KR20220045284A - 연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용하여 표면처리된 물품 - Google Patents

연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용하여 표면처리된 물품 Download PDF

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KR20220045284A KR1020200127803A KR20200127803A KR20220045284A KR 20220045284 A KR20220045284 A KR 20220045284A KR 1020200127803 A KR1020200127803 A KR 1020200127803A KR 20200127803 A KR20200127803 A KR 20200127803A KR 20220045284 A KR20220045284 A KR 20220045284A
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Abstract

본 발명은, (a) 오르가노실세스퀴옥산; (b) 선형 오르가노폴리실록산; (c) 오르가노실세스퀴옥산과 선형 오르가노폴리실록산이 에테르, 아미노, 에스테르 또는 티오에테르 결합으로 연결되어 있는, 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산; (d) N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드 또는 O-알킬화 폴리글루코사이드에서 선택되는 구름성 개선제; (e) 테트라알콕시실란 또는 테트라아릴옥시실란에서 선택되는 실리콘계 가교제; (f) 연잎 분말; (g) 유기산 또는 무기산에서 선택되는 산성촉매; 및 (h) 수성 용매;를 포함하는 연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용하여 표면처리된 물품이 제공된다.
본 발명에 따른 연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물은, 천연 재료를 활용하여 비불소계이면서 친환경적이고, 발수성 및 구름성이 우수하면서 결합성 및 결합 내구성이 향상된 초소수성 표면을 유기재료, 무기재료 및 금속재료의 표면, 특히 천연섬유, 합성섬유 또는 탄소섬유의 표면에 제공하거나 형성할 수 있다.

Description

연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용하여 표면처리된 물품 {ECO-FRIENDLY SUPERHYDROPHOBIC SURFACE-TREATING COMPOSITION UTILIZING LOTUS LEAF, PREPARATION THEREOF AND SURFACE-TREATED ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용하여 표면처리된 물품에 관한 것이다.
초소수성 재료는 물에 반발하는 재료이고 물방울이 롤링(구름) 가능하여 자가 세정 효과를 달성한다. 표면에서 150° 초과의 정적 물 접촉각 및 10° 미만의 롤링 각도(구름각도)를 나타내면 초소수성 표면이라고 한다.
초소수성 표면은 자가세정, 유수분리, 내식성, 결빙방지 및 김서림방지 등의 특성으로 최근 몇 년 동안 많은 연구가 진행되었다.
자연계에서 연잎(lotus leaf)이 “연잎 효과”로 칭해지는 초소수성 표면 특성을 나타내며, 약 160°의 물 접촉각 및 약 2°의 롤링 각도를 갖는다. 주사전자현미경이 개발되면서, 연잎 표면의 미크론 마스트로이드 구조 및 표면의 왁스 물질이 연잎 효과, 즉 자가세정 기능의 핵심이라고 밝혀졌다. 연잎 효과는 낮은 표면 에너지 물질과 미크론 크기의 구조의 조합에 의해 발생한다고 믿어진다.
자가세정으로 대표되는 연잎 효과를 물체의 표면에 부여하기 위해, 연잎 표면 구조를 모사하는 연구와 낮은 표면에너지를 갖는 물질에 대한 연구들이 활발히 진행되었다.
또다른 방향으로의 개척적인 연구로서, 연잎 효과를 갖는 자연 물질을 물체의 표면에 적용하는 것에 대해 수행되었다.
특허문헌 1(국내 등록특허공보 제10-1323146호, 2013년10월30일 공고)는 천연재료인 연잎을 분말화하고, 이를 고분자 및 폐닐기가 개질된 실리카와 하이브리드함으로써 마이크노-나노 구조를 형성하는 초소수성 고분자 복합체를 개시하고 있다.
특허문헌 2(국내 등록특허공보 제10-1323144호, 2013년10월30일 공고)는 식물의 잎으로부터 수득한 구조적으로 초소수성인 잎 분말과 소수성 고분자가 하이브리드되어 마이크노-나노 구조를 형성하는 초소수성 고분자 복합체를 개시하고 있다.
특허문헌 1 및 2에서는 천연의 초소수성 잎 분말의 존재 하에 소수성 폴리메틸히드록시실록산 및 페닐트리알콕시실란을 가수분해시킴으로써 잎분말/오르가노폴리실록산 복합체를 제조함으로써, 동적 수접촉각 및 정적 수접촉각은 개선하고 있으나, 롤링 각도가 낮아 구름성은 만족스럽지 못한데, 이는 오르가노폴리실록산의 구름성이 낮으면서 오르가노폴리실록산과 잎 분말과의 복합화가 충분하지 못하기 때문인 것으로 보여진다.
이러한 상황에서, 천연의 초소수성 잎 분말을 오르가노폴리실록산과 복합화하여 접촉각 뿐만 아니라 구름성도 개선된 잎 분말/오르가노폴리실록산 복합체를 개발할 필요성은 여전히 존재하고 있다.
국내 등록특허공보 제10-1323146호(2013년10월30일 공고) 국내 등록특허공보 제10-1323144호(2013년10월30일 공고)
본 발명의 목적은, 유기재료, 무기재료 및 금속재료의 표면, 특히 천연섬유, 합성섬유 또는 탄소섬유의 표면에, 친환경적이면서, 발수성 및 구름성이 우수하고 결합성 및 결합 내구성이 향상된 초소수성 표면을 제공하거나 형성할 수 있는, 새로운 친환경적 초소수성 표면처리 조성물 또는 초소수성 표면처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 (a) 오르가노실세스퀴옥산; (b) 선형 오르가노폴리실록산; (c) 오르가노실세스퀴옥산과 선형 오르가노폴리실록산이 에테르, 아미노, 에스테르 또는 티오에테르 결합으로 연결되어 있는, 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산; (d) N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드 또는 O-알킬화 폴리글루코사이드에서 선택되는 구름성 개선제; (e) 테트라알콕시실란 또는 테트라아릴옥시실란에서 선택되는 실리콘계 가교제; (f) 연잎 분말; (g) 유기산 또는 무기산에서 선택되는 산성촉매; 및 (h) 수성 용매;를 포함하는, 연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물을 제공할 수 있고, 이러한 천연 재료를 활용한 표면처리 조성물이, 안정성 및 장기 저장성이 우수할 뿐만 아니라, 유기재료, 무기재료 및 금속재료, 특히 천연섬유, 합성섬유 또는 탄소섬유의 표면을 초소수성으로 표면처리할 때, 발수성 및 구름성이 우수하면서 결합성 및 결합 내구성이 개선될 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 상기 연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물을, (단계 1) 에폭시 반응성기-함유 오르가노디알콕시실란 전구체 및 에폭시 반응성기-비함유 오르가노디알콕시실란 전구체의 혼합물로부터, (a) 선형 오르가노폴리실록산을 제조하는 단계; (단계 2) 에폭시기-함유 오르가노트리알콕시실란 전구체 및 에폭시기-비함유 오르가노트리알콕시실란 전구체의 혼합물로부터, (b) 오르가노실세스퀴옥산을 제조하는 단계; (단계 3) 상기 (a) 선형 오르가노폴리실록산, (b) 오르가노실세스퀴옥산, (d) 구름성 개선제, (e) 실리콘계 가교제 및 (f) 연잎 분말을 혼합하는 단계; (단계 4) 상기 단계 3에서 결과된 혼합물을 가열하여, (a) 선형 오르가노폴리실록산 및 (b) 오르가노실세스퀴옥산으로부터 (c) 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산을 제조하는 단계; 및 (단계 5) 상기 단계 4에서 결과된 반응 혼합물에, (g) 산성 촉매를 첨가하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있으며, 이러한 방법에 의해, 상술한 특성을 더욱 효율적으로 나타낼 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물은, 천연 재료를 활용하여 비불소계이면서 친환경적이고, 발수성 및 구름성이 우수하면서 결합성 및 결합 내구성이 향상된 초소수성 표면을 유기재료, 무기재료 및 금속재료의 표면, 특히 천연섬유, 합성섬유 또는 탄소섬유의 표면에 제공하거나 형성할 수 있다.
도 1은 오르가노실세스퀴옥산으로서 폴리실세스퀴옥산의 구조를 보여주는 도면으로서, (a) 랜덤 구조 및 (b) 사다리 구조를 각각 나타낸다.
도 2는 오르가노실세스퀴옥산으로서 올리고실세스퀴옥산의 구조를 보여주는 도면으로서, (c) 케이지(바구니) 구조, (d) 개방 케이지 구조 및 (e) 이중 데커 구조를 각각 나타낸다.
본 발명의 첫 번째 목적은, 하기 성분들을 포함하는, 연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물을 제공하는 것이다:
(a) 오르가노실세스퀴옥산;
(b) 선형 오르가노폴리실록산;
(c) 오르가노실세스퀴옥산과 선형 오르가노폴리실록산이 에테르, 아미노, 에스테르 또는 티오에테르 결합으로 연결되어 있는, 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산;
(d) N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드 또는 O-알킬화 폴리글루코사이드에서 선택되는 구름성 개선제;
(e) 테트라알콕시실란 또는 테트라아릴옥시실란에서 선택되는 실리콘계 가교제;
(f) 연잎 분말;
(g) 유기산 또는 무기산에서 선택되는 산성촉매; 및
(h) 수성 용매.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 오르가노실세스퀴옥산은 에폭시기-비함유 오르가노트리알콕시실란 화합물 80∼90몰% 및 에폭시기-함유 오르가노트리알콕시실란 화합물 10∼20몰%를 포함하는 혼합물로부터 제조될 수 있고, 상기 (b) 선형 오르가노폴리실록산은 에폭시 반응성기-비함유 오르가노디알콕시실란 화합물 90∼95몰% 및 에폭시 반응성기-함유 오르가노디알콕시실란 화합물 5∼10몰%을 포함하는 혼합물로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "반응성기"는 어떤 특정 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하며, 용어 "관능기"는 어떤 특정 반응성기와의 반응성이 없지만 다른 반응성기와 반응성을 나타낼 수 있는 기를 의미한다. 따라서, 용어 "에폭시 반응성기"는 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하며, 예를 들면, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 또는 티올기를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산은 오르가노실세스퀴옥산과 선형 오르가노폴리실록산이 에테르, 아미노, 에스테르 또는 티오에테르 결합으로 연결되어 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1는 서로 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내며;
R2는 서로 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내고, R2 중의 적어도 하나는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알킬카르보닐옥시기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 디알킬아미노기, 아미도기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬티올기에서 선택되는 관능기를 가지며;
R3는 R1 또는 R2와 동일한 의미를 가지며;
R4는 및 R5는 서로 독립적으로 2가 탄화수소기, 예를들면 직쇄 또는 분지쇄 C1∼C12 알킬렌기 또는 C6∼C12 아릴렌기를 나타내고;
X는 -0-, -NH-, -CO2- 또는 -S-를 나타내고;
Y는 일반식 (R2SiO1.5)n로 나타내는 오르가노실세스퀴옥산에서 유래하는 잔기를 나타내고;
p, q, r 및 s는 1 : 0∼0.10 : 0∼0.10 : 0.05∼0.25의 몰비를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 선형 오르가노폴리실록산은 에폭시 반응성기-함유 오르가노디알콕시실란 및 에폭시 반응성기-비함유 오르가노디알콕시실란의 혼합물로부터 제조될 수 있으며, 이들의 비율은 특별히 제한되지 않으나, 에폭시 반응성기-비함유 오르가노디알콕시실란 전구체 1몰에 대해 에폭시 반응성기-함유 오르가노디알콕시실란 0.05∼0.25몰, 바람직하게는 0.08∼0.22몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.2몰의 양으로 사용될 수 있다. 선형 오르가노폴리실록산의 중량평균분자량은 예를 들면 1,000∼400,000의 범위, 바람직하게는 2,000∼300,000의 범위에서 선택될 수 있다. 섬유와 같은 기재에 적용할 경우에는 중량평균분자량을 1,000∼100,000의 범위, 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위에서 선택할 수 있고, 금속 등의 표면에 하드 코팅을 형성하는 경우에는 중량평균분자량을 20,000∼400,000의 범위, 바람직하게는 50,000∼200,000의 범위에서 선택할 수 있다. 상기 에폭시 반응성기는 카르복실기, 히드록시기, 아미노기 또는 티올기 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 선형 오르가노폴리실록산은 에폭시기와 반응하지 않거나 반응성이 떨어지는 다른 관능기를 더욱 포함할 수 있다. 구체적으로, 에폭시 반응성기-비함유 오르가노디알콕시실란 1몰에 대해 에폭시 반응성기-함유 오르가노디알콕시실란은 0.05∼0.25몰, 바람직하게는 0.08∼0.22몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.2몰의 양으로 사용할 수 있다. 에폭시기와 반응하지 않는 다른 관능기(예. 아크릴기, 비닐기, 우레이도기, 에폭시기 등)를 갖는 오르가노디알콕시실란을 0∼0.1몰, 바람직하게는 0.01∼0.1몰의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 선형 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, X, p, q, r 및 s는 화학식 1에서와 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명에서 사용할 수 있는 오르가노디알콕시실란 화합물로서, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필디메틸디메톡시실란, 클로로디메틸디에톡시실란, (p-클로로메틸)페닐메틸디메톡시실란, γ-브로모프로필메틸디메톡시실란, 아세톡시메틸메틸디에톡시실란, 아세톡시메틸메틸디메톡시실란, 아세톡시프로필메틸디메톡시실란, 벤조일옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(카르보메톡시)에틸메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 페닐메틸디프로폭시실란, 하이드록시메틸메틸디에톡시실란, N-(메틸디에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌옥사이드우레탄, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)글루콘아미드, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디부톡시실란, 이소프로페닐메틸디메톡시실란, 이소프로페닐메틸디에톡시실란, 이소프로페닐메틸디부톡시실란, 비닐메틸비스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴메틸디메톡시실란, 비닐데실메틸디메톡시실란, 비닐옥틸메틸디메톡시실란, 비닐페닐메틸디메톡시실란, 이소프로페닐페닐메틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)-아크릴옥시프로필메틸디스(2-메톡시에톡시)실란, 3-[2-(알릴옥시카르보닐)페닐카르보닐옥시]프로필메틸디메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-[2-(N-비닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필메틸디메톡시실란, 3-[2-(N-이소프로페닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필메틸디메톡시실란, 2-(비닐옥시)에틸메틸디메톡시실란, 3-(비닐옥시)프로필메틸디메톡시실란, 4-(비닐옥시)부틸메틸디에톡시실란, 2-(이소프로페닐옥시)에틸메틸디메톡시실란, 3-(알릴옥시)프로필메틸디메톡시실란, 10-(알릴옥시카르보닐)데실메틸디메톡시실란, 3-(이소프로페닐메틸옥시)프로필메틸디메톡시실란, 10-(이소프로페닐메틸옥시카르보닐)데실메틸디메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]메틸디메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]메틸디에톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]메틸디메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, N-[3-(메트)아크릴옥시2-하이드록시프로필]-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, O-[(메트)아크릴옥시에틸]-N-(메틸디에톡시실릴프로필)우레탄, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 11-아미노운데실메틸디에톡시실란, m-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-(4-피리딜에틸)메틸디에톡시실란, 2-(메틸디메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-메틸디메톡시실릴프로필)피롤, 3-(m-아미노페녹시)프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸메틸디에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실메틸디메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸메틸디메톡시실란, N-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시))]아미노프로필메틸디메톡시실란, n-부틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노메틸메틸디에톡시실란, (시클로헥실아미노메틸)메틸디에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필메틸디메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디에틸아미노메틸메틸디에톡시실란, 디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-3-메틸디메톡시실릴프로필-m-페닐렌디아민, N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)아민, 비스[(3-메틸디메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민, 비스[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]우레아, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 우레이도프로필메틸디에톡시실란, 우레이도프로필메틸디메톡시실란, 아세트아미드프로필메틸디메톡시실란, 2-(2-피리딜에틸)티오프로필메틸디메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)티오프로필메틸디메톡시실란, 비스[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]디술파이드, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, 이소시아나토에틸메틸디에톡시실란, 이소시아나토메틸메틸디에톡시실란, 카르복시에틸메틸실란디올나트륨염, N-(메틸디메톡시실릴프로필)에틸렌디아민3아세트산3나트륨염, 3-(메틸디하이드록시실릴)-1-프로판술폰산, 디에틸포스페이트에틸메틸디에톡시실란, 3-메틸디하이드록시실릴프로필메틸포스포네이트나트륨염, 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 비스(메틸디에톡시실릴)메탄, 1,6-비스(메틸디에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(메틸디에톡시실릴)옥탄, p-비스(메틸디메톡시실릴에틸)벤젠, p-비스(메틸디메톡시실릴메틸)벤젠, 3-메톡시프로필메틸디메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]메틸디메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필메틸디메톡시실란, 트리스(3-메틸디메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, [하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]메틸디에톡시실란, N,N'-비스(하이드록시에틸)-N,N'-비스(메틸디메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 비스-[3-(메틸디에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로폭시]폴리에틸렌옥사이드, 비스[N,N'-(메틸디에톡시실릴프로필)아미노카르보닐]폴리에틸렌옥사이드, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)폴리에틸렌옥사이드를 언급할 수 있다.
상술한 오르가노디알콕시실란 화합물 중에서, 반응성기-함유 오르가노디알콕시실란, 반응성기-비함유 오르가로디알콕시실란, 에폭시기-함유 오르가노디알콕시실란 및/또는 에폭시기-함유 오르가노디알콕시실란을 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 오르가노실세스퀴옥산은 제조방법, 반응조건, 단량체 비율에 따라 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들면, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, (a) 랜덤 구조, (b) 사다리 구조, (c) 케이지(바구니) 구조, (d) 개방 케이지 구조 및 (e) 이중 데커 구조를 나타낼 수 있으며, 케이지(바구니) 구조는 6량체(T6), 8량체(T8), 10량체(T10) 및 12량체(T12)를 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 하기 화학식 3의 케이지 구조의 오르가노실세스퀴옥산을 바람직하게 사용할 수 있다:
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내며, 예를 들면 C1-12 알킬기 또는 시클로알킬기(예. 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등), 또는 C6-12 아릴기(예. 페닐, 톨릴, 나프틸 등) 또는 C7-12 알킬아릴기(예. 벤질, 펜에틸, 프로필페닐 등)을 나타낼 수 있으며, 상기 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, 메르캅토, 에폭시, 이소시아네이토, (메트)아크릴 또는 비닐로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 오르가노실세스퀴옥산은 오르가노트리알콕시실란 전구체 80∼90몰% 및 에폭시기-함유 오르가노트리알콕시실란 전구체 10∼20몰%의 혼합물로부터 제조될 수 있으며, 바람직하게는, 에폭시기-비함유 오르가노트리알콕시실란 전구체 80∼90몰% 및 에폭시기-함유 오르가노트리알콕시실란 전구체 10∼20몰%의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
상기 에폭시기-함유 또는 에폭시기-비함유 오르가노트리알콕시실란 전구체로는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, (p-클로로메틸)페닐트리메톡시실란, γ-브로모프로필트리메톡시실란, 아세톡시메틸트리에톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, 벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 2-(카르보메톡시)에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌옥사이드우레탄, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 이소프로페닐트리메톡시실란, 이소프로페닐트리에톡시실란, 이소프로페닐트리부톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐데실트리메톡시실란, 비닐옥틸트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 이소프로페닐페닐트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)-아크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-[2-(알릴옥시카르보닐)페닐카르보닐옥시]프로필트리메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필트리에톡시실란, 3-[2-(N-비닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 3-[2-(N-이소프로페닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 2-(비닐옥시)에틸트리메톡시실란, 3-(비닐옥시)프로필트리메톡시실란, 4-(비닐옥시)부틸트리에톡시실란, 2-(이소프로페닐옥시)에틸트리메톡시실란, 3-(알릴옥시)프로필트리메톡시실란, 10-(알릴옥시카르보닐)데실트리메톡시실란, 3-(이소프로페닐메틸옥시)프로필트리메톡시실란, 10-(이소프로페닐메틸옥시카르보닐)데실트리메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]트리메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]트리에톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]트리메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-[3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필]-3-아미노프로필트리에톡시실란, O-[(메트)아크릴옥시에틸]-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시))]아미노프로필트리메톡시실란, n-부틸아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노메틸트리에톡시실란, (시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-3-트리메톡시실릴프로필-m-페닐렌디아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 비스(트리메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 우레이도프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 아세트아미드프로필트리메톡시실란, 2-(2-피리딜에틸)티오프로필트리메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)티오프로필트리메톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토프로필트리메톡시실란, 이소시아나토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토에틸트리에톡시실란, 이소시아나토메틸트리에톡시실란, 카르복시에틸실란트리올나트륨염, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민3아세트산3나트륨염, 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판술폰산, 디에틸포스페이트에틸트리에톡시실란, 3-트리하이드록시실릴프로필메틸포스포네이트나트륨염, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, p-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, p-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 3-메톡시프로필트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리메톡시실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, [하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리에톡시실란, N,N'-비스(하이드록시에틸)-N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 비스-[3-(트리에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로폭시]폴리에틸렌옥사이드, 비스[N,N'-(트리에톡시실릴프로필)아미노카르보닐]폴리에틸렌옥사이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)폴리에틸렌옥사이드 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다. 다만, 상기 오르가노트리알콕시실란 전구체는 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기(예. 아미노, 히드록시, 메르캅토, 이소시아네이토 등)을 갖지 않는 것이 바람직하다.
상술한 오르가노트리알콕시실란 중에서, 에폭시기-함유 오르가노트리알콕시실란 전구체로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 구름성 개선제는 N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드 또는 O-알킬화 폴리글루코사이드에서 선택될 수 있으며, 구체적으로는, 하기 화학식 4의 N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드, 하기 화학식 5의 O-알킬화 폴리글루코사이드, 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
R은 탄소원자수 8 내지 36의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고,
(A0)x은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시 프로필렌 블록 공중합체를 나타내고,
x 는 3 내지 20의 수를 나타낸다.
Figure pat00005
상기 화학식 5에서,
R은 탄소원자수 8 내지 36의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고,
y는 0 내지 6의 수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 (e) 실리콘계 가교제는, 테트라알콕시실란 또는 테트라아릴옥시 신산에서 선택될 수 있으며, 구체적으로는, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란(TPOS), 테트라이소프로폭시실란 및 테트라페녹시실란으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, (f) 연잎 분말은 연잎을 채취 및 세척하고, 굵은 잎맥을 먼저 제거한 다음, 남은 연질 부분을 건조 및 분쇄하여 제조할 수 있다. 필요에 따라서는 습식 분쇄 및/또는 초음파 분쇄하여 잎맥과 연질 부분을 분리하고, 연질 부분을 건조 및 분쇄할 수 있다. 상기 건조는 분말이 뭉쳐지지 않을 정도로 수행하는 것이 좋은데, 예를 들면, 수분 함량 3중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하로 수행될 수 있다. 상기 건조된 연잎은 입자크기가 대략 500미크론 이하, 바람직하게는 대략 300미크론 이하, 더욱 바람직하게는 200미크론 이하가 되도록 분쇄하며, 평균 입자크기가 0.1 ∼300미크론, 바람직하게는 1 ∼200미크론이 되도록 분쇄하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 표면처리 조성물에 있어서, 성분들의 조성비는 엄밀하게 한정되지 않으나, 바람직하게는, (c) 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산 100중량부에 대해, (a) 오르가노실세스퀴옥산 10∼100중량부, (b) 선형 오르가노폴리실록산 10∼100중량부, (d) 구름성개선제 0.01∼5중량부, (e) 실리콘계 가교제 5∼20중량부, 및 (f) 연잎 분말(건조 중량 기준) 1∼25중량부, 바람직하게는 2∼20중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼15중량부를 함유할 수 있다. 처리하고자 하는 표면이 금속과 같이 표면 반응성기가 없는 경우에는 선형 오르가노폴리실록산을 10∼100중량부를 추가로 첨가할 수 있고, 무기재질과 같이 표면 히드록실기가 존재하는 경우에는 선형 오르가노폴리실록산의 양을 줄이고 오르가노실세스퀴옥산을 10∼100중량부를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 표면처리 조성물은 2액형으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 산성 촉매와 산성 촉매에 비반응성인 성분들을 별도로 제공할 수 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 하기 단계들을 포함하는 연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다:
(단계 1) 에폭시 반응성기-함유 오르가노디알콕시실란 전구체 및 에폭시 반응성기-비함유 오르가노디알콕시실란 전구체의 혼합물로부터, (a) 선형 오르가노폴리실록산을 제조하는 단계;
(단계 2) 에폭시기-함유 오르가노트리알콕시실란 전구체 및 에폭시기-비함유 오르가노트리알콕시실란 전구체의 혼합물로부터, (b) 오르가노실세스퀴옥산을 제조하는 단계;
(단계 3) 상기 (a) 선형 오르가노폴리실록산, (b) 오르가노실세스퀴옥산, (d) 구름성 개선제, (e) 실리콘계 가교제, 및 (f) 연잎 분말을 혼합하는 단계;
(단계 4) 상기 단계 3에서 결과된 혼합물을 가열하여, (a) 선형 오르가노폴리실록산 및 (b) 오르가노실세스퀴옥산으로부터 (c) 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산을 제조하는 단계; 및
(단계 5) 상기 단계 4에서 결과된 반응 혼합물에, (g) 산성 촉매를 첨가하는 단계.
본 발명의 단계 1에서, 선형 오르가노폴리실록산은 상술한 단량체의 종류 및 조성을 선택하여 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 하기 실란 전구체:
-비반응성 디알킬디알콕시실란으로서, 디프로필디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 프로필페닐디에톡시실란 또는 이들의 혼합물 1몰;
-반응성기를 함유하는 디알킬디알콕시실란으로서, 2-아크릴옥시에틸메틸디에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 비닐데실메틸디메톡시실란, 또는 이들의 혼합물 0∼0.10몰; 및
-에폭시 반응성기를 함유하는 디알킬디알콕시실란으로서, γ-히드록시프로필메틸디에톡시실란, 4-히드록시부틸메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란 또는 이들의 혼합물 0.05∼0.25몰;
을 수성 용매에 혼합하고, 산성 촉매를 첨가하여 20∼60℃의 온도에서 10분∼6시간 동안 반응시킴으로써 선형 오르가노폴리실록산 졸을 제조할 수 있다.
상술한 선형 오르가노폴리실록산 졸은 점도가 700∼1500cps 인 것이 바람직하다. 만일 점도가 700cps 미만인 경우 목적하는 수준의 분자량을 가지는 혼성 오르가노폴리실록산 졸을 형성시킬 수 없어 3차원 네트워크 구조의 오르가노폴리실론산 가교물의 내구성이 저하되고, 치밀도 저하로 발수성도 저하될 수 있다. 만일 점도가 1500cps를 초과하는 경우, 코팅된 표면의 촉감이 현저히 저하되며, 섬유 또는 직물과 같은 투과성 물품을 발수 코팅하는 경우에는, 이들의 유연성이 저하됨에 따라 제조된 원단의 촉감, 드레이프성이 매우 나빠질 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 단계 2에서, 오르가노실세스퀴옥산은 상술한 단량체의 종류 및 조성을 선택하여 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(대한민국 공개특허공보 10-2012-0017133호, 2012년02월28일 공개)에 따른 방법으로 선택적으로 구조가 제어된 폴리실세스퀴옥산, 바람직하게는 케이지형 오르가노실세스퀴옥산을 제조할 수 있으며, 상기 특허문헌은 본 발명에 참고로 혼입된다.
본 발명에 있어서, 에폭시기를 포함하는 오르가노실세스퀴옥산은 상업적으로 구입가능하며, 예를 들면, 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 에폭시기-함유 오르가노실세스퀴옥산을 상업적으로 구입할 수 있다(구입처: Sigma-Aldrich):
Figure pat00006
Figure pat00007
본 발명의 단계 3에서, 상기 (a) 선형 오르가노폴리실록산, (b) 오르가노실세스퀴옥산, (d) 구름성 개선제, (e) 실리콘계 가교제 및 (f) 연잎 분말을 혼합할 수 있다.
본 발명의 단계 4에서, 상기 혼합물에 촉매를 첨가하고 예를 들면 50∼100℃의 온도에서 1∼10시간 동안 반응시켜 에폭시 고리열림 반응을 수행함으로써, (c) 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산을 제조할 수 있다. 이때, (a) 선형 오르가노폴리실록산 및 (b) 오르가노실세스퀴옥산은 모두 반응되지 않고 일부는 미반응 상태로 남을 수 있도록 반응을 조절하는 것이 바람직하며, 미반응 전구체의 비율은 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이고, 구체적으로는 10∼30%에서 선택할 수 있다. 반응이 과다하게 진행하여 미반응 전구체의 양이 상기 범위보다 적게 되면, 상기 범위의 양까지 추가로 첨가하거나 보충할 수 있다.
상기 단계 4에서, 반응 혼합물에 함께 존재하는 (d) 구름성 개선제, (e) 실리콘계 가교제 및 (f) 연잎 분말은 에폭시 고리열림반응에 실질적으로 참여하지 않으나, 반응 생성물인 (c) 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산은 상기 d) 구름성 개선제 및 (e) 실리콘계 가교제와 혼합 졸을 형성할 뿐만 아니라, 이렇게 형성된 혼합 졸은 (f) 연잎 분말과 물리적으로 밀접하게 연결되어 있으므로, 이에 의해 표면처리 조성물을 대상 물품에 적용할 때 결합력 및 결합 내구성 향상의 근거가 되는 것으로 이해된다.
한편, 단계 4가 종료된 후에, 반응 혼합물에 (a) 선형 오르가노폴리실록산 및 (b) 오르가노실세스퀴옥산을 추가로 첨가하여 미반응 전구체의 비율을 증가시킬 수도 있지만, 균질한 반응 혼합물을 얻기 위해서는 격렬한 교반이 필요하고, 격렬한 교반은 반응 혼합물에 형성된 여러 성분들의 밀착 혼합 (intimate mixing) 상태를 교란할 수 있어 오히려 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 단계 5에서, 상기 단계 4에서 결과된 반응 혼합물에 (g) 산성 촉매를 첨가할 수있다. 사용할 수 있는 산성 촉매로는, 무기산 또는 유기산, 예를 들면 염산, 아세트산, 질산, 황산, 인산 또는 이들의 혼합 산을 언급할 수 있다. 단계 5에서 사용되는 산성 촉매는, 상기 단계 3에서 사용된 실리콘계 가교제 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 산성 촉매는 겔화 촉매 및/또는 pH 조절제로서 작용할 수 있으며, 단계 5 뿐만 아니라 단계 1 및 단계 2에서도 사용될 수 있다. 산성 촉매는 농도가 0.001 내지 1 N 인 수용액의 형태로 사용할 수 있는데, 이러한 농도 범위에서, 각각의 반응을 수분에서 수일 내에 진행할 수 있다.
한편, 산성 촉매는 상기 단계 1 및 단계 2에서는 사용되는 전구체 100 중량부 대하여 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부, 더우 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에 드는 경우, 졸-겔 반응의 속도 및 입도를 적절한 수준으로 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 조성물의 백탁이나 침전 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 하나의 변형된 구현예에 따르면, 에폭시기-함유 선형 오르가노폴리실록산을 에폭시기와 반응가능한 반응성기를 갖는 오르가노실세스퀴옥산과 반응시켜, 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산을 제조할 수 있다. 상기 에폭시기-함유 선형 오르가노폴리실록산 및 에폭시기와 반응가능한 반응성기를 갖는 오르가노실세스퀴옥산은 당업계에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 연잎 분말은 오르가노폴리실록산을 포함한 오르가노실리콘 성분 및 구름성 개선 성분과 두 차례에 걸쳐 복합화되는 것을 특징으로 한다.
즉, 단계 4에서, (d) 구름성 개선제, (e) 실리콘계 가교제 및 (f) 연잎 분말의 존재 하에 고리열림 반응을 수행하여 (c) 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산을 제조함으로써, (c) 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산 및 (f) 연잎 분말이 일차적으로 복합화되는 것을 특징으로 한다.
또한 단계 5에서, (d) 구름성 개선제 및 (f) 연잎 분말의 존재 하에 겔화 반응을 수행함으로써, (c) 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산 및 (f) 연잎 분말이 (e) 실리콘계 가교제에 의해 이차적으로 복합화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상술한 일차 복합화 및 이차 복합화에 의해 연잎 분말은 오르가노실리콘 성분 및 구름성 개선 성분들과 물리적/화학적으로 밀접하게 결합되어 우수한 결합성, 내구성 및 발수성을 나타낼 수 있다고 보여진다.
본 발명의 세 번째 목적은 상술한 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산을 함유하는 표면처리 조성물로 표면 처리된 물품을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 표면처리 조성물로 처리할 수 있는 물품이나 표면에는 특별한 제한이 없으며, 금속재료, 무기재료 및 유기재료에 모두 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 표면처리 조성물 및 이를 사용한 표면처리 방법의 하나의 이점은, 오르가노실세스퀴옥산 및 선형 오르가노폴리실록산, 특히 오르가노실세스퀴옥산을 사용하고 있어, 이들을 함유하는 표면처리 조성물은 매우 높은 표면경도를 가지며, 우수한 투명성, 내스크레치성, 발수특성, 방오특성, 내지문성, 열안정성 및 광택특성을 가지며, 금속재료, 무기재료 및 유기재료와의 접착력이 우수하며, 안료와의 높은 상용성으로 착색이 용이하다는 점이다.
특히, 본 발명에 따른 표면처리 조성물 및 이를 사용한 표면처리 방법은 특히 섬유상 물질, 예를 들면 천연섬유, 합성섬유 또는 탄소섬유로 된 직조직물, 부직포, 편직물 등에 발수성, 발유성 및/또는 구름성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 표면처리 조성물 및 이를 사용한 표면처리 방법의 또다른 이점은, 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산을 함유하고 있어, 오르가노실세스퀴옥산의 특성이 충분히 발현될 수 있고, 오르가노실세스퀴옥산의 탈리가 방지되고, 처리 표면에의 접착력이 더욱 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 상술한 장점(충분한 특성발현, 탈리방지, 및 우수한 접착력)이 장기간 유지될 수 있다는 점이다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
제조예 1: 선형 오르가노폴리실록산의 제조
교반기 및 온도계가 장착된 반응기에, 물 200ml 및 이소프로판올 200ml를 도입하고, 여기에 디에틸(디메톡시)실란(mw 180.27) 14.8g(0.1몰), 3-히드록시프로필(디에톡시)메틸실란(mw 192.31) 9.6g(0.05몰) 및 3-아미노프로필(디에톡시)메틸실란(mw 191.34) 1.91g(0.01몰)을 첨가하여 혼합하고, 결과된 혼합물을 아세트산으로 pH 5.0±0.2로 유지하면서 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물이 투명해지면, 온도를 대략 30℃로 냉각하여, 선형 오르가노폴리실록산 졸 용액을 수득하였다.
제조예 2: 오르가노실세스퀴옥산의 제조
대한민국 등록특허공보 10-1249798호에 기재된 방법에 따라, 아래와 같이 에폭시기-함유 오르가노실세스퀴옥산을 제조하였다.
a) 오르가노트리알콕시실란 전구체로서, 프로필트리메톡시실란(0.4mol)을 준비한 후, 함수 혼합용매를 제조하기 위하여 HPLC급 테트라하이드로퓨란(40g)과 증류수(24g)를 준비하였다.
b) 에폭시기-함유 오르가노트리알콕시실란 전구체로서, 글리시딜프로필트리메톡시실란(0.06mol)을 상기 a)와 같이 준비하였다.
c) 준비된 증류수에 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 미리 녹여 테트라하이드로퓨란과 균일하게 20분간 교반하여 함수 용액을 제조하였다.
d) 프로필트리메톡시실란(0.4mol) 및 글리시딜프로필트리메톡시실란(0.06mol)을 상기 함수 용액에 적가한 후 교반하고, GPC 측정으로 분자량의 증가가 멈추고 10시간 이상 분자량을 유지할 때 반응을 종결하였다. 전체 반응 시간은 대략 70시간이었다. 물과 혼화하지 않는 유기용매 중에서 폴리실세스퀴옥산계 물질을 용해할 수 있는 유기용매(예. 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 자일렌 등)를 사용하여 분별 증류하여 정제하였다.
e) 상기 d)에서 얻어진 오르가노실세스퀴옥산을 메틸렌클로라이드와 에탄올의 9:1 혼합물에서 재결정하여 케이지형 실세스퀴옥산을 수득하였다. 재결정으로 정제된 케이지형 실세스퀴옥산은 T12-POSS이었고, 분자량은 대략 2,300이었다.
제조예 3: 연잎 분말의 제조
대한민국 등록특허공보 10-1323146호를 참조하여 건조된 연잎 분말을 제조하였다.
신선한 연잎을 줄기와 함께 채취하고, 물로 연잎에 묻은 먼지를 제거한 다음, 잎 사이사이에 있는 굵은 잎맥들을 제거하고 남은 잎을 다시 한번 증류수로 깨끗하게 세척한 후 상온(25℃)에서 건조하였다. 건조된 잎은 믹서기로 분쇄하고, 체(sieve)를 이용하여 45㎛ 보다 잘게 분쇄된 것만을 모아, 진공 오븐에서 상온(25℃)으로 24시간 동안 건조하여 연잎 분말을 제조하였다.
실시예 1: 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산의 제조
제조예 1에서 수득한 선형 오르가노폴리실록산 졸 용액에, 제조예 2에서 제조된 케이지형 에폭시기-함유 오르가노실세스퀴옥산 1g, 알킬 폴리글루코사이드(상품명: Milcoside 100; 제조사: 엘지생활건강) 0.2g, N-폴리옥시에틸렌 코카미드 (상품명:NINOL 1301; 제조사:Stepan) 1.5g, 테트라에톡시실란 0.2g 및 제조예 3에서 수득한 연잎 분말 1g을 첨가하고 강하게 교반하여 균질화한 다음, 에폭시 고리열림 반응 촉매를 첨가한 다음, 대략 70℃에서 2시간 동안 반응시켜, 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산을 제조하였다.
실시예 2: 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산의 제조
제조예 2에서 수득한 오르가노실세스퀴옥산 대신에, 하기 화학식 8의 에폭시기-함유 오르가노실세스퀴옥산(mw 931.63)(Sigma-Aldrich 사) 0.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하게 진행하여, 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산을 제조하였다.
Figure pat00008
시험예 1
상기 실시예 1 및 2에서 결과된 반응 혼합물에 산성 촉매를 0.1중량%의 촉매량으로 첨가하여 표면처리 조성물로 사용하였다.
폴리프로필렌 부직포, 탄소섬유 직조직물 및 면직물에 상기 표면처리 조성물을 각각 0.1g/m2의 양으로 도포 및 건조하여, 초소수성 표면특성을 부여하였다.
상기 표면처리된 폴리프로필렌 부직포, 탄소섬유 직조직물 및 면직물은 우수한 발수성 및 구름성을 나타내었으며, 세탁에 대해서도 내구성이 우수하였다.
지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. (a) 오르가노실세스퀴옥산;
    (b) 선형 오르가노폴리실록산; 및
    (c) 오르가노실세스퀴옥산과 선형 오르가노폴리실록산이 에테르, 아미노, 에스테르 또는 티오에테르 결합으로 연결되어 있는, 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산;
    (d) N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드 또는 O-알킬화 폴리글루코사이드에서 선택되는 구름성 개선제;
    (e) 테트라알콕시실란 또는 테트라아릴옥시실란에서 선택되는 실리콘계 가교제; 및
    (f) 연잎 분말;
    (g) 유기산 또는 무기산에서 선택되는 산성촉매; 및
    (h) 수성 용매;를 포함하는,
    연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 오르가노실세스퀴옥산은,
    에폭시기-비함유 오르가노트리알콕시실란 화합물 80∼90몰% 및 에폭시기-함유 오르가노트리알콕시실란 화합물 10∼20몰%를 포함하는 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는,
    연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 오르가노실세스퀴옥산은,
    하기 화학식 3의 케이지 구조의 오르가노실세스퀴옥산에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기 화학식 3에서,
    R은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내며, 예를 들면 C1-12 알킬기 또는 시클로알킬기(예. 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등), 또는 C6-12 아릴기(예. 페닐, 톨릴, 나프틸 등) 또는 C7-12 알킬아릴기(예. 벤질, 펜에틸, 프로필페닐 등)을 나타낼 수 있으며, 상기 치환기는 할로겐, 히드록시, 아미노, 메르캅토, 에폭시, 이소시아네이토, (메트)아크릴 또는 비닐로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 선형 오르가노폴리실록산은,
    에폭시 반응성기-비함유 오르가노디알콕시실란 화합물 90∼95몰% 및 에폭시 반응성기-함유 오르가노디알콕시실란 화합물 5∼10몰%을 포함하는 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는,
    연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 하는,
    연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1는 서로 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내며;
    R2는 서로 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내고, R2 중의 적어도 하나는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알킬카르보닐옥시기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 디알킬아미노기, 아미도기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬티올기에서 선택되는 관능기를 가지며;
    R3는 R1 또는 R2와 동일한 의미를 가지며;
    R4는 및 R5는 서로 독립적으로 2가 탄화수소기, 예를들면 직쇄 또는 분지쇄 C1∼C12 알킬렌기 또는 C6∼C12 아릴렌기를 나타내고;
    X는 -0-, -NH-, -CO2- 또는 -S-를 나타내고;
    Y는 일반식 (R2SiO1.5)n로 나타내는 오르가노실세스퀴옥산에서 유래하는 잔기를 나타내고;
    p, q, r 및 s는 1 : 0∼0.10 : 0∼0.10 : 0.05∼0.25의 몰비를 나타낼 수 있다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 구름성 개선제는 하기 화학식 4의 N-폴리옥시알킬렌화 지방산아미드, 하기 화학식 5의 O-알킬화 폴리글루코사이드 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
    연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00011

    상기 화학식 4에서,
    R은 탄소원자수 8 내지 36의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고,
    (A0)x은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시 프로필렌 블록 공중합체를 나타내고,
    x 는 3 내지 20의 수를 나타낸다.
    [화학식 5]
    Figure pat00012

    상기 화학식 5에서,
    R은 탄소원자수 8 내지 36의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고,
    y는 0 내지 6의 수를 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (e) 실리콘계 가교제는,
    테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란(TPOS), 테트라이소프로폭시실란 및 테트라페녹시실란으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산 100중량부에 대해, (a) 오르가노실세스퀴옥산 10∼100중량부, (b) 선형 오르가노폴리실록산 10∼100중량부, (d) 구름성개선제 0.01∼5중량부, (e) 실리콘계 가교제 5∼20중량부, 및 (f) 연잎 분말 2∼20중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는,
    연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물.
  9. (단계 1) 에폭시 반응성기-함유 오르가노디알콕시실란 전구체 및 에폭시 반응성기-비함유 오르가노디알콕시실란 전구체의 혼합물로부터, (a) 선형 오르가노폴리실록산을 제조하는 단계;
    (단계 2) 에폭시기-함유 오르가노트리알콕시실란 전구체 및 에폭시기-비함유 오르가노트리알콕시실란 전구체의 혼합물로부터, (b) 오르가노실세스퀴옥산을 제조하는 단계;
    (단계 3) 상기 (a) 선형 오르가노폴리실록산, (b) 오르가노실세스퀴옥산, (d) 구름성 개선제, (e) 실리콘계 가교제 및 (f) 연잎 분말을 혼합하는 단계;
    (단계 4) 상기 단계 3에서 결과된 혼합물을 가열하여, (c) 오르가노실세스퀴옥산-혼성화된 선형 오르가노폴리실록산 및 (f) 연잎 분말의 복합물을 제조하는 단계; 및
    (단계 5) 상기 단계 4에서 결과된 반응 혼합물에, (g) 산성 촉매를 첨가하는 단계;를 포함하는,
    연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 따른 연잎을 활용한 친환경적 초소수성 표면처리 조성물로 표면 처리된 물품.


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