JP7276214B2 - オルガノポリシロキサンおよびそれを含有する硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、オルガノポリシロキサンおよびそれを含有する硬化性組成物に関し、さらに詳述すると、１分子中に特定の構成単位と、アルコキシシリル基および／またはシラノール基とを有するオルガノポリシロキサン、並びにこれを用いた硬化性組成物に関する。
ポリイソシアネート化合物を含有する硬化性組成物は、ウレタン系樹脂組成物として主に接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤等の用途に広く使用されている。特に、２液型のウレタン系樹脂組成物には、主剤であるポリイソシアネートまたはウレタンプレポリマーを架橋して硬化させるための硬化剤として、ポリオールやポリアミン化合物が利用されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ポリオールやポリアミン化合物等の活性水素を有する化合物は、ポリイソシアネートまたは分子鎖末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとの混合時に、または混合後の保存時に組成物の粘度が上がったり、使用前に硬化したりするといった問題が生じ、保存安定性が悪いことが知られている。また、組成物のポットライフが短いため、作業性に優れないという問題点がある。
また、ポリイソシアネート化合物を含有するウレタン系樹脂組成物は、通常、樹脂と被着体との化学結合が弱い水素結合からなるものであるため、耐水試験や湿熱試験後の密着性が悪化するという問題点がある。
さらに、ポリイソシアネート化合物を含有するウレタン系樹脂組成物は、通常、硬化剤として用いられるポリオールやポリアミン化合物の耐熱性の低さや親水性に由来して、耐熱または湿熱試験後の黄変や白化が顕著であるという問題点もある。
さらに、ポリイソシアネート化合物を含有するウレタン系樹脂組成物は、通常、硬化剤として用いられるポリオールやポリアミン化合物の耐熱性の低さや親水性に由来して、耐熱または湿熱試験後の黄変や白化が顕著であるという問題点もある。
したがって、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化性組成物の保存安定性の改善や、その硬化物の密着性、および耐熱性または耐湿性の改善が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化性組成物の速硬化性と保存安定性とを両立し得、また硬度、耐熱性、耐湿熱性に優れた硬化物を与えるオルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、１分子中にイミン構造を有し、かつ、アルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するオルガノポリシロキサンが、当該オルガノポリシロキサンおよびポリイソシアネート化合物を含有する硬化性組成物の速硬化性と保存安定性とを両立し得、硬度、耐熱性、耐湿性が良好な硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子に直接結合した、下記一般式（２）で表される基を有するオルガノポリシロキサン、
（式中、Ｒ1AおよびＲ1Bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基または炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ａ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の二価炭化水素基を表す。）
（式中、Ｒ2は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表す。）
２． 下記平均構造式（３）で表される１のオルガノポリシロキサン、
（式中、Ｒ1A、Ｒ1B、Ｒ2およびＡ1は、前記と同じ意味を表し、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して炭素原子数６～１０のアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ＞０の数を表す。）
３． 前記ｃが、ｃ＞０の数を表す２のオルガノポリシロキサン、
４． 下記平均構造式（４）で表される３のオルガノポリシロキサン、
（式中、Ｒ1A、Ｒ1B、Ｒ2、Ａ1およびＡｒ1、ａ、ｃおよびｉは、前記と同じ意味を表す。）
５． （Ａ）１～４のいずれかのオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を含有する硬化性組成物、
６． 下記一般式（５）で表されるアミノ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシラン、その加水分解縮合物、またはそれらの両方と、下記一般式（６）で表されるカルボニル化合物とを反応させ、その際に発生する水によって加水分解および縮合を進行させる１～４のいずれかのオルガノポリシロキサンの製造方法、
（式中、Ｒ2、Ｒ6およびＡ1は、前記と同じ意味を表し、ｍは、２～３の数を表す。）
（式中、Ｒ1AおよびＲ1Bは、前記と同じ意味を表す。）
７． 下記一般式（５）で表されるアミノ基含有アルコキシシランと、下記一般式（７）で表されるアルコキシシランとの共加水分解縮合物と、下記一般式（６）で表されるカルボニル化合物とを反応させ、その際に発生する水によって加水分解および縮合をさらに進行させる１～４のいずれかのオルガノポリシロキサンの製造方法、
（式中、Ｒ2、Ｒ6およびＡ1は、前記と同じ意味を表し、ｍは、２～３の数を表す。）
（式中、Ａｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表す。）
（式中、Ｒ1AおよびＲ1Bは、前記と同じ意味を表す。）
を提供する。
１． 下記一般式（１）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子に直接結合した、下記一般式（２）で表される基を有するオルガノポリシロキサン、
２． 下記平均構造式（３）で表される１のオルガノポリシロキサン、
３． 前記ｃが、ｃ＞０の数を表す２のオルガノポリシロキサン、
４． 下記平均構造式（４）で表される３のオルガノポリシロキサン、
５． （Ａ）１～４のいずれかのオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を含有する硬化性組成物、
６． 下記一般式（５）で表されるアミノ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシラン、その加水分解縮合物、またはそれらの両方と、下記一般式（６）で表されるカルボニル化合物とを反応させ、その際に発生する水によって加水分解および縮合を進行させる１～４のいずれかのオルガノポリシロキサンの製造方法、
７． 下記一般式（５）で表されるアミノ基含有アルコキシシランと、下記一般式（７）で表されるアルコキシシランとの共加水分解縮合物と、下記一般式（６）で表されるカルボニル化合物とを反応させ、その際に発生する水によって加水分解および縮合をさらに進行させる１～４のいずれかのオルガノポリシロキサンの製造方法、
を提供する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、１分子中にイミン構造を有する構成単位を含み、かつ、アルコキシシリル基および／またはシラノール基を有しているため、従来ポリイソシアネート化合物の硬化剤として用いられていたポリオールやポリアミン化合物に比べ、当該オルガノポリシロキサンとポリイソシアネート化合物とを含有する硬化性組成物の速硬化性と保存安定性とを両立し得、硬度、耐熱性、耐湿性が良好な硬化物を与えるという特性を有している。
このような特性を有する本発明のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、塗料またはコーティング剤等の材料を形成する硬化性組成物として好適に用いることができる。
このような特性を有する本発明のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、塗料またはコーティング剤等の材料を形成する硬化性組成物として好適に用いることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される構成単位、およびケイ素原子に直接に結合した下記一般式（２）で表される基を有する。
本発明に係るオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される構成単位、およびケイ素原子に直接に結合した下記一般式（２）で表される基を有する。
一般式（１）において、Ｒ1AおよびＲ1Bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基または炭素原子数６～１０のアリール基を表す。
炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性および保存安定性の観点から、Ｒ1Aとしては、水素原子、直鎖のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子、メチル基がより一層好ましい。
また、Ｒ1Bとしては、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル基、フェニル基がより好ましく、フェニル基、イソブチル基がより一層好ましい。
Ｒ1AおよびＲ1Bの組み合わせとしては、メチル基およびイソブチル基の組み合わせ、水素原子およびフェニル基の組み合わせが好ましい。
炭素原子数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性および保存安定性の観点から、Ｒ1Aとしては、水素原子、直鎖のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子、メチル基がより一層好ましい。
また、Ｒ1Bとしては、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル基、フェニル基がより好ましく、フェニル基、イソブチル基がより一層好ましい。
Ｒ1AおよびＲ1Bの組み合わせとしては、メチル基およびイソブチル基の組み合わせ、水素原子およびフェニル基の組み合わせが好ましい。
Ａ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、非置換もしくは置換の炭素数１～２０の二価炭化水素基を表す。
Ａ1の炭素数１～２０の二価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、へプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン、α－，β－ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
また、これらの基は、その分子鎖中にＯ、Ｓ、ＮＨ等のヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子を含有するその他の二価の連結基を含んでいてもよい。
ヘテロ原子を含有するその他の二価の連結基の具体例としては、スルホニル結合（－Ｓ（＝Ｏ）2－）、ホスフィニル結合（－Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ－）、オキソ結合（－Ｃ（＝Ｏ）－）、チオオキソ結合（－Ｃ（＝Ｓ）－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、チオエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－）、チオノエステル結合（－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－）、ジチオエステル結合（－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－）、炭酸エステル結合（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、チオ炭酸エステル結合（－ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオアミド結合（－Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオウレタン結合（－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオノウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ジチオウレタン結合（－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、尿素結合（－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオ尿素結合（－ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）等が挙げられる。
これらの中でも、トリメチレン、オクタメチレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
Ａ1の炭素数１～２０の二価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、へプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン、α－，β－ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
また、これらの基は、その分子鎖中にＯ、Ｓ、ＮＨ等のヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子を含有するその他の二価の連結基を含んでいてもよい。
ヘテロ原子を含有するその他の二価の連結基の具体例としては、スルホニル結合（－Ｓ（＝Ｏ）2－）、ホスフィニル結合（－Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ－）、オキソ結合（－Ｃ（＝Ｏ）－）、チオオキソ結合（－Ｃ（＝Ｓ）－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、チオエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－）、チオノエステル結合（－Ｃ（＝Ｓ）Ｏ－）、ジチオエステル結合（－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－）、炭酸エステル結合（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、チオ炭酸エステル結合（－ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオアミド結合（－Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオウレタン結合（－ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオノウレタン結合（－ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、ジチオウレタン結合（－ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）、尿素結合（－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－）、チオ尿素結合（－ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ－）等が挙げられる。
これらの中でも、トリメチレン、オクタメチレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
また、一般式（２）において、Ｒ2は、水素原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６～１０のアリール基を表す。
Ｒ2の炭素原子数１～１０のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよいが、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等が挙げられるが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
また、炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
特に、硬化性の観点から、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基が好ましい。
Ｒ2の炭素原子数１～１０のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよいが、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等が挙げられるが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
また、炭素原子数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
特に、硬化性の観点から、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基が好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサンは、上記一般式（１）で表される構成単位と、ケイ素原子に直接に結合した、上記一般式（２）で表される基を有するものであれば特に限定されるものではなく、その中にオルガノポリシロキサン骨格からなる直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
より具体的には、本発明のオルガノポリシロキサンとしては、平均構造式が下記式（３）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、さらに良好な速硬化性、保存安定性、硬度、耐熱性および耐湿性が発揮される。
ここで、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して炭素原子数６～１０のアリール基を表す。
上記炭素原子数６～１０のアリール基は、特に限定されるものではなく、例えば、上記一般式（１）中のＲ1AおよびＲ1Bで例示した炭素原子数６～１０のアリール基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、一価の有機基を表す。この一価の有機基は、特に限定されるものではなく、例えば、上記一般式（１）中のＲ1AおよびＲ1Bで例示した炭素原子数１～１０のアルキル基および炭素原子数６～１０のアリール基等が挙げられる。
また、これらのアルキル基、アリール基の水素原子の一部または全部は置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、ハロゲン原子、ビニル基等のアルケニル基、グリシジル型エポキシ基、脂環式エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、アミノ基、エチレンジアミノ基、パーフルオロアルキル基、ポリオキシエチレン基等のポリエーテル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。
上記炭素原子数６～１０のアリール基は、特に限定されるものではなく、例えば、上記一般式（１）中のＲ1AおよびＲ1Bで例示した炭素原子数６～１０のアリール基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、一価の有機基を表す。この一価の有機基は、特に限定されるものではなく、例えば、上記一般式（１）中のＲ1AおよびＲ1Bで例示した炭素原子数１～１０のアルキル基および炭素原子数６～１０のアリール基等が挙げられる。
また、これらのアルキル基、アリール基の水素原子の一部または全部は置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、ハロゲン原子、ビニル基等のアルケニル基、グリシジル型エポキシ基、脂環式エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、アミノ基、エチレンジアミノ基、パーフルオロアルキル基、ポリオキシエチレン基等のポリエーテル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。
さらに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、異なる２種以上の一価の有機基であってもよく、この場合、それらの含有量は任意であり、異なる２種以上の一価の有機基の含有比率の合計値が１となれば特に限定されるものではない。
例えば、Ｒ3としてアルキル基が０．５かつアリール基が０．５や、Ｒ4としてアルキル基が０．２かつグリシジル型エポキシ基含有アルキル基が０．８のように、上述した各種一価の有機基から任意に選択することが可能であり、また任意の含有比率をとることが可能である。
例えば、Ｒ3としてアルキル基が０．５かつアリール基が０．５や、Ｒ4としてアルキル基が０．２かつグリシジル型エポキシ基含有アルキル基が０．８のように、上述した各種一価の有機基から任意に選択することが可能であり、また任意の含有比率をとることが可能である。
これらの中でも、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、硬化性および保存安定性の観点から、好ましくは、置換基を有しない炭素原子数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは、置換基を有しない炭素原子数１～３のアルキル基である。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ＞０の数を表すが、硬化性および保存安定性の観点から、１，０００≧ａ＞０、１，０００≧ｂ≧０、１，０００≧ｃ≧０、１，０００≧ｄ≧０、５００≧ｅ≧０、１，０００≧ｆ≧０、１，０００≧ｇ≧０、１００≧ｈ≧０、１，０００≧ｉ＞０の数が好ましく、５００≧ａ＞０、５００≧ｂ≧０、５００≧ｃ＞０、５００≧ｄ≧０、１００≧ｅ≧０、５００≧ｆ≧０、５００≧ｇ≧０、５０≧ｈ≧０、５００≧ｉ＞０の数がより好ましく、５００≧ａ＞０、ｂ＝０、５００≧ｃ＞０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０、ｈ＝０、５００≧ｉ＞０の数がより一層好ましい。
したがって、本発明のオルガノポリシロキサンとしては、平均構造式が下記式（４）で表されるものが好ましく、このような化合物を用いることで、さらに良好な速硬化性、保存安定性、硬度、耐熱性および耐湿性が発揮される。
本発明のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に、十分な速硬化性、保存安定性、硬度、耐熱性および耐湿性を付与することを考慮すると、重量平均分子量２００～１０万が好ましく、３００～１万がより好ましく、４００～５，０００がより一層好ましく、５００～３，０００がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
本発明のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（５）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン（以下、アミノシラン（５）という）と、任意成分として下記構造式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）および（１２）で表される各種アルコキシシラン（以下、それぞれアルコキシシラン（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）という）とを混合した後、下記構造式（６）で表されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（６）という）を反応させ、その際に発生する水によって加水分解および縮合を進行させることにより共重合させて製造できる（第一の方法）。
また、本発明のオルガノポリシロキサンは、上記アミノシラン（５）と、任意成分として上記アルコキシシラン（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）との加水分解および縮合を進行させることにより共重合させた後に、上記カルボニル化合物（６）を反応させ、その際に発生する水によって加水分解および縮合をさらに進行させることにより共重合させて製造することもできる（第二の方法）。
アミノシラン（５）の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－アミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－アミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルジエトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルジエトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、８－アミノオクチルトリメトキシシラン、８－アミノオクチルトリエトキシシラン、８－アミノオクチルジメトキシメチルシラン、８－アミノオクチルジエトキシメチルシラン等が挙げられるが、得られるオルガノポリシロキサンの速硬化性、保存安定性、硬度、耐熱性および耐湿性を考慮すると、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
任意成分であるアルコキシシラン（７）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシシラン（７）としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。
これらの中でも、アルコキシシラン（７）としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。
任意成分であるアルコキシシラン（８）の具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシシラン（８）としては、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。
これらの中でも、アルコキシシラン（８）としては、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。
任意成分であるアルコキシシラン（９）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン等が挙げられる。
任意成分であるアルコキシシラン（１０）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、８－アミノオクチルトリメトキシシラン、８－アミノオクチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－８－アミノオクチルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、８－メルカプトオクチルトリメトキシシラン、８－メルカプトオクチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、８－クロロオクチルトリメトキシシラン、８－クロロオクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロへキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコールメチル－３－トリメトキシシリルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールメチル－３－トリエトキシシリルプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールメチル－３－トリメトキシシリルプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールメチル－３－トリエトキシシリルプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシシラン（１０）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランがより好ましい。
任意成分であるアルコキシシラン（１１）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、オクテニルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシシラン（１１）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランが好ましく、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランがより好ましい。
任意成分であるアルコキシシラン（１２）の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられるが、トリメチルメトキシシランが好ましい。
上述した第一の方法では、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）との加水分解および縮合を、カルボニル化合物（６）を添加する前に事前に進行させる必要はないが、第二の方法では、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）との加水分解および縮合を、カルボニル化合物（６）を添加する前に事前に進行させることにより共重合を行う必要がある。
アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）との加水分解および縮合による共重合は、通常、無溶剤で行われるが、反応に用いるアミノシランおよびアルコキシシランの全てを溶解する有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエンおよびキシレン等）の存在下で行ってもよい。ただし、この際の有機溶媒には、アルコキシシリル基の加水分解または縮合反応により発生したアルコールは含まれない。
有機溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限はないが、通常、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）の総質量１質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～５質量部がより一層好ましい。
アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）との加水分解および縮合による共重合は、通常、無溶剤で行われるが、反応に用いるアミノシランおよびアルコキシシランの全てを溶解する有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエンおよびキシレン等）の存在下で行ってもよい。ただし、この際の有機溶媒には、アルコキシシリル基の加水分解または縮合反応により発生したアルコールは含まれない。
有機溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限はないが、通常、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）の総質量１質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～５質量部がより一層好ましい。
また、上記第二の方法において、加水分解および縮合による共重合は、上記のアミノシランおよびアルコキシシランの混合液または溶液に、水を滴下または投入して行われる。この際、加水分解反応の触媒となる酸または塩基は使用せず、無触媒とすることが好ましいが、必要に応じて加水分解反応の触媒となる酸または塩基を滴下または投入してもよい。この際、酸または塩基は、水溶液で滴下してもよい。
酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸やその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂等が挙げられ、塩酸、メタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂が好ましく、塩酸、陽イオン交換樹脂がより好ましく、陽イオン交換樹脂がより一層好ましい。
酸の使用量は、通常、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）の総モル数１モルに対して、０．００１～１モルが好ましく、０．０１～０．２モルがより好ましい。
酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸やその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂等が挙げられ、塩酸、メタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂が好ましく、塩酸、陽イオン交換樹脂がより好ましく、陽イオン交換樹脂がより一層好ましい。
酸の使用量は、通常、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）の総モル数１モルに対して、０．００１～１モルが好ましく、０．０１～０．２モルがより好ましい。
塩基としても、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、トリエチルアミン、陰イオン交換樹脂等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムが好ましく、酢酸ナトリウムがより好ましい。
塩基の使用量は、通常、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）の総モル数１モルに対して、０．００１～１モルが好ましく、０．０１～０．２モルがより好ましい。
塩基の使用量は、通常、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）の総モル数１モルに対して、０．００１～１モルが好ましく、０．０１～０．２モルがより好ましい。
上記第二の方法において、加水分解および縮合による共重合に用いる水の使用量は、通常、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）の総モル数１モルに対して、０．０５～１００モルが好ましく、０．１～１０モルがより好ましく、０．２～２．０モルがより一層好ましい。
また、上記第二の方法において、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）との加水分解および縮合による共重合の反応温度は特に制限はないが、通常０～１５０℃、好ましくは２０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃、より一層好ましくは５０～８０℃である。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２～７２時間である。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２～７２時間である。
得られるオルガノポリシロキサンの速硬化性、保存安定性、硬度、耐熱性および耐湿性を考慮すると、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）との加水分解および縮合を予め進行させない第一の方法よりも、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）との加水分解および縮合を予め進行させる第二の方法が好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサンは、上述した第一の方法または第二の方法によって得られた、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）の混合物および／またはアミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）の加水分解縮合物と、上記カルボニル化合物（６）を反応させ、その際に発生する水によって加水分解および縮合を進行させることにより共重合させることで製造できる。
より具体的には、アミノシラン（５）由来のアミノ基と、カルボニル化合物（６）のカルボニル基との脱水縮合によりイミン構造が生成するとともに、その際に発生する水によってアルコキシシリル基の加水分解および縮合が進行する。
より具体的には、アミノシラン（５）由来のアミノ基と、カルボニル化合物（６）のカルボニル基との脱水縮合によりイミン構造が生成するとともに、その際に発生する水によってアルコキシシリル基の加水分解および縮合が進行する。
カルボニル化合物（６）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、得られるオルガノポリシロキサンの速硬化性、保存安定性および硬度を考慮すると、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンズアルデヒドが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましく、メチルイソブチルケトンがより一層好ましい。
アミノシラン（５）由来のアミノ基と、カルボニル化合物（６）のカルボニル基との脱水縮合反応は、通常、無溶剤で行われるが、反応に用いるアミノシラン、アルコキシシランおよびカルボニル化合物の全てを溶解する有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエンおよびキシレン等）の存在下で行ってもよい。ただし、この際の有機溶媒には、アルコキシシリル基の加水分解または縮合反応により発生したアルコールは含まれない。
有機溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限はないが、通常、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）と、カルボニル化合物（６）の総質量１質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～５質量部がより一層好ましい。
有機溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限はないが、通常、アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）と、カルボニル化合物（６）の総質量１質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～５質量部がより一層好ましい。
アミノシラン（５）由来のアミノ基と、カルボニル化合物（６）のカルボニル基との脱水縮合反応は、通常、脱水縮合反応の触媒となる酸または塩基は使用せず、無触媒とすることが好ましいが、必要に応じて加水分解反応の触媒となる酸または塩基を滴下または投入してもよい。
この際の酸または塩基の具体例としては、上述したものが挙げられ、その使用量も上記と同様である。
この際の酸または塩基の具体例としては、上述したものが挙げられ、その使用量も上記と同様である。
アミノシラン（５）由来のアミノ基と、カルボニル化合物（６）のカルボニル基との脱水縮合反応において、用いるカルボニル化合物（６）の使用量は、通常、アミノシラン（５）の総モル数１モルに対して、０．５～１０モルが好ましく、０．８～５モルがより好ましく、１．０～２．０モルがより一層好ましい。
また、上記脱水縮合反応の反応温度は特に制限はないが、通常０～１５０℃、好ましくは２０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃、より一層好ましくは５０～８０℃であり、反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２～７２時間である。
上記脱水縮合反応を行った反応混合物の濃縮温度は特に制限はないが、通常１０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃である。
濃縮時の圧力は特に制限はなく、常圧下でも、減圧下でもよい。
また、上記脱水縮合反応の反応温度は特に制限はないが、通常０～１５０℃、好ましくは２０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃、より一層好ましくは５０～８０℃であり、反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２～７２時間である。
上記脱水縮合反応を行った反応混合物の濃縮温度は特に制限はないが、通常１０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃である。
濃縮時の圧力は特に制限はなく、常圧下でも、減圧下でもよい。
アミノシラン（５）と、任意成分であるアルコキシシラン（７）～（１２）の量論比は、特に限定されるものではないが、得られるオルガノポリシロキサンの速硬化性、保存安定性、硬度、耐熱性および耐湿性を考慮すると、好ましくはアミノシラン（５）１モルに対して、アルコキシシラン（７）０～１，０００モル、アルコキシシラン（８）０～１，０００モル、アルコキシシラン（９）０～１，０００モル、アルコキシシラン（１０）０～１，０００モル、アルコキシシラン（１１）０～１，０００モル、アルコキシシラン（１２）０～１，０００モルであり、より好ましくはアミノシラン（５）１モルに対して、アルコキシシラン（７）０．００１～１００モル、アルコキシシラン（８）０～１００モル、アルコキシシラン（９）０～１００モル、アルコキシシラン（１０）０～１００モル、アルコキシシラン（１１）０～１００モル、アルコキシシラン（１２）０～１００モル、さらに好ましくはアミノシラン（５）１モルに対して、アルコキシシラン（７）０．０１～５０モル、アルコキシシラン（８）０モル、アルコキシシラン（９）０モル、アルコキシシラン（１０）０モル、アルコキシシラン（１１）０モル、アルコキシシラン（１２）０モルである。
したがって、本発明のオルガノポリシロキサンは、アミノシラン（５）と、アルコキシシラン（７）とを、加水分解および縮合により共重合させた後に、カルボニル化合物（６）を反応させ、その際に発生する水によって加水分解および縮合をさらに進行させて製造することが好ましく、このような製法によって得られた化合物を用いることで、さらに良好な速硬化性、保存安定性、硬度、耐熱性および耐湿性が発揮される。
本発明の硬化性組成物は、上述した（Ａ）オルガノポリシロキサン、および（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を少なくとも含有する。
本発明の硬化性組成物は、ポリイソシアネート化合物の潜在性アミン硬化剤として上述した本発明のオルガノポリシロキサンを含んでいるため、固体基材を被覆処理した場合、従来、硬化剤として用いられていたポリオールやポリアミン化合物を用いた場合に比べ、本発明のオルガノポリシロキサンの構造に起因し、硬化性組成物の速硬化性および保存安定性、並びに本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物の硬度、耐熱性および耐湿性が向上する。
すなわち、本発明のオルガノポリシロキサンが有するイミン構造が空気中の水分により脱保護されて生成したアミノ基（－ＮＨ2基）とポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基が反応し、尿素結合が形成されるとともに、加水分解性シリル基（Ｓｉ－ＯＲ基）が、空気中の水分により加水分解されシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）となり、ガラス等の固体基材が有するＯＨ基と反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成されるか、または本発明のオルガノポリシロキサン同士が自己縮合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成される。これにより、硬化性組成物の速硬化性および保存安定性を両立しつつ、その硬化物の硬度、耐熱性および耐湿性が付与される。
本発明の硬化性組成物は、ポリイソシアネート化合物の潜在性アミン硬化剤として上述した本発明のオルガノポリシロキサンを含んでいるため、固体基材を被覆処理した場合、従来、硬化剤として用いられていたポリオールやポリアミン化合物を用いた場合に比べ、本発明のオルガノポリシロキサンの構造に起因し、硬化性組成物の速硬化性および保存安定性、並びに本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物の硬度、耐熱性および耐湿性が向上する。
すなわち、本発明のオルガノポリシロキサンが有するイミン構造が空気中の水分により脱保護されて生成したアミノ基（－ＮＨ2基）とポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基が反応し、尿素結合が形成されるとともに、加水分解性シリル基（Ｓｉ－ＯＲ基）が、空気中の水分により加水分解されシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）となり、ガラス等の固体基材が有するＯＨ基と反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成されるか、または本発明のオルガノポリシロキサン同士が自己縮合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成される。これにより、硬化性組成物の速硬化性および保存安定性を両立しつつ、その硬化物の硬度、耐熱性および耐湿性が付与される。
この場合、上記オルガノポリシロキサンの含有量は、主剤であるポリイソシアネート化合物１００質量部に対して０．０１～１，０００，０００質量部が好ましく、速硬化性、保存安定性、硬度、耐熱性および耐湿性の観点から、０．１～１０，０００質量部がより好ましく、１～１，０００質量部が更に好ましい。
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′－ＭＤＩ）、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′－ＭＤＩ）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′－ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物としては、上述のとおり、上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーであってもよい。
この場合、ポリオール化合物としても特に限定されるものではなく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の従来公知のポリオールから適宜選択して用いることができ、これらのポリオールはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール化合物の具体例としては、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ－ε－カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等や、ヒマシ油等の天然系のポリオール化合物などが挙げられる。
この場合、ポリオール化合物としても特に限定されるものではなく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の従来公知のポリオールから適宜選択して用いることができ、これらのポリオールはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール化合物の具体例としては、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ－ε－カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等や、ヒマシ油等の天然系のポリオール化合物などが挙げられる。
なお、上記ウレタンプレポリマーは、水酸基（ＯＨ）を２個以上有するポリオールと、イソシアネート基（ＮＣＯ）を２個以上有するポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基が過剰となるように、すなわちＮＣＯ／ＯＨのモル比が１より大となるように反応させて得ることができる。
その反応条件としては、例えばＮＣＯ／ＯＨ当量比２．０～１５．０の割合、より好ましくは２．０～８．０の割合にて、窒素またはドライエアー気流中で７０～１００℃で数時間反応させる条件が挙げられる。得られたＮＣＯ含有プレポリマーのＮＣＯ含有量としては、５～２５質量％の範囲が好ましい。
その反応条件としては、例えばＮＣＯ／ＯＨ当量比２．０～１５．０の割合、より好ましくは２．０～８．０の割合にて、窒素またはドライエアー気流中で７０～１００℃で数時間反応させる条件が挙げられる。得られたＮＣＯ含有プレポリマーのＮＣＯ含有量としては、５～２５質量％の範囲が好ましい。
本発明の硬化性組成物には、上述した成分に加えて、使用目的に応じて、硬化触媒、接着性付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着性付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、着色剤、ラジカル重合開始剤などの各種添加剤を配合してもよい。
充填剤は特に限定されるものではなく、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、ガラス、カオリン、タルク（ケイ酸マグネシウム）、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびこれらの表面処理品等の無機質充填剤；カーボネート類、有機ベントナイト、ハイスチレン樹脂、クマロン－インデン樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、環化ゴム、リグニン、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉、セルローズパウダー、ココナッツ椰子がら、木材パルプ等の有機質充填剤；ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料；ネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）等の有機顔料などが挙げられる。
これらの充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。その配合量は、本発明の硬化性組成物１００質量部に対し、０．１～１００質量部が好ましく、１～７０質量部がより好ましい。
これらの充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。その配合量は、本発明の硬化性組成物１００質量部に対し、０．１～１００質量部が好ましく、１～７０質量部がより好ましい。
これらの中でも、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
これらのカーボンブラックおよび炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。例えば、カーボンブラックは、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０、およびこれらの混合物等が挙げられ、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらのカーボンブラックおよび炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。例えば、カーボンブラックは、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０、およびこれらの混合物等が挙げられ、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物に用いられる硬化触媒は、上述した脱保護により生成したアミノ基（－ＮＨ2基）とポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基との反応、並びに加水分解性シリル基（Ｓｉ－ＯＲ基）の加水分解に続く固体基材との縮合反応またはオルガノポリシロキサン同士の自己縮合を促進し、硬化性組成物の硬化を促進させる成分であり、効率的に硬化させるために必要に応じて添加される。
硬化触媒の添加量は特に限定されるものではないが、硬化速度および保存安定性を適切な範囲に調整して所望の物性（硬度、耐熱性および耐湿性）の硬化被膜を作製するとともに、塗布時の作業性を向上させること、さらには添加に伴う経済性などを考慮すると、硬化性組成物１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．１～２質量部がより一層好ましい。
硬化触媒の添加量は特に限定されるものではないが、硬化速度および保存安定性を適切な範囲に調整して所望の物性（硬度、耐熱性および耐湿性）の硬化被膜を作製するとともに、塗布時の作業性を向上させること、さらには添加に伴う経済性などを考慮すると、硬化性組成物１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．１～２質量部がより一層好ましい。
硬化触媒としては、一般的なウレタン系樹脂組成物または湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、オクタン酸錫、オクチル酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のアルキル錫化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオレエート、ジブチル錫ベンゾエート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド等のアルキル錫エステル化合物；ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、およびチタンキレート化合物並びにそれらの部分加水分解物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、ジ－ｎ－ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第一級アミン；ジブチルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の第三級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミン；トリエチレンジアミンおよびその誘導体、２－メチルトリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物などのアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジエトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランおよびシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''－ヘキサメチル－Ｎ'''－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシランおよびシロキサン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、より反応性に優れることから、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、ジ－ｎ－ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましく、組成物の硬化性の観点からジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタン、ジ－ｎ－ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムがより好ましく、有機スズ系化合物を非含有とし、より低毒性とすることから、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラｔ－ブトキシチタンがより一層好ましい。
さらに、本発明の硬化性組成物は、実質的に有機溶剤（多くの場合、人体に有害であり可燃性を有する）を含まない無溶剤型の形態が好ましいが、その用途や作業性の面から溶剤を加えて用いることもできる。
ここで、「実質的に」とは、硬化性組成物中に含まれる溶剤が１質量％以下、特に０．１質量％以下であることを意味する。
使用可能な溶剤の具体例としては、（Ａ）オルガノポリシロキサンの製造時に使用した有機溶媒と同様のものが挙げられる。
なお、溶剤としては、減圧留去によって完全に除去できなかった反応溶媒など、硬化性組成物中に意図的に添加した成分ではないものも含む。
ここで、「実質的に」とは、硬化性組成物中に含まれる溶剤が１質量％以下、特に０．１質量％以下であることを意味する。
使用可能な溶剤の具体例としては、（Ａ）オルガノポリシロキサンの製造時に使用した有機溶媒と同様のものが挙げられる。
なお、溶剤としては、減圧留去によって完全に除去できなかった反応溶媒など、硬化性組成物中に意図的に添加した成分ではないものも含む。
以上説明した本発明の硬化性組成物を、固体基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで、硬化物品である被覆固体基材が得られる。
塗布方法としては特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
固体基材としても特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート），ポリ（ブチレンテレフタレート），不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂などの有機ポリマー基材、鋼板等の金属基材、塗料塗布面、ガラス、セラミック、コンクリート、スレート板、テキスタイル、木材、石材、瓦、（中空）シリカ，チタニア，ジルコニア，アルミナ等の無機フィラー、ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス，ガラステープ，ガラスマット，ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではないが、本発明の硬化性組成物は、鋼板、ガラスの被覆に特に好適に用いることができる。
塗布方法としては特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
固体基材としても特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート），ポリ（ブチレンテレフタレート），不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂などの有機ポリマー基材、鋼板等の金属基材、塗料塗布面、ガラス、セラミック、コンクリート、スレート板、テキスタイル、木材、石材、瓦、（中空）シリカ，チタニア，ジルコニア，アルミナ等の無機フィラー、ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス，ガラステープ，ガラスマット，ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではないが、本発明の硬化性組成物は、鋼板、ガラスの被覆に特に好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、雰囲気中の水分と接触することで、前述の各種反応が進行し、硬化反応が開始する。雰囲気中の水分の指標としては１０～１００％ＲＨの任意の湿度でよく、空気中の湿気で充分であるが、一般に、湿度が高い程早く目的の反応が進行するため、所望により雰囲気中に水分を加えてもよい。
硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。通常、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲で１分から１週間程度である。
本発明の硬化性組成物は、常温でも良好に硬化が進行するため、特に、現場施工などで室温硬化が必須となる場合でも、数時間で塗膜表面のベタツキ（タック）がなくなり、作業性に優れているが、基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱処理を行っても構わない。
硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。通常、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲で１分から１週間程度である。
本発明の硬化性組成物は、常温でも良好に硬化が進行するため、特に、現場施工などで室温硬化が必須となる場合でも、数時間で塗膜表面のベタツキ（タック）がなくなり、作業性に優れているが、基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱処理を行っても構わない。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記において、各生成物の粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値であり、分子量は、東ソー（株）製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置を使用し、溶剤としてテトラヒドロフラン、検出器としてＲＩを用いて求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（以下Ｍｗ）である。
シリコーン平均組成は、日本電子（株）製３００ＭＨｚ－ＮＭＲ測定装置を用いて、1Ｈ－ＮＭＲおよび29Ｓｉ－ＮＭＲにおける検出スペクトルの積分値から算出した。
各生成物中に含まれるシラノール性水酸基の含有量（質量％）は、各生成物にグリニャール試薬（メチルマグネシウムヨージド）を作用させた際のメタンガス発生量より定量した。
下記において、各生成物の粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値であり、分子量は、東ソー（株）製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置を使用し、溶剤としてテトラヒドロフラン、検出器としてＲＩを用いて求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（以下Ｍｗ）である。
シリコーン平均組成は、日本電子（株）製３００ＭＨｚ－ＮＭＲ測定装置を用いて、1Ｈ－ＮＭＲおよび29Ｓｉ－ＮＭＲにおける検出スペクトルの積分値から算出した。
各生成物中に含まれるシラノール性水酸基の含有量（質量％）は、各生成物にグリニャール試薬（メチルマグネシウムヨージド）を作用させた際のメタンガス発生量より定量した。
［１］オルガノポリシロキサンの合成
［実施例１－１］オルガノポリシロキサン１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．００モル）を入れ、撹拌しながら２５℃で純水３．６ｇ（０．２０モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。その後、メチルイソブチルケトン１１０ｇ（１．１０モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールおよび余剰のメチルイソブチルケトンを常圧留去した後、減圧濃縮および濾過し、オルガノポリシロキサン１を得た（収量２０５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度２２０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，３４０、シラノール性水酸基の含有量０．６質量％であった。
［実施例１－１］オルガノポリシロキサン１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．００モル）を入れ、撹拌しながら２５℃で純水３．６ｇ（０．２０モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。その後、メチルイソブチルケトン１１０ｇ（１．１０モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールおよび余剰のメチルイソブチルケトンを常圧留去した後、減圧濃縮および濾過し、オルガノポリシロキサン１を得た（収量２０５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度２２０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，３４０、シラノール性水酸基の含有量０．６質量％であった。
［実施例１－２］オルガノポリシロキサン２の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．００モル）を入れ、撹拌しながら２５℃でベンズアルデヒド１１６．５ｇ（１．１０モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールおよび余剰のベンズアルデヒドを常圧留去した後、減圧濃縮および濾過し、オルガノポリシロキサン２を得た（収量２２０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン２は、下記平均構造式で表される黄色透明液体であり、粘度４７０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，７９０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．００モル）を入れ、撹拌しながら２５℃でベンズアルデヒド１１６．５ｇ（１．１０モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールおよび余剰のベンズアルデヒドを常圧留去した後、減圧濃縮および濾過し、オルガノポリシロキサン２を得た（収量２２０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン２は、下記平均構造式で表される黄色透明液体であり、粘度４７０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，７９０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。
［実施例１－３］オルガノポリシロキサン３の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン８９．６ｇ（０．５０モル）およびフェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５０モル）を入れ、撹拌しながら２５℃で純水１０．８ｇ（０．６０モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。その後、メチルイソブチルケトン６０．０ｇ（０．６０モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールおよび余剰のメチルイソブチルケトンを常圧留去した後、減圧濃縮および濾過し、オルガノポリシロキサン３を得た（収量１８０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン３は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度５００ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，５７０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン８９．６ｇ（０．５０モル）およびフェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５０モル）を入れ、撹拌しながら２５℃で純水１０．８ｇ（０．６０モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。その後、メチルイソブチルケトン６０．０ｇ（０．６０モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールおよび余剰のメチルイソブチルケトンを常圧留去した後、減圧濃縮および濾過し、オルガノポリシロキサン３を得た（収量１８０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン３は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度５００ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，５７０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。
［実施例１－４］オルガノポリシロキサン４の合成
純水の使用量を１２．６ｇ（０．７０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン４を得た（収量１７５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン４は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度３，１６０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ２，８００、シラノール性水酸基の含有量０．４質量％であった。
純水の使用量を１２．６ｇ（０．７０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン４を得た（収量１７５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン４は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度３，１６０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ２，８００、シラノール性水酸基の含有量０．４質量％であった。
［実施例１－５］オルガノポリシロキサン５の合成
純水の使用量を９．０ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン５を得た（収量１８５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン５は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１４０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ７８０、シラノール性水酸基の含有量０．１質量％であった。
純水の使用量を９．０ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン５を得た（収量１８５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン５は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１４０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ７８０、シラノール性水酸基の含有量０．１質量％であった。
［実施例１－６］オルガノポリシロキサン６の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１６１．４ｇ（０．９０モル）およびフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０モル）を入れ、撹拌しながら２５℃で純水３．６ｇ（０．２０モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。その後、メチルイソブチルケトン１０８．２ｇ（１．０８モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールおよび余剰のメチルイソブチルケトンを常圧留去した後、減圧濃縮および濾過し、オルガノポリシロキサン６を得た（収量２１０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン６は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度２８０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ２，１４０、シラノール性水酸基の含有量０．２質量％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１６１．４ｇ（０．９０モル）およびフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０モル）を入れ、撹拌しながら２５℃で純水３．６ｇ（０．２０モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。その後、メチルイソブチルケトン１０８．２ｇ（１．０８モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールおよび余剰のメチルイソブチルケトンを常圧留去した後、減圧濃縮および濾過し、オルガノポリシロキサン６を得た（収量２１０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン６は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度２８０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ２，１４０、シラノール性水酸基の含有量０．２質量％であった。
［実施例１－７］オルガノポリシロキサン７の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１７．９ｇ（０．１０モル）およびフェニルトリメトキシシラン１７８．５ｇ（０．９０モル）を入れ、撹拌しながら２５℃で純水１８．０ｇ（１．００モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。その後、メチルイソブチルケトン１２．０ｇ（０．１２モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールおよび余剰のメチルイソブチルケトンを常圧留去した後、減圧濃縮および濾過し、オルガノポリシロキサン７を得た（収量１５０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン７は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１，７５０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，６３０、シラノール性水酸基の含有量０．５質量％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１７．９ｇ（０．１０モル）およびフェニルトリメトキシシラン１７８．５ｇ（０．９０モル）を入れ、撹拌しながら２５℃で純水１８．０ｇ（１．００モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。その後、メチルイソブチルケトン１２．０ｇ（０．１２モル）を滴下し、６０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールおよび余剰のメチルイソブチルケトンを常圧留去した後、減圧濃縮および濾過し、オルガノポリシロキサン７を得た（収量１５０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン７は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１，７５０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，６３０、シラノール性水酸基の含有量０．５質量％であった。
［実施例１－８］オルガノポリシロキサン８の合成
３－アミノプロピルトリメトキシシラン８９．６ｇ（０．５０モル）を、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１１０．７ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン８を得た（収量１８５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン８は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度３９０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，７６０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。
３－アミノプロピルトリメトキシシラン８９．６ｇ（０．５０モル）を、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１１０．７ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン８を得た（収量１８５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン８は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度３９０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，７６０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。
［実施例１－９］オルガノポリシロキサン９の合成
３－アミノプロピルトリメトキシシラン８９．６ｇ（０．５０モル）を、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン８１．６ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン９を得た（収量１７０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン９は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度３２０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，４５０、シラノール性水酸基の含有量０．２質量％であった。
３－アミノプロピルトリメトキシシラン８９．６ｇ（０．５０モル）を、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン８１．６ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン９を得た（収量１７０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン９は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度３２０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，４５０、シラノール性水酸基の含有量０．２質量％であった。
［実施例１－１０］オルガノポリシロキサン１０の合成
メチルイソブチルケトン６０．０ｇ（０．６０モル）を、メチルエチルケトン４３．３ｇ（０．６０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン１０を得た（収量１６５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１０は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度５５０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，４００、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。
メチルイソブチルケトン６０．０ｇ（０．６０モル）を、メチルエチルケトン４３．３ｇ（０．６０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン１０を得た（収量１６５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１０は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度５５０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，４００、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。
［実施例１－１１］オルガノポリシロキサン１１の合成
フェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５０モル）を、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン１１を得た（収量１５０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１１は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度６００ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，２７０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。
フェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５０モル）を、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン１１を得た（収量１５０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１１は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度６００ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，２７０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。
［実施例１－１２］オルガノポリシロキサン１２の合成
フェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５０モル）を、ジメチルジメトキシシラン６０．１ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン１２を得た（収量１４５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１２は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度２１０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，２００、シラノール性水酸基の含有量０．２質量％であった。
フェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５０モル）を、ジメチルジメトキシシラン６０．１ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン１２を得た（収量１４５ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１２は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度２１０ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，２００、シラノール性水酸基の含有量０．２質量％であった。
［実施例１－１３］オルガノポリシロキサン１３の合成
フェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５０モル）を、ジフェニルジメトキシシラン１２２．２ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン１３を得た（収量２００ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１３は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度３００ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，７００、シラノール性水酸基の含有量０．７質量％であった。
フェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５０モル）を、ジフェニルジメトキシシラン１２２．２ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン１３を得た（収量２００ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１３は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度３００ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，７００、シラノール性水酸基の含有量０．７質量％であった。
［実施例１－１４］オルガノポリシロキサン１４の合成
フェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５０モル）を、テトラメトキシシラン７６．１ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン１４を得た（収量１６０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１４は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１，０００ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，３３０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。
フェニルトリメトキシシラン９９．１ｇ（０．５０モル）を、テトラメトキシシラン７６．１ｇ（０．５０モル）に変更した以外は、実施例１－３と同様にしてオルガノポリシロキサン１４を得た（収量１６０ｇ）。得られたオルガノポリシロキサン１４は、下記平均構造式で表される無色透明液体であり、粘度１，０００ｍｍ2／ｓ、Ｍｗ１，３３０、シラノール性水酸基の含有量０質量％であった。
［２］ウレタンプレポリマーの合成
［合成例２－１］
Ｍｗ５，０００のポリプロピレンエーテルトリオール６００ｇ（Ｇ－５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子（株）製）と、Ｍｗ２，０００のポリプロピレンエーテルジオール３００ｇ（Ｄ－２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子（株）製）とをフラスコに投入して、１００～１３０℃に加熱し、脱気しながら撹拌して水分率が０．０１質量％以下になるまで脱水した。
その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住友バイエルジャパン（株）製）１３８．６ｇ（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比（ＮＣＯｍｏｌ／ＯＨｍｏｌ）が１．７０となる量）を添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進め、ウレタンプレポリマーを作製した。
［合成例２－１］
Ｍｗ５，０００のポリプロピレンエーテルトリオール６００ｇ（Ｇ－５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子（株）製）と、Ｍｗ２，０００のポリプロピレンエーテルジオール３００ｇ（Ｄ－２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子（株）製）とをフラスコに投入して、１００～１３０℃に加熱し、脱気しながら撹拌して水分率が０．０１質量％以下になるまで脱水した。
その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住友バイエルジャパン（株）製）１３８．６ｇ（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比（ＮＣＯｍｏｌ／ＯＨｍｏｌ）が１．７０となる量）を添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進め、ウレタンプレポリマーを作製した。
［３］硬化性組成物の保存安定性評価
［実施例３－１］
ポリイソシアネート化合物としてポリメリックＭＤＩ（商品名「コスモネートＭ－２００」、三井化学（株）製）１００質量部と、上記実施例１－１で得られたオルガノポリシロキサン１ ５質量部とを撹拌機を用いて均一に混合し、硬化性組成物を調製した。
［実施例３－１］
ポリイソシアネート化合物としてポリメリックＭＤＩ（商品名「コスモネートＭ－２００」、三井化学（株）製）１００質量部と、上記実施例１－１で得られたオルガノポリシロキサン１ ５質量部とを撹拌機を用いて均一に混合し、硬化性組成物を調製した。
［実施例３－２～３－１４］
オルガノポリシロキサン１を、実施例１－２～１－１４で得られたオルガノポリシロキサン２～１４にそれぞれ変更した以外は、実施例３－１と同様にして硬化性組成物を作製した。
オルガノポリシロキサン１を、実施例１－２～１－１４で得られたオルガノポリシロキサン２～１４にそれぞれ変更した以外は、実施例３－１と同様にして硬化性組成物を作製した。
［比較例３－１］
オルガノポリシロキサン１を、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）に変更した以外は、実施例３－１と同様にして硬化性組成物を作製した。
オルガノポリシロキサン１を、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）に変更した以外は、実施例３－１と同様にして硬化性組成物を作製した。
［比較例３－２］
オルガノポリシロキサン１を、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ－９１０３Ｐ、信越化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例３－１と同様にして硬化性組成物を作製した。
オルガノポリシロキサン１を、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ－９１０３Ｐ、信越化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例３－１と同様にして硬化性組成物を作製した。
上記実施例３－１～３－１４および比較例３－１～３－２で作製した硬化性組成物について下記の評価を実施した。それらの結果を表１および２に併せて示す。
〔保存安定性〕
上記硬化性組成物を２５℃の恒温で保存した際の粘度変化を測定した。粘度はＢ型回転粘度計による２５℃における測定値であり、初期との粘度変化が小さいほど保存安定性は良好であることを示す。
〔保存安定性〕
上記硬化性組成物を２５℃の恒温で保存した際の粘度変化を測定した。粘度はＢ型回転粘度計による２５℃における測定値であり、初期との粘度変化が小さいほど保存安定性は良好であることを示す。
表１および２に示されるように、実施例１－１～１－１４で得られた本発明のオルガノポリシロキサン１～１４は、ポリイソシアネート化合物に配合した場合の保存安定性に優れていることがわかる。
一方、比較例３－１～３－２で用いたＴＥＰＡおよびＫＢＥ－９１０３Ｐは、ポリイソシアネート化合物に配合すると短時間でゲル化してしまうか、初期との粘度変化が大きく、いずれも保存安定性が悪かった。
一方、比較例３－１～３－２で用いたＴＥＰＡおよびＫＢＥ－９１０３Ｐは、ポリイソシアネート化合物に配合すると短時間でゲル化してしまうか、初期との粘度変化が大きく、いずれも保存安定性が悪かった。
［４］硬化性組成物および硬化被膜の作製
［実施例４－１］
ポリイソシアネート化合物として、上記合成例２－１で合成したウレタンプレポリマー１００質量部と、上記実施例１－１で得られたオルガノポリシロキサン１ １６質量部とを撹拌機を用いて均一に混合し、硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．５を用いてガラス板に塗布し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で３日間乾燥・硬化させ、硬化被膜を作製した。
［実施例４－１］
ポリイソシアネート化合物として、上記合成例２－１で合成したウレタンプレポリマー１００質量部と、上記実施例１－１で得られたオルガノポリシロキサン１ １６質量部とを撹拌機を用いて均一に混合し、硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．５を用いてガラス板に塗布し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で３日間乾燥・硬化させ、硬化被膜を作製した。
［実施例４－２～４－１４］
オルガノポリシロキサン１を、実施例１－２～１－１４で得られたオルガノポリシロキサン２～１４にそれぞれ変更した以外は、実施例４－１と同様にして硬化性組成物および硬化被膜を作製した。
オルガノポリシロキサン１を、実施例１－２～１－１４で得られたオルガノポリシロキサン２～１４にそれぞれ変更した以外は、実施例４－１と同様にして硬化性組成物および硬化被膜を作製した。
［実施例４－１５］
さらに硬化触媒としてテトラｎ－ブトキシチタン２質量部を用いた以外は、実施例４－３と同様にして硬化性組成物および硬化被膜を作製した。
さらに硬化触媒としてテトラｎ－ブトキシチタン２質量部を用いた以外は、実施例４－３と同様にして硬化性組成物および硬化被膜を作製した。
［実施例４－１６］
テトラｎ－ブトキシチタン２質量部に代えて、テトラｔ－ブトキシチタン２質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例４－１５と同様にして硬化性組成物および硬化被膜を作製した。
テトラｎ－ブトキシチタン２質量部に代えて、テトラｔ－ブトキシチタン２質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例４－１５と同様にして硬化性組成物および硬化被膜を作製した。
［実施例４－１７］
テトラｎ－ブトキシチタン２質量部に代えて、ジ－ｎ－ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム２質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例４－１５と同様にして硬化性組成物および硬化被膜を作製した。
テトラｎ－ブトキシチタン２質量部に代えて、ジ－ｎ－ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム２質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例４－１５と同様にして硬化性組成物および硬化被膜を作製した。
［比較例４－１］
オルガノポリシロキサン１を、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）に変更した以外は、実施例４－１と同様にして硬化性組成物および硬化被膜を作製した。
オルガノポリシロキサン１を、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）に変更した以外は、実施例４－１と同様にして硬化性組成物および硬化被膜を作製した。
［比較例４－２］
オルガノポリシロキサン１を、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ－９１０３Ｐ、信越化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例４－１と同様にして硬化性組成物および硬化被膜を作製した。
オルガノポリシロキサン１を、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ－９１０３Ｐ、信越化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例４－１と同様にして硬化性組成物および硬化被膜を作製した。
上記実施例４－１～４－１７および比較例４－１～４－２で作製した硬化膜について下記の評価を実施した。それらの結果を表３および４に併せて示す。
〔指触乾燥時間〕
上記塗布方法にて硬化性組成物をガラス板に塗布して得た試験片を２５℃、５０％ＲＨの空気下に放置し、湿気硬化が進行することによって、塗布表面を指で圧しても塗膜が指に付着しなくなるまでの時間を示した。値が小さいほど硬化性は良好であることを示す。
〔鉛筆硬度〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４記載の鉛筆引掻き試験に準じた方法で７５０ｇの荷重をかけて測定し、その結果を示した。
〔碁盤目密着性（初期）〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４００第６，１５項記載の碁盤目試験に準じて、カッターナイフを用いて４ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつ２５マスの切り傷を入れ、粘着テープを塗膜に密着させてから引き剥がした時の残存塗膜の碁盤目の数を確認し、その結果を示した。
〔碁盤目密着性（耐湿試験後）〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片を、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１週間静置した後、上記と同様の碁盤目試験を実施し、その結果を示した。
〔耐熱性〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片を、１５０℃のオーブンで６時間加熱処理した際の硬化被膜の黄変および白化度合を目視で確認した。黄変および白化が観測されなかった場合には、耐熱性に優れるものとして「○」と評価した。顕著な黄変および白化が観測された場合には「×」と評価した。
〔指触乾燥時間〕
上記塗布方法にて硬化性組成物をガラス板に塗布して得た試験片を２５℃、５０％ＲＨの空気下に放置し、湿気硬化が進行することによって、塗布表面を指で圧しても塗膜が指に付着しなくなるまでの時間を示した。値が小さいほど硬化性は良好であることを示す。
〔鉛筆硬度〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４記載の鉛筆引掻き試験に準じた方法で７５０ｇの荷重をかけて測定し、その結果を示した。
〔碁盤目密着性（初期）〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４００第６，１５項記載の碁盤目試験に準じて、カッターナイフを用いて４ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつ２５マスの切り傷を入れ、粘着テープを塗膜に密着させてから引き剥がした時の残存塗膜の碁盤目の数を確認し、その結果を示した。
〔碁盤目密着性（耐湿試験後）〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片を、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１週間静置した後、上記と同様の碁盤目試験を実施し、その結果を示した。
〔耐熱性〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片を、１５０℃のオーブンで６時間加熱処理した際の硬化被膜の黄変および白化度合を目視で確認した。黄変および白化が観測されなかった場合には、耐熱性に優れるものとして「○」と評価した。顕著な黄変および白化が観測された場合には「×」と評価した。
表３および４に示されるように、実施例１－１～１－１４で得られたオルガノポリシロキサン１～１４を用いた実施例４－１～４－１７で作製した硬化被膜は、比較例４－１～４－２で作製した硬化被膜に比べ、速硬化性、硬度、耐熱性および耐湿性に優れていることがわかる。
一方、比較例４－１～４－２で作製した硬化被膜は、速硬化性、硬度、耐熱性および耐湿性が不十分であった。
一方、比較例４－１～４－２で作製した硬化被膜は、速硬化性、硬度、耐熱性および耐湿性が不十分であった。
以上説明したとおり、本発明のオルガノポリシロキサンは、従来技術では困難であった、速硬化性と保存安定性とを両立し得、硬度、耐熱性および耐湿性が良好な硬化被膜を得ることができる。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表される構成単位を有し、かつ、ケイ素原子に直接結合した、下記一般式（２）で表される基を有し、下記平均構造式（４）で表されるオルガノポリシロキサン。
- 前記Ｒ1AおよびＲ1Bが、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、前記Ａ1が、トリメチレン基であり、Ｒ2が、水素原子、または非置換の炭素原子数１～３のアルキル基である請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
- （Ａ）請求項１または２記載のオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を含有する硬化性組成物。
- 下記一般式（５）で表されるアミノ基含有アルコキシシランと、下記一般式（７）で表されるアルコキシシランとの共加水分解縮合物と、下記一般式（６）で表されるカルボニル化合物とを反応させ、その際に発生する水によって加水分解および縮合をさらに進行させる請求項１または２記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| FAN, Shuo et al.，A novel Schiff base-containing branched polysiloxane as a self-crosslinking flame retardant for PA6，Composites, Part B: Engineering，2019年，183, 107684，1-11 |
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