CN106573234B - 具有硅氧烷结构单元的交联催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一个式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基的催化剂，所述脒基或胍基连接至硅氧烷基团的硅原子。所述催化剂在室温下为液体并且无气味。其特别适合作为可固化组合物(特别是含硅烷基团的组合物)的交联催化剂。其极好地促进固化，而不会影响储存稳定性，几乎不挥发并且极好地相容，由此所述组合物不倾向于出现催化剂的分离或迁移或蒸发。

Description

具有硅氧烷结构单元的交联催化剂
技术领域
本发明涉及用于可固化组合物(特别是含硅烷基团的组合物)的催化剂。
背景技术
可固化组合物在许多技术应用中起重要作用，例如作为粘合剂、密封剂或涂料。可固化组合物的固化通过交联反应造成，交联反应通过自由或潜在的反应基团(例如异氰酸酯基团、环氧基、羟基、氨基或硅烷基团)进行，其中所述反应基团在混合过程之后通过加热或者通过与水分接触从而与其自身反应或相互反应，因此将组合物中包含的构建组分共价连接成聚合物网络。为了加速所述交联反应，通常使用催化剂。催化剂经常是毒理学有害物质，其特别是在组合物固化之后，当催化剂或其分解产物通过除气、迁移或洗出释放时对加工者和环境造成潜在危害。
基于含硅烷基团的聚合物的室温可固化组合物尤其面临所述问题。含硅烷基团的聚合物在此特别为聚有机硅氧烷(其一般被称为“硅酮聚合物”或“硅酮”或“硅橡胶”)和含硅烷基团的有机聚合物(其也被称为“硅烷官能聚合物”、“硅烷改性聚合物”(SMP)或“硅烷封端聚合物”(STP))。其交联通过硅烷醇基团的缩合进行同时形成硅氧烷键并且传统上通过有机锡化合物(例如特别是羧酸二烷基锡(IV))催化。有机锡化合物的特征在于在硅烷醇缩合方面的极高活性和极高的耐水解性；但是其危害健康并且严重危害水。有机锡化合物通常与其它催化剂、主要与碱性化合物(例如特别是胺)组合，它们主要促进硅烷基团的在先水解。
由于职业行会和消费者更重视EHS方面以及更苛刻的国家法规，长期以来越来越致力于用其它低毒性催化剂代替有机锡化合物。因此例如有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐被描述为替代性金属催化剂。但是其在硅烷醇缩合方面大多具有低催化活性并且造成明显更慢的交联。由于其缺乏水解稳定性，其在组合物的储存时可能由于内容物的残余水分而损失其大部分活性，因此固化明显减慢或完全停止。
有机锡化合物的另一种已知的替代品是脒和胍类别的强碱性含氮化合物，其可以连同上述金属催化剂一起使用或也可以单独使用。然而许多常见的脒催化剂或胍催化剂(例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,1,3,3-四甲基胍(TMG))是易挥发并且具有强烈气味并且有害健康和危害环境的物质。此外由于在组合物中较低的相容性，其倾向于造成迁移并因此造成分离、渗出或基材污染。在室温下为固体的芳族脒和胍的所述应用能在此提供补救，但是需要使用合适的溶剂并且造成催化活性和交联速度的损失。
发明内容
因此本发明的目的是提供用于可固化组合物(特别是含硅烷基团的组合物)的交联的催化剂，所述催化剂对于交联反应具有高催化活性并因此能够实现施加的组合物的迅速固化，并且对于交联反应具有高选择性并因此不会过多影响组合物的储存稳定性。此外，催化剂应当具有低蒸气压和与组合物的高相容性，使得其既不倾向于分离或迁移也不倾向于蒸发，并且应当尽可能的无味和低毒性，并且应当在室温下为液体，使得其即使在没有溶剂的情况下也可以使用。
所述目的通过根据权利要求1所述的催化剂得以实现。相比于现有技术中已知的许多脒催化剂或胍催化剂，其在室温下无气味并且为液体。特别是在含硅烷基团的组合物中，其具有极低的蒸气压并且显示出极高的催化活性和良好选择性。这是特别出人意料的，因为由于其相对高的分子量原本预料其相比于更小因此更具移动性的脒或胍会具有降低的活性。根据权利要求1所述的催化剂由于所述性能而特别适合用在可固化组合物(特别是含硅烷基团的组合物)中，其中所述催化剂作为唯一催化剂或与其它催化剂组合能够迅速固化成具有高机械品质和机械耐性的材料，而不会影响未固化组合物的储存能力。出人意料地，所述催化剂在固化之前和固化之后都与组合物出色地相容并且既不倾向于分离也不倾向迁移。其能够实现低排放和低气味的产物，所述产物既不具有油腻和粘性的表面也不造成基材污染。最后，根据权利要求1所述的催化剂可以出人意料地通过简单和迅速的方法而无需助剂地由市售起始材料制得。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题为催化剂，所述催化剂包含至少一个式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基，所述脒基或胍基连接至硅氧烷基团的硅原子上，
Figure BDA0001225495620000031
其中
L表示具有1至20个C原子并且任选具有一个或多个氮原子的线性或支化的二价烃基，
R1和R0彼此独立地各自表示氢基或具有1至8个C原子的烷基或环烷基或芳烷基，
R2表示氢基或具有1至18个C原子的任选包含杂原子并且任选具有末端伯氨基或仲氨基的烷基、环烷基或芳烷基，
R3表示-NHR5或氢基或具有1至12个C原子的烷基、环烷基或芳烷基，
R5表示氢基或具有1至18个C原子的任选包含杂原子的烷基、环烷基或芳烷基，
其中
R1和R2还可以共同表示具有2至6个C原子的亚烷基，
R0和R2还可以共同表示具有3至6个C原子的任选包含杂原子的亚烷基，
R2和R3还可以共同表示具有3至6个C原子的亚烷基，并且
R2和R5还可以共同表示具有2至12个C原子的亚烷基。
在本文献中，术语“硅氧烷基团”表示包含至少一个硅氧烷键Si-O-Si的基团。
“聚硅氧烷基团”表示依次包含多个硅氧烷键的硅氧烷基团，即s＝2或更大的Si-(O-Si)s单元。“硅氧烷胺”表示氨基通过有机基团连接至硅氧烷基团的硅原子上的胺。“聚硅氧烷胺”表示氨基通过有机基团连接至聚硅氧烷基团的硅原子上的胺。
术语“硅烷基团”表示连接至有机基团或聚硅氧烷基团上并且硅原子上具有1至3、特别是2或3个可水解取代基的甲硅烷基。特别常见的可水解取代基为烷氧基。所述硅烷基团也被称为“烷氧基硅烷基团”。硅烷基团也可以以部分水解或完全水解的形式存在。
“羟基硅烷”、“异氰酸基硅烷”、“氨基硅烷”或“巯基硅烷”表示在有机基团上除了硅烷基团之外还具有一个或多个羟基、异氰酸基、氨基或巯基的有机烷氧基硅烷。
以“聚/多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“有机聚合物”包括化学上均一但是在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合以及所述大分子集合的反应产物，所述集合通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制得并且在聚合物主链中具有多数的碳原子。具有聚有机硅氧烷主链的聚合物(一般被称为“硅酮”)不是本文献意义上的有机聚合物。
术语“含硅烷基团的聚醚”还包括含硅烷基团的有机聚合物，所述有机聚合物除了聚醚单元之外还可以包含氨基甲酸酯基、脲基或硫代氨基甲酸酯基。所述含硅烷基团的聚醚也可以被称为“含硅烷基团的聚氨酯”。
“分子量”在本文献中被理解为分子或分子的一部分(也被称为“基团”)的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子或基团的混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能(特别是粘度和交联速度)不会由于储存以与其使用相关的程度变化。
本文献的式中的虚线各自表示取代基和其所属分子基团之间的键。“室温”表示约23℃的温度。
根据本发明的催化剂也可以以互变异构的形式存在。在本发明的范围内，根据本发明的催化剂的所有可能的互变异构形式被视为等效的。
根据本发明的催化剂还可以以质子化形式存在。
根据本发明的催化剂同样可以以络合形式存在，特别是具有锌、铁或钼的阳离子。
当根据本发明的催化剂具有烷氧基硅烷基团时，其也可以以部分水解或完全水解的形式存在，并因此包含硅烷醇基团。
优选地，催化剂具有1至20、特别是1至10个式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基。
优选地，其上连接有式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基的硅氧烷基团为聚硅氧烷基团。所述催化剂在可固化组合物(特别是基于硅酮聚合物的组合物)中特别好地相容。
所述聚硅氧烷基团可以包含一个或多个通过C原子直接连接至硅原子的氨基烷基。
优选地，其上连接有式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基的硅氧烷基团为平均分子量在206至50000g/mol、特别是280至25000g/mol、特别优选354至15000g/mol范围内的聚硅氧烷基团。具有所述聚硅氧烷基团的催化剂通常在室温下为液体，具有低蒸气压，在基于硅酮聚合物的可固化组合物中特别好地相容并且特别极少倾向于分离或迁移。
优选地，聚硅氧烷基团具有3至700个硅原子。
特别优选地，聚硅氧烷基团具有4至350、特别是5至200个硅原子。具有所述聚硅氧烷基团的催化剂通常在室温下为液体，具有低蒸气压，在基于硅酮聚合物的可固化组合物中特别好地相容，并且特别极少倾向于分离或迁移。
特别优选地，聚硅氧烷基团为线性的。具有线性聚硅氧烷基团的催化剂具有特别低的粘度。
根据本发明的优选实施方案的催化剂能够由市售原料简单地制得，并且具有在催化活性和可固化组合物(特别是含硅烷基团的组合物)中的相容性方面的特别好的性能。
在本发明的一个优选的实施方案中，其上连接有式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基的硅氧烷基团为具有至少一个式
Figure BDA0001225495620000061
的结构单元的聚硅氧烷基团A1，其中式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基直接连接至所述结构单元的二烷氧基取代的硅原子上，
其中R6表示具有1至12个C原子的一价烃基，并且
R7表示具有1至4个C原子的一价烃基。优选地，R6表示具有1至6个C原子的一价烃基，特别是甲基或乙烯基或苯基，特别优选甲基或乙烯基，特别是乙烯基。
优选地，R7表示甲基或乙基或异丙基，特别是甲基或乙基。
聚硅氧烷基团A1可以特别包含一个或多个通过C原子直接连接至硅原子的氨基烷基。
聚硅氧烷基团A1优选具有206至10000g/mol，特别是280至5000g/mol范围内的平均分子量。
聚硅氧烷基团A1可以为线性的或一重支化或多重支化的和/或包含环状部分。特别地，聚硅氧烷基团A1为支化的。
聚硅氧烷基团A1上优选连接1至20、特别是1至10个式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基。
根据本发明的具有聚硅氧烷基团A1的催化剂具有有利性能。其可由市售可得的原材料简单制得，具有高催化活性并且可以在包含额外的含硅烷基团的聚合物的组合物中在固化时与水分共价连接。在与水分接触时，其即使在本身单独存在时也可以通过存在的硅烷基团交联形成具有高硬度和出色的粘附性能的固体材料。
在本发明的另一个优选的实施方案中，其上连接有式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基的硅氧烷基团为式(II)的聚硅氧烷基团A2，
Figure BDA0001225495620000071
其中
p表示1至60，优选2至20，特别是4至12范围内的整数，
R7具有上述含义，并且
R8表示具有1至12个C原子的一价烃基。优选地，R8表示具有1至6个C原子的一价烃基，特别优选甲基或苯基，特别是甲基。
聚硅氧烷基团A2优选具有270至5000g/mol、优选344至3000g/mol、特别是418至2000g/mol范围内的平均分子量。
聚硅氧烷基团A2上连接两个式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基。
根据本发明的具有聚硅氧烷基团A2的催化剂具有有利性能。其可由市售可得的原材料简单制得，具有极低粘度和高催化活性并且可以在包含含硅烷基团的聚合物的组合物中在固化时与水分共价连接。在与水分接触时，其即使在本身单独存在时也可以通过存在的硅烷基团交联形成具有极好粘附性能的极疏水的固体材料。
在本发明的另一个优选的实施方案中，其上连接有式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基的硅氧烷基团为式(III)的聚硅氧烷基团A3，
Figure BDA0001225495620000072
其中
n表示2至700范围内的整数，
R8具有上述含义，并且
Z表示式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基或氨基烷基或基团R9，其中R9表示具有1至6个C原子的一价烷基或烷氧基。
根据本发明的具有聚硅氧烷基团A3的催化剂具有1或2个式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基。
优选的，n表示5至350、特别是10至200范围内的整数。
优选地，Z表示式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基。
聚硅氧烷基团A3优选具有206至50000g/mol，优选280至25000g/mol，特别是354至15000g/mol范围内的平均分子量。
优选的是其上连接有2个式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基的式(III)的聚硅氧烷基团A3。
根据本发明的具有聚硅氧烷基团A3的催化剂具有有利性能。其可由市售可得的原材料简单制得，具有出人意料的低粘度和高催化活性以及在可固化组合物(特别是基于硅酮聚合物的组合物)中的出色相容性。
在本发明的另一个优选的实施方案中，其上连接有式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基的硅氧烷基团为式(IV)的聚硅氧烷基团A4，
Figure BDA0001225495620000081
其中
b表示1至700范围内的整数，
r表示1至20的整数，并且
R8和R9具有上述含义，
其中硅氧烷链中的具有指数(b-r)的结构单元和具有指数r的结构单元可以以嵌段、交替或无规的方式排布。
优选的，b表示2至350、特别是5至200范围内的整数。
优选地，r表示1至10的整数。
聚硅氧烷基团A4优选具有221至50000g/mol、优选295至25000g/mol、特别是354至15000g/mol范围内的平均分子量。
具有聚硅氧烷基团A4的催化剂特别具有式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基。
根据本发明的具有聚硅氧烷基团A4的催化剂具有有利性能。其可由市售可得的原材料简单制得，具有出人意料的低粘度和高催化活性以及在可固化组合物(特别是基于硅酮聚合物的组合物)中的出色相容性。
根据本发明的催化剂包含至少一个式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基，所述脒基或胍基连接至硅氧烷基团的硅原子。
Figure BDA0001225495620000091
优选地，L表示具有1至6个C原子的任选具有氮原子的线性或支化的二价烃基。
特别优选地，L表示选自亚甲基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2,2-二甲基-2,4-亚丁基和3-氮杂-1,6-亚己基的基团。这些基团从连接至基团L的氮原子开始编号。
其中优选的是1,3-亚丙基和3-氮杂-1,6-亚己基。
R1和R0优选彼此独立地各自表示氢基或具有1至4个C原子的烷基，特别是氢基。
R2优选表示氢基或具有1至12个C原子、特别是1至8个C原子的任选包含杂原子的烷基、环烷基或芳烷基。
R3优选表示-NHR5或氢基或具有1至8个C原子的烷基、环烷基或芳烷基。
特别优选地，R3表示-NHR5。
R5优选表示氢基或具有1至12个C原子的任选包含氧原子或氮原子的烷基、环烷基或芳烷基。
还优选地，R1和R2共同表示具有2至4个C原子，特别是2或3个C原子的亚烷基。
还优选地，R2和R0共同表示具有4至6个C原子的任选包含杂原子的亚烷基。
还优选地，R2和R3共同表示具有3至5个C原子的亚烷基。
还优选地，R2和R5共同表示具有2至4个C原子的亚烷基。
在本发明的一个实施方案中，催化剂中的R3表示氢基或具有1至12、优选1至8、特别是1至4个C原子的烷基、环烷基或芳烷基，或者R2和R3共同表示具有3至6、特别是3至5个C原子的亚烷基。所述催化剂具有式(Ia)或(Ib)的脒基。
相比于具有相应胍基的催化剂，所述具有脒基的催化剂的优点在于，其不具有过高的催化活性，因此可以以略高的量使用，因此不太容易受到组合物的其它成分(特别是组合物中包含的杂质)的干扰。
在具有脒基的催化剂中，R3优选表示氢基或甲基，特别是甲基。
在具有脒基的催化剂中，R1优选表示氢基或与R2共同表示1,2-亚乙基或1,3-亚丙基。
在具有脒基的催化剂中，R2优选表示己基、环己基、苯甲基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基或2-甲氧基乙基，或者与R1共同表示1,2-亚乙基或1,3-亚丙基。
在具有脒基的催化剂中，R1和R2特别共同表示1,2-亚乙基。
在具有脒基的催化剂中，L特别表示1,3-亚丙基。
具有脒基的催化剂的优选实施方案的特征在于良好的催化活性和在可固化组合物中的出色相容性。
特别优选的是与上述优选的各个基团的组合。
在本发明的一个优选的实施方案中，催化剂中的R3表示-NHR5。所述催化剂具有胍基。相比于具有脒基的催化剂，其特征在于更高的催化活性和在可固化组合物中的出色相容性。
根据本发明的具有胍基的催化剂比具有脒基的催化剂更优选。
在具有胍基的催化剂中
R2和R5优选彼此独立地各自表示具有1至18个C原子的任选包含杂原子的烷基、环烷基或芳烷基，并且
R1优选表示氢基。
具有胍基的催化剂的优选的实施方案具有式(V)的胍基，其中L、R2和R5具有上述含义。
Figure BDA0001225495620000111
根据本发明的具有式(V)的胍基的催化剂特别容易制备并且具有特别高的催化活性。
式(V)中的R2和R5特别优选彼此独立地各自表示乙基、异丙基、叔丁基、3-(二甲基氨基)丙基或环己基，特别是异丙基或环己基，最优选环己基。所述催化剂特别容易获得。
特别优选地，催化剂包含至少一个连接至硅氧烷基团的硅原子的式(V)的胍基，所述硅氧烷基团选自上述聚硅氧烷基团A1、聚硅氧烷基团A2、聚硅氧烷基团A3和聚硅氧烷基团A4。
其中优选的是聚硅氧烷基团A1。所述催化剂具有特别高的式(V)的胍基浓度，因此在相对低的量下具有很高的催化活性。
其中还优选的是聚硅氧烷基团A3。所述催化剂具有特别低的粘度并且在基于硅酮聚合物的可固化组合物中特别好地相容。
其中还优选的是聚硅氧烷基团A4。所述催化剂具有低粘度和相对高的式(V)的胍基浓度，并且在基于硅酮聚合物的可固化组合物中特别好地相容。
优选的催化剂具有式(VI)，
Figure BDA0001225495620000112
其中
A1表示具有至少一个式
Figure BDA0001225495620000113
的结构单元的聚硅氧烷基团，其中L直接连接至所述结构单元的二烷氧基取代的硅原子上，其中聚硅氧烷基团任选具有一个或多个通过C原子连接至硅原子的氨基烷基，
y表示1至20，特别是1至10的整数，
并且L、R2、R5、R6和R7具有上述含义。
另一种优选的催化剂具有式(VII)，
Figure BDA0001225495620000121
其中R2、R5、R7、R8、L和p具有上述含义。
式(VII)的催化剂可以额外包含下式的部分
Figure BDA0001225495620000122
其中R2、R5、R7、R8、L和p具有上述含义。
另一种优选的催化剂具有式(VIII)或式(IX)
Figure BDA0001225495620000123
其中R2、R5、R8、R9、L和n具有上述含义。
另一种优选的催化剂具有式(X)，
Figure BDA0001225495620000124
其中b、r、R2、R5、R8、R9和L具有上述含义，并且其中硅氧烷链中的具有指数(b-r)的结构单元和具有指数r的结构单元可以以嵌段、交替或无规的方式排布。
特别优选的是式(VI)、(VIII)和(X)的催化剂。
根据本发明的催化剂特别通过至少一种硅氧烷胺与至少一种用于引入脒基或胍基的试剂的反应获得，所述试剂选自原酸酯、1,3-酮酸酯、1,3-酮酰胺、腈、亚氨酸酯、亚氨酸酰氯、酰胺、内酰胺、氨腈、碳化二亚胺、脲、O-烷基异脲、硫脲、S-烷基异硫脲、氨基亚氨基甲磺酸、脒基吡唑，和胍。
适合用于引入脒基的是原酸酯、1,3-酮酸酯、1,3-酮酰胺、腈、亚氨酸酯、亚氨酸酰氯、酰胺和内酰胺，特别是原酸酯、1,3-酮酸酯和腈。
在用于制备根据本发明的催化剂(其中R3表示氢基或具有1至12个C原子的烷基、环烷基或芳烷基)的一个优选的方法中，使至少一种硅氧烷胺与至少一种原酸酯或至少一种1,3-酮酸酯或至少一种腈反应。在此过程中形成具有脒基的催化剂。
优选的原酸酯是原甲酸酯、原乙酸酯、原丙酸酯、原丁酸酯或原戊酸酯，特别是三甲基原甲酸酯、三乙基原甲酸酯、三甲基原乙酸酯或三乙基原乙酸酯。
优选的1,3-酮酸酯是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯或乙酰乙酸叔丁酯，特别是乙酰乙酸乙酯。
优选的腈是乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈或己腈，特别是乙腈。
优选地，通过使至少一种硅氧烷胺与至少一种式R3-C(ORa)3的原酸酯和任选至少一种式R2-NH-R0(特别是式R2-NH2)的单胺反应，同时释放醇RaOH从而获得具有脒基的催化剂，其中R3特别表示氢基或甲基并且Ra表示具有1至4个C原子的烷基。所述反应优选在提高的温度(特别是40至160℃、特别优选60至140℃)和提高的压力下在催化剂的存在下进行。
还优选地，通过使至少一种硅氧烷胺和任选至少一种式R2-NH-R0(特别是式R2-NH2)的单胺与至少一种式R3-C(O)CH2C(O)ORa的1,3-酮酸酯反应从而获得具有脒基的催化剂，其中R3特别表示甲基并且Ra表示具有1至4个C原子的烷基。所述反应优选在20至100℃，特别是40至80℃的温度下进行，其中优选以蒸馏的方式除去释放的酯CH3C(O)ORa。在此优选使用催化剂，特别是酸，优选磺酸。为此优选的单胺为正己胺、环己胺、苯甲胺、2-乙基己胺、正辛胺、正癸胺、月桂胺或2-甲氧基乙胺。
反应可以以一步进行或以多步进行。
除了任选在真空下蒸馏除去挥发性化合物之外，所述方法的反应产物优选无需加工和/或纯化即可用作催化剂。在例如使用硅氧烷二胺时，通常形成除了希望的催化剂之外还包含具有多个脒基的低聚副产物的混合物。反应则优选以如下方式进行：每1mol原酸酯或1,3-酮酸酯使用至少2mol硅氧烷二胺，从而保持很少的副产物形成。在此获得的催化剂包含氨基烷基。
当例如除了硅氧烷二胺之外还使用单胺时，同样获得较少的低聚副产物。在该情况下反应优选以如下方式进行：每1mol硅氧烷二胺使用至少2mol原酸酯或1,3-酮酸酯和至少2mol单胺。
在使用包含具有由1,2-亚乙基或1,3-亚丙基分开的伯氨基和仲氨基的氨基烷基的硅氧烷胺时，反应优选以如下方式进行：对于每种所述氨基烷基氨基使用约1mol原酸酯或1,3-酮酸酯。在此获得包含至少一种脒基的催化剂，其中R1和R2共同表示1,2-亚乙基或1,3-亚丙基。
在下式中示例性地显示了来自原乙酸酯和具有N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙-1-基的结构单元的反应产物的形式的含脒基的结构单元。
Figure BDA0001225495620000141
适合用于引入胍基的是氨腈、碳化二亚胺、脲、O-烷基异脲、硫脲、S-烷基异硫脲、氨基亚氨基甲磺酸、脒基吡唑或胍。优选的是氨腈或碳化二亚胺。
特别优选的是碳化二亚胺。通过这种方式以特别简单的方式获得特别具有活性的催化剂。
在一个特别优选的方法中，通过至少一种硅氧烷胺与至少一种式R5-N＝C＝N-R2的碳化二亚胺的反应获得R3表示-NHR5的催化剂，其中R2和R5具有上述含义。其中产生具有胍基的催化剂。
硅氧烷胺与碳化二亚胺的反应优选在提高的而温度(特别是40至160℃、特别优选60至140℃)下进行。可以完全不使用VOC溶剂进行反应。为了加速反应，可以使用催化剂，特别是酸例如羧酸或碳酸，或路易斯酸例如三氟化硼-醚合物、氯化铝、乙酰丙酮铝、氯化铁(III)、高氯酸锂、氯化锌、乙酸锌、新癸酸锌、乙酰丙酮锌、三氟甲磺酸锌或三氟甲磺酸镧。
反应可以以一步进行或以多步进行。
在反应中优选使用一定量的碳化二亚胺，使得对于每当量应当形成的胍基最多存在1mol碳化二亚胺。
特别地，碳化二亚胺相对于硅氧烷胺的伯氨基以化学计量比使用。通过这种方式，获得的催化剂基本上不含伯氨基。
所述方法的反应产物优选无需加工和/或纯化即可使用。
适合作为碳化二亚胺的通常是脂族、脂环族或芳脂族的碳化二亚胺，特别是容易市售获得的脂族和脂环族碳化二亚胺，优选N,N'-二异丙基碳化二亚胺(DIC)、N,N'-二叔丁基碳化二亚胺、N,N'-二环己基碳化二亚胺(DCC)或N-乙基-N'-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)，特别优选N,N'-二异丙基碳化二亚胺(DIC)或N,N'-二环己基碳化二亚胺(DCC)，特别是DCC。
适合用于制备所述催化剂的硅氧烷胺包含至少一个连接至硅氧烷基团的硅原子上的式---L-NHR1的氨基。L和R1具有上述含义。
优选地，硅氧烷胺为聚硅氧烷胺。
优选地，在一个实施方案中，聚硅氧烷胺具有如上所述的聚硅氧烷基团A1，但是其中至少伯氨基或仲氨基(特别是至少一个伯氨基)代替脒基或胍基通过烃基L直接连接至二烷氧基取代的硅原子上。
聚硅氧烷胺通常是三烷氧基氨基硅烷与不含胺的三烷氧基有机硅烷的共聚缩合的缩合产物。
合适的三烷氧基氨基硅烷特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷或4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、或硅上具有乙氧基代替甲氧基的相似物，特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
合适的不含胺的三烷氧基有机硅烷特别是三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷。
特别优选的是由N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与三甲氧基乙烯基硅烷的共聚缩合获得的聚硅氧烷胺。
在另一个实施方案中，优选的是式(XI)的聚硅氧烷胺，
Figure BDA0001225495620000161
其中p、L、R7和R8具有上述含义。
聚硅氧烷胺通常是三烷氧基氨基硅烷与羟基封端的硅油的缩合产物。
合适的三烷氧基氨基硅烷是上述那些，特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
合适的羟基封端的硅油特别是羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或聚二苯基硅氧烷。特别合适的是由六甲基三硅氧烷和/或十甲基四硅氧烷的水解获得的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
特别优选的式(XI)的聚硅氧烷胺对应于下式
Figure BDA0001225495620000162
在另一个实施方案中，优选的是式(XII)或(XIII)的聚硅氧烷胺
Figure BDA0001225495620000171
其中n、L、R8和R9具有上述含义。
所述聚硅氧烷胺特别是氨基烷基封端的硅油。
在另一个实施方案中，优选的是式(XIV)的聚硅氧烷胺
Figure BDA0001225495620000172
其中b、r、L、R8和R9具有上述含义。
所述聚硅氧烷胺特别是侧链中具有氨基烷基的硅油。
合适的聚硅氧烷胺可市售获得，例如作为
Figure BDA0001225495620000173
1146(得自Evonik)、
Figure BDA0001225495620000174
Y15744(得自Momentive)、X-40-2651(得自Shin-Etsu)、Z-6184 Silane(得自Dow Corning)、
Figure BDA0001225495620000175
FM-3311、
Figure BDA0001225495620000176
FM-3322、
Figure BDA0001225495620000177
FM-3325(均得自Chi sso)、
Figure BDA0001225495620000178
SLM 92502、
Figure BDA0001225495620000179
SLM92503、
Figure BDA00012254956200001710
SLM 92507、
Figure BDA00012254956200001711
SLM 446011-20VP、
Figure BDA00012254956200001712
SLM 446011-50VP、
Figure BDA00012254956200001713
L 653、
Figure BDA00012254956200001714
L 655、
Figure BDA00012254956200001715
L 656、
Figure BDA00012254956200001716
FINISH WR 1100、
Figure BDA00012254956200001717
FINISH WT 1650(均得自Wacker)或作为反应性硅酮流体KF-393、KF-857、KF-858、KF-859、KF-860、KF-861、KF-862、KF-864、KF-865、KF-867、KF-868、KF-869、KF-880、KF-8001、KF-8002、KF-8004、KF-8005、X-22-3820W、KF-8008、KF-8010、KF-8012、X-22-161A、X-22-161B、X-22-1660B-3、X-22-9192(均得自Shin Etsu)。
同样合适的是例如通过市售聚硅氧烷胺与丙烯腈的反应和之后的氢化获得的氨丙基化的聚硅氧烷胺。
用于制备根据本发明的催化剂的硅氧烷胺优选选自
-至少一种三烷氧基氨基硅烷与至少一种不含胺的三烷氧基有机硅烷的共聚缩合产物，
-式(XI)的聚硅氧烷胺，
-式(XII)的聚硅氧烷胺，
-式(XIII)的聚硅氧烷胺，和
-式(XIV)的聚硅氧烷胺。
在用于制备根据本发明的催化剂的方法的一个优选的实施方案中，催化剂在含硅烷基团的聚合物的存在下原位制得。为此，混合硅氧烷胺和用于引入脒基或胍基的试剂与含硅烷基团的聚合物并且在40至120℃范围内的温度下反应。所述原位反应还可以特别在其它成分(例如对于基于含硅烷基团的聚合物的组合物而言通常的那些)的存在下进行。在催化剂的原位制备中，在一定时间延迟之后才产生催化剂，这在实践中是有利的。特别优选的是通过硅氧烷胺与碳化二亚胺的反应制备具有胍基的催化剂的原位方法。
根据本发明的催化剂可以特别用于促进可固化组合物的交联。合适的可固化组合物的示例是环氧树脂组合物，特别是例如用于粘合剂、涂料和浇铸树脂的通过双氰胺或羧酸或羧酸酐交联的热固化体系；聚氨酯组合物，特别是例如用于粘合剂、覆层、浇铸料、接缝剂、成形体或块状泡沫的通过多元醇与异氰酸酯的反应交联的双组份体系，以及例如用于粉末漆、卷材涂料、电泳漆和液体漆的具有封闭的异氰酸酯基团或封闭氨基的单组份体系；环氧树脂-聚氨酯-混合体系；氰酸酯树脂组合物；以及含硅烷基团的组合物。
特别有利的是在含硅烷基团的组合物中的用途，其中所述组合物即使在根据本发明的催化剂的相对低的浓度下也可以迅速固化并且不倾向于出现由迁移造成的缺陷(例如分离、渗出或基材污染)。
因此本发明还涉及根据本发明的催化剂在可固化组合物(特别是含硅烷基团的组合物)中作为交联催化剂的用途。所述可固化组合物特别是粘合剂、密封剂或涂料。
本发明的另一个主题是包含至少一种如上所述的根据本发明的催化剂的可固化组合物。
所述组合物特别还包含至少一种环氧树脂或至少一种多异氰酸酯或至少一种封闭的异氰酸酯或至少一种氰酸酯树脂或至少一种含硅烷基团的聚合物。
优选地，可固化组合物除了根据本发明的催化剂之外还包含至少一种含硅烷基团的聚合物。
优选地，含硅烷基团的聚合物选自具有末端硅烷基团的聚硅氧烷和含硅烷基团的有机聚合物。
具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷具有的优点在于，其在固化状态下特别耐水和耐光并且特别能够实现软弹性能。
含硅烷基团的有机聚合物具有的优点在于，其在大量基底上具有特别良好的粘附性能并且特别廉价。
在一个优选的实施方案中，含硅烷基团的聚合物为优选具有式(XV)的具有末端硅烷基团的聚硅氧烷，下文称为“反应性硅酮聚合物”，
Figure BDA0001225495620000191
其中
R、R'和R”彼此独立地各自表示具有1至12个C原子的一价烃基；
X表示羟基或具有1至13个C原子的烷氧基、乙酰氧基、酮肟酸基、酰胺基或烯氧基；
a表示0、1或2；并且
m表示50至约2500范围内的整数。
R优选表示甲基、乙烯基或苯基。
R'和R”优选彼此独立地各自表示具有1至5、优选1至3个C原子的烷基，特别是甲基。
X优选表示羟基或具有1至6个C原子的烷氧基或酮肟酸基，特别是羟基、甲氧基、乙氧基、甲基乙基酮肟酸基或甲基异丁基酮肟酸基。
特别优选地，X表示羟基。
a优选表示0或1，特别是0。
此外，优选选择m，使得式(XV)的反应性硅酮聚合物在室温下具有100至500000mPa·s、特别是1000至100000mPa·s范围内的粘度。
所述反应性硅酮聚合物容易控制并且与水分和/或硅烷交联剂交联形成具有弹性性能的固体硅酮聚合物。
合适的市售获得的反应性硅酮聚合物例如得自Wacker、Momentive PerformanceMaterial、GE Advanced Materials、Dow Corning、Bayer或Shin Etsu。
优选地，可固化组合物除了反应性硅酮聚合物之外还包含硅烷交联剂，特别是式(XVI)的硅烷，
(R″′)t-Si-(X′)4-t (XVI)
其中
R”'表示具有1至12个C原子的一价烃基，
X'表示羟基或具有1至13个C原子的烷氧基、乙酰氧基、酮肟酸基、酰胺基或烯氧基；并且
t表示0、1或2，特别是0或1的值。
特别合适的式(XVI)的硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟酸基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟酸基)硅烷和甲基三(异丁基酮肟酸基)硅烷。
在本发明的另一个优选的实施方案中，含硅烷基团的聚合物为含硅烷基团的有机聚合物，特别是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯或聚醚或各自带有一个或优选多个硅烷基团的所述聚合物的混合形式。硅烷基团可以位于链的侧面或末端。
特别优选地，含硅烷基团的有机聚合物是含硅烷基团的聚烯烃或含硅烷基团的聚酯或含硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯或含硅烷基团的聚醚或所述聚合物的混合形式。最优选的是含硅烷基团的聚醚。
优选作为有机聚合物上的硅烷基团的是烷氧基硅烷基团，特别是式(XVII)的端基，
Figure BDA0001225495620000211
其中
R10表示具有1至5个C原子的线性或支化的一价烃基，特别是甲基或乙基或异丙基；
R11表示具有1至8个C原子的线性或支化的一价烃基，特别是甲基或乙基；并且
x表示0或1或2，优选0或1，特别是0。
特别优选地，R10表示甲基或乙基。
特别优选的是三甲氧基硅烷基团、二甲氧基甲基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
在此，甲氧基硅烷基团具有的优点在于其特别具有反应性，并且乙氧基硅烷基团具有的优点在于其在毒理学上有利并且特别储存稳定。
含硅烷基团的有机聚合物每分子平均具有优选1.3至4，特别是1.5至3，特别优选1.7至2.8个硅烷基团。硅烷基团优选位于末端。
含硅烷基团的有机聚合物优选具有通过GPC相对于聚苯乙烯标样确定的1000至30000g/mol、特别是2000至20000g/mol范围内的平均分子量。含硅烷基的有机聚合物优选具有300至25000g/Eq、特别是500至15000g/Eq的硅烷当量。
含硅烷基团的有机聚合物可以在室温下以固体或液体形式存在。优选在室温下为液体。
含硅烷基团的有机聚合物最优选是在室温下为液体的含硅烷基团的聚醚，其中硅烷基团特别为二烷氧基硅烷基团和/或三烷氧基硅烷基团，特别优选三甲氧基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
用于制备含硅烷基团的聚醚的方法是本领域技术人员已知的。
在一个方法中，含硅烷基团的聚醚由含烯丙基的聚醚与含氢硅烷的反应获得，其中任选使用例如二异氰酸酯进行链延长。
在另一个方法中，含硅烷基团的聚醚由环氧烷和环氧硅烷的共聚获得，其中任选使用例如二异氰酸酯进行链延长。
在另一个方法中，含硅烷基团的聚醚由聚醚多元醇与异氰酸基硅烷的反应获得，其中任选使用二异氰酸酯进行链延长。
在另一个方法中，含硅烷基团的聚醚由含异氰酸酯基团的聚醚(特别是得自聚醚多元醇与超化学计量的多异氰酸酯的反应的NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚)与氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应获得。得自所述方法的含硅烷基团的聚醚是特别优选的。所述方法允许使用大量市售容易获得的廉价的起始材料，因此可以获得不同的聚合物性能，例如高延展性、高强度、低弹性模量、低玻璃化转变点或高耐候性。
特别优选地，含硅烷基团的聚醚得自NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚与氨基硅烷或羟基硅烷的反应。合适的NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚获自聚醚多元醇(特别是聚氧化亚烷基二元醇或聚氧化亚烷基三元醇，优选聚氧化亚丙基二元醇或聚氧化亚丙基三元醇)与超化学计量的多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的反应。
优选地，多异氰酸酯和聚醚多元醇之间的反应在排除水分的情况下在50℃至160℃的温度下，任选在合适催化剂的存在下进行，其中计量加入多异氰酸酯，使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量存在。特别地，选择过量的多异氰酸酯，使得在所有羟基反应之后获得的氨基甲酸酯聚醚中剩余0.1至5重量％、优选0.2至4重量％、特别优选0.3至3重量％的自由异氰酸酯基团含量，以整个聚合物计。
优选的二异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和所述异构体的任意混合物(TDI)和4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和所述异构体的任意混合物(MDI)。特别优选的是IPDI或TDI。最优选的是IPDI。因此获得具有特别良好的耐光性的含硅烷基团的聚醚。特别适合作为聚醚多元醇的是不饱和度低于0.02mEq/g、特别是低于0.01mEq/g并且平均分子量在400至25000g/mol、特别是1000至20000g/mol范围内的聚氧化亚烷基二元醇或聚氧化亚烷基三元醇。
除了聚醚多元醇之外，还可以按比例使用其它多元醇，特别是聚丙烯酸酯多元醇，以及低分子量二元醇或三元醇。
用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚反应的合适的氨基硅烷是伯氨基硅烷和仲氨基硅烷。优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，伯氨基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和迈克尔受体的加合物，所述迈克尔受体例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯或衣康酸二酯，特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二甲基酯或二乙基酯。同样合适的是上述氨基硅烷的在硅上具有乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的相似物。
用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚反应的合适的羟基硅烷特别得自氨基硅烷在内酯或在环状碳酸酯或在交酯上的加成反应。
适合于此的氨基硅烷特别是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三乙氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷或2-氨基乙基-三乙氧基硅烷。特别优选的是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷或4-氨基-3,3-二甲基丁基-三乙氧基硅烷。
适合作为内酯的特别是γ-戊内酯、γ-辛内酯、δ-癸内酯和ε-癸内酯，特别是γ-戊内酯。
适合作为环状碳酸酯的特别是4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮或4-(苯氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。
适合作为交酯的特别是1,4-二氧己环-2,5-二酮(得自2-羟基乙酸的交酯，也被称作“乙交酯”)、3,6-二甲基-1,4-二氧己环-2,5-二酮(得自乳酸的交酯，也被称作“丙交酯”)和3,6-二苯基-1,4-二氧己环-2,5-二酮(得自扁桃酸的交酯)。
通过这种方式获得的优选的羟基硅烷为N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基辛酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5-羟基-癸酰胺或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙基氨基甲酸酯。
此外，合适的羟基硅烷还获自氨基硅烷在环氧化物上的加成反应或胺在环氧硅烷上的加成反应。通过这种方式获得的优选的羟基硅烷为2-吗啉代-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉代-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇或1-吗啉代-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙烷-2-醇。
适合作为含硅烷基团的聚醚的还有市售获得的产品，特别是如下：MS PolymerTM(得自Kaneka Corp.；特别是类型S203H、S303H、S227、S810、MA903和S943)；MS PolymerTM或SilylTM(得自Kaneka Corp.；特别是类型SAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、MAX450、MAX951)；
Figure BDA0001225495620000241
(得自Asahi Glass Co.Ltd.；特别是类型S2410、S2420、S3430、S3630)；SPUR+*(得自Momentive Performance Materials；特别是类型1010LM、1015LM、1050MM)；VorasilTM(得自Dow Chemical Co.；特别是类型602和604)；
Figure BDA0001225495620000242
(得自Bayer MaterialScience AG；特别是类型S XP 2458、S XP 2636、SXP 2749、S XP 2774和S XP 2821)，
Figure BDA0001225495620000251
(得自Evonik Industries AG；特别是类型Seal 100、Bond 150、Bond 250)，Polymer ST(得自Hanse Chemie AG/Evonik IndustriesAG，特别是类型47、48、61、61LV、77、80、81)；
Figure BDA0001225495620000252
STP(得自Wacker Chemie AG；特别是类型E10、E15、E30、E35)。
特别优选的式(XVII)的端基是式(XVIII)的端基，
Figure BDA0001225495620000253
其中
R12表示具有1至12个C原子的线性或支化的二价烃基，其任选具有环状和/或芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子，特别是一个或多个氮原子；
Y表示选自-O-、-S-、-N(R13)-、-O-CO-N(R13)-、-N(R13)-CO-O-和-N(R13)-CO-N(R13)-的二价基团，
其中R13表示氢基或具有1至20个C原子的线性或支化的烃基，其任选具有环状部分并且任选具有烷氧基硅烷基团、醚基团或羧酸酯基团；并且
R10、R11和x具有上述含义。
优选地，R12表示1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，其中亚丁基可以被一个或两个甲基取代。
特别优选地，R12表示1,3-亚丙基。
优选地，根据本发明的催化剂在含硅烷基团的组合物中以一定量存在，使得含硅烷基团的聚合物和催化剂之间的重量比例为至少10/1，优选至少20/1。
还优选地，根据本发明的催化剂在含硅烷基团的组合物中以一定量存在，使得含硅烷基团的聚合物和催化剂之间的重量比例为最高5000/1，优选最高2000/1，特别是最高1000/1。
优选地，含硅烷基团的聚合物和根据本发明的催化剂之间的重量比例为在10/1至2000/1，特别是10/1至1000/1的范围内。
所述组合物具有良好的储存能力和迅速的固化。
除了根据本发明的催化剂之外，可固化组合物还可以包含特别是用于硅烷基团的交联的其它催化剂。适合作为其它催化剂的特别是金属催化剂和/或碱性的含氮化合物或含磷化合物。
可能的金属催化剂特别是锡、钛、锆、铝或锌的化合物，特别是二有机锡(IV)-化合物例如特别是二乙酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二新癸酸二丁基锡(IV)或双(乙酰丙酮)二丁基锡(IV)和二月桂酸二辛基锡(IV)，以及特别具有烷氧基配体、羧酸基配体、1,3-二酮酸盐配体、1,3-酮酯化物配体或1,3-酮酰胺化物配体的钛(IV)络合物或锆(IV)络合物或铝(III)络合物或锌(II)络合物。
可能的碱性的含氮化合物或含磷化合物特别是不对应于根据本发明的催化剂的咪唑、吡啶、磷腈碱或优选胺、六氢化三嗪或双胍以及脒或胍。
合适的胺特别是烷基胺、环烷基胺或芳烷基胺例如三乙胺、三异丙胺、1-丁胺、2-丁胺、叔丁胺、3-甲基-1-丁胺、3-甲基-2-丁胺、二丁胺、三丁胺、己胺、二己胺、环己胺、二环己胺、二甲基环己胺、苄胺、二苄基胺、二甲基苄基胺、辛胺、2-乙基-己胺、二-(2-乙基己基)胺、月桂胺、N,N-二甲基-月桂胺、硬脂胺、N,N-二甲基-硬脂胺；源自天然脂肪酸混合物的脂肪胺，例如特别是椰油烷基胺、N,N-二甲基-椰油烷基胺、C16-22-烷基胺、N,N-二甲基-C16-22-烷基胺、大豆烷基胺、N,N-二甲基-大豆烷基胺、油胺、N,N-二甲基-油胺、牛脂烷基胺或N,N-二甲基-牛脂烷基胺，例如以商标名
Figure BDA0001225495620000261
(得自Akzo Nobel)或
Figure BDA0001225495620000262
(得自Ecogreen Oleochemicals)获得；脂族、脂环族或芳脂族二胺例如乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、十二烷二胺、新戊烷二胺、2-甲基-五亚甲基二胺(MPMD)、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、异佛尔酮二胺(IPD)、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、1,3-二甲苯基二胺(MXDA)、N,N'-二(叔丁基)乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-六亚甲基二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(环己基氨基)丙胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、脂肪多元胺例如N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺、N-牛脂烷基-1,3-丙二胺或N-(C16-22-烷基)-1,3-丙二胺，例如以商标名
Figure BDA0001225495620000271
(得自Akzo Nobel)获得；聚亚烷基胺例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺、N-(3-氨基丙基)-N-甲基丙二胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-1,3-丙二胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪(N-AEP)、N-(2-氨基丙基)哌嗪、N,N'-二-(2-氨基乙基)哌嗪、1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、聚乙烯亚胺，例如以商标名
Figure BDA0001225495620000272
(得自BASF)和
Figure BDA0001225495620000273
(得自Nippon Shokubai)获得；醚胺，例如特别是2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、2(4)-甲氧基苯乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2-氨基乙基吗啉、双(2-氨基乙基)醚、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二吗啉代乙基)醚、N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，或2-氨基丙基封端的醇，例如以商标名
Figure BDA0001225495620000274
(得自Huntsman)获得的；氨基醇，例如特别是乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-丁基乙醇胺、二甘醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二异丙胺、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇胺，或一元胺和多元胺与环氧化物或二环氧化物的加合物；含苯酚基团的胺，例如特别是苯酚、醛和胺的缩合产物(所谓的曼尼希碱和非那明)，例如特别是2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，或苯酚、甲醛和N,N-二甲基-1,3-丙二胺的聚合物，以及以商标名
Figure BDA0001225495620000281
(得自Cardolite)、
Figure BDA0001225495620000282
(得自Huntsman)和
Figure BDA0001225495620000283
(得自Cytec)市售获得的非那明；含酰胺基团的多元胺，所谓的聚酰胺胺，例如以商标名
Figure BDA0001225495620000284
(得自Cognis)、
Figure BDA0001225495620000285
(得自Huntsman)、
Figure BDA0001225495620000286
(得自Huntsman)或
Figure BDA0001225495620000287
(得自Cytec)市售获得；或氨基硅烷，例如特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或其在硅上具有乙氧基代替甲氧基的相似物。
合适的三嗪特别是1,3,5-六氢化三嗪或1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢化三嗪。
合适的双胍特别是双胍、1-丁基双胍、1,1-二甲基双胍、1-丁基双胍、1-苯基双胍或1-(邻甲苯基)双胍(OTBG)。
不对应于根据本发明的催化剂的合适的脒特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N'-二-正己基乙脒(DHA)、2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、2,5,5-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
不对应于根据本发明的催化剂的合适的胍特别是1-丁基胍、1,1-二甲基胍、1,3-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、2-(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-环己基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍(OTG)、1,3-二苯基胍、1,3-二(邻甲苯基)胍或2-胍基苯并咪唑。
可固化组合物还可以包含酸(特别是羧酸)作为助催化剂。优选的是脂族羧酸，例如甲酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、2-乙基己酸、新癸酸、得自天然脂肪和油的皂化的脂肪酸混合物，或二羧酸和聚羧酸，特别是聚(甲基)丙烯酸。
在一个优选的实施方案中，可固化组合物基本上不含有机锡化合物。不含有机锡的组合物在健康保护和环保方面是有利的。特别地，可固化组合物的锡含量小于0.1重量％，特别是小于0.05重量％。
在本发明的一个实施方案中，可固化组合物除了根据本发明的催化剂之外还包含至少一种有机钛酸盐。根据本发明的催化剂和有机钛酸盐的组合具有特别高的催化活性。因此所述组合物在相对低的催化剂用量下能够实现迅速固化。
适合作为有机钛酸盐的特别是钛(IV)络合化合物。优选的有机钛酸盐特别选自
-具有两个1,3-二酮酸盐-配体(特别是2,4-二戊二酮酸盐(＝乙酰丙酮化物))和两个醇化物-配体的钛(IV)-络合化合物；
-具有两个1,3-酮酸酯配体(特别是乙酰乙酸乙酯)和两个醇化物-配体的钛(IV)-络合化合物；
-具有一个或多个氨基醇化物-配体(特别是三乙醇胺或2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇)和一个或多个醇化物-配体的钛(IV)-络合化合物；
-具有四个醇化物-配体的钛(IV)-络合化合物；
-以及高度缩合的有机钛酸盐，特别是低聚的钛(IV)-四丁醇化物，也被称为聚丁基钛酸盐；
其中适合作为醇化物-配体的特别是异丁氧基、正丁氧基、异丙氧基、乙氧基和2-乙基己氧基。
非常特别合适的有机钛酸盐选自双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基-钛(IV)(例如可以
Figure BDA0001225495620000291
IBAY从Dorf Ketal市售获得)、双(乙基乙酰乙酸基)二异丙氧基-钛(IV)(例如可以
Figure BDA0001225495620000292
DC从Dorf Ketal市售获得)、双(乙酰丙酮基)二异丙氧基-钛(IV)、双(乙酰丙酮基)二异丁氧基-钛(IV)、三(氧乙基)胺-异丙氧基-钛(IV)、双[三(氧乙基)胺]二异丙氧基-钛(IV)、双(2-乙基己烷-1,3-二氧)-钛(IV)、三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]-乙氧基-钛(IV)、双(新戊基(二烯丙基)氧)-二乙氧基-钛(IV)、四丁醇钛(IV)、四-(2-乙基己氧基)钛酸盐、四(异丙氧基)钛酸盐和聚丁基钛酸盐。特别合适的是市售获得类型
Figure BDA0001225495620000301
AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT或IBAY(均得自Dorf Ketal)；Tytan PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6(均得自Borica CompanyLtd.)和
Figure BDA0001225495620000302
TTS、7、9QS、12、26S、33DS、38S、39DS、44、134S、138S、133DS、158FS或
Figure BDA0001225495620000303
44(均得自Kenrich Petrochemicals)。
在含有机钛酸盐的组合物中，含硅烷基团的聚合物和根据本发明的催化剂之间的重量比例优选在10/1至2000/1，特别是20/1至2000/1的范围内。
有机钛酸盐和根据本发明的催化剂之间的重量比例优选在5/1至1/50，特别优选2/1至1/20，特别是1/1至1/10的范围内。
可固化组合物除了根据本发明的催化剂之外还可以包含其它成分，特别是如下助剂和添加剂：
-增粘剂和/或交联剂，特别是氨基硅烷，例如特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或其具有乙氧基代替甲氧基的相似物，还有N-苯基-、N-环己基-或N-烷基氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷，这些硅烷的低聚形式，伯氨基硅烷与环氧硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐基硅烷的加合物，氨基官能的烷基倍半硅氧烷，特别是氨基官能的甲基倍半硅氧烷或氨基官能的丙基倍半硅氧烷。特别合适的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三甲氧基硅烷，或这些硅烷的低聚形式；
-干燥剂，特别是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或在硅烷基团的α-位上具有官能团的有机烷氧基硅烷，特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基-甲基硅烷、原甲酸酯、氧化钙或分子筛，特别是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；
-增塑剂，特别是三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，例如特别是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，特别具有10至1000mPa·s范围内的粘度，或其中一些甲基被其它有机基团(特别是苯基、乙烯基或三氟丙基)代替的相应化合物，所谓的单官能形式(即单侧反应性)的反应性增塑剂，聚硅氧烷，羧酸酯例如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二辛酯、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、双(3-丙基庚基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，邻-环己烷二羧酸的二酯，特别是二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯，己二酸酯，特别是己二酸二辛酯、双(2-乙基己基)己二酸酯，壬二酸酯，特别是双(2-乙基己基)壬二酸酯，癸二酸酯，特别是双(2-乙基己基)癸二酸酯或癸二酸二异壬酯，多元醇，特别是聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇，二醇醚，二醇酯，有机磷酸酯或磺酸酯，磺酰胺，聚丁烯或源自天然脂肪或油的脂肪酸甲酯或乙酯，也被称为“生物柴油”，其中含硅氧烷基团的增塑剂特别适合于基于硅酮聚合物的组合物；
-溶剂；
-无机或有机填料，特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸的天然、研磨或沉淀的碳酸钙，重晶石(沉晶石)，滑石，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，高岭土，煅烧高岭土，云母(钾-铝-硅酸盐)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅)，工业制得的炭黑，石墨，金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢，PVC-粉末或空心球；
-纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；
-染料；
-颜料，特别是二氧化钛或氧化铁；
-流变学改性剂，特别是增稠剂，特别是层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；
-抵抗氧化、热、光或紫外线的稳定剂；
-天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油；
-非反应性聚合物，例如特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)或无规立构聚-α-烯烃(APAO)；
-阻燃物质，特别是上文所述的填料氢氧化铝和氢氧化镁，或特别是有机磷酸酯，例如特别是三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、不同异丙基化程度的单-、双-和三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚-A-双(二苯基磷酸酯)或聚磷酸铵；
-表面活性物质，特别是润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂；
-杀生物剂，特别是杀藻剂、杀真菌剂或菌类生长抑制物质；
以及其它通常在可固化组合物中使用的物质。可能合意的是，将某些成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
在一个优选的实施方案中，可固化组合物包含至少一种干燥剂和至少一种增粘剂和/或交联剂。
在一个优选的实施方案中，可固化组合物不包含邻苯二甲酸酯作为增塑剂。所述组合物在毒理学方面是有利的并且具有较少的迁移效应的问题。
可固化组合物优选在排除水分的情况下制备和储存。通常地，组合物在合适的包装或布置中(例如特别是瓶子、罐、袋、斗、桶或料盒)在排除水分的情况下是储存稳定的。
可固化组合物可以以单组份组合物的形式或者以多组份(特别是双组份)组合物的形式存在。
在本文献中，“单组份”表示这样的组合物：组合物的所有成分以混合的形式储存在相同的容器中并且可通过水分固化。在本文献中，“双组份”表示这样的组合物：组合物的成分存在于两种不同的组分中，所述两种不同的组分储存在彼此分离的容器中。只有在紧接着施加组合物之前或过程中才混合两种组分，之后任选在水分的作用下使经混合组合物固化。
可固化组合物适用于多种应用，特别是作为刷抹料、漆或底漆，作为用于制备纤维复合材料(复合物)的树脂，作为硬质泡沫、软质泡沫、成形件、弹性体、纤维、薄膜或膜，作为浇注料、密封剂、粘合剂、覆面、涂料或用于建筑应用和工业应用的刷抹料，例如作为缝隙密封剂、空腔密封剂、电绝缘物料、填充料、填缝剂、焊缝密封剂或卷缝密封剂、安装粘合剂、车身粘合剂、车窗粘合剂、夹心元件粘合剂、层合粘合剂、层压粘合剂、包装粘合剂、木材粘合剂、地板粘合剂、锚固粘合剂、地板覆面、地板涂料、阳台涂料、屋顶涂料、混凝土保护涂料、停车楼涂料、密封料、管道涂料、腐蚀保护涂料、织物涂料、减震元件、密封元件或填充料。
特别地，可固化组合物适合作为粘合剂和/或密封剂，特别用于建筑应用和工业应用的缝隙密封和弹性粘合连接，以及作为具有裂缝桥接性能的弹性涂料，特别用于保护和/或密封例如天花板、地板、阳台、停车场或混凝土管。
所述组合物通常包含增塑剂、填料、增粘剂和/或交联剂和干燥剂和任选其它助剂和添加剂。
对于作为粘合剂或密封剂的应用，可固化组合物优选具有带有结构粘度性能的糊状稠度。这样的糊状密封剂或粘合剂特别通过市售的手动操作或通过压缩空气或电池操作的料盒施涂在基材上，或者通过桶或瓶借助输送泵或挤出机任选经由涂装机器人施涂在基材上。
对于作为涂料的应用，可固化组合物优选具有在室温下为液体的带有自流平性能的稠度。任选地，其具有轻微触变性，因此涂料可以施加到倾斜至垂直的平面上而不会立即流走。其特别通过辊或刷进行施加，或通过浇注和例如借助于辊、刮刀或抹刀分布进行施加。
在固化之后由所述可固化组合物获得经固化组合物。特别用水(特别是空气水分的形式)和/或用合适的交联剂进行固化。
通过使用可固化组合物形成特别用组合物进行粘合、密封或涂布的制品。制品特别是建筑物，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，工业制造的商品或消费品，特别是窗户，家用机器，或交通工具例如特别是汽车、公共汽车、卡车、轨道车辆、船舶、飞机或直升飞机，或者制品可以是它们的附件。
优选的可固化组合物包含至少一种含硅烷基团的聚合物。这样的组合物在下文也被称为“硅烷交联的组合物”。
通常地，含硅烷基团的聚合物在硅烷交联的组合物中的份额为10至80重量％，特别是15至60重量％，优选15至50重量％，以组合物的总重量计。
对于硅烷交联的组合物包含反应性硅酮聚合物的情况，单组份组合物(也被称为RTV-1)和双组份组合物(也被称为RTV-2)都是优选的。对于RTV-2组合物的情况，反应性硅酮聚合物优选为第一组分的成分，而硅烷交联剂(特别是式(XVI)的硅烷)优选为第二组分的成分。根据本发明的催化剂在此可以包含在第一和/或第二组分中。
对于硅烷交联的组合物包含具有硅烷基团的有机聚合物的情况，组合物优选为单组份的。
在施加之前或之时特别通过静态混合器或者通过动态混合器使第二组分或任选其它组分与第一组分混合。
特别在环境温度下，优选在0℃和45℃之间，特别是5℃至35℃的温度范围内施加硅烷交联的组合物并且同样在该条件下固化。在施加时任选通过水分的作用开始硅烷基团的交联反应。存在的硅烷基团可以与存在的硅烷醇基团缩合形成硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)。存在的硅烷基团还可以在与水分接触时水解形成硅烷醇基团(Si-OH-基团)并且通过之后的缩合反应形成硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)。所述反应的结果是组合物最终固化。根据本发明的催化剂促进固化。
当固化需要水分时，水分可以得自空气(空气水分)，也可以例如用平滑剂例如通过涂刷或者通过喷射使组合物与含水组分接触，或者可以在施加时例如以含水或给水液体或糊剂的形式在组合物中加入水或含水组分。糊剂特别适合于组合物本身以糊剂形式存在的情况。
在通过空气水分固化时，组合物由外至内固化，其中首先在组合物的表面上形成结皮。所谓的结皮时间表示组合物的固化速度的量度。固化速度通常由不同因素决定，例如水的可用性、温度等。
硅烷交联的组合物通常具有良好的储存能力而无分离倾向，由于根据本发明的催化剂的低毒性和低挥发性而具有低危险等级，并且能够实现低排放和低气味的产品，所述产品迅速固化并且形成具有高机械品质和机械耐性的材料。特别有利的情况是，相比于包含根据现有技术的催化剂(例如DBU、TMG或DHA)的组合物而言，所述材料几乎不倾向于出现由迁移造成的缺陷，例如渗出或基材污染。包含现有技术的那些催化剂的组合物倾向于出现迁移效应，这在固化之前表现为分离并且在固化之后表现为粘性和/或油腻表面和/或基材污染。特别地，后几种效应是最不希望的，因为粘性和油腻表面迅速污染并且难以涂抹，并且基材污染可能造成永久变色。
在施加时优选将硅烷交联的组合物施加到至少一个基材上。
合适的基材特别是
-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏或天然石材例如石灰石、花岗石或大理石；
-金属和合金，例如铝、铁、钢或有色金属，以及经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料和其它所谓的聚合物复合物；
-塑料，例如聚氯乙烯(硬-和软-PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯-共聚物(EPM)或乙烯/丙烯/二烯-三元聚合物(EPDM)，或纤维增强的塑料例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)或片状模塑复合物(SMC)，其中塑料优选可以通过等离子体、电晕或火焰进行表面处理；
-经涂布的基材，例如经粉末涂布的金属或合金；
-染料或漆，特别是汽车面漆。
在需要的情况下，基材可以在应用组合物之前进行预处理，特别是通过物理和/或化学的清洁方法或者通过施涂增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
硅烷交联的组合物特别适合于与对迁移物质的干扰(特别是变色或斑点的形成)特别敏感的基材接触。所述基材特别是细孔基材例如大理石、石灰石或其它天然石材、石膏、水泥砂浆或混凝土，以及塑料。特别地，在催化剂(例如DBU或TMG)的存在下在PVC上观察到剧烈变色，所述变色不能通过清洁除去。使用根据本发明的催化剂观察不到这些效应。
硅烷交联的组合物特别适合作为粘合剂和/或密封剂或涂料。
可以粘合或密封两个相同或两个不同的基材，特别是上述的基材。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“标准气候”表示23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。
1H-NMR-光谱在Bruker Ascend 400型光谱仪上在400.14MHz下进行测量；化学位移δ相对于四甲基硅烷(TMS)以ppm表示。不区分真实耦合样式和伪耦合样式。
红外光谱(FT-IR)在Thermo Scientific的配备有具有金刚石晶体的水平ATR-测量单元的FT-IR设备Nicolet iS5上进行测量。将液体样品以未稀释的形式施涂成膜，将固体样品溶解在CH2Cl2中。吸收谱带以波数(cm-1)表示(测量窗口：4000-650cm-1)。
粘度在恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥头至板的距离0.05mm，剪切速度10s-1)上进行测量。
结皮时间(HBZ)以如下方式确定：将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且在标准气候下测量在当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。
表面情况以触觉方式进行检验。
机械性能抗张强度、断裂伸长和弹性模量(在0-5％和0-50％的伸长率下)根据DINEN 53504以200mm/min的拉伸速度进行测量。
在于标准气候下固化7天的测试体上根据DIN 53505确定肖氏A硬度。
根据本发明的催化剂的制备：
催化剂K-1：1,1'-(α,ω-正丙基-聚(二甲基硅氧烷))-双(2,3-二环己基胍)
在圆底烧瓶中混合16.90g平均分子量为约1050g/mol的α,ω-双(3-氨基丙基)-聚(二甲基硅氧烷)(
Figure BDA0001225495620000371
SLM 92503，得自Wacker；胺值109mg KOH/g)和6.18g N,N'-二环己基碳化二亚胺并且伴随搅拌将混合物加热至120℃。以规则间隔借助FT-IR-光谱研究反应混合物。17小时之后，约2120cm-1处的碳化二亚胺谱带完全消失。获得20℃下的粘度为436mPa·s的无色无味的油。
FT-IR:2961,2930,2855,1647(C＝N),1449,1411,1364,1258,1011,862,788,700。
催化剂K-2：1-(α-丙基-ω-异丁氧基-聚(二甲基硅氧烷))-2,3-二环己基胍
在圆底烧瓶中混合30.44g平均分子量为约1650g/mol的α-(3-氨基丙基)-ω-异丁氧基-聚(二甲基硅氧烷)(
Figure BDA0001225495620000381
SLM446011-20VP，得自Wacker；胺值34mgKOH/g)和3.50g N,N'-二环己基碳化二亚胺并且伴随搅拌将混合物加热至120℃。以规则间隔借助FT-IR-光谱研究反应混合物。17小时之后，约2120cm-1处的碳化二亚胺谱带完全消失。获得20℃下的粘度低于10mPa·s的黄色无味的油。
FT-IR:2961,2927,2852,1640(C＝N),1517,1449,1410,1258,1190,1074,1012,848,791,700。
催化剂K-3：
在圆底烧瓶中混合20.0g可交联的氨基官能的聚(二甲基硅氧烷)(
Figure BDA0001225495620000382
L655
Figure BDA0001225495620000383
得自Wacker；胺值78mg KOH/g)和5.25g N,N'-二环己基碳化二亚胺并且伴随搅拌将混合物加热至120℃。以规则间隔通过FT-IR-光谱研究反应混合物。28小时之后，约2120cm-1处的碳化二亚胺谱带完全消失。获得20℃下的粘度为544mPa·s的黄色无味的油。
FT-IR:2961,2927,2852,1640(C＝N),1517,1449,1410,1258,1 190,1074,1012,848,791,700。
催化剂K-4：
在圆底烧瓶中混合20.0g不可交联的氨基官能的聚(二甲基硅氧烷)(
Figure BDA0001225495620000384
L656
Figure BDA0001225495620000385
得自Wacker；胺值73mg KOH/g)和4.88g N,N'-二环己基碳化二亚胺并且伴随搅拌将混合物加热至120℃。以规则间隔借助FT-IR-光谱研究反应混合物。72小时之后，约2120cm-1处的碳化二亚胺谱带完全消失。获得20℃下的粘度为285mPa·s的黄色无味的油。
FT-IR:2962,2928,2853,1644(C＝N),1449,1397,1258,1074,1012,851,791,701。
催化剂K-5：
在圆底烧瓶中混合20.0g不可交联的氨基官能的聚(二甲基硅氧烷)(
Figure BDA0001225495620000391
FINISH WT 1650
Figure BDA0001225495620000392
得自Wacker；胺值34mg KOH/g)和2.25g N,N'-二环己基碳化二亚胺并且伴随搅拌将混合物加热至120℃。以规则间隔借助FT-IR-光谱研究反应混合物。72小时之后，约2120cm-1处的碳化二亚胺谱带完全消失。获得20℃下的粘度为773mPa□s的黄色无味的油。
FT-IR:2962,2930,2855,1617(C＝N),1449,1412,1258,1074,1009,863,792,700。
催化剂K-6：
在圆底烧瓶中混合11.52g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基官能的聚硅氧烷(
Figure BDA0001225495620000393
1146，得自Evonik；胺值243mg KOH/g)和5.16g N,N'-二环己基碳化二亚胺并且伴随搅拌将混合物加热至120℃。以规则间隔借助FT-IR-光谱研究反应混合物。70小时之后，约2120cm-1处的碳化二亚胺谱带完全消失。然后加入0.17g乙烯基三甲氧基硅烷。获得25℃下的粘度为224000mPa·s的无色无味的油。
1H-NMR(CDCI3):δ0.5-0.7(m,2H,CH2Si),1.1-1.4(m,12H),1.55-2.0(m,10H),2.60(m,2H,CH2N),2.73(m,2H,CH2N),3.0-3.1(m,1H,NCHCy),3.10(m,2H,CH2N),3.15-3.27(m,1H,NCHCy),3.47-3.60(m,约6H,CH3O)。
FT-IR:3269,2952,2868,2840,1639(C＝N),1498,1449,1409,1359,1216,1191,1050,889,817,779,690。
催化剂K-7：N,N”-(α,ω-双(正丙基)-聚(二甲基硅氧烷))双(N'-己基乙酰亚氨基酰胺)
在圆底烧瓶中混合20.00g平均分子量为约1050g/mol的α,ω-双(3-氨基丙基)-聚(二甲基硅氧烷)(
Figure BDA0001225495620000394
SLM 92503，得自Wacker；胺值109mg KOH/g)、3.82g正己胺、4.99g原乙酸三甲酯和0.20g三氟甲磺酸镧(III)并且在微波设备中在150Pa的最大压力下伴随搅拌在40分钟内加热至180℃。然后在真空中除去反应混合物中的挥发性成分。获得25.11g无色无味的油。
FT-IR:3292,2960,2930,2860,1653,1555,1440,1412,1367,1257,1188,1018,840,791,702。
含硅烷基团的聚合物的制备：
聚合物STP-1：
在排除水分的情况下伴随持续搅拌将1000g多元醇
Figure BDA0001225495620000401
12200(具有低不饱和度的聚氧化亚丙基二醇，得自Bayer；OH-数11.0mg KOH/g)、43.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；
Figure BDA0001225495620000402
IPDI，得自Evonik)、126.4g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和0.1g(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)加热至90℃并且在该温度下静置，直至滴定确定的自由异氰酸酯基团含量达到0.63重量％的稳定值。然后混入63.0g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯(3-氨基丙基三甲氧基硅烷和马来酸二乙酯的加合物；根据US 5,364,955中的说明制得)并且在90℃下搅拌混合物足够长的时间，直至通过FT-IR-光谱不再检测出自由异氰酸酯。将所获得的硅烷当量约6880g/Eq(由用量计算)的含三甲氧基硅烷基团的聚醚冷却至室温并且在排除水分的情况下保存。
聚合物STP-2：
在排除水分的情况下伴随持续搅拌将1000g多元醇
Figure BDA0001225495620000403
12200(具有低不饱和度的聚氧化亚丙基二醇，得自Bayer；OH-数11.0mg KOH/g)、43.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；
Figure BDA0001225495620000404
IPDI，得自Evonik)、126.4g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和0.1g(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)加热至90℃并且在该温度下静置，直至滴定确定的自由异氰酸酯基团含量达到0.64重量％的稳定值。然后混入70.6g N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯(3-氨基丙基三乙氧基硅烷和马来酸二乙酯的加合物)并且在90℃下搅拌混合物足够长的时间，直至通过FT-IR-光谱不再检测出自由异氰酸酯。将所获得的硅烷当量约6920g/Eq(由用量计算)的含三乙氧基硅烷基团的聚醚冷却至室温并且在排除水分的情况下保存。
硅烷交联的组合物的制备：
组合物Z1至Z20为根据本发明的实施例，组合物V1至V12为对比实施例。
所使用的市售催化剂及其缩写：
DBU 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯
TMG 1,1,3,3-四甲基胍
IBAY双(乙基乙酰乙酸酯基)二异丁氧基-钛(IV)(
Figure BDA0001225495620000411
IBAY，得自DorfKetal)
组合物Z1至Z8和对比组合物V1至V3：
将96.5g聚合物STP-1、0.5g乙烯基三甲氧基硅烷和3.0g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷的组合物与不同催化剂以根据表1给定的量混合并且在标准气候下在储存之前和之后检验混合物的粘度和结皮时间(HBZ)。结皮时间在此充当催化剂关于硅烷基团的交联反应的活性(即交联速度)的量度；储存之后粘度和结皮时间的变化为储存稳定性的量度。随后，在24小时之后在标准气候下检验施加的混合物的表面是否如希望的那样干燥还是形成油腻的膜(这是由于与经固化塑料较差的相容性而造成的催化剂渗出的迹象)和/或表面是否粘性(这是不完全固化的迹象)。此外，由混合物制备2mm厚的膜，在7天内在标准气候下固化并且检验机械性能。结果在表1和2中给出。“Zus.”表示“组合物”。
表1：
Figure BDA0001225495620000412
Figure BDA0001225495620000421
1每100g含硅烷基团的聚合物的mmol脒基或胍基或金属原子。
2在7天内在60℃下在封闭容器中。
表2：
Figure BDA0001225495620000422
组合物Z9至Z12和对比组合物V4至V5：
将95.9g聚合物STP-2、0.4g乙烯基三乙氧基硅烷和3.7g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的组合物与不同催化剂以根据表3给定的量混合并且如组合物Z1所述检验混合物的粘度、结皮时间(HBZ)以及表面情况。结果在表3和4中给出。“Zus.”表示“组合物”。
表3：
Figure BDA0001225495620000423
1每100g含硅烷基团的聚合物的mmol脒基或胍基。
2在7天内在60℃下在封闭容器中。
表4：
Figure BDA0001225495620000431
“n.b.”表示“未确定”(不可测量)
组合物Z13至Z14和对比组合物V6至V7：
在行星式混合器中混合36.2g聚合物STP-1或STP-2、60.2g经研磨的白垩(
Figure BDA0001225495620000432
5GU，得自Omya)、1.2g如下所述制备的触变糊剂，和
在聚合物STP-1的情况下：1.2g乙烯基三甲氧基硅烷和1.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
或者在聚合物STP-2的情况下：1.2g乙烯基三乙氧基硅烷和1.2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，
以及根据表5中给定量的各种催化剂，并且如组合物Z1所述检验混合物的结皮时间(HBZ)和表面情况。结果在表5中给出。“Zus.”表示“组合物”。
触变糊剂这样制得：在真空混合机中预置300g邻苯二甲酸二异癸酯(
Figure BDA0001225495620000433
Z，得自BASF)和48g 4.4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(
Figure BDA0001225495620000434
44MCL，得自Bayer)并且略微加热，然后伴随剧烈搅拌缓慢滴加27g正丁胺。产生的糊剂在真空和冷却下继续搅拌一小时。
表5：
Figure BDA0001225495620000441
1每100g组合物的mmol脒基或胍基。
组合物Z15至Z17和对比组合物V8至V10
在圆底烧瓶中混合71.1g在23℃下粘度为约50000mPas的羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷(
Figure BDA0001225495620000442
Silicone Rubber Polymer FD50，得自Wacker)和2.6g乙烯基-三(甲基乙基酮肟酸基)硅烷并且在15分钟内真空搅拌。在所获得的具有乙烯基-双(甲基乙基酮肟酸基)甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷中搅拌引入26.3g三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(
Figure BDA0001225495620000443
AK 100
Figure BDA0001225495620000444
得自Wacker)。使所述混合物与根据下表6的各种催化剂混合并且如组合物Z1所述检验粘度、结皮时间(HBZ)、表面情况以及机械性能。结果在表6和7中给出。“Zus.”表示“组合物”。
表6：
Figure BDA0001225495620000445
1每100g酮肟酸基聚二甲基硅氧烷聚合物的mmol脒基或胍基或金属原子。
2在7天内在70℃下在封闭容器中。
表7：
Figure BDA0001225495620000451
组合物Z18至Z21和对比组合物V11至V12
在塑料杯中密切混合20.2g第一组份和第二组分，所述第一组份由99重量份(GT)的在23℃下粘度为约50000mPas的羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷(
Figure BDA0001225495620000452
SiliconeRubber Polymer FD 50，得自Wacker)和1GT的
Figure BDA0001225495620000453
E 2硅酮乳液(以非离子条件在水中乳化的中等粘度的羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷，得自Wacker；固含量37-40％)组成，所述第二组分由0.80g乙烯基三甲氧基硅烷和表8中给出的类型和量的催化剂组成，并且如组合物Z1所述检验混合物的结皮时间(HBZ)和表面情况。然后在7天之后在标准气候下检验施加的混合物的肖氏A硬度。结果在表8中给出。“Zus.”表示“组合物”。
表8：
Figure BDA0001225495620000454
1每100g羟基封端的聚二甲基硅氧烷的mmol脒基或胍基或金属原子。
组合物Z22(催化剂的原位制备):
将30.0g聚合物STP-1和0.15g乙烯基三甲氧基硅烷的组合物在排除水分的情况下与2.0g平均分子量为约1050g/mol的α,ω-双(3-氨基丙基)-聚(二甲基硅氧烷)(
Figure BDA0001225495620000461
SLM 92503，得自Wacker；胺值109mg KOH/g)和0.4g N,N'-二异丙基碳化二亚胺混合，将混合物填充在内涂漆的铝管中并且在炉中加热至80℃。在表9中给出的时间段之后在标准气候中检验混合物的结皮时间(HBZ)以及碳化二亚胺的转化率(经由FT-IR中的约2120cm-1处的碳化二亚胺谱带的强度降低，起始强度＝0％转化率，不再可检测的谱带＝100％转化率)。结果列于表9中。
表9：
时间 HBZ 碳化二亚胺转化率
0h 3h 15’ 0％
2h 32’ 22％
4h 19’ 50％
6h 15’ 74％
24h 14’ 100％

Claims (13)

1.催化剂，其包含至少一个式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基，所述脒基或胍基连接至硅氧烷基团的硅原子上并且所述硅氧烷基团为平均分子量在206至50000g/mol范围内的聚硅氧烷基团，
Figure FDA0002389940250000011
其中
L表示具有1至20个C原子的任选具有一个或多个氮原子的线性或支化的二价烃基，
R1和R0彼此独立地各自表示氢基或具有1至8个C原子的烷基或环烷基或芳烷基，
R2表示氢基或具有1至18个C原子的任选包含杂原子并且任选具有末端伯氨基或仲氨基的烷基、环烷基或芳烷基，
R3表示-NHR5或氢基或具有1至12个C原子的烷基、环烷基或芳烷基，
R5表示氢基或具有1至18个C原子的任选包含杂原子的烷基、环烷基或芳烷基，
其中
式(Ia)中R1和R2还可以共同表示具有2至6个C原子的亚烷基，
式(Ib)中R0和R2还可以共同表示具有3至6个C原子的任选包含杂原子的亚烷基，
R2和R3还可以共同表示具有3至6个C原子的亚烷基，并且
R2和R5还可以共同表示具有2至12个C原子的亚烷基；
其中所述“聚硅氧烷基团”表示依次包含s＝2或更大的Si-(O-Si)s单元的硅氧烷基团，并且
所述硅氧烷基团为具有至少一个式
Figure FDA0002389940250000021
的结构单元的聚硅氧烷基团A1，其中式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基直接连接至所述结构单元的二烷氧基取代的硅原子上，
其中R6表示具有1至12个C原子的一价烃基并且R7表示具有1至4个C原子的一价烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，硅氧烷基团为式(II)的聚硅氧烷基团A2，
Figure FDA0002389940250000022
其中
p表示1至60范围内的整数，
R7表示具有1至4个C原子的一价烃基，并且
R8表示具有1至12个C原子的一价烃基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，硅氧烷基团为式(III)的聚硅氧烷基团A3，
Figure FDA0002389940250000023
其中
n表示2至700范围内的整数，
R8表示具有1至12个C原子的一价烃基，并且
Z表示式(Ia)或(Ib)的脒基或胍基或氨基烷基或基团R9，其中R9表示具有1至6个C原子的一价烷基或烷氧基。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，硅氧烷基团为式(IV)的聚硅氧烷基团A4，
Figure FDA0002389940250000031
其中
b表示1至700范围内的整数，
r表示1至20的整数，
R8表示具有1至12个C原子的一价烃基，并且
R9表示具有1至6个C原子的一价烷基或烷氧基，
其中硅氧烷链中的具有指数(b-r)的结构单元和具有指数r的结构单元以嵌段、交替或无规的方式排布。
5.根据权利要求1至4任一项所述的催化剂，其特征在于，R3表示氢基或具有1至12个C原子的烷基、环烷基或芳烷基。
6.根据权利要求1至4任一项所述的催化剂，其特征在于，R3表示-NHR5，
R2和R5彼此独立地各自表示具有1至18个C原子的任选包含杂原子的烷基、环烷基或芳烷基，并且
R1表示氢基。
7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，使至少一种硅氧烷胺与至少一种原酸酯或至少一种1,3-酮酸酯或至少一种腈反应。
8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，使至少一种硅氧烷胺与至少一种式R5-N＝C＝N-R2的碳化二亚胺反应。
9.根据权利要求1至6任一项所述的催化剂在可固化组合物中作为交联催化剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，可固化组合物为粘合剂、密封剂或涂料。
11.包含至少一种根据权利要求1至6任一项所述的催化剂的可固化组合物。
12.根据权利要求11所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物包含至少一种含硅烷基团的聚合物。
13.根据权利要求12所述的可固化组合物，其特征在于，含硅烷基团的聚合物选自具有末端硅烷基团的聚硅氧烷和含硅烷基团的有机聚合物。
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