Inventors: 프랑수아 가나쇼; 에띠엔느 플뢰리; 드 알메이다 다니엘 포르티나; 아이메릭 제네스트; 엠마누엘 푸제
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스; 위니베르시테 끌로드 베르나르 리옹 Ⅰ; 유니베르시떼 쟝 모네, 생떼띠엔; 인스티튜트 내셔날 데스 사이언시스 어플리퀴스 리용; 쌩뜨레 나티오날 데 라 르세르쉬 생띠끄 (씨. 엔. 알. 에스)
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-12-06
Also published as: FR3030536A1; JP6673934B2; CN107429063B; KR20190093710A; WO2016102498A1; US10358541B2; FR3030536B1; KR102098731B1; US20180265668A1; CN107429063A; EP3237070A1; JP2020023703A; JP2018501393A

Abstract

본 발명은 치환체들 중의 하나 이상이 산 관능기인 하나 이상의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물 및 하나 이상의 산 관능기 및 치환체들 중의 하나 이상이 전자 구인성 그룹인 하나 이상의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물(C)과, 화학식 I.1 및 I.2인 실록실 단위(I.1) 및 (I.2)를 포함하는 오가노폴리실록산으로부터 선택된 하나 이상의 오가노폴리실록산(B) 사이의, 10 내지 75℃의 온도에서의 반응에 의하여 수득할 수 있는 오가노폴리실록산(A)에 관한 것이다:
[화학식 I.1]

[화학식 I.2]

본 발명은 또한 상기 오가노폴리실록산(A)을 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

오가노폴리실록산 및 이의 제조방법{ORGANOPOLYSILOXANES AND METHODS FOR PREPARING SAME}

본 발명은 오가노폴리실록산(A), 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 특히 접착 촉진제, 김서림 방지 첨가제(anti-mist additive), 소포 첨가제, 도전체, 대전방지 첨가제, 항균 첨가제, 부식 방지 첨가제, 방화 첨가제로서의 또는 박층에 피복하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

개질된 오가노폴리실록산 화합물을 제안하는 다수의 접근이 전개된 바 있다. 특히 탄성중합체, 종이 또는 막 피복 조성물, 접착 촉진제, 김서림 방지 첨가제 등의 다양한 용도에 적응시키기 위하여, 다양한 점탄성을 갖는 오가노폴리실록산 화합물을 제공하는 것이 목적이었다.

그러므로, 어떠한 유형의 용도에라도 적응시키기 위하여 조정될 수 있는 점탄성을 갖는 오가노폴리실록산 화합물을 제공하는 데 대한 관심이 존재한다.

또한, 조정될 수 있는 점탄성을 갖는 오가노폴리실록산 화합물을 제조할 수 있도록 하는 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 데 대한 관심이 존재한다.

이들 목적은,

- 치환체들 중의 하나 이상이 산 관능기인 하나 이상의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물 및 하나 이상의 산 관능기 및 치환체들 중의 하나 이상이 전자 유인기(electroattractor group)인 한 개 또는 수 개의 불포화의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물(C); 및

- 다음 화학식 I.1 및 I.2인 실록실 단위(I.1) 및 (I.2)를 포함하는 오가노폴리실록산으로부터 선택된 하나 이상의 오가노폴리실록산(B);

사이의, 10 내지 75℃의 온도에서의 반응에 의하여 수득할 수 있는 오가노폴리실록산(A)에 관한 본원에 의하여 달성된다.

[화학식 I.1]

[화학식 I.2]

위의 화학식 I.1 및 I.2에서,

a는 1 또는 2, b는 0, 1 또는 2, a+b는 1, 2 또는 3이고,

c는 1, 2, 3 또는 4이고,

Y는 동일하거나 상이하며, 화학식 I.3의 관능기이고,

Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이하며, 한 개 또는 수 개의 불포화 및/또는 한 개 또는 수 개의 불소원자, 하이드록실 그룹 또는 라디칼-OR¹(여기서, R¹은 선형, 환형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼이다)을 임의로 포함하는, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 Z¹ 및 Z²는 한 개 또는 수 개의 불소원자, 하이드록실 그룹 또는 라디칼-OR¹(여기서, R¹은 선형, 환형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼이다)을 임의로 포함하는, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹 및 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹에 의하여 형성된 그룹, 보다더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 비닐, 하이드록실, 에톡실, 메톡실, 크실릴, 톨릴 및 페닐 그룹에 의하여 형성된 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,

상기 폴리오가노실록산(B)은 분자당 하나 이상의 화학식 I.3의 관능기를 갖는 하나 이상의 실록실 단위(I.1)를 포함한다.

[화학식 I.3]

-E-(NH-G)_h-(NH₂)_i

위의 화학식 I.3에서,

h는 0 또는 1이고,

i는 0 또는 1이고,

h+i는 1 또는 2이고,

E는 탄소수 1 내지 30의 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 지방족이고,

존재하는 경우, G는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 라디칼이고, i가 0인 경우 1가이고, i가 1인 경우 2가이다.

특정 양태에 따라, 위에서 기재된 바와 같은 오가노폴리실록산(A)은 10 내지 70℃, 바람직하게는 15 내지 70℃의 반응 온도에서 수득한다.

본 발명의 범위 내에서, 전자 유인기(electroattractor)란, 여기에 전자를 유인하는 그룹, 즉 수소보다 큰 전기음성도를 가져서, 전자 결핍 결합을 생성하는 원자 또는 원자 그룹을 의미한다. 따라서, 본 발명의 범위 내에서, 전자 유인기는 알켄 또는 알킨 관능기에 전자를 결핍시킨다. 이러한 그룹의 정의는 특히 문헌[publication "Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies" Progress in Polymer Science 31 (5), 487-531(2006)]에 제시되어 있다. 전자 유인기 중에서, 특히 케톤, 산, 아미드, 포스포네이트 에스테르, 포스폰산, 설폰산, 설폰, 에스테르, 티오에스테르, NO₂그룹, CN 그룹, 관능기 등을 언급할 수 있다.

본 발명의 범위 내에서, 산 관능기란, 특히 카복실산, 설폰산 및 포스폰산 관능기를 의미한다. 따라서, 바람직하게는 본 발명의 화합물(C)은 치환체들 중의 하나 이상이 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산 관능기인 하나 이상의 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합을 포함하는 유기 화합물, 또는 카복실산 관능기, 설폰산 관능기 또는 포스폰산 관능기로부터 선택된 하나 이상의 산 관능기 및 치환체들 중의 하나 이상이 전자 유인기인 하나 이상의 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합을 포함하는 유기 화합물로부터 선택된다. 당해 화합물(C)은 그 다음 문헌[《Michael addition reactions in macromolecular design for emerging technologies》 Progress in Polymer Science 31 (5), 487-531(2006)]에 기재된 바와 같은 아자-마이클(Aza-Michael) 반응에 따라 1급 또는 2급 아민과 반응할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 화합물(C)은 치환체들 중의 하나 이상이 카복실산 관능기인 하나 이상의 이중 탄소-탄소 결합을 포함하거나, 하나 이상의 카복실산 관능기 및 치환체들 중의 하나 이상이 전자 유인기인 하나 이상의 이중 탄소-탄소 결합을 포함한다. 보다더 바람직하게는, 본 발명에 따르는 화합물(C)에서, 이중 탄소-탄소 결합들 중의 하나 이상 및 산 관능기들 중의 하나 이상은 공액성이다.

이들 화합물로부터, 바람직하게는 화학식 II의 화합물을 언급할 수 있다.

[화학식 II]

위의 화학식 II에서,

R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하며, 수소원자, COOH 그룹 또는 C₁-C₆, 바람직하게는 C₁-C₃ 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹이고,

R⁵는 수소원자, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며, 여기서 알킬 및 아릴은 하나 이상의 COOH 그룹을 포함한다.

바람직하게는, 화학식 II의 화합물에서,

R² 및 R³은 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 C₁-C₆, 바람직하게는 C₁ - C₃ 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹이고,

R⁴는 수소원자, C₁-C₆, 바람직하게는 C₁-C₃ 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹 또는 COOH 그룹이고,

바람직하게는, 본 발명의 화합물(C)은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 2-카복시에틸아크릴레이트, 3-카복시프로필아크릴레이트, 말레산, 푸마르산, 2-(아크릴로일옥시)아세트산, 2-(아크릴로일옥시)프로판산, 3-(아크릴로일옥시)프로판산, 2-(아크릴로일옥시)-2-페닐아세트산, 4-(아크릴로일옥시)부탄산, 2-(아크릴로일옥시)-2-메틸프로판산, 5-(아크릴로일옥시)펜탄산, (E)-부트-2-엔산, (Z)-프로프-1-엔-1,2,3-트리카복실산, 신남산, 소르브산, 2-헥산산, 2-펜텐산, 2,4-펜타디엔산, 에텐설폰산, 비닐포스폰산, (1-페닐비닐)포스폰산, 3-(비닐설포닐)프로판산, 2-(비닐설포닐)아세트산, 2-(비닐설포닐)석신산, 아세틸렌 디카복실산 및 프로피올산으로부터 선택된다.

바람직하게는, 본 발명의 화합물(C)은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 2-카복시에틸아크릴레이트, 3-카복시프로필아크릴레이트, 말레산 및 푸마르산으로부터 선택된다.

바람직하게는, 화합물(C)은 아크릴산 또는 2-카복시에틸아크릴레이트이다.

바람직하게는, 화합물(C)은 아크릴산이다.

바람직하게는, 오가노폴리실록산(B)은 선형, 분지형 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 오가노폴리실록산(B)이 선형 오가노폴리실록산인 경우, 후자는 특히 실록실 단위 Y₂SiO₂ _/2, YZ¹SiO₂ _/2 및 Z² ₂SiO₂ _/2에 의하여 형성된 그룹으로부터 선택된, 실록실 단위 《D》, 및 특히 실록실 단위 Y₃SiO₁ _/2, YZ¹ ₂SiO₁ _/2, Y₂Z¹SiO₁ _/2 및 Z² ₃SiO₁ _/2에 의하여 형성된 그룹으로부터 선택된, 실록실 단위 《M》(Y, Z¹ 및 Z²는 위에서 정의한 바와 같다)으로 필수적으로 이루어지며, 폴리오가노실록산(B)은 분자당, 위에서 정의한 하나 이상의 화학식 I.3의 관능기를 갖는 하나 이상의 실록실 단위를 포함함을 이해한다.

특히 바람직한 양태에서, 오가노폴리실록산(B)은 다음 화학식 I.1 및 I.2인 실록실 단위(I.1) 및 (I.2)를 포함하는 오가노폴리실록산으로부터 선택된다:

[화학식 I.1]

[화학식 I.2]

위의 화학식 I.1 및 I.2에서,

Y, Z¹ 및 Z²는 위에서 제시된 바와 같이 정의되고,

a는 1 또는 2, b는 0, 1 또는 2이고, a+b은 2 또는 3이고,

c는 1 또는 2이다.

특히 바람직한 방식에서, 오가노폴리실록산(B)은 YZ¹SiO₂ _/2 및 YZ¹ ₂SiO₁ _/2에 의하여 형성된 그룹으로부터 선택된 단위(I.1) 및 Z² ₂SiO₂ _/2 and Z² ₃SiO₁ _/2에 의하여 형성된 그룹으로부터 선택된 단위(I.2)를 포함하는 오가노폴리실록산(여기서, Y, Z¹ 및 Z²는 위에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택되며, 폴리오가노실록산(B)은 분자당, 위에서 정의된 하나 이상의 화학식 I.3의 관능기를 갖는 하나 이상의 실록실 단위(I.1)를 포함함을 이해한다.

바람직하게는, 오가노폴리실록산(B)은 중합도가 2 내지 5,000, 바람직하게는 2 내지 1,500, 보다 바람직하게는 2 내지 500이다.

바람직하게는, 오가노폴리실록산(B)은 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 80개의 다수의 실록실 단위(I.1)를 포함한다.

바람직하게는, 오가노폴리실록산(B)은 NH 결합/g의 양이 1.10^-5 내지 1.10^-1mol/g, 바람직하게는 5.10^-5 내지 5.10^-2mol/g이다.

바람직하게는, 오가노폴리실록산(B)은 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI의 화합물로부터 선택될 수 있다.

[화학식 III]

[화학식 IV]

[화학식 V]

[화학식 VI]

위의 화학식 III 내지 VI에서,

k는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 800이고,

l은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 800이고,

m은 1 내지 150, 바람직하게는 1 내지 100,

n은 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 800이고,

o는 1 내지 150, 바람직하게는 1 내지 100이고,

p는 1 내지 1,000, 바람직하게는 1 내지 800이다.

또 다른 양태에 따라, 오가노폴리실록산(B)은 트리메틸실릴 대신 디메틸메톡시실릴 또는 디메틸에톡시실릴 말단 단위를 갖는 위에서 기재된 바와 같은 화학식 IV 및 V의 화합물로부터 선택될 수 있다.

특정 양태에서, 오가노폴리실록산(B)은 에멀젼으로서 존재할 수 있다.

오가노폴리실록산(B)을 정의하는 모든 바람직한 특징들은 서로 조합될 수 있다.

일반적으로, 치환체들 중의 하나 이상이 전자 유인기 또는 산 관능기인 화합물(C)의 알켄 또는 알킨 관능기의 몰 수 사이의 비, 바람직하게는, 치환체들 중의 하나 이상이 전자 유인기 또는 산 관능기인 이중 결합 C=C 또는 C≡C의 몰 수와 오가노폴리실록산(B)이 갖는 N-H 결합의 몰 수 사이의 비를 나타내는 비 r이 정의될 수 있다. 비 r은 다음 관계식에 상응한다:

화합물(C)의 산 관능기의 몰 수와 오가노폴리실록산(B)의 아민 관능기의 몰 수 사이의 비를 나타내는 비 J를 정의하는 것도 가능하다. 비 J는 다음 관계식에 상응한다:

아민 관능기란, 1급 또는 2급 아민을 의미한다. 그러므로, 1급 아민 관능기 1mol은 N-H 결합 2mol을 함유하고, 2급 아민 관능기 1mol은 N-H 결합 1mol을 함유함을 이해하여야 한다.

바람직하게는, 비 J는 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다더 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.

바람직하게는, 비 r은 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 2, 보다더 바람직하게는 0.2 내지 1.5이다.

바람직하게는, 비 J는 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다더 바람직하게는 0.5 내지 1.5이고, 비 r은 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 2, 보다더 바람직하게는 0.2 내지 1.5이다.

바람직하게는, 오가노폴리실록산(B)은 응력 부가된 유량계, 특히 TA-DHRII로 25℃에서 측정된 역학 점도가 1 내지 100,000mPa.s, 바람직하게는 100 내지 50,000mPa.s이다.

특히 유리한 방식에서, 적용된 방법 때문에, 오가노폴리실록산(A)은 응력 부가된 유량계, 특히 TA-DHRII로 25℃에서 측정된 역학 점도가 오가노폴리실록산(B)의 10배 이상 높이다.

오가노폴리실록산(A)은 임의로 에멀젼으로 나타날 수 있다.

수득된 오가노폴리실록산(A)은 점탄성 액체 또는 점탄성 고체일 수 있다. 이는 오가노폴리실록산(A)이 점탄성 액체와 고체 사이의 전이 상태일 때 겔이라고 할 수 있다. 따라서, 조정될 수 있는 점탄성을 갖는 오가노폴리실록산(A)을 수득하는 것이 가능하다.

본 발명은 또한,

- 치환체들 중의 하나 이상이 산 관능기인 하나 이상의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물 및 하나 이상의 산 관능기 및 치환체들 중의 하나 이상이 전자 유인기인 하나 이상의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물(C); 및 적어도 산 관능기, 및,

- 다음 화학식 I.1 및 I.2인 실록실 단위(I.1) 및 (I.2)를 포함하는 오가노폴리실록산으로부터 선택된 하나 이상의 오가노폴리실록산(B)을 10 내지 75℃의 온도에서 접촉시킴을 포함하는, 오가노폴리실록산(A)의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 I.1]

[화학식 I.2]

위의 화학식 I.1 및 I.2에서,

a는 1 또는 2, b는 0, 1 또는 2, a+b는 1, 2 또는 3이고,

c는 1, 2, 3 또는 4이고,

Y는 동일하거나 상이하며, 화학식 I.3의 관능기이고,

화학식 I.3

-E-(NH-G)_h-(NH₂)_i

위의 화학식 I.3에서,

h는 0 또는 1이고,

i는 0 또는 1이고,

h+i는 1 또는 2이고,

당해 방법의 대안에 따르면, 화합물(C)과 오가노폴리실록산(B)은 엄격히 10℃ 미만의 온도에서 접촉시켜, 반응 매질의 가열을 피하고, 반응 매질의 온도는 그 다음 10 내지 75℃의 온도로 점진적으로 이르게 한다.

어떠한 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 본 발명의 방법은 오가노폴리실록산(B)이 갖는 NH 결합과 화합물(C)의 알켄 또는 알킨 관능기 사이의 아자-마이클 반응을 생성한다. 화합물(C)은 또한 하나 이상의 산 관능기를 포함하고, 본 발명의 방법은 또한 오가노폴리실록산(B)의 아민 관능기와 화합물(C)의 상기 산 관능기 사이의 이온 결합을 생성하는 산-염기 반응을 적용한다. 이러한 이온 결합은 오가노폴리실록산(A)에 거대분자 특성을 제공한다.

당해 방법이 75℃ 초과의 온도에서 적용되는 경우, 반응은 목적하지 않는 생성물의 형성으로 이어질 수 있다.

특히 유리한 방식에서, 이들 반응 둘 다의 결합은 응력 부가된 유량계, 특히 TA-DHRII로 25℃에서 측정된 점도가 오가노폴리실록산(B)보다 10배 이상 높은 오가노폴리실록산(A)을 수득할 가능성을 제공한다

본 발명의 방법의 상이한 적용에 따라(오가노폴리실록산(B)의 선택, 반응 조건(반응 시간, 온도, 시약 비 등)의 선택), 수득한 오가노폴리실록산(A) 은 점탄성 액체 또는 점탄성 고체일 수 있다. 이는 오가노폴리실록산(A)이 점탄성 액체와 고체 사이의 전이 상태일 때 겔이라고 할 수 있다. 따라서, 조정될 수 있는 점탄성을 갖는 오가노폴리실록산(A)을 수득하는 것이 가능하다.

본 발명의 범위 내에서, 아자-마이클 반응이란, 다중 탄소-탄소 결합, 특히 알켄 또는 알킨 관능기, 보다 바람직하게는 이중 탄소-탄소 결합에 대한 아민 부가 반응을 의미한다.

화합물(C) 및 오가노폴리실록산(B) 및 (A)는 위에서 정의한 바와 같다.

화합물(B)과 화합물(C)을 접촉시키는 시간은 가변적이며, 수 분 또는 수 시간 및 수 일이다. 이는 화합물(B) 및 (C)의 특성, 및 접촉시키는 온도에 좌우된다. 당업자는 특히 ¹H NMR과 같은 분석 방법에 의해 반응의 진전에 따라 이 기간을 조정할 수 있을 것이다.

오가노폴리실록산(B)은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 오가노폴리실록산과 위에서 기재한 바와 같은 하나 이상의 화학식 I.3의 관능기를 포함하는 알콕시실란 사이의 반응에 의하여 수득할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법의 양태에 따라, 오가노폴리실록산(B)은 화합물(C)의 존재하에 반응계 내에서 제조할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 방법은 10 내지 70℃, 바람직하게는 15 내지 70℃, 의 온도에서 적용된다.

바람직한 방식에 따라, 본 발명의 방법은 대기압에서 적용된다.

당해 방법은 마이크로파 및/또는 초음파 조사의 존재하에 적용될 수 있다.

본 발명에 따르는 방법은 공기중에서뿐만 아니라 아르곤 또는 질소 등의 불활성 기체의 대기하에 적용될 수 있다.

특정한 유리한 방식에서, 본 발명의 방법은 벌크로 또는 용매의 존재하에 적용될 수 있다. 용매는 특히 다음으로부터 선택된다:

- 양성자성 극성 용매, 예를 들면, 물, 알코올, 이온성 액체;

- 비극성 용매, 예를 들면, 헵탄, 톨루엔, 메틸 사이클로헥산;

- 비양성자성 극성 용매, 예를 들면, 케톤(예: 아세톤), 에테르, 에스테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF).

바람직하게는, 본 발명의 방법은 용매의 부재하에(벌크로) 적용된다.

본 발명의 방법은 촉매, 특히 염기성, 산성, 친핵성 또는 유기금속 촉매로부터 선택된 촉매의 존재하에 적용될 수 있다.

본 발명의 방법은 또한 충전제의 존재하에 적용될 수 있다.

본 발명의 범위 내에서, 충전제는 바람직하게는 광물성 충전제이다. 이는 특히 규산질 충전제일 수 있다. 충전제가 규산질 물질이므로, 강화 또는 반 강화 충전의 역할을 수행할 수 있다. 강화 규산질 충전제는 콜로이드성 실리카, 연소 실리카 분말 및 침강 실리카 분말 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 분말은 평균 입자 크기가 일반적으로 0.1㎛ 미만이고 BET 비표면적이 30m²/g 초과, 바람직하게는 30 내지 350m²/g이다. 규조토 또는 분쇄 석영 등의 반강화 규산질 충전제가 또한 사용될 수 있다. 비-규산질 광물과 관련하여, 이는 반강화 또는 스터핑(stuffing) 광물 충전제로서 개입할 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 이러한 비규산질 충전제의 예는 카본 블랙, 이산화티탄, 산화알루미늄, 알루미나 수화물 또는 알루미늄 트리하이드록사이드, 팽창 질석, 비팽창 질석, 지방산으로 임의로 표면 처리된 탄산칼슘, 산화아연, 운모, 활석, 산화철, 고령토, 황산바륨 및 소석회이다. 이들 충전제는 입자 크기가 일반적으로 0.001 내지 300㎛이고 BET 표면적이 100m²/g 미만이다. 실질적으로, 그러나 제한 없이, 사용된 충전제는 석영과 실리카의 혼합물일 수 있다. 충전제는 어떠한 적합한 생성물로도 처리될 수 있다.

충전제는 오가노실록산(B)과 직접 혼합하거나 오가노실록산(B)과 화합물(C)을 혼합한 후, 반응 매질로 도입할 수 있다.

중량에 대하여, 성분(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 보다더 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양의 충전제를 적용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 범위 내에서, 위에서 정의한 바와 같은 비 J는 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다더 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.

바람직하게는, 본 발명의 범위 내에서, 위에서 정의한 바와 같은 비 r은 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 2, 보다더 바람직하게는 0.2 내지 1.5이다.

바람직하게는, 본 발명의 범위 내에서, 위에서 정의한 바와 같은 비 J는 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다더 바람직하게는 0.5 내지 1.5이고, 비 r은 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 2, 보다더 바람직하게는 0.2 내지 1.5이다.

본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명에 따르는 오가노폴리실록산(A)을 포함하는 조성물 K1에 관한 것이다. 바람직하게는, 조성물 K1은 오가노폴리실록산 조성물일 수 있다. 조성물 K1은 하나 이상의 충전제 및/또는 하나 이상의 오가노폴리실록산을 추가로 포함할 수 있다.

조성물 K1은 또한 한 개 또는 수 개의 통상의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 통상의 기능성 첨가제 계통으로서, 다음을 언급할 수 있다:

- 실리콘 수지;

- 접착 촉진제 또는 조정제;

- 점조도 증가용 첨가제;

- 안료;

- 열 강도 첨가제, 오일 강도 또는 방화 첨가제, 예를 들면, 금속 산화물.

조성물 K1은 또한 하나 이상의 카복실 관능기를 포함하는 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다.

조성물 K1은 또한 하나 이상의 위에서 정의한 바와 같은 오가노폴리실록산(B)을 포함할 수 있다.

특히 유리한 방식에서, 위에서 명시된 바와 같이, 오가노폴리실록산(A)은 초기 오가노폴리실록산(B)보다 높은 역학 점도를 갖는다. 결과적으로 이러한 오가노폴리실록산(A)은 실리콘 탄성중합체와 동일한 적용, 또는 추가로 실리콘 겔과 동일한 적용에, 예를 들면, 상처 관리(붕대 피복, 외부 보철물 제조, 반흔 방지 쿠션)를 위하여, 또는 전자 부품의 캡슐화를 위해 또는 피복재로서, 특히 종이 또는 플라스틱에서의 가요성 필름 피복 및 직물 피복(에어백)을 위하여 사용될 수 있다

오가노폴리실록산(A)은 또한 첨가제로서, 특히 접착 촉진 첨가제, 김서림 방지, 소포, 대전방지, 상균, 부식방지, 방화, 낙서방지 첨가제로서, 또는 임시 인쇄용, 박층 피복용으로 또는 상이한 조성물에서 사용될 수 있다.

예시로서, 제한하려는 것은 아니지만, 오가노폴리실록산(A) 및 이를 포함하는 조성물 K1은 도료, 피복재, 접착제, 실런트, 개인 관리, 건강 관리, 직물 처리, 전자 제품, 자동차, 고무, 소포 조성물 등과 같은 상이한 적용에 사용될 수 있다.

본 발명은 또한

- 치환체들 중의 하나 이상이 산 관능기인 하나 이상의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물 및 하나 이상의 산 관능기 및 치환체들 중의 하나 이상의 전자 유인기인 하나 이상의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물(C) 및

- 다음 화학식 I.1 및 I.2인 실록실 단위(I.1) 및 (I.2)를 포함하는 오가노폴리실록산으로부터 선택된 하나 이상의 오가노폴리실록산(B)을 포함하는, 본 발명에 따른 오가노폴리실록산(A)을 제조하기 위한 조성물 X에 관한 것이다.

화학식 I.1

화학식 I.2

위의 화학식 I.1 및 I.2에서,

a는 1 또는 2, b는 0, 1 또는 2, a+b는 1, 2 또는 3이고,

c는 1, 2, 3 또는 4이고,

Y는 동일하거나 상이하며, 화학식 I.3의 관능기이고,

화학식 I.3

-E-(NH-G)_h-(NH₂)_i

위의 화학식 I.3에서,

h는 0 또는 1이고,

i는 0 또는 1이고,

h+i는 1 또는 2이고,

화합물(C) 및 오가노폴리실록산(A) 및 (B)는 위에서 정의한 바와 같다.

본 발명을 이제 비제한적 실시예에 의하여 설명한다.

실시예

예시로서 제시된, 아래 실시예에서, 다음 정의를 참조한다:

- Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다.

- PDMS는 폴리디메틸실록산이다.

다음 실시예에 적용된 PDMS는 다음 화학식들 중의 하나이다:

화학식 III

화학식 IV

화학식 V

- 오가노실록산(1):

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란

- 오가노실록산(2): 상업용, Gelest SIA0604.5

3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란,

- PDMS(3): Gelest, Mn

3000g/mol; 화학식 III의 화합물; 그램당 N-H 결합의 양 = 1.33.10^-3mol/g;

- PDMS(4): Gelest; 화학식 III의 화합물; 그램당 N-H 결합의 양 = 8.0.10^-5mol/g; Mn

50000g/mol

- PDMS(5): Gelest; 화학식 III의 화합물; Mn

30000g/mol; 그램당 N-H 결합의 양 = 1.33.10^-4mol/g

- PDMS(6): Gelest; 화학식 IV의 화합물; 그램당 N-H 결합의 양 = 1.71.10^-3mol/g;

- PDMS(7): Gelest; 화학식 IV의 화합물; 그램당 N-H 결합의 양 = 2.43.10^-3mol/g;

- PDMS(8): Gelest; 화학식 IV의 화합물; 그램당 N-H 결합의 양 = 5.14.10^-3mol/g;

- DMS(9): Gelest; 화학식 V의 화합물; 그램당 N-H 결합의 양 = 6.54.10^-3mol/g;

- PDMS(10): Gelest; 화학식 V의 화합물; 그램당 N-H 결합의 양 = 8.57.10^-4mol/g;

- PDMS(11): Bluestar Silicones; 화학식 V의 화합물; 그램당 N-H 결합의 양 = 3.21.10^-4mol/g;

- PDMS(12): Bluestar Silicones; 트리메틸실릴 대신 디메틸메톡시실릴의 말단 단위를 갖는 화학식 V의 화합물; 그램당 N-H 결합의 양 = 1.61.10^-4mol/g

역학 점도:

생성물의 역학 점도는 응력 부가된 유량계(TA-DHRII)에 의하여 측정되었다. 측정은 직경이 40mm이고 절단부가 52㎛인 원뿔/평면 기하를 갖는 유동 방식으로 수행하였다. 점도를 25℃에서 전단률(0.01-100s^-1)에 따라 기록하였다.

NMR:

핵 자기 공명 스펙트라 ¹H(NMR)을 400MHz에서 분광계(Bruker Avance III)에서 기록하였다. 샘플을 CDCl₃/MeOD 혼합물(60/40mol) 또는 중수소화 클로로포름 중의 에테르에 용해시키고, 27℃에서 분석하였다.

레올로지 :

평면/평면 기하(직경 40mm)를 사용하여 25℃에서 응력 부가된 유량계(TA-DHRII)에 의하여 레올로지 분석을 수행하였다. 100 내지 0.01Hz에서 생성물의 선형 점탄성 도메인에서 주파수 스위프를 기록하였다.

실시예 1: 오가노실록산(1)의 제조

다음 절차에 따라 오가노실록산(1)을 제조하였다:

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(5.0g)과 헥사메틸디실록산(20.1g)을 메탄올(0.5g)에 용해된 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 존재하에 냉각기가 부착된 2구 플라스크 속에서 혼합하였다. 반응 혼합물을 실온에서 10분 동안 질소 스위핑으로 교반한 다음, 90℃로 2시간 동안 가열한 다음, 130℃로 30분 동안 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온(20 내지 25℃)으로 냉각시키고, 수득한 생성물을 분별 진공 증류에 의하여 정제하였다. 오가노실록산(1)에 상응하는 2.3g의 분획을 컬럼 헤드에서 106℃, 0.41mbar에서 꺼내고, 보일러를 200℃에 이르도록 하였다. 반응 수율은 30%이다.

실시예 2: 오가노실록산(1)과 아크릴산의 반응

2구 플라스크 속에서, 오가노실록산(1)과 아크릴산을 혼합한다. 오가노실록산(1)과 아크릴산을 r=0.33 및 J=0.5인 양으로 가한다. 혼합물을 대기압하에 50℃에서 24시간 동안 자기 교반하에 둔다.

반응 1, 4, 6, 8 및 24시간째에 샘플링한 반응 매질의 ¹H NMR 분석으로 시간 경과에 따른 아크릴 관능기의 소멸을 나타낼 가능성이 제시되었다. 어떠한 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 아크릴 관능기의 이러한 소멸은 오가노실록산(1)의 N-H 결합과 아크릴 관능기 사이의 아자-마이클 반응으로 인한 것이다.

오가노실록산(1)을 옥타메틸트리실록산으로 대체시키는 것을 제외하고 시험 2와 동일하게(동일한 비율) 시험 3을 또한 수행하였다. 이 시험은 아크릴산 중합체의 형성을 나타내지 않았다. 이는 시험 2에서 NMR에 의하여 관찰된 아크릴 관능기의 소멸이 아크릴산의 중합 반응이 아니라 사실상 오가노실록산(1)에 의한 N-H 결합과 아크릴산의 이중 탄소-탄소 결합 사이의 아자-마이클 반응으로 인한 것임을 나타낸다.

실시예 3: 아크릴산의 전환율에 대한 온도의 영향

3개의 밀봉 필 박스 속에서, 오가노실록산(2)과 아크릴산을 혼합하였다(r=0.5, J=1). 반응 혼합물을 25℃(시험 5), 50℃(시험 6) 및 70℃(시험 7)에서 유지시켰다. 시간 경과에 따른 아크릴 관능기의 전환율을 ¹H NMR로 추적하였다. 결과를 다음 표 1에 나타낸다.

	시험 번호
	5	6	7
시간(h)	전환율(%)
0	0	0	0
1	16	39	84
2	18	54	/
4	23	71	98
6	27	81	/
7	/	/	100
8	32	86	/
24	55	98	/
48	73	100	/
49	/	/	100
168	94	100	/

이 결과는 온도 상승에 의하여 70℃에서 7시간 동안 아크릴 관능기의 총 전환율을 수득하는 것이 가능함을 나타낸다.

수득한 생성물을 점도, 균질도, 용해도 등의 측면에서 정량적으로 분석하였다. 결과는 수득한 생성물이 균질하고 클로로포름에 가용성이고 물에 분산성이고 초기 오가노실록산(2)보다 점성이고 초기 오가노실록산(2)과 동등한 투명도를 가짐을 나타낸다.

실시예 4: PDMS(3)과 벌크 아크릴산과의 반응

15㎖ 1구 플라스크 속에서, PDMS(3)과 아크릴산을 혼합하였다. PDMS(3)과 아크릴산을 r=0.5 및 J=1인 양으로 가한다. 반응 혼합물을 50℃의 온도에서 72시간 동안 자기 교반으로 설정하였다. 후-반응 처리를 적용하지 않았다. 27℃에서 CDCl₃ 중에서 수득한 생성물의 ¹H NMR 분석(128 스캔)으로 아크릴 관능기의 소멸이 나타날 가능성이 제시되었다. 96%, t = 72h에서 ¹H NMR를 기반으로 전환율을 계산하였다.

PDMS(3), t=0에서 PDMS(3)과 아크릴산의 혼합물 및 반응 72시간 후에 수득한 생성물의 역학 점도를 상이한 전단률(0.1-100s^-1)로 측정하고, 아래 표 2에 나타낸다.

시험 번호	생성물	역학 점도(mPa.s)
8	PDMS(3)	57.5 ± 6.5
9	PDMS(3) / AA t=0	1225 ± 50
9	PDMS(3) / AA t=72h	1.75.10⁵ ± 5.10³

이 결과는 PDMS(3)가 초기에 저 점도를 가짐을 나타낸다. PDMS(3)가 t=0에서 아크릴산과 혼합시 역학 점도가 증가한다. 어떠한 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 이러한 역학 점도 증가는 PDMS(3)의 아민 관능기와 아크릴산 사이의 산-염기 반응으로 인한 것이다. 최종 생성물(72시간 후 PDMS(3)와 아크릴산 사이의 아자-마이클 반응으로부터 생성된 생성물)의 역학 점도는 PDMS(3)의 역학 점도보다 100배 이상 높고 t=0에서 아크릴산과 PDMS(3)의 혼합물의 역학 점도보다 훨씬 높다. 어떠한 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 실시예 3의 결과에서 나타나는 바와 같이, 이러한 역학 점도 증가는 PDMS(3)와 아크릴산 사이의 산-염기 반응과 커플링된 아자-마이클 반응으로 인한 것이다.

실시예 5: J 및 r의, PDMS의 특성상의 변화

PDMA 4 내지 11 및 아크릴산을 적합한 플라스틱 용기 속에서, 아래 표 4에 기재된 비로, 벌크로 반응시켰다. 반응 혼합물을 고속에서 분당 2,750 회전수로 2분 30초 동안 유성 기어 믹서에 의하여 균질화시켰다. 외부 반응은 균질화 동안 가시적이고, 이 때문에 생성물은 균질화 전에 -20℃로 냉각되었다. 따라서, 생성물내 최대 온도는 25℃를 초과하지 않는다. 균질화 후, 생성물을 실온에서 수 일 동안(17일 초과) 방치한다. 상이한 시험에 대한 반응 조건을 다음 표 3에 모은다.

시험 번호	PDMS	r	J
10	PDMS(4)	0.52	1
11	PDMS(5)	0.54	1
12	PDMS(6)	0.50	1
13	PDMS(7)	0.51	1
14	PDMS(8)	0.50	1
15	PDMS(9)	0.67	1
16	PDMS(10)	0.68	1
17	PDMS(10)	1.35	2
18	PDMS(11)	0.71	1

수득한 생성물을 실온(20-25℃)에서 반응 17일 후 ¹H NMR에 의하여 분석하여 아크릴 관능기의 전환율을 계산할 가능성을 제공하였다. 수득한 생성물은 또한 점도(가시적 관찰) 및 상이한 용매에 대한 용해도 측면에서 평가하였다. 이들 분석 결과를 아래 표 4에 그룹화한다.

시험 번호	전환율(%)	용해도(10g/L)
시험 번호	전환율(%)	CDCl₃	H₂O	IPA	THF	MCH
10	67	S	-	-	-	-
11	68	S	-	-	-	-
12	72	S	-	-	-	-
13	70	S	-	-	-	-
14	-	I	D	D	-	-
15	-	I	I	I	I	I
16	87	S	I	-	S	S
17	84	S	I	-	S	S
18	90	S	I	-	S	S

설명:

S: 가용성; I: 불용성; D: 분산성; -: 시험되지 않음

CDCl₃: 중수소화 클로로포름; H₂O: 물; IPA: 이소프로판올; THF: 테트라하이드로푸란, MCH: 메틸사이클로헥산.

수득한 생성물은 모두 각각의 초기 PDMS보다 10배 이상 높은 점도를 갖는다. 17일 후 아크릴 관능기의 고 전환율이 중수소화 클로로포름 중에서 가용화될 수 있는 모든 생성물에 대하여 ¹N NMR에 의하여 측정되었다. 그러므로, PDMS 및 r 비 및 J 비의 특성 변화는 합성된 물질 특성을 조절할 가능성을 제공하였다.

응력 부가된 유량계에 의하여 시험 16, 17 및 18에 대하여 수득한 생성물의 점탄성을 기록하였다. PDMS(10) 및 PDMS(11)의 초기 점탄성을 또한 측정하였다. 이를 위하여, 탄성률(G') 및 점도 계수(G") 대 주파수의 시간 의존적 변화를 다음 조건에서 기록하였다:

시험 16 및 PDMS(10)에 대하여 적용된 0.1%의 변형률(δ), 시험 17에 대하여 적용된 0.03%의 변형률(δ), 시험 18 및 PDMS(11)에 대하여 적용된 0.2%의 변형률(δ).

반응 18일 후에 수득한 결과를 다음 표 5 및 6에 따라 그룹핑한다.

시험 번호	PDMS(10)		16		17
주파수(Hz)	G'(Pa)	G"(Pa)	G'(Pa)	G"(Pa)	G'(Pa)	G"(Pa)
100	3.6.10²	1.7.10²	2.2.10⁵	3.9.10⁴	2.6.10⁵	4.9.10⁴
10	7	45	1.7.10⁵	4.8.10⁴	1.9.10⁵	4.2.10⁴
1	1.3	5	8.3.10⁴	5.3.10⁴	1.2.10⁵	5.3.10⁴
0.1	1.1	0.5	1.9.10⁴	2.6.10⁴	3.9.10⁴	4.2.10⁴
0.01	/	/	1.3.10³	5.7.10³	4.8.10³	1.1.10⁴
	교차 G'/G"		교차 G'/G"		교차 G'/G"
주파수(Hz)	> 100		0.2		0.1

시험 번호	PDMS(11)		18
주파수(Hz)	G'(Pa)	G"(Pa)	G'(Pa)	G"(Pa)
100	2.1.10³	4.2.10³	1.2.10⁵	1.8.10⁴
10	1.4.10²	6.5.10²	9.6.10⁴	2.6.10⁴
1	4	76	4.9.10⁴	2.8.10⁴
0,1	0.2	8	1.7.10⁴	1.5.10⁴
0,01	0.2	0.9	3.4.10³	5.3.10³
	교차 G'/G"		교차 G'/G"
주파수(Hz)	> 100		0.6

결과는 교차점 G'/G"가 시험 16에 대해서는 0.2Hz, 시험 17에 대해서는 0.1Hz, 시험 18에 대해서는 0.6Hz에 존재함을 나타낸다. 그러므로, 3개의 수득한 생성물은 넓은 주파수 범위에 걸쳐 점탄성 고체로서 거동한다.

결과는 또한 PDMS(10)에 대하여 시험 16 및 17, PDMS(11)에 대하여 시험 18에서 수득한 생성물의 점도의 증가를 나타내며, 이러한 증가는 산-염기 반응과 커플링된 아자-마이클 반응으로 인한 것이다.

이러한 결과로부터 계산에 의하여, 표 7 및 8에 나타낸 다음의 복소 점도가 추론될 수 있었다.

시험 번호	PDMS(10)	16	17
주파수(Hz)	η* (Pa.s)
100	0.6	3.5.10²	4.2.10²
10	0.7	2.8.10³	3.1.10³
1	0.8	1.6.10⁴	2.2.10⁴
0.1	1.9	5.2.10⁴	9.1.10⁴
0.01	/	9.3.10⁴	2.0.10⁵

시험 번호	PDMS(11)	18
주파수(Hz)	η* (Pa.s)
100	7	2.0.10²
10	11	1.6.10³
1	12	9.0.10³
0.1	13	3.6.10⁴
0.01	15	1.0.10⁵

결과는 주파수가 증가시 복소 점도 증가를 나타낸다.

실시예 6: 용매의 존재하에 PDMS(3)와 아크릴산의 반응(25℃)

25㎖의 1구 플라스크 속에서, PDMS(3), 이소프로판올(IPA, PDMS(3)와 아크릴산의 총 중량을 기준으로 하여 33중량%) 및 아크릴산을 혼합한다. PDMS(3)와 아크릴산을 r=0.5 및 J=1인 양으로 가한다. 반응 혼합물을 25℃에서 7일 동안 자기 교반하에 설정한다. 27℃에서 CDCl₃ 중에서 수득한 생성물의 ¹H NMR(128 스캔)로 아크릴 관능기의 소멸을 나타낼 가능성이 제시되었다. t=42h에서, 전환율은 ¹H NMR을 기준으로 37%로 추정되었다.

실시예 7: 용매의 영향(50℃)

반응은 실시예 5 및 7에서 동일한 비율로(r=0.5, J=1) 사용된 PDMS(3) 및 아크릴산을 수반한다. 반응 매질에, 용매(85mol%): 3급 부탄올, 이소프로판올/물 용액(50/50mol) 또는 암모니아/이소프로판올의 포화 용액을 가하거나 가하지 않고, 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 자기 교반하에 두었다. 아크릴산 관능기의 전환율을 ¹H NMR에 의하여 추적하고, 그 결과를 아래 표 9에 나타낸다.

시험 번호	반응 매질	시간(h)에 대한 전환율(%)
		0h	1h	4h	8h	24h
9	벌크	0	8	17	31	69
19	3급 부탄올	0	5	12	25	64
20	IPA/물	0	0	3	5	35
21	암모니아 용액	0	8	18	/	56

이 데이터는, 실시예 2, 4 및 6의 결과와 조합하여, 본 발명의 방법이 상이한 용매의 존재하에 또는 벌크 상에서 적용될 수 있음을 나타낸다.

실시예 8: 오가노실록산(2)와 2- 카복시에틸아크릴레이트의 반응

밀봉된 필 박스 속에서, 오가노실록산(2)과 2-카복시에틸아크릴레이트를 r=0.5 및 J=1인 비율로 혼합하였다. 혼합물을 대기압하에 50℃에서 48시간 동안 자기 교반하에 두었다. 반응 1, 4, 7, 24 및 48시간에 샘플링된 반응 매질의 ¹H NMR 분석으로 시간 경과에 따른 아크릴 관능기의 소멸을 나타낼 가능성이 제시되었다. 어떠한 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 아크릴 관능기의 이러한 소멸은 오가노실록산(2)의 NH 결합과 아크릴레이트 관능기 사이의 아자-마이클 반응으로 인한 것이다. t=48h에서, 96% 값의 아크릴레이트 관능기의 전환율이 달성된다. 표 10은 반응 시간에 대한 전환율 측면에서의 데이터를 그룹화한 것이다.

시간(h)	전환율(%)
1	62
4	73
6.5	77
24	90
48	96

실시예 9: 방법의 온도의 효과. 오가노폴리실록산(PDMS 12)과 이타콘산 사이의 반응

PDMS(12)는 트리메틸실릴 대신 디메틸메톡시실릴의 말단 단위를 갖고, 그램당 N-H 결합의 양이 1.61.10^-4mol/g임을 제외하고 화합물(V)과 전체적으로 동일한 화학식의 오가노폴리실록산이다.

두 가지 반응을 적용하는 데, 하나는 본 발명에 따라 50℃에서, 다른 하나는 120℃에서(비교 시험) 수행하였다. 이타콘산은 실온(20-30℃)에서 PDMS(12)에 가용성이 아닌 고체이다. 이는 미리 메탄올에 가용화시켰다.

실시예 9-a

메탄올 0.23g 중의 가용화 이타콘산 0.11g, 즉 산 관능기 0.0016mol에 상응하는 이타콘산 0.008mol을 위에서 기재한 바와 같이 PDMS(12) 15.00g과 혼합하고, 이는 N-H 결합 0.0024mol 및 아민 관능기 0.0016mol에 상응한다. 가용화 이타콘산을 가하기 전에, PDMS(12)를 0℃ 미만으로 미리 냉각시켰다. 그 다음, 혼합물을 분당 2,750 회전수로 5분 동안 유성형 기어 믹서에 의하여 25℃를 초과하지 않는 혼합물 내의 최대 온도에서 균질화시켰다. 균질화 후, 혼합물을 50℃의 온도의 오븐에 1주 동안 넣어, 아자-마이클 반응이 발생하고, 메탄올이 점차 증발되도록 하였다.

수득한 생성물은 무색, 투명, 균질하고 THF 및 메틸사이클로헥산에 가용성이다.

실시예 9-b

메탄올 0.23g에 가용화된 이타콘산 0.11g, 즉 산 관능기 0.0016mol에 상응하는 이타콘산 0.008mol을 위에서 기재한 바와 같은 PDMS(12) 15.00g과 혼합하고, 이는 N-H 결합 0.0024mol 및 아민 관능기 0.0016mol에 상응한다. 반응 매질을 냉각기를 부착한 1구 플라스크 속에 120℃에서 4시간 동안 둔다.

수득한 생성물은 약간 황색이고 THF나 메틸사이클로헥산에 가용성이 아니다.

수득한 생성물 둘 다 동일한 특성을 갖지 않아서 이들이 상이함을 나타낸다.

실시예 10: 초분자 물질의 합성

아크릴산 0.77g, 즉 산 관능기 0.011mol을 -20℃로 미리 냉각시킨, 실시예 10에 기재된 구조를 갖는 PDMS(12) 100g과 혼합하고, 이는 N-H 결합 0.0161mol 및 아민 관능기 0.011mol에 상응한다(r=0.68 및 J=1). 그 다음, 혼합물을 2,750rpm에서 5분 동안 유성형 기어 혼합기에 의하여 균질화시켰고, 반응기 내의 최대 온도는 25℃를 초과하지 않았다. 균질화 후, 혼합물을 50℃의 온도에서 1주 동안 밀폐 플라스크 속에 오븐 내에 넣었다.

수득한 생성물은 투명한 점탄성 고체이다. 이 생성물은 THF 및 메틸사이클로헥산 중에서 팽창한다. 물질 내에서 이온 결합을 파괴할 가능성을 제공하는 카오트로프제를 가한 후(1질량% 미만), 생성물은 전체적으로 가용성이어서 이의 초분자 특성을 나타낸다.

수득한 초분자 생성물은 또한 50℃에서 48시간 동안 가압하에 1mm의 두께를 갖는 필름으로서 변환되었다. H3형의 시험편(ISO 37:2011 표준에 따라, L₀= 17mm, 두께 1mm, 폭 = 4mm)을 다이-스탬핑으로 절단하고, 습도 45±5%, 25±1℃에서 1일 동안 방치하였다. 일축 인장 시험 또는 사이클릭 인장 시험을 10N의 센서 및 0.25s^-1의 연신 속도를 갖는 인장기 MTS 2/m로 수행하였다. 연신 속도에 대한 기계적 특성의 의존성은 연신 속도를 0.08 내지 0.42s^-1로 변화시켜 달성하였다. 수득한 인장 강도는 약 0.2MPa이고 파단점 신도는 4,000%으로 매우 높다.

실시예 11: 충전된 초분자 물질의 합성

실시예 10을 위에서 기재한 바와 같이 다시 수행하였다. 유성형 믹서에 의한 두 화합물의 균질화 직후, 소수성 발열 실리카(Aerosil® R104) 5중량%를 가하고, 이 혼합물을 유성형 기어 믹서에 의하여 2,750rpm에서 10분 동안 다시 균질화시킨 다음, 50℃의 온도에서 1주 동안 밀폐 플래콘(hermetic flacon)내 오븐에 넣는다.

이전에 기재한 바와 같이, 필름 형태로 미리 넣은 수득한 생성물로부터 시험편 H3을 절단하였다. 인정 시험을 실시예 11과 같이 수행하였다. 인장 강도는 0.5MPa이고, 파단점 신도는 2,000%로 언제나 매우 높다.

Claims

- 치환체들 중의 적어도 하나가 산 관능기인 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물 및, 적어도 하나의 산 관능기 및 치환체들 중의 적어도 하나가 전자 유인기(electroattractor group)인 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물(C); 과,
- 아래 화학식인 실록실 단위(I.1) 및 (I.2)를 포함하는 오가노폴리실록산으로부터 선택된 적어도 하나의 오가노폴리실록산(B); 사이의, 10 내지 75℃의 온도에서의 반응에 의하여 수득할 수 있는 오가노폴리실록산(A):
[화학식 I.1]

[화학식 I.2]

위의 화학식 I.1 및 I.2에서,
a는 1 또는 2, b는 0, 1 또는 2, a+b는 1, 2 또는 3이고,
c는 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 동일하거나 상이하며, 아래의 화학식 I.3의 관능기이고,
Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이하며, 한 개 또는 수 개의 불포화 및/또는 한 개 또는 수 개의 불소원자, 하이드록실 그룹 또는 라디칼-OR¹(여기서, R¹은 선형, 환형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼이다)을 임의로 포함하는, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 Z¹ 및 Z²는 한 개 또는 수 개의 불소원자, 하이드록실 그룹 또는 라디칼-OR¹(여기서, R¹은 선형, 환형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼이다)을 임의로 포함하는, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹 및 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹에 의하여 형성된 그룹, 보다더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 비닐, 하이드록실, 에톡실, 메톡실, 크실릴, 톨릴 및 페닐 그룹에 의하여 형성된 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,
상기 오가노폴리실록산(B)은 분자당 적어도 하나의 화학식 I.3의 관능기를 갖는 적어도 하나의 실록실 단위(I.1)를 포함한다:
[화학식 I.3]
-E-(NH-G)_h-(NH₂)_i
위의 화학식 I.3에서,
h는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1이고,
h+i는 1 또는 2이고,
E는 탄소수 1 내지 30의 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 탄화수소, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 지방족이고,
존재하는 경우, G는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 라디칼이고, i가 0인 경우 1가이고, i가 1인 경우 2가이다.
제1항에 있어서, 상기 온도가 10 내지 70℃, 바람직하게는 15 내지 70℃인 오가노폴리실록산(A).
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물(C)이 치환체들 중의 적어도 하나가 카복실산 관능기인 적어도 하나의 이중 탄소-탄소 결합을 포함하는 유기 화합물로부터 선택되는 오가노폴리실록산(A).
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(C)이 화학식 II의 화합물로부터 선택되는 오가노폴리실록산(A):
[화학식 II]

위의 화학식 II에서,
R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하며, 수소원자, COOH 그룹 또는 C₁-C₆, 바람직하게는 C₁-C₃ 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹이고,
R⁵는 수소원자, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며, 여기서 알킬 및 아릴은 적어도 하나의의 COOH 그룹을 포함한다.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(C)이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 2-카복시에틸아크릴레이트, 3-카복시프로필아크릴레이트, 말레산, 푸마르산, 2-(아크릴로일옥시)아세트산, 2-(아크릴로일옥시)프로판산, 3-(acrylolyloxy)프로판산, 2-(아크릴로일옥시)-2-페닐아세트산, 4-(아크릴로일옥시)부탄산, 2-(아크릴로일옥시)-2-메틸프로판산, 5-(아크릴로일옥시)펜탄산, (E)-부트-2-엔산, (Z)-프로프-1-엔-1,2,3-트리카복실산, 신남산, 소르브산, 2-헥산산, 2-펜텐산, 2,4-펜타디엔산, 에텐설폰산, 비닐포스폰산, (1-페닐비닐)포스폰산, 3-(비닐설포닐)프로판산, 2-(비닐설포닐)아세트산, 2-(비닐설포닐)석신산, 아세틸렌 디카복실산 및 프로피올산으로부터 선택되는 오가노폴리실록산(A).
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산(B)이 아래 화학식인 실록실 단위(I.1) 및 (I.2)를 포함하는 오가노폴리실록산으로부터 선택되는 오가노폴리실록산(A):
[화학식 I.1]

[화학식 I.2]

위의 화학식 I.1 및 I.2에서,
Y, Z¹ 및 Z²는 제1항에서 정의한 바와 같고,
a는 1 또는 2, b는 0, 1 또는 2이고, a+b은 2 또는 3이고,
c는 1 또는 2이다.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산(B)의 중합도가 2 내지 5,000, 바람직하게는 2 내지 500인 오가노폴리실록산(A).
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산(B)의 응력 부가된 유량계로 25℃에서 측정된 역학 점도가 1 내지 100,000mPa.s, 바람직하게는 100 내지 50,000mPa.s인 오가노폴리실록산(A).
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 응력 부가된 유량계로 25℃에서 측정된 이의 점도가 상기 오가노폴리실록산(B)의 점도보다 10배 이상 높은 오가노폴리실록산(A).
- 치환체들 중의 적어도 하나가 산 관능기인 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물 및, 적어도 하나의 산 관능기 및 치환체들 중의 적어도 하나가 전자 유인기인 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물(C);과,
- 아래의 화학식인 실록실 단위(I.1) 및 (I.2)를 포함하는 오가노폴리실록산으로부터 선택된 적어도 하나의 오가노폴리실록산(B);을 10 내지 75℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 오가노폴리실록산(A)의 제조방법:
[화학식 I.1]

[화학식 I.2]

위의 화학식 I.1 및 I.2에서,
a는 1 또는 2, b는 0, 1 또는 2, a+b는 1, 2 또는 3이고,
c는 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 동일하거나 상이하며, 아래 화학식 I.3의 관능기이고,
Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이하며, 한 개 또는 수 개의 불포화 및/또는 한 개 또는 수 개의 불소원자, 하이드록실 그룹 또는 라디칼-OR¹(여기서, R¹은 선형, 환형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼이다)을 임의로 포함하는, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 Z¹ 및 Z²는 한 개 또는 수 개의 불소원자, 하이드록실 그룹 또는 라디칼-OR¹(여기서, R¹은 선형, 환형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼이다)을 임의로 포함하는, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹 및 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹에 의하여 형성된 그룹, 보다더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 비닐, 하이드록실, 에톡실, 메톡실, 크실릴, 톨릴 및 페닐 그룹에 의하여 형성된 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,
상기 오가노폴리실록산(B)은 분자당 적어도 하나의 화학식 I.3의 관능기를 갖는 적어도 하나의 실록실 단위(I.1)를 포함한다:
[화학식 I.3]
-E-(NH-G)_h-(NH₂)_i
위의 화학식 I.3에서,
h는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1이고,
h+i는 1 또는 2이고,
E는 탄소수 1 내지 30의 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 지방족이고,
존재하는 경우, G는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 라디칼이고, i가 0인 경우 1가이고, i가 1인 경우 2가이다.
제9항에 있어서, 10 내지 70℃, 바람직하게는 15 내지 70℃의 온도에서 적용되는 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 벌크로 또는 용매, 특히 양성자성 극성, 비양성자성 극성 및 비극성 용매로부터 선택된 용매의 존재하에 적용되는 방법.
제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 수득한 오가노폴리실록산(A)의 응력 부가된 유량계로 25℃에서 측정된 역학 점도가 상기 오가노폴리실록산(B)의 역학 점도보다 10배 이상 높은 방법.
제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 치환체들 중의 적어도 하나가 전자 유인기 또는 산 관능기인 화합물(C)의 알켄 또는 알킨 관능기 몰 수와 상기 오가노폴리실록산(B)이 갖는 N-H 결합 몰 수 사이의 비를 나타내는 비 r:

이 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 2, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 1.5인 방법.
제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(C)의 산 관능기의 몰 수와 상기 오가노폴리실록산(B)의 아민 관능기의 몰 수 사이의 비를 나타내는 비 J:

가 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 3, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 1.5인 방법.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 적어도 하나의 오가노폴리실록산(A)과, 임의로 적어도 하나의 충전제 및/또는 적어도 하나의 다른 오가노폴리실록산 및/또는 특히 실리콘 수지, 접착 촉진제 또는 조정제, 점조도 증가용 첨가제, 안료, 열 강도 첨가제, 오일 강도 또는 방화 첨가제로부터 선택된 한 개 또는 수 개의 통상의 기능성 첨가제 및/또는 적어도 하나의 카복실 관능기를 포함하는 오가노폴리실록산 및/또는 제1항, 제6항, 제7항 또는 제8항에서 정의한 바와 같은 적어도 하나의 오가노폴리실록산(B)을 포함하는 조성물 K1.
상처 관리, 예를 들면, 붕대 피복, 외부 보철물 제조, 반흔 방지 쿠션; 전자 부품의 캡슐화; 특히 종이 또는 플라스틱에서의 가요성 필름 피복용 피복재; 직물 피복; 첨가제, 특히 접착 촉진 첨가제, 김서림 방지 첨가제, 소포 첨가제, 대전방지 첨가제, 항균 첨가제, 부식 방지 첨가제, 방화 첨가제, 낙서 방지 첨가제로서의 첨가제; 임시 인쇄 또는 박층 피복에 있어서의, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 적어도 하나의 오가노폴리실록산(A) 또는 제16항에 따르는 조성물 K1의 용도.
도료, 피복재, 접착제, 실런트, 개인 관리, 건강 관리, 직물 처리, 전자 제품, 자동차 분야, 고무, 소포 조성물 등에서의, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 적어도 하나의 오가노폴리실록산(A) 또는 제16항에 따르는 조성물 K1의 용도.
- 치환체들 중의 적어도 하나가 산 관능기인 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물 및, 적어도 하나의 산 관능기 및 치환체들 중의 적어도 하나가 전자 유인기인 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 관능기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물(C); 및
- 아래의 화학식인 실록실 단위(I.1) 및 (I.2)를 포함하는 오가노폴리실록산으로부터 선택된 적어도 하나의 오가노폴리실록산(B);을 포함하는, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 오가노폴리실록산(A)을 제조하기 위한 조성물 X:
[화학식 I.1]

[화학식 I.2]

위의 화학식 I.1 및 I.2에서,
a는 1 또는 2, b는 0, 1 또는 2, a+b는 1, 2 또는 3이고,
c는 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 동일하거나 상이하며, 아래 화학식 I.3의 관능기이고,
Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이하며, 한 개 또는 수 개의 불포화 및/또는 한 개 또는 수 개의 불소원자, 하이드록실 그룹 또는 라디칼-OR¹(여기서, R¹은 선형, 환형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼이다)을 임의로 포함하는, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 Z¹ 및 Z²는 한 개 또는 수 개의 불소원자, 하이드록실 그룹 또는 라디칼-OR¹(여기서, R¹은 선형, 환형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼이다)을 임의로 포함하는, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹 및 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹에 의하여 형성된 그룹, 보다더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 비닐, 하이드록실, 에톡실, 메톡실, 크실릴, 톨릴 및 페닐 그룹에 의하여 형성된 그룹으로부터 선택된 1가 탄화수소 그룹이고,
상기 폴리오가노실록산(B)은 분자당 적어도 하나의 화학식 I.3의 관능기를 갖는 적어도 하나의 실록실 단위(I.1)를 포함한다:
[화학식 I.3]
-E-(NH-G)_h-(NH₂)_i
위의 화학식 I.3에서,
h는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1이고,
h+i는 1 또는 2이고,
E는 탄소수 1 내지 30의 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 지방족이고,
존재하는 경우, G는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소 라디칼이고, i가 0인 경우 1가이고, i가 1인 경우 2가이다.