EP3601217A1 - Guanidin-katalysator für härtbare zusammensetzungen - Google Patents

Guanidin-katalysator für härtbare zusammensetzungen

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EP3601217A1
EP3601217A1 EP18709379.4A EP18709379A EP3601217A1 EP 3601217 A1 EP3601217 A1 EP 3601217A1 EP 18709379 A EP18709379 A EP 18709379A EP 3601217 A1 EP3601217 A1 EP 3601217A1
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EP
European Patent Office
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groups
formula
guanidine
silane
radical
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18709379.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rita Cannas
Urs Burckhardt
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to guanidines and their use as catalysts for curable compositions, in particular based on silane-containing polymers.
  • Curable compositions play an important role in many technical applications, for example as adhesives, sealants or coatings. Their curing is effected by crosslinking reactions which take place via reactive groups such as, for example, silane groups, isocyanate groups or epoxide groups, which react with themselves or with a reaction partner after a mixing operation, by heating or by contact with moisture and thus in the composition a polymeric network form. Catalysts are often used to accelerate such crosslinking reactions. Very often, these are substances of toxicological concern, which pose a potential hazard to the processor and the environment, in particular after the composition has cured, when the catalyst or its degradation products are released by outgassing, migration or leaching.
  • reactive groups such as, for example, silane groups, isocyanate groups or epoxide groups
  • Silane-containing polymers are in particular polyorganosiloxanes, which are commonly referred to as “SNicone” or “silicone rubbers”, and silane-containing organic polymers, which are also known as “silane-functional polymers", “silane-modified polymers” (SMP) or “silane-terminated polymers”
  • SMP silane-modified polymers
  • Their crosslinking proceeds via the condensation of silanol groups to form siloxane binders and is conventionally catalyzed by means of organotin compounds, in particular dialkyltin (IV) carboxylates, which are characterized by a very high activity in relation to the Silanol condensation and are very resistant to hydrolysis, but they are harmful and strong hazardous for water.
  • organotin compounds in particular dialkyltin (IV) carboxylates
  • organotin compounds have been described as alternative metal catalysts.
  • these usually have a lower catalytic activity with respect to the silanol condensation and cause significantly slower crosslinking. Because of their lack of hydrolytic stability they can lose a large part of their activity when storing the composition by residual moisture content of the ingredients, whereby the curing slowed down greatly or comes to a standstill.
  • organotin compounds are strongly basic nitrogen compounds from the class of amidines and guanidines, which can be used in combination with the mentioned metal catalysts or alone.
  • many of the common amidine and guanidine catalysts in particular 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) or 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG), are highly volatile and odor-intensive as well as harmful to health and environmentally hazardous substances. In addition, they tend to migrate due to poor compatibility with the composition, thereby causing separation, exudation or substrate contamination.
  • guanidine catalysts are known from WO 2015/158859, WO 2015/158860, WO 2015/158863, and WO 201 6/180840. However, these catalysts can still be improved in terms of their catalytic activity and / or compatibility with different polymer systems.
  • guanidine of the formula (I) is largely odorless and low in toxicity. Despite a comparatively high molecular weight, it exhibits a surprisingly high catalytic activity for the crosslinking reaction of various functional compounds, in particular compounds with silane groups and / or isocyanate groups, and causes rapid curing of curable compositions thereof.
  • the guanidine of the formula (I) can be prepared in a simple process via a polyfunctional carbodiimide adduct from readily available starting materials. It is readily miscible with different functional compounds, in particular with polymers containing silane groups, and exhibits hardly any separation or migration both before and after curing.
  • n is an integer from 1 to 20
  • A is an alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical having 1 to 100 C atoms which optionally has one or more heteroatoms, in particular oxygen or nitrogen in the form of hydroxyl, ether, amino, amidine or guanidine Groups, is, is, or together with R 1 is an alkylene radical having 2 to 6 C-atoms, which optionally contains ether oxygen or Armin nitrogen and is optionally substituted, is,
  • R 1 is a hydrogen radical or an alkyl radical having 1 to 8 C atoms, which optionally contains ether oxygen, or together with A is an alkylene radical having 2 to 6 C atoms, which is optionally ether Contains oxygen or amine nitrogen and is optionally substituted,
  • D is a divalent aliphatic or cycloaliphatic or arylaliphatic radical having 6 to 15 C atoms
  • B is a monovalent organic radical having an average molecular weight in the range of 150 to 5 ⁇ 00 g / mol, which is free of hydroxyl groups, primary and secondary amino groups and mercapto groups
  • X is O or S or NR 2 , wherein R 2 is a hydrogen radical or an alkyl radical having 1 to 8 C atoms, which optionally contains ether oxygen or tertiary amine nitrogen is.
  • a dashed line in the formulas in this document in each case represents the bond between a substituent and the associated molecular radical.
  • the term "primary amino group” or “primary amine nitrogen” refers to an amino group or its nitrogen atom, respectively is bonded to a single organic radical and carries two hydrogen atoms;
  • secondary amino group” or “secondary amine nitrogen” refers to an amino group or its nitrogen atom which is bonded to two organic radicals which may also together form part of a ring and bears a hydrogen atom;
  • tertiary amine” or “tertiary amine nitrogen” denotes an amino group or its nitrogen atom which is bonded to three organic radicals, which may also be in twos or threes of one or more rings, and does not carry a hydrogen atom.
  • a “functional compound” is defined as a compound which hardens with a suitable reaction partner to form a polymeric structure and carries at least one, in particular at least two, reactive groups, their reactive groups typically being electrophilic, while the reactants are nucleophilic or carry nucleophilic groups.
  • curable is meant a composition capable of curing by crosslinking reactions of reactive groups contained therein or obtaining a state of increased mechanical strength.
  • silane group refers to a silyl group bonded to an organic radical or to a polysiloxane radical having one to three, in particular two or three, hydrolyzable substituents on the silicon atom Particularly suitable hydrolyzable substituents are alkoxy radicals "Alkoxysilane groups”. Silane groups may also be present in partially or fully hydrolyzed form.
  • Organoalkoxysilanes which carry one to three organic substituents on each alkoxysilane group and tetraalkoxysilanes are referred to as "silane.”
  • Silanes which carry one or more hydroxyl, isocyanato, amino or mercapto groups on an organic radical in addition to the silane group are referred to as "hydroxysilane”, “isocyanatosilane”, “aminosilane” or “mercaptosilane”.
  • organic polymer encompasses a collective of chemically uniform, but different in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length macromolecules, which was prepared by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation) and having a majority of carbon atoms in the polymer backbone, and reaction products
  • polymers having a polyorganosiloxane backbone commonly referred to as "silicones" are not organic polymers within the meaning of the present specification.
  • silane-containing polyethers refers to silane-containing organic polymers which have in the polymer chain mainly polyether units In addition to the polyether units, in particular urethane groups, urea groups or thiourethane groups may also be used be included. Such silane-containing polyethers may also be referred to as "polyurethanes having a sue group”.
  • molecular weight refers to the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • Average molecular weight refers to the number average M n of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules, which is usually determined by gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard becomes.
  • a “stable in storage” or “storable” refers to a substance or composition when it can be stored at room temperature in a suitable container for a prolonged period of time, typically at least 3 months to 6 months or more, without being present in its application - Use or properties, in particular the viscosity and the rate of crosslinking, changed by the storage in a relevant for their use to the extent.
  • room temperature refers to a temperature of approx. 23 ° C.
  • the guanidine of formula (I) may also be present in tautomeric form with respect to the guanidine groups present. All possible tautomer forms are considered equivalent. Furthermore, it can also be present in protonated form. It may also be in complexed form, especially with cations of zinc, iron or molybdenum.
  • the guanidine of formula (I) is free of hydroxyl groups.
  • Such a guanidine is particularly storage stable in a composition containing alkoxysilane groups.
  • N is preferably an integer from 1 to 10, in particular from 2 to 8.
  • A is preferably an alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical having 1 to 50 C atoms, which optionally has one or more hydroxyl groups, ether groups and / or amino groups, or together with R 1 for an alkylene radical with 2 to 6 C atoms, which optionally contains ether oxygen or tertiary amine nitrogen and is optionally substituted.
  • R 1 for an alkylene radical with 2 to 6 C atoms, which optionally contains ether oxygen or tertiary amine nitrogen and is optionally substituted.
  • A is free of hydroxyl groups.
  • A is particularly preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, lauryl, cocoalkyl, oleyl, cyclohexyl, benzyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3- (2-ethylhexyl-oxy) propyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyl and coco- (Alkyloxy) poly (oxyalkylene) alkyl having 1, 2-oxyethylene and 1, 2-oxypropylene units and a molecular weight in the range of 180 to 600 g / mol.
  • radicals A having 1 to 12 C atoms ie methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-butyl Octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, lauryl, cyclohexyl, benzyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3- (2-ethylhexyloxy) propyl or 3- (N, N-dimethylamino) propyl.
  • These guanidines of the formula (I) are particularly active.
  • R 1 is a hydrogen radical or methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl, in particular a hydrogen radical or methyl.
  • a and R 1 together are 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 3-oxa-1, 5-pentylene or N-methyl-3-aza-1, 5-pentylene.
  • D is selected from the group consisting of 2-methyl-1, 5-pentylene, 1, 6-hexylene, 2,2 (4), 4-trimethyl-1,6-hexamethylene, (1, 5,5-trimethylcyclo hexan-1-yl) methane-1,3,3,3,3-cyclohexylene-bis (methylene), 1,4-cyclohexylene-bis (methylene), 1,3-phenylene-bis (methylene) and (methylenedicyclohexyl) -4,4 '.
  • a guanidine of the formula (I) is derived from commercially available aliphatic diisocyanates and thus particularly easily accessible.
  • D is 1, 6-hexylene, (1, 5,5-trimethylcyclohexan-1-yl) methane
  • D is particularly preferably (methylenedicyclohexyl) -4,4 '.
  • B is preferably a monovalent organic radical having an average molecular weight in the range from 150 to 2 ⁇ 00 g / mol, which in particular has ether groups.
  • B particularly preferably represents lauryl, cocoalkyl, oleyl, 2- (cö- (alkyloxy) poly (oxyethylene)) ethyl, 2- (a> (alkyloxy) poly (oxyethyleneoxypropylene)) ethyl, 2- ( ⁇ - ( ⁇ - kyloxy) poly (oxyethylene-oxypropylene)) propyl or 2- (cö- (alkyloxy) poly (oxypropylene)) propyl, wherein alkyl is methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, cocoalkyl or oleyl and the polymeric radicals have an average molecular weight in the range of 150 to 2 ⁇ 00 g / mol, in particular 200 to 1 ⁇ 00 g / mol. Of these, preferred are the polyether radicals. Such a guanidine of the formula (I) is particularly well tolerated with polyether polymers and thus particularly suitable as a catalyst for polyether-based functional compounds
  • X is O or NR 2 , in particular O.
  • R 2 is a hydrogen radical or methyl, in particular a hydrogen radical.
  • X is O and B is 2- (c (alkyloxy) poly (oxyethylene)) ethyl, 2- (a> (alkoxy) poly (oxyethyleneoxypropylene)) ethyl, 2- (c0- (alkyloxy) - poly (oxyethyleneoxypropylene) propyl or 2- (cö- (alkyloxy) poly (oxypropylene)) -propyl, wherein alkyl is methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, cocoalkyl or oleyl and these radicals have an average molecular weight in the Range of 150 to 2 ⁇ 00 g / mol, in particular 200 to 1 ⁇ 00 g / mol.
  • Such guanidine of formula (I) is usually liquid at room temperature and comparatively low viscosity, particularly well tolerated with polyether polymers and thus particularly suitable as a catalyst for polyether-based functional compounds or curable compositions.
  • the guanidine of the formula (I) preferably has an average value of n in the range from 1 .1 to 6, preferably 1 .5 to 4, in particular 1 .8 to 3, on.
  • Such a guanidine of the formula (I) is comparatively low-viscosity and catalytically very active.
  • the invention further provides a process for preparing the guanidine of the formula (I) by reacting a carbodiimide adduct of the formula (II) with at least one amine of the formula (III)
  • n, A, R 1 , D, B and X have the meanings already mentioned.
  • This reaction is preferably carried out at a temperature in the range from 20 to 1 60 ° C, in particular 40 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C, optionally in the presence of at least one catalyst.
  • the reaction is preferably carried out without the presence of solvents.
  • an approximately stoichiometric ratio is chosen between the amine of formula (III) and the carbodiimide groups of the carbodiimide adduct of formula (II), such that the carbodiimide groups are predominantly reacted.
  • amine of the formula (III) Particularly suitable as the amine of the formula (III) are methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, dibutylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, isopentylamine, n-butylamine, Hexylamine, isohexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-decylamine, laurylamine, cocoalkylamine, oleylamine, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, benzylamine, N-methylbenzylamine, 2-methoxyethylamine, 3 Methoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3- (N, N-dimethyl
  • a suitable carbodiimide adduct of the formula (II) is obtained, in particular, from the reaction of at least one carbodiimide of the formula (IV) with at least one compound of the formula (V)
  • This reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 20 to 140 ° C, in particular 30 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C, optionally in the presence of at least one catalyst.
  • the reaction is preferably carried out without the presence of solvents.
  • a stoichiometric or slightly more than stoichiometric ratio between the HX groups of the compound of the formula (V) and the isocyanate groups of the carbodiimide of the formula (IV) is selected and the reaction is conducted so that all isocyanate groups are reacted.
  • the resulting carbodiimide adduct of the formula (II) is preferably used without further treatment or purification.
  • Particularly suitable compounds of the formula (V) are mercaptans, alcohols or primary or secondary amines.
  • Particularly suitable compounds of the formula (V) are polyether monols having an average molecular weight in the range from 150 to 2 ⁇ 00 g / mol, preferably 200 to 1 ⁇ 00 g / mol, in particular 2- (co- (alkyloxy) poly (oxyethylene)) ethylol, 2- (a> - (alkyloxy) poly (oxyethyleneoxypropylene)) ethylol, 2- (c0- (alkyloxy) poly (oxyethyleneoxypropylene) propylol or 2- (c0- (alkyloxy) poly (oxypropylene) propylol, wherein alkyl is methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, cocoalkyl or oleyl.
  • Such compounds of formula (V) allow at room temperature liquid carbodiimide adducts with good handling viscosity.
  • Suitable carbodiimide of the formula (IV) are reaction products of at least one diisocyanate of the formula D- (NCO) 2 in the presence of a carbodiimidization catalyst with heating and liberation of CO 2.
  • Preferred carbodiimidization catalysts are phospholene oxides, in particular 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide or 1-methyl-2 (3) -phospholen-1-oxide.
  • diisocyanates of the formula D- (NCO) 2 are 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2 (4), 4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 1, 3-bis (isocyanatomethyl) clohexane, 1, 4-bis (isocyanatomethyl) clohexane, m-xylylene diisocyanate (m -XDI), or perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate (H12MDI), in particular HDI or IPDI or
  • the process for preparing the guanidine of the formula (I) is preferably carried out by:
  • the reaction product from this process is preferably used without work-up or purification.
  • the process described for the preparation of the guanidine of the formula (I) is surprisingly rapid and simple, in particular without the use of excipients and without requiring a treatment or purification of the reaction product, feasible and is based on easily accessible, inexpensive starting materials.
  • Suitable carbodiimide adducts of formula (II) are also commercially available, for example Picassian ® XL-725 (of steel polymer).
  • Another object of the invention is the use of the guanidine of the formula (I) as a catalyst for the crosslinking of a functional compound.
  • the guanidine of the formula (I) catalyzes the crosslinking reaction of the reactive groups or the curing of the functional compound and curable compositions thereof.
  • Preferred reactive groups of the functional compound are silane groups, isocyanate groups, epoxide groups or cyanate ester groups.
  • Isocyanate group-containing polymers in particular isocyanate-group-containing polyurethane polymers,
  • Glycidoxy-containing compounds in particular epoxy resins, cyanate ester resins, or
  • Polymers with various reactive groups in particular compounds or polymers with isocyanate and silane groups or with isocyanate and epoxide groups.
  • the functional compound is preferably a silane, a polymer containing silane groups, a polyisocyanate or a polyurethane polymer containing isocyanate groups.
  • Suitable polyisocyanates are in particular monomeric diisocyanates, oligomers or polymers or derivatives of monomeric diisocyanates, or any mixtures thereof.
  • Suitable monomeric diisocyanates are in particular 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate or any desired mixtures of these isomers (TDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or any desired mixtures of these isomers ( MDI), mixtures of MDI and MDI homologs (polymeric MDI or PMDI), 1, 3 or 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzene, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), 1, 4-tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-1, 5-diisocyanate, 1, 6 Hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2 (4), 4-
  • MDI TDI
  • IPDI IPDI
  • HDI HDI
  • Suitable oligomers, polymers or derivatives of monomeric diisocyanates are in particular derived from MDI, TDI, HDI or IPDI.
  • Particularly preferred polyisocyanates are liquid forms of MDI which have a high content of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate at room temperature exhibit.
  • liquid MDI represents in particular either a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate liquefied by partial chemical modification - in particular carbodiimidization or uretonimine formation, or is a mixture of 4,4'-, which is deliberately brought about by mixing or caused by the production process.
  • Diphenylmethane diisocyanate with other MDI isomers (2,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate) or MDI oligomers or MDI homologs.
  • Suitable polyurethane polymers containing isocyanate groups are obtained, in particular, from the reaction of at least one polyol with a superstoichiometric amount of at least one polyisocyanate, in particular a diisocyanate.
  • the reaction is preferably carried out with exclusion of moisture at a temperature in the range of 50 to 1 60 ° C, optionally in the presence of suitable catalysts.
  • the excess of polyisocyanate is preferably selected such that in the polyurethane polymer after the reaction of all hydroxyl groups, a content of free isocyanate groups in the range of 1 to 30% by weight, preferably 1 .5 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight. , remains.
  • the polyurethane polymer may be prepared using plasticizers or solvents, with the plasticizers or solvents used containing no isocyanate-reactive groups.
  • diisocyanates are MDI, TDI, PMDI, HDI, IPDI, H12MDI, or oligomers or derivatives of these diisocyanates.
  • polyether polyols preferably polyoxyalkylene polyols which are polymerization products of ethylene oxide or 1,2-propylene oxide or 1,2- or 2,3-butylene oxide or oxetane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, possibly polymerized with the aid of a starter molecule with two or more active hydrogens; Polyester polyols, preferably products from the polycondensation of diols or triols with lactones or dicarboxylic acids or their esters or anhydrides; polycarbonate polyols; OH-terminated block copolymers having at least two different blocks with polyether, polyester or polycarbonate units; Polyacrylate or polymethacrylate polyols; Polyhydroxy-functional fats or oils, especially natural fats or oils; or Polykohlenwasserstoffpolyole such as polyhydroxy-functional polyolefins, in particular polybutadiene polyols.
  • polyether polyols preferably polyoxyalkylene polyols which are
  • the isocyanate group-containing polyurethane polymer preferably has an average molecular weight in the range of 350 to 30 ⁇ 00 g / mol, in particular 1 ⁇ 00 to 15 ⁇ 00 g / mol.
  • Particularly preferred functional compounds are silanes and / or silane-containing polymers.
  • the guanidine of the formula (I) has a strong catalytic effect on the hydrolysis and condensation reactions of silane groups. Silane and silane-containing polymers therefore cure quickly even with a relatively small amount of this catalyst.
  • silane suitable as silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyl thyltrimethoxysilan, ethyltrimethoxysilane, Propytrimethoxysilan, Octyltrimetho- particular xysilan, isooctyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, silane Vinyltriethoxy-, phenyltriethoxysilane, aminosilanes such as in particular 3-Aminopropyltrime- thoxysilan, 3- Aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-a
  • silane-containing polymer is a polyorganosiloxane having terminal silane groups or an organic polymer having silane groups.
  • a preferred silane-terminated polyorganosiloxane has the formula (VI)
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another each represent a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms
  • G is a hydroxyl radical or an alkoxy, acetoxy, ketoximato, amido or enoxy radical having 1 to 13 C atoms,
  • p 0, 1 or 2
  • n is an integer in the range of 50 to about 2,500.
  • R 3 is preferably methyl, vinyl or phenyl.
  • R 4 and R 5 are each, independently of one another, each an alkyl radical having 1 to 5, preferably 1 to 3, C atoms, in particular methyl.
  • G preferably represents a hydroxyl radical or an alkoxy or ketoxymato radical having 1 to 6 C atoms, in particular a hydroxyl, methoxy, ethoxy, methyl ethyl ketoximato or methyl isobutyl ketoximato radical.
  • G is particularly preferably a hydroxyl radical.
  • p is preferably 0 or 1, in particular 0.
  • m is preferably chosen so that the polyorganosiloxane of the formula (VI) at room temperature has a viscosity in the range from 100 to 500 ⁇ 00 mPa ⁇ s, in particular from 1 ⁇ 00 to 100 ⁇ 00 mPa ⁇ s.
  • Suitable commercially available polyorganosiloxanes of the formula (VI) are obtainable, for example, from Wacker, Momentive Performance Materials, GE Advanced Materials, Dow Corning, Bluestar Silicones or Shin-Etsu.
  • Suitable organic polymers containing silane groups are, in particular, a polyolefin, polyether, polyester, polyamide, poly (meth) acrylate or mixed forms of these polymers, which in each case carry one or preferably several silane groups.
  • the silane groups can be located laterally in the chain or terminally and are bound to the organic polymer via a carbon atom.
  • the silane-functional organic polymer is particularly preferably a silane-containing polyolefin or a polyether containing silane groups or a polyester containing silane groups or a poly (meth) acrylate containing silane groups or a mixed form of these polymers.
  • the silane group-containing organic polymer is a silane group-having polyether.
  • the silane-containing organic polymer preferably has as silane groups alkoxysilane groups, in particular alkoxysilane groups of the formula (VII),
  • R 6 is a linear or branched, monovalent hydrocarbon radical having 1 to 5 C atoms, in particular methyl, ethyl or isopropyl
  • R 7 is a linear or branched, monovalent hydrocarbon radical having 1 to 8 C atoms, in particular methyl, stands, and
  • x is a value of 0 or 1 or 2, preferably 0 or 1, in particular 0. More preferably R 6 is methyl or ethyl.
  • trimethoxysilane groups dimethoxymethylsilane groups or triethoxysilane groups.
  • methoxysilane groups have the advantage that they are particularly reactive and crosslink quickly
  • ethoxysilane groups have the advantage that they are particularly stable on storage and release little toxic ethanol in the networking.
  • the silane-containing organic polymer has on average preferably 1 .3 to 4, in particular 1 .5 to 3, particularly preferably 1 .7 to 2.8, silane groups per molecule.
  • the silane groups are preferably terminal.
  • the silane-containing organic polymer preferably has an average molecular weight in the range of 1 ⁇ 00 to 30 ⁇ 00 g / mol, in particular 2 ⁇ 00 to 20 ⁇ 00 g / mol.
  • the silane-containing organic polymer preferably has a silane-equivalent weight of 300 to 25 ⁇ 00 g / Eq, in particular 500 to 15 ⁇ 00 g / Eq, on.
  • the silane-containing organic polymer may be solid or liquid at room temperature. It is preferably liquid at room temperature.
  • the silane-containing organic polymer is a polyether having liquid silane groups at room temperature, the silane groups being in particular dialkoxysilane groups and / or trialkoxysilane groups, more preferably trimethoxysilane groups or triethoxysilane groups.
  • silane-containing polyethers are known in the art.
  • silane-containing polyethers are obtainable from the reaction of allyl-containing polyethers with hydrosilanes, optionally with chain extension with, for example, diisocyanates.
  • silane-functional polyethers are obtainable from the copolymerization of alkylene oxides and epoxysilanes, optionally with chain extension with, for example, diisocyanates.
  • silane-functional polyethers are obtainable from the reaction of polyether polyols with isocyanatosilanes, optionally with chain extension with diisocyanates.
  • silane-containing polyethers are obtainable from the reaction of polyisocyanates containing isocyanate groups, in particular NCO-terminated urethane polyethers from the reaction of polyether polyols with a superstoichiometric amount of polyisocyanates, with aminosilanes, hydroxysilanes or mercaptosilanes.
  • Silane-group-containing polyethers from this process are particularly preferred. This method allows the use of a variety of commercially available, inexpensive starting materials, with which different polymer properties can be obtained, for example, a high ductility, a high strength, a low elastic modulus, a low glass transition point or a high weather resistance.
  • the silane-functional polyether is particularly preferably obtainable from the reaction of NCO-terminated urethane polyethers with aminosilanes or hydroxysilanes.
  • Suitable NCO-terminated urethane polyethers are obtainable from the reaction of polyether polyols, in particular polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, preferably polyoxypropylene diols or polyoxypropylene triols, with a superstoichiometric amount of polyisocyanates, especially diisocyanates.
  • the reaction between the polyisocyanate and the polyether polyol is preferably carried out with exclusion of moisture at a temperature of from 50 ° C. to 1 60 ° C., if appropriate in the presence of suitable catalysts, wherein the polyisocyanate is metered so that its isocyanate groups are present in stoichiometric excess relative to the hydroxyl groups of the polyol.
  • the excess of polyisocyanate is chosen so that in the resulting urethane polyether after the reaction of all hydroxyl groups, a content of free isocyanate groups of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, particularly preferably 0.3 to 3% by weight. %, remains.
  • Preferred diisocyanates are selected from the group consisting of HDI, IPDI, TDI and MDI. Particularly preferred are IPDI or TDI. Most preferred is IPDI. This silane-containing polyethers are obtained with particularly good light fastness.
  • polyether polyols are polyoxyalkylenediols or polyoxyalkylenetriols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g, in particular lower than 0.01 meq / g, and an average molecular weight in the range from 400 to 25,000 g / mol, in particular from 1 to 20,000 g / mol.
  • polyether polyols In addition to polyether polyols, it is also possible proportionally to use other polyols, in particular polyacrylate polyols, and low molecular weight diols or salts.
  • Suitable aminosilanes for reaction with an NCO-terminated urethane polyether are primary and secondary aminosilanes. Preference is given to 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-amino-3-methylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, N-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, adducts of primary aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane or N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and Michael acceptors such as acrylonitrile, (meth) acrylic
  • Suitable hydroxysilanes for the reaction with an NCO-terminated urethane polyether are obtainable in particular from the addition of aminosilanes to lactones or to cyclic carbonates or to lactides.
  • aminosilanes are 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 4-amino-3-methylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3-methylbutyltriethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane , 4-amino-3,3-dimethylbutyltriethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane or 2-aminoethyltriethoxysilane.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane or 4-amino-3,3-dimethylbutyltriethoxysilane.
  • Suitable lactones are, in particular, ⁇ -valerolactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -decalactone or ⁇ -decalactone, in particular ⁇ -valerolactone.
  • cyclic carbonates Particularly suitable as cyclic carbonates are 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolane 2-one, 4-methyl
  • lactides are 1,4-dioxane-2,5-dione (lactide from 2-hydroxyacetic acid, also called “glycolide”), 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione ( Lactide from lactic acid, also called “lactide”) or 3,6-diphenyl-1,4-dioxane
  • Preferred hydroxysilanes obtained in this manner are N- (3-triethoxysilylpropyl) -2-hydroxypropanamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxypentanamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxyoctanamide, N - (3-triethoxysilylpropyl) -5-hydroxydecanamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -2-hydroxypropyl carbamate and the corresponding silanes with methoxy instead of the ethoxy groups.
  • suitable hydroxysilanes are also obtainable from the addition of aminosilanes to epoxides or from the addition of amines to epoxysilanes.
  • Preferred hydroxysilanes obtained in this manner are 2-morpholino-4 (5) - (2-trimethoxysilylethyl) cyclohexan-1-ol, 2-morpholino-4 (5) - (2 triethoxysilylethyl) cyclohexan-1-ol or 1-morpholino-3- (3- (triethoxysilyl) propoxy) propan-2-ol.
  • silane-containing polyethers are commercially available products, in particular the following: MS Polymer TM (ex Kaneka Corp., in particular the types S203H, S303H, S227, S810, MA903 and S943); MS Polymer TM or Silyl TM (from Kaneka Corp., especially the types SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX951); Excestar ® (Asahi Glass Co.
  • MS Polymer TM ex Kaneka Corp., in particular the types S203H, S303H, S227, S810, MA903 and S943
  • MS Polymer TM or Silyl TM from Kaneka Corp., especially the types SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX951
  • Excestar ® Asahi Glass Co.
  • silane-containing organic polymers have end groups of the formula (VIII)
  • R 8 is a divalent, linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, which optionally has cyclic and / or aromatic moieties and optionally one or more heteroatoms, in particular one or more nitrogen atoms,
  • T is a bivalent radical selected from -O-, -S-, -N (R 9 ) -,
  • R 9 is a hydrogen radical or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, which optionally has cyclic moieties, and which optionally has an alkoxysilane, ether or carboxylic ester group, is, and R 6 , R 7 and x have the meanings already mentioned.
  • R 8 is 1, 3-propylene or 1, 4-butylene, where butylene may be substituted by one or two methyl groups.
  • R 8 is particularly preferably 1,3-propylene.
  • Particularly preferred functional compounds are polyethers containing silane groups.
  • Another object of the invention is a curable composition
  • a curable composition comprising at least one guanidine of the formula (I), as described above.
  • the guanidine of the formula (I) catalyzes the crosslinking or curing of the composition.
  • the curable composition preferably contains reactive groups selected from silane groups, isocyanate groups, epoxide groups and cyanate ester groups.
  • the curable composition particularly preferably contains silane groups and / or isocyanate groups, in particular silane groups.
  • the curable composition preferably contains at least one polyisocyanate or at least one polyurethane polymer having isocyanate groups or at least one silane or at least one polymer having silane groups, as described above.
  • the curable composition comprises at least one silane and / or at least one silane-containing polymer.
  • the curable composition is preferably used for bonding, sealing, insulating, coating or pretreatment in construction and industrial applications, in particular as a concrete element adhesive, facade adhesive, parquet adhesive, window profile adhesive, anchoring adhesive, assembly adhesive, Body adhesive, window adhesive, sandwich element adhesive, laminating adhesive, laminate adhesive, packaging adhesive, joint sealant, floor joint, filler, sealing membrane, flanged or welded sealant, cavity sealant, construction foam, furniture foam, foam filter, insulation foam, sound insulation foam, packaging foam, body foam, floor covering, floor coating, balcony coating, roof coating , Protective coating, parking garage coating, pipe coating, corrosion protection coating, textile coating, primer, activator or bonding agent, or as a molded part, semifinished product, film or fiber, in particular as cushions, upholstery, mattress, shoe sole, shock absorber, damping element, seal, tire , Roll, bearing, roller, conveyor belt, hose, housing, window profile, insulation board, modeling board, sandwich element, fiber composite body, implant, packaging film, laminating film or textile fiber.
  • the curable composition is in particular a pretreatment agent, in particular an adhesion promoter solution, an activator or a primer.
  • the composition contains, in addition to the guanidine of the formula (I), in particular at least one silane and at least one solvent, and optionally other constituents such as in particular titanates and / or zirconates, further catalysts and optionally fillers, wetting agents, polyisocyanates, isocyanate- and / or silane-containing polyurethane polymers or epoxy resins.
  • Such a pretreatment agent is used in particular for the pretreatment of substrates, which are subsequently brought into contact with a further curable composition, in particular a coating, an adhesive or a sealant, after a suitable release time, wherein the pretreatment agent in particular the adhesion of the coating or improved the adhesive or sealant.
  • the curable composition contains at least one silane group-containing polymer, especially an organic polymer containing silane groups, as previously described.
  • Such a composition has a good storage stability without catalyst-induced tendency to separation, allows due to the low toxicity and low volatility of the guanidine of the formula (I) a low hazard classification and allows low-emission and largely odorless products, which cure quickly, while a mechanically high-quality and durable Form material.
  • this material is prone to migration-related defects such as sweating or substrate contamination, in contrast to compositions with catalysts of the prior art, such as DBU or TMG.
  • Compositions containing such catalysts known from the prior art are prone to migration effects, which can manifest themselves before curing by separation and after hardening by sticky and / or greasy surfaces and / or substrate contaminants. Especially the latter effects are extremely undesirable, since sticky and greasy surfaces quickly become dirty and poorly paintable, and substrate contamination can lead to permanent discoloration.
  • the guanidine of the formula (I) is preferably present in the curable composition in an amount such that the concentration of guanidine groups, based on the amount of the functional compound, in particular based on the amount of the silane-containing polymer, is in the range from 0.1 to 50 mmol / 100 g, preferably 0.2 to 50 mmol / 100 g, in particular 0.5 to 20 mmol / 100 g.
  • Such a composition has good shelf life and fast cure.
  • the composition may contain further catalysts which, in particular, the crosslinking of isocyanate groups and / or catalyze silane groups.
  • Particularly suitable as further catalysts are metal compounds and / or basic nitrogen or phosphorus compounds.
  • Suitable metal compounds are in particular compounds of tin, titanium, zirconium, aluminum or zinc, in particular diorganotin (IV) compounds, in particular dibutyltin (IV) diacetate, dibutyltin (IV) dilaurate, dibutyltin (IV) dineodecanoate or Dibutyltin (IV) bis (acetylacetonate) and dioctyltin (IV) dilaurate, and also titanium (IV) or zirconium (IV) or aluminum (II) or zinc (II) complexes with in particular alkoxy, carboxylate, 1, 3-diketonate, 1, 3-ketoesterate or 1, 3-ketoamidate ligands.
  • diorganotin (IV) compounds in particular dibutyltin (IV) diacetate, dibutyltin (IV) dilaurate, dibutyltin (IV) dineodecanoate or Dibutyltin (IV) bis
  • Suitable basic nitrogen or phosphorus compounds are in particular imidazoles, pyridines, phosphazene bases or preferably amines, hexahydrotriazines, biguanides, amidines or other guanidines.
  • Particularly suitable amines are alkyl, cycloalkyl or aralkylamines such as triethylamine, triisopropylamine, 1-butylamine, 2-butylamine, tert-butylamine, 3-methyl-1-butylamine, 3-methyl-2-butylamine, dibutylamine, tributylamine, hexyl amine, dihexylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, benzylamine, dibenzylamine, dimethylbenzylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, laurylamine, ⁇ , ⁇ -dimethyl-laurylamine, stearylamine, ⁇ , ⁇ -dimethylstearylamine; fatty amines derived from natural fatty acid mixtures; aliphatic, cyclo
  • Suitable hexahydrotriazines are, in particular, 1,3,5-hexahydrotriazine, 1,3,5-trimethylhexahydrotriazine or 1,3,5-tris (3- (dimethylamino) propyl) -hexahydro triazine.
  • Suitable biguanides are, in particular, biguanide, 1-butylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1-butylbiguanide, 1-phenylbiguanide or 1- (o-tolyl) biguanide (OTBG).
  • Suitable amidines are in particular 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 6-dibutylamino-1, 8- diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, N, N'-di-n-hexylacetamidine (DHA), 2- Methyl-1, 4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1, 2-dimethyl-1, 4,5,6-tetrahydropyrimidine, 2,5,5-trimethyl-1, 4,5,6-tetrahydropyrimidine, N- (3 Trimethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole or N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole.
  • DBU 1,
  • Suitable further guanidines are, in particular, 1-butylguanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,3-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG), 2- (3- (trimethoxysilyl) propyl) -1, 1,3,3-tetramethylguanidine, 2- (3- (methyldimethoxysilyl) propyl) -1,3,3-tetramethylguanidine, 2- (3- (triethoxysilyl) propyl) -1,3,3-tetramethylguanidine , 1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD), 7-methyl-1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-cyclohexyl 1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine (OTG), 1,3-diphen
  • the composition can contain as co-catalyst an acid, in particular a carboxylic acid.
  • an acid in particular a carboxylic acid.
  • aliphatic carboxylic acids such as formic acid, lauric acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, 2-ethyl-2,5-dimethylcaproic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, fatty acid mixtures from the saponification of natural fats and oils or di- and polycarboxylic acids, in particular poly (meth ) acrylic acids.
  • the composition in a preferred embodiment is substantially free of organotin compounds. Organotin-free compositions are beneficial in terms of health and environmental protection.
  • the tin content of the curable composition is less than 0.1% by weight, in particular less than 0.05% by weight.
  • the composition contains a combination of at least one guanidine of the formula (I) and at least one organotin compound, in particular a diorganotin (IV) compound, such as those mentioned above.
  • a composition has a high curing rate even at a low tin content, which is advantageous for toxicological and ecological reasons.
  • the composition additionally contains at least one organotitanate in addition to the guanidine of the formula (I).
  • a combination of the guanidine formula (I) and an organotitanate has a particularly high catalytic activity. This allows rapid curing with a relatively small amount of organotitanate used.
  • organotitanates are titanium (IV) complex compounds.
  • Preferred organoititanates are in particular selected from
  • Titanium (IV) complex compounds with two 1,3-diketonate ligands, in particular 2,4-pentanedionate ( acetylacetonate), and two alkoxide ligands; Titanium (IV) complex compounds with two 1,3-ketoesterate ligands, in particular ethylacetoacetate, and two alkoxide ligands;
  • Titanium (IV) complex compounds with one or more aminoalcoholate ligands in particular triethanolamine or 2- ((2-aminoethyl) amino) ethanol, and one or more alcoholate ligands;
  • Titanium (IV) tetrabutoxide also referred to as polybutyl titanate; in particular isobutoxy, n-butoxy, isopropoxy, ethoxy and 2-ethylhexoxy being suitable as alkoxide ligands.
  • Tyzor ® AA GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, BTP, TE, TnBT, KTM, TOT, TPT or Ibay are (all of Dorf Ketal) ; Tytan PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 or S6 (all from Borica Company Ltd.) and Ken-React ® KR TTS ®, 7, 9QS, 12, 26S, 33DS, 38S, 39DS, 44, 134S , 138S, 133DS, 158FS or LICA 44 ® (all from Kenrich Petrochemicals).
  • Very particularly suitable organo selected from bis (ethyl acetoacetate) diisobutoxy-titanium (IV) (commercially available for example as Tyzor ® Ibay of Dorf Ketal) (bis (ethyl acetoacetate) diisopropoxy-titanium (IV) is commercially available for example as Tyzor ® DC from Ketal village), bis (acetylacetonato) diisopropoxy-titanium (IV), bis (acetylacetonato) diisobutoxy-titanium (IV), tris (oxyethyl) -amine-isopropoxy-titanium (IV), bis [tris (oxyethyl) amine ] diisopropoxy-titanium (IV), bis (2-ethylhexane-1,3-dioxy) -titanium (IV), tris [2- ((2-aminoethyl) -amino) -ethoxy] -e
  • the curable composition preferably contains at least one further constituent selected from the group consisting of fillers, plasticizers, rheology additives, drying agents, adhesion promoters and crosslinkers. Most preferably, it contains any combination of several of these ingredients.
  • Suitable fillers are, in particular, inorganic or organic fillers, in particular natural, ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, barite, talc, quartz flour, quartz sand, dolomites, wollastonites, kaolins, calcined kaolins, Mica (potassium aluminum silicate), molecular sieves, Aluminum oxides, aluminum hydroxides, magnesium hydroxide, silicas including finely divided silicas from pyrolysis processes, industrially produced carbon blacks, graphite, metal powders such as aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder or hollow spheres.
  • fatty acids in particular stearic acid, barite, talc, quartz flour, quartz sand, dolomites, wollastonites, kaolins, calcined kaolins, Mica (potassium aluminum silicate), molecular sieves, Aluminum oxides, aluminum hydroxides, magnesium hydroxide,
  • Suitable plasticizers are, in particular, trialkylsilyl-terminated polydialkylsiloxanes, preferably trimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxanes, in particular having viscosities in the range from 10 to 10000 Pas, or corresponding compounds in which some of the methyl groups are replaced by other organic groups, in particular phenyl groups.
  • Reactive plasticizers in the form of monofunctional, ie unilaterally reactive, polysiloxanes, carboxylic acid esters such as phthalates, in particular dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, bis (3-propylheptyl) phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, Diesters of ortho-cyclohexanedicarboxylic acid, in particular diisononyl 1, 2-cyclohexanedicarboxylate, adipates, in particular dioctyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, azelates, in particular bis (2-ethylhexyl) acelate, sebacates, in particular bis (2-ethylhexyl) sebacate or diisononyl sebacate, polyols, in particular polyoctyl phthalate, bis (2-eth
  • Suitable rheology additives are, in particular, thickeners, in particular phyllosilicates, such as bentonites, derivatives of castor oil, hydrogenated castor oil, polyamides, polyurethanes, urea compounds, pyrogenic silicas, cellulose ethers or hydrophobically modified polyoxyethylenes.
  • Suitable drying agents are in particular tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane or organoalkoxysilanes which have a functional group in the a position to the silane group, in particular N- (methyl-) silane groups.
  • Suitable adhesion promoters and / or crosslinkers are, in particular, aminosilanes, in particular 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (2-aminoethyl) Aminoethyl) -N '- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine or its analogues with ethoxy groups instead of methoxy groups, furthermore N-phenyl-, N-cyclohexyl- or N-alkylaminosilanes, mercaptosilanes, epoxysilanes, (Meth) acrylosilanes, anhydridosilanes, carbamatosi
  • the composition contains at least one desiccant and at least one adhesion promoter and / or crosslinker.
  • the composition does not contain phthalates as a plasticizer.
  • phthalates as a plasticizer.
  • Such compositions are toxicologically advantageous and may have fewer problems with migration effects.
  • the composition contains a polyisocyanate and / or a polyurethane polymer containing isocyanate groups, additionally preferably at least one isocyanate-reactive polyfunctional compound is present, in particular
  • polyols in particular the polyols which are suitable for the preparation of an isocyanate group-containing polyurethane polymer.
  • polyether polyols Preference is given to polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, poly (meth) acrylate polyols or polybutadiene polyols.
  • polyether polyols Particular preference is given to polyether polyols, in particular polyoxypropylene polyols and / or ethylene oxide-terminated polyoxypropylene polyols.
  • polyols having an average molecular weight in the range from 400 to 10 ⁇ 00 g / mol, in particular 500 to 6 ⁇ 00 g / mol.
  • polyols having an average OH functionality in the range from 1.6 to 4, in particular from 1.8 to 3, particularly preferably from 2.2 to 3.
  • Polyether polyols having dispersed therein polymer particles, in particular those containing styrene-acrylonitrile, are also suitable.
  • SAN polyurea or polyhydrazodicarbonamide particles
  • Chain extenders especially 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 2-methyl
  • - Blocked amino-containing compounds in particular aldimines, ketimines, enamines, oxazolidines, imidazolidines or hexahydropyrimidines. ;
  • composition may contain other ingredients, in particular the following auxiliaries and additives:
  • Pigments in particular titanium dioxide or iron oxides; - dyes;
  • non-reactive polymers in particular homopolymers or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or alkyl (meth) acrylates, in particular polyethylenes (PE), polypropylenes (PP), Polyisobutylenes, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) or atactic poly-cc-olefins (APAO);
  • PE polyethylenes
  • PP polypropylenes
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • APAO atactic poly-cc-olefins
  • Flame retardant substances in particular the already mentioned fillers aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, or in particular organic phosphoric acid esters such as in particular triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, isodecyldiphenyl phosphate, tris (1,3-dichloro-2-propyl) phosphate, tris (2 -chloroethyl) phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (chloroisopropyl) phosphate, tris (chloropropyl) - phosphate, isopropylated triphenyl phosphate, mono-, bis- or tris (isopropylphenyl) phosphates of different isopropylation degree, resorcinol bis (diphenyl phosphate ), Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) or ammonium poly
  • Fibers in particular glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers or plastic fibers such as polyamide fibers or polyethylene fibers;
  • Biocides in particular algicides, fungicides or fungal growth inhibiting substances;
  • the composition is preferably made and stored in the absence of moisture. Typically, it is storage stable in a suitable package or assembly such as, in particular, a cartridge, a bottle, a can, a bag, a bucket, a hobbock, or a drum, excluding moisture.
  • a suitable package or assembly such as, in particular, a cartridge, a bottle, a can, a bag, a bucket, a hobbock, or a drum, excluding moisture.
  • composition may be in the form of a one-component or in the form of a multi-component, in particular two-component, composition.
  • one-component in the present document is meant a composition in which all constituents of the composition are stored mixed in the same container and which is curable with moisture.
  • two-component is referred to in this document a composition in which the components of the composition in two different components are present, which are stored in separate containers. Only shortly before or during the application of the composition, the two components are mixed together, whereupon the mixed composition cures, optionally under the action of moisture.
  • the composition contains a polyisocyanate and / or an isocyanate group-containing polyurethane polymer
  • it is preferably bicomponent.
  • the one component contains the polyisocyanate and / or the isocyanate group-containing polyurethane polymer and the other component contains the guanidine of the formula (I) and additionally at least one isocyanate-reactive polyfunctional compound.
  • composition contains a silane-containing organic polymer, it is preferably one-component.
  • a second or optionally further components is or are mixed with the first component before or during the application, in particular via a static mixer or via a dynamic mixer.
  • the composition is in particular ambient warm, preferably in a temperature range between 0 ° C and 45 ° C, in particular 5 ° C to 35 ° C, applied and cures even under these conditions.
  • the crosslinking reaction of the functional groups begins, optionally under the influence of moisture.
  • isocyanate groups react with hydroxyl groups, or primary or secondary amino groups, or under the influence of moisture with blocked amino groups. If appropriate, further isocyanate groups react with one another under the influence of moisture.
  • silane groups can condense with existing silanol groups to form siloxane groups (Si-O-Si groups). On contact with moisture, existing silane groups can also hydrolyze to silanol groups (Si-OH groups) and form siloxane groups (Si-O-Si groups) by subsequent condensation reactions.
  • water is required for curing, it may either come from the air (humidity) or the composition may be contacted with a water-containing component, for example by painting, for example with a leveling agent, or by spraying, or
  • a water-containing component can be added to the composition during application, for example in the form of a water-containing or water-releasing liquid or paste.
  • a paste is particularly suitable in the event that the composition itself is in the form of a paste.
  • the composition When cured by atmospheric moisture, the composition cures from the outside in, initially forming a skin on the surface of the composition.
  • the so-called skinning time is a measure of the cure rate of the composition.
  • the rate of cure is generally determined by various factors, such as the availability of water, temperature, etc.
  • the composition is suitable for a multiplicity of applications, in particular as a paint, lacquer or primer, as a resin for producing fiber composite material, as hard foam, flexible foam, molded part, elastomer, fiber, foil or membrane, as potting compound, sealant, Adhesive, coating, coating or coating for construction and industrial applications, for example as seam sealing, cavity sealing, electrical insulation compound, filler, joint sealant, welding or flanging sealant, assembly adhesive, car body adhesive, window adhesive, sandwich element adhesive, laminating adhesive, laminate adhesive, packaging adhesive, wood adhesive, parquet adhesive, Anchoring adhesive, floor covering, floor coating, balcony coating, roof coating, concrete protection coating, parking garage coating, sealing, pipe coating, anticorrosion coating, textile coating, damping element, sealing element or putty knife.
  • a paint, lacquer or primer as a resin for producing fiber composite material, as hard foam, flexible foam, molded part, elastomer, fiber, foil or membrane, as potting compound, sealant, Adhesive, coating, coating or
  • composition is particularly suitable as an adhesive and / or sealant, in particular for joint sealing and elastic adhesive bonds in construction and industrial applications, or as an elastic coating with crack-bridging properties, in particular for protecting and / or sealing of, for example, roofs, floors, balconies, parking decks or concrete tubes.
  • composition thus preferably represents an adhesive or a sealant or a coating.
  • Such a composition typically contains fillers, plasticizers, drying agents, adhesion promoters and / or crosslinkers and optionally further auxiliaries and additives.
  • the composition preferably has a pasty consistency with pseudoplastic properties.
  • a pasty sealant or adhesive is in particular made of commercially available cartridges, which are operated manually, by means of compressed air or battery, or from a barrel or hobbock by means of a feed pump or an extruder, optionally applied by means of an application robot, to a substrate.
  • the composition preferably has a consistency that is liquid at room temperature with self-leveling properties. If necessary, it is slightly thixotropic, so that the coating can be applied to inclined to vertical surfaces without immediately wegzuflies- sen. It is in particular applied by means of a roller or brush or by pouring and distributing by means of, for example, a roller, a scraper or a dental trowel.
  • the composition is preferably applied to at least one substrate.
  • Suitable substrates are in particular
  • metals and alloys such as aluminum, iron, steel or non-ferrous metals, as well as surface-treated metals or alloys, such as galvanized or chromium-plated metals;
  • resins for example phenolic, melamine or epoxy resins, bonded wood-based materials, resin-textile composites and other so-called polymer composites;
  • Plastics such as polyvinyl chloride (hard and soft PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyester, poly (methyl methacrylate) (PMMA), epoxy resins, polyurethanes (PUR), polyoxymethylene (POM), polyolefins (PO), polyethylene (PE) or polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymers (EPM) or ethylene / propylene / diene terpolymers (EPDM), or fiber-reinforced plastics such as Carbon fiber reinforced composite plastics (CFRP), glass fiber reinforced plastics (GRP) or sheet molding compounds (SMC), whereby the plastics may preferably be surface treated by means of plasma, corona or flame;
  • CFRP Carbon fiber reinforced composite plastics
  • GRP glass fiber reinforced plastics
  • SMC sheet molding compounds
  • coated substrates such as powder-coated metals; - paints or varnishes, in particular automotive topcoats, metal varnishes, furniture varnishes or wood varnishes.
  • the substrates can be pretreated before applying the composition, in particular by physical and / or chemical cleaning methods or by the application of an adhesion promoter, a primer solution or a primer.
  • compositions for contact with substrates which are particularly sensitive to disturbances by migrating substances, in particular by the formation of discolorations or stains.
  • substrates which are particularly sensitive to disturbances by migrating substances, in particular by the formation of discolorations or stains.
  • substrates which are particularly sensitive to disturbances by migrating substances, in particular by the formation of discolorations or stains.
  • substrates which are particularly sensitive to disturbances by migrating substances, in particular by the formation of discolorations or stains.
  • substrates which are particularly sensitive to disturbances by migrating substances, in particular by the formation of discolorations or stains.
  • fine-pored substrates such as marble, limestone or other natural stones, gypsum, cement mortar or concrete, but also plastics.
  • catalysts such as DBU or TMG strong discoloration is observed, which can not be removed by cleaning.
  • Such effects are not observed with the guanidine of formula (I).
  • Another object of the invention is thus a cured composition obtained from the described composition after its curing. From the application of the composition results in an article, which in particular was glued, sealed or coated with the composition.
  • the article is in particular a building, in particular a building of civil engineering, an industrially manufactured good or a consumer good, in particular a window, a household machine or a means of transport such as in particular an automobile, a bus, a truck, a Rail vehicle, a ship, an airplane or a helicopter; or the article may be an attachment thereof.
  • the curable composition is storable and easy to apply thanks to its low odor. After application, it builds surprisingly fast strength, with mechanically high-quality and durable materials. The composition does not tend to cause any migration-related defects, such as separation, exudation or substrate contamination, either before or after curing.
  • standard climate refers to a temperature of 23 ⁇ 1 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 5%.
  • FT-IR Infrared
  • the skin formation time was determined by applying a few grams of the composition in a layer thickness of about 2 mm on cardboard and in the standard climate, the time was measured until the slightest tapping the surface of the composition by means of a pipette of LDPE for the first time no residues left more on the pipette. The condition of the surface was haptically tested.
  • the mechanical properties of tensile strength, elongation at break and E modulus were determined according to DIN EN 53504 at a tensile speed of 200 mm / min. measured.
  • DBU 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (Lupragen ® N 700, from BASF)
  • TMG 1, 1, 3,3-tetramethylguanidine (from Sigma-Aldrich)
  • compositions based on polymers containing silane groups Comparative examples are marked in Tables 1 to 4 with "(Ref)”.
  • compositions Z1 to Z9 are Compositions Z1 to Z9:
  • a composition of 97.6 g of polymer STP-1, 2.0 g of vinyltrimethoxysilane and 0.4 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was mixed with various catalysts in the stated amount according to Table 1 and the mixture viscosity at 25 ° C and skinning time (HBZ) under standard conditions, before and after storage, tested.
  • the skinning time serves as a measure of the activity of the catalyst with respect to the crosslinking reaction of the silane groups, i. for the rate of crosslinking; the change in viscosity and skinning time after storage is a measure of the storage stability of the composition.
  • the applied mixture was tested after 24 h in standard climate, whether the surface was dry as desired or a greasy film had formed, which is an indication of the exudation of the catalyst due to poor compatibility with the cured plastic, and / or whether the Surface was sticky, which is an indication of incomplete hardening. Furthermore, a film of 2 mm thickness was prepared from the mixture, cured for 7 days in standard climate and tested for mechanical properties.
  • the guanidine G1 or G5 was previously liquefied at 60.degree.
  • compositions Z10 to Z14 are Compositions Z10 to Z14:
  • the thixotropic paste was prepared by placing 300 g of diisodecyl phthalate (Palatinol® Z, from BASF) and 48 g of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (Desmodur® 44 MC L, from Covestro) in a vacuum mixer and gently warmed up, followed by vigorous stirring 27 g of n-butylamine were slowly added dropwise. The resulting paste was further stirred under vacuum and cooling for one hour.
  • diisodecyl phthalate Palatinol® Z, from BASF
  • Desmodur® 44 MC L 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Guanidin der Formel (I), sowie dessen Verwendung als Katalysator für die Vernetzung einer funktionellen Verbindung, insbesondere eines Silangruppen aufweisenden Polymers. Das beschriebene Guanidin der Formel (I) ist in einem einfachen Verfahren via ein mehrfunktionelles Carbodiimid-Addukt aus gut erhältlichen Grundstoffen herstellbar, bei Raumtemperatur weitgehend geruchlos und wenig toxisch. Trotz seines vergleichsweise hohen Molekulargewichts beschleunigt es die Vernetzung von funktionellen Verbindungen überraschend gut, wobei solche Zusammensetzungen nicht zu migrationsbedingten Fehlern wie Separation, Ausschwitzen oder Substratverschmutzung neigen.

Description

GUANIDIN-KATALYSATOR FÜR HÄRTBARE ZUSAMMENSETZUNGEN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Guanidine und deren Verwendung als Katalysator für härtbare Zusammensetzungen, insbesondere auf der Basis von Silangruppen aufweisenden Polymeren.
Stand der Technik
Härtbare Zusammensetzungen spielen eine bedeutende Rolle in vielen techni- sehen Anwendungen, beispielsweise als Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschich- tungen. Ihre Aushärtung wird durch Vernetzungsreaktionen bewirkt, welche über Reaktivgruppen wie beispielsweise Silangruppen, Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen, ablaufen, wobei diese nach einem Mischvorgang, durch Erwärmen oder durch Kontakt mit Feuchtigkeit mit sich selbst oder einem Reak- tionspartner reagieren und so in der Zusammensetzung ein polymeres Netzwerk bilden. Zur Beschleunigung solcher Vernetzungsreaktionen werden häufig Katalysatoren eingesetzt. Sehr oft handelt es sich dabei um toxikologisch bedenkliche Stoffe, welche eine potentielle Gefährdung von Verarbeiter und Umwelt darstellen, insbesondere nach der Aushärtung der Zusammenset- zung, wenn der Katalysator oder dessen Abbauprodukte durch Ausgasen, Migration oder Auswaschen freigesetzt werden.
Bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen auf Basis von Silangruppen aufweisenden Polymeren sind ausgeprägt mit dieser Problemstellung konfrontiert. Silangruppen aufweisende Polymere sind dabei insbesondere Poly- organosiloxane, welche gemeinhin als„SNicone" bzw.„Siliconkautschuke" bezeichnet werden, und Silangruppen aufweisende organische Polymere, welche auch als„silanfunktionelle Polymere",„silanmodifizierte Polymere" (SMP) oder „silanterminierte Polymere" (STP) bezeichnet werden. Ihre Vernetzung verläuft über die Kondensation von Silanolgruppen unter Ausbildung von Siloxanbin- düngen und wird klassischerweise mittels Organozinn-Verbindungen, wie insbesondere Dialkylzinn(IV)carboxylaten, katalysiert. Diese zeichnen sich durch eine sehr hohe Aktivität in Bezug auf die Silanol-Kondensation aus und sind sehr hydrolysebeständig; allerdings sind sie gesundheitsschädlich und stark wassergefährdend. Oft werden sie mit weiteren Katalysatoren kombiniert, hauptsächlich mit basischen Verbindungen wie insbesondere Aminen, welche vor allem die vorgeschaltete Hydrolyse der Silangruppen beschleunigen.
Aufgrund einer stärkeren Gewichtung von EHS-Aspekten durch Berufsverbän- de und Verbraucher sowie schärferer staatlicher Regulierung werden seit einiger Zeit vermehrt Anstrengungen unternommen, die Organozinn-Verbindungen durch andere, weniger toxische Katalysatoren zu ersetzen. So wurden etwa Organotitanate, -zirkonate und -aluminate als alternative Metallkatalysatoren beschrieben. Diese haben aber zumeist eine geringere katalytische Aktivität in Bezug auf die Silanol-Kondensation und bewirken eine deutlich langsamere Vernetzung. Wegen ihrer mangelnden Hydrolysestabilität können sie beim Lagern der Zusammensetzung durch Restfeuchte der Inhaltsstoffe einen Grossteil ihrer Aktivität verlieren, wodurch sich die Aushärtung stark verlangsamt oder ganz zum Erliegen kommt.
Eine weitere bekannte Alternative zu Organozinn-Verbindungen stellen stark basische Stickstoff-Verbindungen aus der Klasse der Amidine und Guanidine dar, welche in Kombination mit den erwähnten Metall-Katalysatoren oder auch allein eingesetzt werden können. Viele der gebräuchlichen Amidin- und Guani- din-Katalysatoren, wie insbesondere 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) oder 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin (TMG), sind allerdings leichtflüchtige und geruchsintensive sowie ebenfalls gesundheitsschädliche und umweltgefährdende Stoffe. Ausserdem neigen sie dazu, aufgrund geringer Verträglichkeit mit der Zusammensetzung zu migrieren und dadurch Separation, Ausschwitzen oder Substratverschmutzung zu verursachen.
Weitere Guanidin-Katalysatoren sind bekannt aus WO 2015/158859, WO 2015/158860, WO 2015/158863, und WO 201 6/180840. Diese Katalysatoren sind aber bezüglich ihrer katalytischer Aktivität und/oder Verträglichkeit mit unterschiedlichen Polymer-Systemen noch verbesserungsfähig.
US 4,192,925 beschreibt Guanidin-modifizierte Polyole und ihre Verwendung in Polyurethan-Schäumen. Die offenbarten Strukturen sind aber sehr hochmolekular und weisen wenig aktive Guanidingruppen auf, womit sie als Katalysatoren für härtbare Zusammensetzungen, insbesondere solchen auf Basis von Silangruppen aufweisenden Polymeren kaum geeignet sind. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Katalysator bereitzustellen, welcher die Nachteile des Standes der Technik überwindet und insbe- sondere geruchsarm und wenig toxisch ist, eine hohe katalytische Aktivität für die Vernetzungsreaktion von funktionellen Verbindungen besitzt und mit härtbaren Zusammensetzungen davon gut verträglich ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Guanidin der Formel (I) wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Das erfindungsgemässe Guanidin ist weitestgehend geruch- los und wenig toxisch. Es zeigt trotz vergleichsweise hohem Molekulargewicht eine überraschend hohe katalytische Aktivität für die Vernetzungsreaktion verschiedener funktioneller Verbindungen, insbesondere Verbindungen mit Silan- gruppen und/oder Isocyanatgruppen, und bewirkt eine rasche Aushärtung von härtbaren Zusammensetzungen davon. Das Guanidin der Formel (I) ist in einem einfachen Verfahren über ein mehrfunktionelles Carbodiimid-Addukt aus gut erhältlichen Grundstoffen herstellbar. Es ist mit unterschiedlichen funktionellen Verbindungen, insbesondere mit Silangruppen aufweisenden Polymeren, gut mischbar und zeigt sowohl vor als auch nach der Aushärtung kaum Separation oder Migration.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenst
wobei
n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, A für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Rest mit 1 bis 100 C-Atomen, welcher gegebenenfalls eines oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff in Form von Hydroxyl-, Ether-, Amino-, Amidin- oder Gua- nidin-Gruppen, aufweist, steht, oder zusammen mit R1 für einen Alkylen-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder Armin- Stickstoff enthält und gegebenenfalls substituiert ist, steht,
R1 für einen Wasserstoff- Rest oder für einen Alkyl -Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff enthält, steht, oder zusammen mit A für einen Alkylen-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether- Sauerstoff oder Amin-Stickstoff enthält und gegebenenfalls substituiert ist, steht,
D für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder arylali- phatischen Rest mit 6 bis 15 C-Atomen steht,
B für einen einwertigen organischen Rest mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 5Ό00 g/mol, welcher frei von Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen und Mercaptogruppen ist, steht, und X für O oder S oder NR2 steht, wobei R2 für einen Wasserstoff- Rest oder für einen Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder tertiären Amin-Stickstoff enthält, steht.
Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar. Als„primäre Aminogruppe" bzw.„primärer Amin-Stickstoff" wird eine Amino- gruppe bzw. deren Stickstoffatom bezeichnet, die bzw. das an einen einzigen organischen Rest gebunden ist und zwei Wasserstoffatome trägt; als„sekundäre Aminogruppe" bzw.„sekundärer Amin-Stickstoff" wird eine Aminogruppe bzw. deren Stickstoffatom bezeichnet, die bzw. das an zwei organische Reste, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können, gebunden ist und ein Wasserstoffatom trägt; und als„tertiäre Aminogruppe" bzw.„tertiärer Amin- Stickstoff" wird eine Aminogruppe bzw. deren Stickstoffatom bezeichnet, die bzw. das an drei organische Reste, welche auch zu zweit oder zu dritt Teil eines oder mehrerer Ringe sein können, gebunden ist und kein Wasserstoffatom trägt. Als„funktionelle Verbindung" wird eine Verbindung bezeichnet, welche mit einem geeigneten Reaktionspartner zu einer polymeren Struktur aushärtet und mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, Reaktivgruppen trägt. Ihre Reaktivgruppen sind typischerweise elektrophil, während die Reaktionspartner nucleophil sind bzw. nucleophile Gruppen tragen.
Als„härtbar" wird eine Zusammensetzung bezeichnet, die durch Vernetzungsreaktionen von in ihr enthaltenen Reaktivgruppen aushärten bzw. einen Zustand erhöhter mechanischer Festigkeit erlangen kann.
Der Begriff „Silangruppe" bezeichnet eine an einen organischen Rest oder an einen Polysiloxan-Rest gebundene Silyigruppe mit einer bis drei, insbesondere zwei oder drei, hydrolysierbaren Substituenten am Siliciumatom. Besonders gebräuchliche hydrolysierbare Substituenten sind Alkoxy-Reste. Diese Silan- gruppen werden auch als„Alkoxysilangruppen" bezeichnet. Silangruppen können auch in partiell oder vollständig hydrolysierter Form vorhanden sein.
Als„Silan" werden sowohl Organoalkoxysilane, welche eine bis drei organische Substituenten an jeder Alkoxysilangruppe tragen, als auch Tetraalkoxysilane bezeichnet. Silane, die an einem organischen Rest zusätzlich zur Silangruppe eine oder mehrere Hydroxyl-, Isocyanato-, Amino- bzw. Mercaptogruppen tragen, werden als„Hydroxysilan",„Isocyanatosilan",„Aminosilan" bzw.„Mercap- tosilan" bezeichnet.
Der Begriff „organisches Polymer" umfasst ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde und im Polymer- Rückgrat mehrheitlich Kohlenstoffatome aufweist, sowie Umsetzungsprodukte eines solchen Kollektivs von Makromolekülen. Polymere mit einem Polyorga- nosiloxan-Rückgrat (gemeinhin als„Silicone" bezeichnet) stellen keine organischen Polymere im Sinne des vorliegenden Dokuments dar.
Der Begriff „Silangruppen aufweisender Polyether" bezeichnet Silangruppen aufweisende organische Polymere, welche in der Polymerkette hauptsächlich Polyether-Einheiten aufweisen. Neben den Polyether-Einheiten können insbesondere auch Urethangruppen, Harnstoffgruppen oder Thiourethangruppen enthalten sein. Solche Silangruppen aufweisende Polyether können auch als „Süangruppen aufweisende Polyurethane" bezeichnet werden.
Als„Molekulargewicht" wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls bezeichnet. Als„mittleres Molekulargewicht" wird das Zahlenmittel Mn einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Als„lagerstabil" oder„lagerfähig" wird eine Substanz oder eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwen- dungs- oder Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Viskosität und der Vernetzungsgeschwindigkeit, durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Als„Raumtemperatur" wird eine Temperatur von ca. 23°C bezeichnet.
Das Guanidin der Formel (I) kann in Bezug auf die enthaltenen Guanidingrup- pen auch in tautomerer Form vorliegen. Alle möglichen Tautomerformen werden als gleichwertig angesehen. Weiterhin kann es auch in protonierter Form vorliegen. Ebenfalls kann es in komplexierter Form vorliegen, insbesondere mit Kationen von Zink, Eisen oder Molybdän.
Bevorzugt ist das Guanidin der Formel (I) frei von Hydroxylgruppen. Ein solches Guanidin ist besonders lagerstabil in einer Zusammensetzung, welche Alkoxysilangruppen enthält.
Bevorzugt steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 2 bis 8.
Bevorzugt steht A für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Rest mit 1 bis 50 C- Atomen, welcher gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Ether- gruppen und/oder Aminogruppen aufweist, oder zusammen mit R1 für einen Alkylen-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder tertiären Amin-Stickstoff enthält und gegebenenfalls substituiert ist. Bevorzugt ist A frei von Hydroxylgruppen.
Besonders bevorzugt ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl, Iso- pentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, Lauryl, Cocoalkyl, Oleyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-(2-Ethylhexyl- oxy)propyl, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl und cö-(Alkyloxy)poly(oxyalkylen)alkyl mit 1 ,2-Oxyethylen- und 1 ,2-Oxypropylen-Einheiten und einem Molekulargewicht im Bereich von 180 bis 600 g/mol.
Davon bevorzugt sind Reste A mit 1 bis 12 C-Atomen, also Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n- Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, Lauryl, Cyclohexyl, Benzyl, 2- Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-(2-Ethylhexyloxy)propyl oder 3-(N,N-Dime- thylamino)propyl. Diese Guanidine der Formel (I) sind besonders aktiv.
Bevorzugt steht R1 für einen Wasserstoff- Rest oder für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, insbesondere für einen Wasserstoff- Rest oder für Methyl.
Weiterhin bevorzugt stehen A und R1 zusammen für 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen oder N-Methyl-3-aza-1 ,5-pentylen.
Bevorzugt ist D ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Methyl-1 ,5-pentylen, 1 ,6-Hexylen, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclo- hexan-1 -yl)methan-1 ,3, 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,4-Cyclohexylen-bis- (methylen), 1 ,3-Phenylen-bis(methylen) und (Methylendicyclohexyl)-4,4'. Ein solches Guanidin der Formel (I) ist abgeleitet von handelsüblichen aliphatischen Diisocyanaten und somit besonders einfach zugänglich.
Insbesondere steht D für 1 ,6-Hexylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1 -yl)methan-
1 ,3 oder (Methylendicyclohexyl)-4,4'.
Besonders bevorzugt steht D für (Methylendicyclohexyl)-4,4'. Bevorzugt steht B für einen einwertigen organischen Rest mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 2Ό00 g/mol, welcher insbesondere Ethergruppen aufweist.
Besonders bevorzugt steht B für Lauryl, Cocoalkyl, Oleyl, 2-(cö-(Alkyloxy)poly- (oxyethylen))ethyl, 2-(a>-(Alkyloxy)poly(oxyethylenoxypropylen))ethyl, 2-(ω-(ΑΙ- kyloxy)poly(oxyethylenoxypropylen))propyl oder 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxypro- pylen))propyl, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Lauryl, Cocoal- kyl oder Oleyl steht und die polymeren Reste ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 2Ό00 g/mol, insbesondere 200 bis 1 Ό00 g/mol, aufweisen. Davon bevorzugt sind die Polyether-Reste. Ein solches Guanidin der Formel (I) ist besonders gut verträglich mit Polyether-Polymeren und somit besonders geeignet als Katalysator für Polyether-basierte funktionelle Verbindungen bzw. härtbare Zusammensetzungen.
Bevorzugt steht X für O oder NR2, insbesondere für O.
Bevorzugt steht R2 für einen Wasserstoff- Rest oder für Methyl, insbesondere für einen Wasserstoff-Rest.
Besondes bevorzugt stehen X für O und B für 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxyethy- len))ethyl, 2-(a>-(Alkyloxy)poly(oxyethylenoxypropylen))ethyl, 2-(cö-(Alkyloxy)- poly(oxyethylenoxypropylen))propyl oder 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxypropylen))- propyl, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Lauryl, Cocoalkyl oder Oleyl steht und diese Reste ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 2Ό00 g/mol, insbesondere 200 bis 1 Ό00 g/mol, aufweisen. Ein solches Guanidin der Formel (I) ist bei Raumtemperatur meist flüssig und vergleichsweise niedrigviskos, besonders gut verträglich mit Polyether-Polymeren und somit besonders geeignet als Katalysator für Polyether-basierte funktionelle Verbindungen bzw. härtbare Zusammensetzungen. Bevorzugt weist das Guanidin der Formel (I) einen mittleren Wert von n im Bereich von 1 .1 bis 6, bevorzugt 1 .5 bis 4, insbesondere 1 .8 bis 3, auf. Ein solches Guanidin der Formel (I) ist vergleichsweise niedrigviskos und kata- lytisch sehr aktiv.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Guanidins der Formel (I), indem ein Carbodiimid-Addukt der Formel (II) mit mindestens einem Amin der Formel (III) umgesetzt wird,
A-NHR1 (III)
wobei n, A, R1 , D, B und X die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
Diese Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1 60 °C, insbesondere 40 bis 140 °C, bevorzugt 60 bis 120 °C, durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem Katalysator.
Bevorzugt wird die Umsetzung ohne Gegenwart von Lösemitteln durchgeführt. Bevorzugt wird ein ungefähr stöchiometrisches Verhältnis zwischen dem Amin der Formel (III) und den Carbodiimidgruppen des Carbodiimid-Addukts der Formel (II) gewählt, sodass die Carbodiimidgruppen mehrheitlich umgesetzt werden.
Bevorzugt wird das dabei erhaltene Guanidin der Formel (I) ohne weitere Auf- bereitung oder Reinigung verwendet.
Als Amin der Formel (III) geeignet sind insbesondere Methylamin, Dimethyl- amin, Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutyl- amin, Isobutylamin, sec.Butylamin, tert.Butylamin, n-Pentylamin, Isopentyl- amin, n-Hexylamin, Isohexylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Decyl- amin, Laurylamin, Cocoalkylamin, Oleylamin, Cyclohexylamin, N-Methyl- cyclohexylamin, Benzylamin, N-Methyl-benzylamin, 2-Methoxyethylamin, 3- Methoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin, 3-(N,N-Dimethylamino)- propylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-Methylpiperazin oder cö-(Alkyl- oxy)poly(oxyalkylen)alkylamin mit 1 ,2-Oxyethylen- und 1 ,2-Oxypropylen- Einheiten und einem Molekulargewicht im Bereich von 180 bis 600 g/mol, insbesondere Jeffamine® M-600 (von Huntsman).
Ein geeignetes Carbodiimid-Addukt der Formel (II) wird insbesondere erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem Carbodiimid der Formel (IV) mit mindestens einer Verbindung der Formel (V),
OCN— D— r-N=C=N— D- NCO (IV)
B— XH (V) wobei n, D, B und X die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
Diese Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 140°C, insbesondere 30 bis 120°C, bevorzugt 40 bis 100°C, durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem Katalysator.
Bevorzugt wird die Umsetzung ohne Gegenwart von Lösemitteln durchgeführt. Bevorzugt wird ein stöchiometrisches oder leicht überstöchiometrisches Verhältnis zwischen den HX-Gruppen der Verbindung der Formel (V) und den Isocyanatgruppen des Carbodiimids der Formel (IV) gewählt und die Umsetzung so geführt, dass dabei sämtliche Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Bevorzugt wird das dabei erhaltene Carbodiimid-Addukt der Formel (II) ohne weitere Aufbereitung oder Reinigung verwendet.
Als Verbindung der Formel (V) geeignet sind insbesondere Mercaptane, Alkohole oder primäre oder sekundäre Amine.
Als Verbindung der Formel (V) besonders geeignet sind Polyether-Monole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 2Ό00 g/mol, bevorzugt 200 bis 1 Ό00 g/mol, insbesondere 2-(co-(Alkyloxy)poly(oxyethylen))ethylol, 2-(a>-(Alkyloxy)poly(oxyethylenoxypropylen))ethylol, 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxy- ethylenoxypropylen))propylol oder 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxypropylen))propylol, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Lauryl, Cocoalkyl oder Oleyl steht. Solche Verbindungen der Formel (V) ermöglichen bei Raumtemperatur flüssige Carbodiimid-Addukte mit gut handhabbarer Viskosität.
Als Carbodiimid der Formel (IV) geeignet sind Umsetzungsprodukte von mindestens einem Diisocyanat der Formel D-(NCO)2 in Gegenwart eines Carbodi- imidisierungs-Katalysators unter Erhitzen und Freisetzung von CO2. Bevorzug- te Carbodiimidisierungs-Katalysatoren sind Phospholenoxide, insbesondere 3- Methyl-1 -phenyl-2-phospholen-1 -oxid oder 1 -Methyl-2(3)-phospholen-1 -oxid.
Als Diisocyanat der Formel D-(NCO)2 geeignet sind insbesondere 2-Methyl- pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2(4),4- Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)clohexan, 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)clohexan, m- Xylylendiisocyanat (m-XDI), oder Perhydro- 4,4'-diphenylmethandiisocyanat (H12MDI), insbesondere HDI oder IPDI oder
Bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung des Guanidins der Formel (I) durchgeführt, indem
- zuerst mindestens ein Diisocyanat der Formel D-(NCO)2 in Gegenwart eines Carbodiimidisierungs-Katalysators unter Erhitzen und Freisetzung von CO2 umgesetzt wird,
- dann das dabei erhaltene Carbodiimid der Formel (IV) mit mindestens einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird,
- und schliesslich das dabei erhaltene Carbodiimid-Addukt der Formel (II) mit mindestens einem Amin der Formel (III) umgesetzt wird,
wie jeweils vorgängig beschrieben.
Das Reaktionsprodukt aus diesem Verfahren wird bevorzugt ohne Aufarbeitung oder Reinigung verwendet. Das beschriebene Verfahren zur Herstellung des Guanidins der Formel (I) ist überraschend schnell und einfach, insbesondere ohne den Einsatz von Hilfsstoffen und ohne eine Aufbereitung oder Reinigung des Reaktionsprodukts zu erfordern, durchführbar und geht aus von einfach zugänglichen, preisgünstigen Ausgangsmaterialien.
Es kann als Eintopfreaktion oder in mehreren Stufen, bei welchen das Carbo- diimid der Formel (IV) und/oder das Carbodiimid-Addukt der Formel (II) isoliert wird, durchgeführt werden.
Geeignete Carbodiimid-Addukte der Formel (II) sind auch kommerziell erhältlich, beispielsweise Picassian® XL-725 (von Stahl Polymers).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Guanidins der Formel (I) als Katalysator für die Vernetzung einer funktionellen Verbindung. Dabei katalysiert das Guanidin der Formel (I) die Vernetzungsreaktion der Reaktivgruppen bzw. die Aushärtung der funktionellen Verbindung und härtbaren Zusammensetzungen davon. Bevorzugte Reaktivgruppen der funktionellen Verbindung sind Silangruppen, Isocyanatgruppen, Epoxidgruppen oder Cyanatestergruppen.
Als funktionelle Verbindung geeignet sind insbesondere
- Silane,
- Silangruppen aufweisende Polymere,
- Polyisocyanate,
- Isocyanatgruppen aufweisende Polymere, insbesondere Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere,
- Glycidoxygruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere Epoxidharze, - Cyanatesterharze, oder
- Polymere mit verschiedenen der genannten Reaktivgruppen, insbesondere Verbindungen oder Polymere mit Isocyanat- und Silangruppen oder mit Iso- cyanat- und Epoxidgruppen. Die funktionelle Verbindung ist bevorzugt ein Silan, ein Silangruppen aufweisendes Polymer, ein Polyisocyanat oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer.
Als Polyisocyanat geeignet sind insbesondere monomere Diisocyanate, Oligomere oder Polymere oder Derivate von monomeren Diiisocyanaten, oder beliebige Mischungen davon.
Geeignete monomere Diisocyanate sind insbesondere 2,4- oder 2,6-Toluylen- diisocyanat oder beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatoben- zol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2(4),4- Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiisocya- nat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- oder Lysinesterdiisocyanat, Cy- clohexan-1 ,3- oder -1 ,4-diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- oder -2,6-diisocyanatocyclo- hexan oder beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder ΗεΤϋΙ), 1 -lsocya- nato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- oder 1 ,4- Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, m- oder p-Xylylendiisocyanat (m- oder p- XDI), m- oder p-Tetramethyl-1 ,3- oder -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- oder p- TMXDI) oder Bis-(1 -lsocyanato-1 -methylethyl)naphthalin.
Davon bevorzugt sind MDI, TDI, IPDI oder HDI.
Geeignete Oligomere, Polymere oder Derivate von monomeren Diisocyanaten sind insbesondere abgeleitet von MDI, TDI, HDI oder IPDI.
Als Polyisocyanat besonders bevorzugt sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI, welche einen hohen Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufweisen. Sogenanntes„flüssiges MDI" stellt insbesondere entweder ein durch partielle chemische Modifizierung - insbesondere Carbodiimidisierung bzw. Uretoniminbildung - verflüssigtes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat dar, oder ist ein durch Abmischen gezielt herbeigeführtes oder durch den Herstell- prozess bedingtes Gemisch von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit anderen MDI-Isomeren (2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,2'-Diphenylmethan- diisocyanat) oder MDI-Oligomeren oder MDI-Homologen.
Geeignete Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere werden ins- besondere erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem Polyol mit einer überstöchiometrischen Menge von mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere einem Diisocyanat. Die Umsetzung wird bevorzugt unter Feuchtigkeits- ausschluss bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1 60 °C durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren. Der Überschuss an Polyisocyanat wird bevorzugt so gewählt, dass im Polyurethanpolymer nach der Umsetzung aller Hydroxylgruppen ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen im Bereich von 1 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 1 .5 bis 25 Gewichts-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gewichts-%, verbleibt. Gegebenenfalls kann das Polyurethanpolymer unter Mitverwendung von Weichmachern oder Lösemitteln hergestellt werden, wobei die verwendeten Weichmacher oder Lösemittel keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten.
Dafür geeignete Diisocyanate sind insbesondere MDI, TDI, PMDI, HDI, IPDI, H12MDI, oder Oligomere oder Derivate dieser Diisocyanate.
Dafür geeignete Polyole sind insbesondere Polyetherpolyole, bevorzugt Poly- oxyalkylenpolyole, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1 ,2- Propylenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermo- leküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen; Polyesterpolyole, bevorzugt Produkte aus der Polykondensation von Diolen oder Triolen mit Lac- tonen oder Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Anydriden; Polycarbonat- polyole; OH-endständige Blockcopolymere mit mindestens zwei unterschiedlichen Blöcken mit Polyether-, Polyester- oder Polycarbonat-Einheiten; Poly- acrylat- oder Polymethacrylat-Polyole; Polyhydroxy-funktionelle Fette oder Öle, insbesondere natürliche Fette oder Öle; oder Polykohlenwasserstoffpolyole wie beispielsweise Polyhydroxy-funktionelle Polyolefine, insbesondere Polybuta- dienpolyole.
Geeignet sind insbesondere auch Mischungen der genannten Polyole.
Geeignet sind insbesondere Diole oder Triole oder Mischungen davon. Das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 30Ό00 g/mol, insbesondere 1 Ό00 bis 15Ό00 g/mol, auf.
Als funktionelle Verbindung besonders bevorzugt sind Silane und/oder Silan- gruppen aufweisende Polymere.
Das Guanidin der Formel (I) wirkt stark katalytisch auf die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Silangruppen. Silane und Silangruppen aufweisende Polymere härten deshalb schon mit einer relativ geringen Menge dieses Katalysators rasch aus.
Als Silan geeignet sind insbesondere Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Me- thyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propytrimethoxysilan, Octyltrimetho- xysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Vinyltriethoxy- silan, Phenyltriethoxysilan, Aminosilane wie insbesondere 3-Aminopropyltrime- thoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopro- pyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxymethylsilan, N- (2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin oder deren Analoga mit Ethoxy- anstelle von Methoxygruppen, oder N-Phenyl-, N-Cyclohexyl- oder N-Alkylaminosilane, Mercaptosilane, Epoxysilane wie insbesondere 3-Glycido- xypropyltrimethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, oder 3-Ureido- propyltrimethoxysilan, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carbamatosilane, oder Iminosilane, Addukte aus primären Aminosilanen mit Epoxysilanen oder (Meth)acrylosilanen oder Anhydridosilanen, oder oligomere Formen dieser Silane.
Als Silangruppen aufweisendes Polymer geeignet ist insbesondere ein Polyor- ganosiloxan mit endständigen Silangruppen oder ein Silangruppen aufweisendes organisches Polymer.
Ein bevorzugtes Polyorganosiloxan mit endständigen Silangruppen weist die Formel (VI) auf,
wobei
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen,
G für einen Hydroxyl-Rest oder für einen Alkoxy-, Acetoxy-, Ketoximato-, Ami- do- oder Enoxy-Rest mit 1 bis 13 C-Atomen steht,
p für 0, 1 oder 2 steht, und
m für eine ganze Zahl im Bereich von 50 bis etwa 2'500 steht.
R3 steht bevorzugt für Methyl, Vinyl oder Phenyl.
R4 und R5 stehen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für einen Alkyl- rest mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere für Methyl.
G steht bevorzugt für einen Hydroxyl-Rest oder für einen Alkoxy- oder Ketoxi- mato-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für einen Hydroxyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylethylketoximato- oder Methylisobutylketoximato-Rest.
Besonders bevorzugt steht G für einen Hydroxylrest.
p steht bevorzugt für 0 oder 1 , insbesondere für 0.
Weiterhin ist m bevorzugt so gewählt, dass das Polyorganosiloxan der Formel (VI) bei Raumtemperatur eine Viskosität im Bereich von 100 bis 500Ό00 mPa-s, insbesondere von 1 Ό00 bis 100Ό00 mPa-s, aufweist. Geeignete kommerziell erhältliche Polyorganosiloxane der Formel (VI) sind beispielsweise erhältlich von Wacker, Momentive Performance Materials, GE Advanced Materials, Dow Corning, Bluestar Silicones oder Shin-Etsu.
Als Silangruppen aufweisendes organisches Polymer geeignet ist insbesondere ein Polyolefin, Polyether, Polyester, Polyamide, Poly(meth)acrylat oder Mischformen dieser Polymere, welche jeweils eine oder bevorzugt mehrere Silangruppen tragen. Die Silangruppen können seitlich in der Kette oder end- ständig stehen und sind über ein C-Atom an das organische Polymer gebunden.
Besonders bevorzugt ist das Silangruppen aufweisende organische Polymer ein Silangruppen aufweisendes Polyolefin oder ein Silangruppen aufweisender Polyether oder ein Silangruppen aufweisender Polyester oder ein Silangruppen aufweisendes Poly(meth)acrylat oder eine Mischform dieser Polymere.
Am meisten bevorzugt ist das Silangruppen aufweisende organische Polymer ein Silangruppen aufweisender Polyether.
Das Silangruppen aufweisende organische Polymer weist als Silangruppen bevorzugt Alkoxysilangruppen auf, insbesondere Alkoxysilangruppen der Formel (VII),
(R7)x (VN)
— Si-(OR6)3.x
wobei
R6 für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere für Methyl, Ethyl oder Isopropyl, steht, R7 für einen linearen oder verzweigten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere für Methyl, steht, und
x für einen Wert von 0 oder 1 oder 2, bevorzugt für 0 oder 1 , insbesondere für 0, steht. Besonders bevorzugt steht R6 für Methyl oder Ethyl.
Besonders bevorzugt sind Trimethoxysilangruppen, Dimethoxymethylsilan- gruppen oder Triethoxysilangruppen.
Dabei weisen Methoxysilangruppen den Vorteil auf, dass sie besonders reaktiv sind und schnell vernetzen, und Ethoxysilangruppen weisen den Vorteil auf, dass sie besonders lagerstabil sind und bei der Vernetzung wenig toxisches Ethanol freisetzen.
Das Silangruppen aufweisende organische Polymer weist im Mittel bevorzugt 1 .3 bis 4, insbesondere 1 .5 bis 3, besonders bevorzugt 1 .7 bis 2.8, Silangruppen pro Molekül auf. Die Silangruppen sind bevorzugt endständig.
Das Silangruppen aufweisende organische Polymer weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1 Ό00 bis 30Ό00 g/mol, insbesondere 2Ό00 bis 20Ό00 g/mol, auf.
Das Silangruppen aufweisende organische Polymer weist bevorzugt ein Silan- Equivalentgewicht von 300 bis 25Ό00 g/Eq, insbesondere 500 bis 15Ό00 g/Eq, auf.
Das Silangruppen aufweisende organische Polymer kann bei Raumtemperatur fest oder flüssig vorliegen. Bevorzugt ist es bei Raumtemperatur flüssig.
Meist bevorzugt handelt es sich beim Silangruppen aufweisenden organischen Polymer um einen bei Raumtemperatur flüssigen Silangruppen aufweisenden Polyether, wobei die Silangruppen insbesondere Dialkoxysilangruppen und/oder Trialkoxysilangruppen, besonders bevorzugt Trimethoxysilangruppen oder Triethoxysilangruppen, sind.
Verfahren zur Herstellung von Silangruppen aufweisenden Polyethern sind dem Fachmann bekannt. In einem bevorzugten Verfahren sind Silangruppen aufweisende Polyether erhältlich aus der Umsetzung von Allylgruppen-haltigen Polyethern mit Hydro- silanen, gegebenenfalls unter Kettenverlängerung mit beispielsweise Diisocya- naten.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren sind Silangruppen aufweisende Polyether erhältlich aus der Copolymerisation von Alkylenoxiden und Epoxysilanen, gegebenenfalls unter Kettenverlängerung mit beispielsweise Diisocyanaten. In einem weiteren bevorzugten Verfahren sind Silangruppen aufweisende Polyether erhältlich aus der Umsetzung von Polyetherpolyolen mit Isocyanatosila- nen, gegebenenfalls unter Kettenverlängerung mit Diisocyanaten.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren sind Silangruppen aufweisende Polyether erhältlich aus der Umsetzung von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyethern, insbesondere NCO-terminierten Urethan-Polyethern aus der Umsetzung von Polyetherpolyolen mit einer überstöchiometischen Menge an Polyiso- cyanaten, mit Aminosilanen, Hydroxysilanen oder Mercaptosilanen. Silangruppen aufweisende Polyether aus diesem Verfahren sind besonders bevorzugt. Dieses Verfahren ermöglicht den Einsatz einer Vielzahl von kommerziell gut verfügbaren, kostengünstigen Ausgangsmaterialien, womit unterschiedliche Polymereigenschaften erhalten werden können, beispielsweise eine hohe Dehnbarkeit, eine hohe Festigkeit, ein niedriges Elastizitätsmodul, ein tiefer Glasübergangspunkt oder eine hohe Witterungsbeständigkeit.
Besonders bevorzugt ist der Silangruppen aufweisende Polyether erhältlich aus der Umsetzung von NCO-terminierten Urethan-Polyethern mit Aminosila- nen oder Hydroxysilanen. Geeignete NCO-terminierte Urethan-Polyether sind erhältlich aus der Umsetzung von Polyetherpolyolen, insbesondere Polyoxyal- kylendiolen oder Polyoxyalkylentriolen, bevorzugt Polyoxypropylendiolen oder Polyoxypropylentriolen, mit einer überstöchiometrischen Menge an Polyisocya- naten, insbesondere Diisocyanaten.
Bevorzugt wird die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem Poly- etherpolyol unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur von 50 °C bis 1 60 °C durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind. Insbesondere wird der Überschuss an Polyisocyanat so gewählt, dass im resultierenden Urethan-Polyether nach der Umsetzung aller Hy- droxylgruppen ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0.1 bis 5 Gewichts- %, bevorzugt 0.2 bis 4 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0.3 bis 3 Gewichts- %, verbleibt.
Bevorzugte Diisocyanate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HDI, IPDI, TDI und MDI. Besonders bevorzugt sind IPDI oder TDI. Meist bevorzugt ist IPDI. Damit werden Silangruppen aufweisende Polyether mit besonders guter Lichtechtheit erhalten.
Speziell geeignet als Polyetherpolyole sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxy- alkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g, insbeson- dere tiefer als 0.01 mEq/g, und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 25Ό00 g/mol, insbesondere 1 Ό00 bis 20Ό00 g/mol.
Neben Polyetherpolyolen können anteilig auch andere Polyole eingesetzt werden, insbesondere Polyacrylatpolyole, sowie niedrigmolekulare Diole oder T üle.
Geeignete Aminosilane für die Umsetzung mit einem NCO-terminierten Urethan-Polyether sind primäre und sekundäre Aminosilane. Bevorzugt sind 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, 4-Amino- butyltrimethoxysilan, 4-Amino-3-methylbutyltrimethoxysilan, 4-Amino-3,3-di- methylbutyltrimethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, Addukte aus primären Aminosilanen wie 3-Amino- propyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan oder N-(2-Amino- ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und Michael-Akzeptoren wie Acrylnitril, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylsäureamiden, Maleinsäure- oder Fumar- säurediestern, Citraconsäurediestern oder Itaconsäurediestern, insbesondere N-(3-Trimethoxysilylpropyl)aminobernsteinsäuredimethyl- oder -diethylester. Ebenfalls geeignet sind Analoga der genannten Aminosilane mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium. Geeignete Hydroxysilane für die Umsetzung mit einem NCO-terminierten Ure- than-Polyether sind insbesondere erhältlich aus der Addition von Aminosilanen an Lactone oder an cyclische Carbonate oder an Lactide.
Dafür geeignete Aminosilane sind insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltrietho- xysilan, 4-Amino-3-methylbutyltrimethoxysilan, 4-Amino-3-methylbutyltriethoxy- silan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyltri- ethoxysilan, 2-Aminoethyltrimethoxysilan oder 2-Aminoethyltriethoxysilan. Be- sonders bevorzugt sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan oder 4-Amino-3,3-dimethyl- butyltriethoxysilan.
Als Lactone geeignet sind insbesondere γ-Valerolacton, γ-Octalacton, δ-Deca- lacton oder ε-Decalacton, insbesondere γ-Valerolacton.
Als cyclische Carbonate geeignet sind insbesondere 4,5-Dimethyl-1 ,3-dioxo- lan-2-οη, 4,4-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Methyl-
1 ,3-dioxolan-2-on oder 4-(Phenoxymethyl)-1 ,3-dioxolan-2-on.
Als Lactide geeignet sind insbesondere 1 ,4-Dioxan-2,5-dion (Lactid aus 2-Hy- droxyessigsäure, auch„Glycolid" genannt), 3,6-Dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion (Lactid aus Milchsäure, auch„Lactid" genannt) oder 3,6-Diphenyl-1 ,4-dioxan-
2,5-dion (Lactid aus Mandelsäure).
Bevorzugte Hydroxysilane, welche auf diese Weise erhalten werden, sind N-(3- Triethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydro- xypentanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxyoctanamid, N-(3-Triethoxy- silylpropyl)-5-hydroxydecanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropyl- carbamat und die entsprechenden Silane mit Methoxy- anstelle der Ethoxy- Gruppen.
Weiterhin sind geeignete Hydroxysilane auch erhältlich aus der Addition von Aminosilanen an Epoxide oder aus der Addition von Aminen an Epoxysilane. Bevorzugte Hydroxysilane, welche auf diese Weise erhalten werden, sind 2- Morpholino-4(5)-(2-trimethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Morpholino-4(5)-(2- triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol oder 1 -Morpholino-3-(3-(triethoxysilyl)propo- xy)propan-2-ol.
Als Silangruppen aufweisende Polyether sind auch kommerziell erhältliche Produkte geeignet, insbesondere die Folgenden: MS Polymer™ (von Kaneka Corp. ; insbesondere die Typen S203H, S303H, S227, S810, MA903 und S943); MS Polymer™ bzw. Silyl™ (von Kaneka Corp. ; insbesondere die Typen SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX951 ); Excestar® (von Asahi Glass Co. Ltd.; insbesondere die Typen S2410, S2420, S3430, S3630); SPUR+* (von Momentive Performance Materials; insbesondere die Typen 101 OLM, 1015LM, 1050MM); Vorasil™ (von Dow Chemical Co. ; insbesondere die Typen 602 und 604); Desmoseal® (von Covestro AG; insbesondere die Typen S XP 2458, S XP 2636, S XP 2749, S XP 2774 und S XP 2821 ), TEGOPAC® (von Evonik Industries AG; insbesondere die Typen Seal 100, Bond 150, Bond 250), Polymer ST (von Hanse Chemie AG/Evonik Industries AG, insbesondere die Typen 47, 48, 61 , 61 LV, 77, 80, 81 ); Geniosil® STP (von Wacker Chemie AG; insbesondere die Typen E10, E15, E30, E35).
Besonders bevorzugte Silangruppen aufweisende organische Polymere weisen Endgruppen der Formel (VIII) auf,
(^7)χ (VIII)
— T-R8— Si— (OR6)3-x
wobei
R8 für einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische und/oder aromatische Anteile und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere ein oder mehrere Stickstoff atome, aufweist, steht,
T für einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus -O-, -S-, -N(R9)-,
-0-CO-N(R9)-, -N(R9)-CO-0- und -N(R9)-CO-N(R9)- steht,
wobei R9 für einen Wasserstoff- Rest oder für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische Anteile aufweist, und welcher gegebenenfalls eine Alkoxysilan-, Ether- oder Carbonsäureester-Gruppe aufweist, steht, und R6, R7 und x die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt steht R8 für 1 ,3-Propylen oder für 1 ,4-Butylen, wobei Butylen mit einer oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt steht R8 für 1 ,3-Propylen.
Als funktionelle Verbindung besonders bevorzugt sind Silangruppen aufweisende Polyether.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung umfassend mindestens ein Guanidin der Formel (I), wie vorgängig beschrieben. Dabei katalysiert das Guanidin der Formel (I) die Vernetzung bzw. Aushärtung der Zusammensetzung.
Bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung Reaktivgruppen ausgewählt aus Silangruppen, Isocyanatgruppen, Epoxidgruppen und Cyanatestergrup- pen.
Besonders bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung Silangruppen und/oder Isocyanatgruppen, insbesondere Silangruppen.
Bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung mindestens ein Polyisocya- nat oder mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer oder mindestens ein Silan oder mindestens ein Silangruppen aufweisendes Polymer, wie vorgängig beschrieben.
Besonders bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung mindestens ein Silan und/oder mindestens ein Silangruppen aufweisendes Polymer.
Bevorzugt wird die härtbare Zusammensetzung eingesetzt zum Verkleben, Ab- dichten, Dämmen, Beschichten oder Vorbehandeln in Bau- und Industrieanwendungen, insbesondere als Betonelementklebstoff, Fassadenklebstoff, Parkettklebstoff, Fensterprofilklebstoff, Verankerungsklebstoff, Montageklebstoff, Karosserieklebstoff, Scheibenklebstoff, Sandwichelementklebstoff, Kaschierklebstoff, Laminatklebstoff, Verpackungsklebstoff, Fugendichtstoff, Bodenfuge, Spachtelmasse, Abdichtungsmembran, Bördel- oder Schweissnahtdichtstoff, Hohlraumversiegelung, Bauschaum, Möbelschaum, Filterschaum, Isolations- schäum, Schalldämmschaum, Verpackungsschaum, Karosserieschaum, Bodenbelag, Bodenbeschichtung, Balkonbeschichtung, Dachbeschichtung, Be- tonschutzbeschichtung, Parkhausbeschichtung, Rohrbeschichtung, Korro- sionsschutzbeschichtung, Textilbeschichtung, Primer, Aktivator oder Haftbrücke, oder als Formteil, Halbzeug, Folie oder Faser, insbesondere als Kis- sen, Polster, Matratze, Schuhsohle, Stossdämpfer, Dämpfungselement, Dichtung, Reifen, Rolle, Lager, Walze, Förderband, Schlauch, Gehäuse, Fensterprofil, Isolationsplatte, Modellbauplatte, Sandwichelement, Faserverbundkörper, Implantat, Verpackungsfolie, Kaschierfolie oder Textilfaser. Insbesondere stellt die härtbare Zusammensetzung einen Klebstoff oder einen Dichtstoff oder eine Beschichtung dar.
In einer Ausführungsform der Erfindung stellt die härtbare Zusammensetzung insbesondere ein Vorbehandlungsmittel, insbesondere eine Haftvermittlerlö- sung, einen Aktivator oder einen Primer, dar. Dabei enthält die Zusammensetzung neben dem Guanidin der Formel (I) insbesondere mindestens ein Silan und mindestens ein Lösemittel, sowie optional weitere Bestandteile wie insbesondere Titanate und/oder Zirkonate, weitere Katalysatoren und gegebenenfalls Füllstoffe, Netzmittel, Polyisocyanate, Isocyanat- und/oder Silangruppen aufweisende Polyurethanpolymere oder Epoxidharze.
Ein solches Vorbehandlungsmittel wird insbesondere eingesetzt zur Vorbehandlung von Substraten, welche anschliessend nach einer geeigneten Ab- lüftzeit mit einer weiteren härtbaren Zusammensetzung, insbesondere einer Beschichtung, einem Klebstoff oder einem Dichtstoff, in Kontakt gebracht werden, wobei das Vorbehandlungsmittel insbesondere die Haftung der Beschichtung bzw. dem Klebstoff oder Dichtstoff verbessert. Am meisten bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung mindestens ein Silangruppen aufweisendes Polymer, insbesondere ein Silangruppen aufweisendes organisches Polymer, wie vorgängig beschrieben.
Eine solche Zusammensetzung verfügt über eine gute Lagerstabilität ohne Katalysator-induzierte Separationsneigung, erlaubt aufgrund der geringen Toxizität und geringen Flüchtigkeit des Guanidins der Formel (I) eine niedrige Gefahreneinstufung und ermöglicht emissionsarme und weitgehend geruchlose Produkte, welche rasch aushärten und dabei ein mechanisch hochwertiges und beständiges Material bilden. Besonders vorteilhaft ist dabei der Umstand, dass dieses Material kaum zu migrationsbedingten Fehlern wie Ausschwitzen oder Substratverschmutzung neigt, im Gegensatz zu Zusammensetzungen mit Katalysatoren nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise DBU oder TMG. Zusammensetzungen enthaltend solche aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren neigen zu Migrationseffekten, was sich vor der Aus- härtung durch Separation und nach der Aushärtung durch klebrige und/oder schmierige Oberflächen und/oder Substratverschmutzungen äussern kann. Besonders letztere Effekte sind äusserst unerwünscht, da klebrige und schmierige Oberflächen schnell verschmutzen und schlecht überstreichbar sind, und Substratverunreinigungen zu bleibenden Verfärbungen führen können.
Bevorzugt ist das Guanidin der Formel (I) in der härtbaren Zusammensetzung in einer solchen Menge vorhanden, dass die Konzentration an Guanidin-Grup- pen bezogen auf die Menge der funktionellen Verbindung, insbesondere be- zogen auf die Menge des Silangruppen aufweisenden Polymers, im Bereich von 0.1 bis 50 mmol/100 g, bevorzugt 0.2 bis 50 mmol/100 g, insbesondere 0.5 bis 20 mmol/100 g, liegt.
Eine solche Zusammensetzung weist eine gute Lagerfähigkeit und eine schnelle Aushärtung auf.
Zusätzlich zum Guanidin der Formel (I) kann die Zusammensetzung weitere Katalysatoren, welche insbesondere die Vernetzung von Isocyanatgruppen und/oder Silangruppen katalysieren, enthalten. Als weitere Katalysatoren geeignet sind insbesondere Metall-Verbindungen und/oder basische Stickstoffoder Phosphorverbindungen.
Geeignete Metall-Verbindungen sind insbesondere Verbindungen von Zinn, Titan, Zirkonium, Aluminium oder Zink, insbesondere Diorganozinn(IV)-Ver- bindungen wie insbesondere Dibutylzinn(IV)-diacetat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Dibutylzinn(IV)-dineodecanoat oder Dibutylzinn(IV)-bis(acetylacetonat) und Dioctylzinn(IV)-dilaurat, sowie Titan(IV)- oder Zirkonium(IV)- oder Aluminium^ II)- oder Zink(ll)-Komplexe mit insbesondere Alkoxy-, Carboxylat-, 1 ,3- Diketonat-, 1 ,3-Ketoesterat- oder 1 ,3-Ketoamidat-Liganden.
Geeignete basische Stickstoff- oder Phosphorverbindungen sind insbesondere Imidazole, Pyridine, Phosphazen-Basen oder bevorzugt Amine, Hexahydrotri- azine, Biguanide, Amidine oder weitere Guanidine.
Geeignete Amine sind insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylamine wie Triethylamin, Triisopropylamin, 1 -Butylamin, 2-Butylamin, tert.Butylamin, 3- Methyl-1 -butylamin, 3-Methyl-2-butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Hexyl- amin, Dihexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Dimethylcyclohexyl- amin, Benzylamin, Dibenzylamin, Dimethylbenzylamin, Octylamin, 2-Ethylhe- xylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Laurylamin, Ν,Ν-Dimethyl-laurylamin, Stearyl- amin, Ν,Ν-Dimethyl-stearylamin; von natürlichen Fettsäuregemischen abgeleitete Fettamine; aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Diamine wie Ethylendiamin, Butandiamin, Hexamethylendiamin, Dodecandiamin, Neo- pentandiamin, 2-Methylpentamethylendiamin (MPMD), 2,2(4),4-Trimethylhexa- methylendiamin (TMD), Isophorondiamin (IPD), 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bi- cyclo[2.2.1 ]heptan (NBDA), 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), N,N'-Di(tert.butyl)ethy- lendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropy- lendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin, 3-(Dimethylamino)pro- pylamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, Pipera- zin, N-Methylpiperazin, N,N'-Dimethylpiperazin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Fettpolyamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin; Polyalkylenamine wie Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin (TETA), Tetra- ethylenpentamin (TEPA), Pentamethylenhexamin (PEHA), 3-(2-Aminoethyl)- aminopropylamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N-(3-Aminopropyl)- N-methylpropandiamin, Bis(3-dimethylaminopropyl)amin, N-(3-Dimethylamino- propyl)-1 ,3-propylendiamin, N-(2-Aminoethyl)piperazin (N-AEP), N-(2-Amino- propyl)piperazin, N,N'-Di-(2-aminoethyl)piperazin, 1 -Methyl-4-(2-dimethylami- noethyl)piperazin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N",N"- Pentamethyldipropylentriamin, Polyethylenimine, erhältlich beispielsweise unter den Handelsnamen Lupasol® (von BASF) und Epomin® (von Nippon Shokubai); Etheramine wie insbesondere 2-Methoxyethylamin, 2-Ethoxyethyl- amin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propyl- amin, 3-(2-Methoxyethoxy)propylamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethyl- morpholin, 2-Aminoethylmorpholin, Bis(2-aminoethyl)ether, Bis(dimethylamino- ethyl)ether, Bis(morpholinoethyl)ether (DMDEE), N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxy- ethylbis(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10- diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8-Dioxa- dodecan-3,10-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin oder 2-Aminopropyl- terminierte Glykole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamin® (von Huntsman) erhältlich sind; Aminoalkohole, wie insbesondere Ethanolamin, Isopropanolamin, Diethanolamin, Diisopopanolamin, Triethanolamin, Triisopro- panolamin, N-Butylethanolamin, Diglykolamin, Ν,Ν-Diethylethanolamin, N-Me- thyldiethanolamin, N-Methyldiisopropylamin, N,N,N'-Trimethylaminoethyl-etha- nolamin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamin, N,N-Bis(3-dime- thylaminopropyl)-N-isopropanolamin, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanolamin oder Addukte aus Mono- und Polyaminen mit Epoxiden oder Diepoxiden; Phenolgruppen-haltige Amine, wie insbesondere Kondensationsprodukte aus Phenolen, Aldehyden und Aminen (sogenannte Mannich-Basen und Phenalkami- ne) wie insbesondere 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethyl- aminomethyl)phenol oder Polymere aus Phenol, Formaldehyd und N,N-Dime- thyl-1 ,3-propandiamin sowie im Handel unter den Markennamen Cardolite® (von Cardolite), Aradur® (von Huntsman) und Beckopox® (von Cytec) erhältliche Phenalkamine; Amidgruppen-haltige Polyamine, sogenannte Polyamido- amine, wie sie im Handel erhältlich sind, beispielsweise unter den Markennamen Versamid® (von Cognis), Aradur® (von Huntsman), Euretek® (von Huntsman) oder Beckopox® (von Cytec); oder Aminosilane, wie insbesondere 3-Ami- nopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, N-(2-Amino- ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-methyl- dimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin oder deren Analoga mit Ethoxy- anstelle der Methoxygruppen am Silicium- atom.
Geeignete Hexahydrotriazine sind insbesondere 1 ,3,5-Hexahydrotriazin, 1 ,3,5- Trimethylhexahydrotriazin oder 1 ,3,5-Tris(3-(dimethylamino)propyl)-hexahydro triazin.
Geeignete Biguanide sind insbesondere Biguanid, 1 -Butylbiguanid, 1 ,1 -Dime- thylbiguanid, 1 -Butylbiguanid, 1 -Phenylbiguanid oder 1 -(o-Tolyl)biguanid (OTBG).
Geeignete Amidine sind insbesondere 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 6-Dibutylamino-1 ,8-diazabi- cyclo[5.4.0]undec-7-en, 6-Dibutylamino-1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, N,N'-Di-n-hexylacetamidin (DHA), 2-Methyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 1 ,2- Dimethyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyrimidin, 2,5,5-Trimethyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyrimidin, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol oder N-(3-Triethoxy- silylpropyl)-4,5-dihydroimidazol.
Geeignete weitere Guanidine sind insbesondere 1 -Butylguanidin, 1 ,1 -Dimethyl guanidin, 1 ,3-Dimethylguanidin, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin (TMG), 2-(3-(Tri- methoxysilyl)propyl)-1 ,1 ,3,3-tetramethylguanidin, 2-(3-(Methyldimethoxysilyl)- propyl)-1 ,1 ,3,3-tetramethylguanidin, 2-(3-(Triethoxysilyl)propyl)-1 ,1 ,3,3-tetramethylguanidin, 1 ,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD), 7-Methyl-1 ,5,7-tri- azabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-Cyclohexyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1 - Phenylguanidin, 1 -(o-Tolyl)guanidin (OTG), 1 ,3-Diphenylguanidin, 1 ,3-Di(o-to- lyl)guanidin oder 2-Guanidinobenzimidazol.
Weiterhin kann die Zusammensetzung als Co-Katalysator eine Säure enthalten, insbesondere eine Carbonsäure. Bevorzugt sind aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, 2- Ethyl-2,5-dimethylcapronsäure, 2-Ethylhexansäure, Neodecansäure, Fettsäuregemische aus der Verseifung von natürlichen Fetten und Ölen oder Di- und Polycarbonsäuren, insbesondere Poly(meth)acrylsäuren. Die Zusammensetzung ist in einer bevorzugten Ausführungsform im Wesentlichen frei von Organozinn-Verbindungen. Organozinn-freie Zusammensetzungen sind hinsichtlich Gesundheitsschutz und Umweltschutz vorteilhaft. Insbe- sondere beträgt der Zinngehalt der härtbaren Zusammensetzung weniger als 0.1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.05 Gew.-%.
Die Zusammensetzung enthält in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eine Kombination aus mindestens einem Guanidin der Formel (I) und mindes- tens einer Organozinn-Verbindung, insbesondere einer Diorganozinn(IV)-Ver- bindung wie die vorgängig genannten. Eine solche Zusammensetzung weist bereits bei einem geringen Zinn-Gehalt eine hohe Aushärtungsgeschwindigkeit auf, was aus toxikologischen und ökologischen Gründen vorteilhaft ist. In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung neben dem Guanidin der Formel (I) zusätzlich mindestens ein Organotitanat. Eine Kombination aus dem Guanidin Formel (I) und einem Organotitanat weist eine besonders hohe katalytische Aktivität auf. Dadurch wird eine schnelle Aushärtung bei einer verhältnismässig geringen Einsatzmenge an Organotitanat ermöglicht.
Als Organotitanat geeignet sind insbesondere Titan(IV)-Komplexverbindungen. Bevorzugte Organoititanate sind insbesondere ausgewählt aus
- Titan(IV)-Komplexverbindungen mit zwei 1 ,3-Diketonat-Liganden, insbesondere 2,4-Pentandionat (=Acetylacetonat), und zwei Alkoholat-Liganden; - Titan(IV)-Komplexverbindungen mit zwei 1 ,3-Ketoesterat-Liganden, insbesondere Ethylacetoacetat, und zwei Alkoholat-Liganden;
- Titan(IV)-Komplexverbindungen mit einem oder mehreren Aminoalkoholat- Liganden, insbesondere Triethanolamin oder 2-((2-Aminoethyl)amino)etha- nol, und einem oder mehreren Alkoholat-Liganden;
- Titan(IV)-Komplexverbindungen mit vier Alkoholat-Liganden (Orthotitanate);
- sowie höherkondensierte Organotitanate, insbesondere oligomeres
Titan(IV)-tetrabutanolat, auch als Polybutyltitanat bezeichnet; wobei als Alkoholat-Liganden insbesondere Isobutoxy, n-Butoxy, Isopropoxy, Ethoxy und 2-Ethylhexoxy geeignet sind.
Insbesondere geeignet sind die kommerziell erhältlichen Typen Tyzor® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, BTP, TE, TnBT, KTM, TOT, TPT oder IBAY (alle von Dorf Ketal); Tytan PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 oder S6 (alle von Borica Company Ltd.) und Ken-React® KR® TTS, 7, 9QS, 12, 26S, 33DS, 38S, 39DS, 44, 134S, 138S, 133DS, 158FS oder LICA® 44 (alle von Kenrich Petrochemicals).
Ganz besonders geeignete Organotitanate sind ausgewählt aus Bis(ethylace- toacetato)diisobutoxy-titan(IV) (kommerziell erhältlich beispielsweise als Tyzor® IBAY von Dorf Ketal), Bis(ethylacetoacetato)diisopropoxy-titan(IV) (kommerziell erhältlich beispielsweise als Tyzor® DC von Dorf Ketal), Bis(acetylacetonato)di- isopropoxy-titan(IV), Bis(acetylacetonato)diisobutoxy-titan(IV), Tris(oxyethyl)- amin-isopropoxy-titan(IV), Bis[tris(oxyethyl)amin]diisopropoxy-titan(IV), Bis(2- ethylhexan-1 ,3-dioxy)-titan(IV), Tris[2-((2-Aminoethyl)amino)ethoxy]ethoxy-ti- tan(IV), Bis(neopentyl(diallyl)oxy)-diethoxy-titan(IV), Tetra(isopropoxy)titanat, Tetra(n-butoxy)titanat, Tetra(2-ethylhexyloxy)titanat und Polybutyltitanat.
Am meisten bevorzugt sind Bis(ethylacetoacetato)diisobutoxy-titan(IV) oder Bis(ethylacetoacetato)diisopropoxy-titan(IV).
Die härtbare Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Weichma- ehern, Rheologie-Additiven, Trocknungsmitteln, Haftvermittlern und Vernetzern. Besonders bevorzugt enthält sie eine beliebige Kombination von mehreren dieser Bestandteile.
Geeignete Füllstoffe sind insbesondere anorganische oder organische Füllstof- fe, insbesondere natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Baryt (Schwerspat), Talke, Quarzmehle, Quarzsand, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Mica (Kalium-Aluminium-Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxid, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln.
Geeignete Weichmacher sind insbesondere Trialkylsilyl-terminierte Polydialkyl- siloxane, vorzugsweise Trimethylsilyl-terminierte Polydimethylsiloxane, insbesondere mit Viskositäten im Bereich von 10 bis 1 Ό00 mPa-s, oder entsprechende Verbindungen, bei denen einige der Methylgruppen ersetzt sind durch andere organische Gruppen, insbesondere Phenyl-, Vinyl- oder Trifluorpropyl- gruppen, sogenannte Reaktivweichmacher in Form von monofunktionellen, also einseitig reaktiven, Polysiloxanen, Carbonsäureester wie Phthalate, insbesondere Dioctylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Bis(3-propylheptyl)phthalat, Di- isononylphthalat oder Diisodecylphthalat, Diester von ortho-Cyclohexandicar- bonsäure, insbesondere Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Bis(2-Ethylhexyl)adipat, Azelate, insbesondere Bis(2- ethylhexyl)acelat, Sebacate, insbesondere Bis(2-ethylhexyl)sebacat oder Diiso- nonylsebacat, Polyole, insbesondere Polyoxyalkylenpolyole oder Polyesterpolyole, Glykolether, Glykolester, organische Phosphor- oder Sulfonsäureester, Sul- fonsäureamide, Polybutene oder von natürlichen Fetten oder Ölen abgeleitete Fettsäuremethyl- oder -ethylester, auch„Biodiesel" genannt, wobei Siloxan- gruppen-haltige Weichmacher besonders geeignet sind für Silangruppen aufweisende Polymere in Form von Polyorganosiloxanen. Geeignete Rheologie-Additive sind insbesondere Verdickungsmittel, insbesondere Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyurethane, Harnstoffverbindungen, pyrogene Kieselsäuren, Celluloseether oder hydrophob modifizierte Polyoxyethylene. Geeignete Trocknungsmittel sind insbesondere Tetraethoxysilan, Vinyltrime- thoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Organoalkoxysilane, welche in a-Stellung zur Silangruppe eine funktionelle Gruppe aufweisen, insbesondere N-(Methyl- dimethoxysilylmethyl)-0-methyl-carbamat, (Methacryloxymethyl)silane, Metho- xymethylsilane, Orthoameisensäureester, Calciumoxid, Molekularsiebe, hochreaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, monomere Diisocyanate oder Mono- Oxazolidine wie Incozol® 2 (von Incorez), insbesondere Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan.
Geeignete Haftvermittler und/oder Vernetzer sind insbesondere Aminosilane wie insbesondere 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxyme- thylsilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyldimethoxymethylsilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)pro- pyl]ethylendiamin oder deren Analoga mit Ethoxy- anstelle von Methoxygrup- pen, weiterhin N-Phenyl-, N-Cyclohexyl- oder N-Alkylaminosilane, Mercapto- silane, Epoxysilane, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carbamatosilane, Alkylsilane oder Iminosilane, oligomere Formen dieser Silane, Addukte aus primären Aminosilanen mit Epoxysilanen oder (Meth)acrylosilanen oder Anhy- dridosilanen, aminofunktionelle Alkylsilsesquioxane, insbesondere aminofunk- tionelles Methylsilsesquioxan oder aminofunktionelles Propylsilsesquioxan. Insbesondere geeignet sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltri- ethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)- 3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypro- pyltriethoxysilan oder 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, oder oligomere Formen dieser Silane.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung mindes- tens ein Trocknungsmittel und mindestens einen Haftvermittler und/oder Vernetzer.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung keine Phthalate als Weichmacher. Solche Zusammensetzungen sind toxikologisch vorteilhaft und weisen gegebenenfalls weniger Probleme mit Migrationseffekten auf. Für den Fall, dass die Zusammensetzung ein Polyisocyanat und/oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer enthält, ist zusätzlich bevorzugt mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive mehrfunktionelle Verbindung vorhanden, wie insbesondere
- ein oder mehrere Polyole, insbesondere die als geeignet für die Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymers genannten Polyole. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpoly- ole, Poly(meth)acrylatpolyole oder Polybutadienpolyole. Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxypropylenpolyole und/oder Ethylenoxid-terminierte Polyoxypropylenpolyole. Bevorzugt sind Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10Ό00 g/mol, insbesondere 500 bis 6Ό00 g/mol. Bevorzugt sind Polyole mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 1 .6 bis 4, insbesondere 1 .8 bis 3, besonders bevorzugt 2.2 bis 3. Ebenfalls geeignet sind Polyetherpolyole mit darin dispergierten Polymerpartikeln, insbesondere solche mit Styrol-Acrylnitril-
Partikeln (SAN) oder Polyharnstoff- bzw. Polyhydrazodicarbonamid-Partikeln (PHD).
- Kettenverlängerer, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-
1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexan- diol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,3-Cyclohe- xandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol oder Triethylen- glykol;
- Aminoalkohole, insbesondere 2-Aminoethanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol oder 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol oder Ether-, Ester- oder Urethangruppen aufweisende Derivate davon;
- blockierte Aminogruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere Aldimine, Ketimine, Enamine, Oxazolidine, Imidazolidine oder Hexahydropyri- midine. ;
- oder Polyamine.
Die Zusammensetzung kann weitere Bestandteile enthalten, insbesondere die folgenden Hilfs- und Zusatzmittel:
- Pigmente, insbesondere Titandioxid oder Eisenoxide; - Farbstoffe;
- Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung;
- natürliche Harze, Fette oder Öle wie Kolophonium, Schellack, Leinöl, Rizinusöl oder Sojaöl;
- nicht-reaktive Polymere, wie insbesondere Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) oder ataktische Poly-cc-Olefine (APAO);
- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, oder insbesondere organische Phosphorsäureester wie insbesondere Triethylphosphat, Trikresyl- phosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Isodecyldiphenyl- phosphat, Tris(1 ,3-dichlor-2-propyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tris(chlorisopropyl)phosphat, Tris(chlorpropyl)- phosphat, isopropyliertes Triphenylphosphat, Mono-, Bis- oder Tris(isoprop- ylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsgrades, Resorcinol- bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) oder Ammonium- polyphosphate;
- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern;
- oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer;
- Lösemittel;
- Biozide, insbesondere Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen;
sowie weitere üblicherweise in härtbaren Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.
Es kann sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor dem Einmischen in die Zusammensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und aufbewahrt. Typischerweise ist sie in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung, wie insbesondere einer Kartusche, einer Flasche, einer Büchse, einem Beutel, einem Eimer, einem Hobbock oder einem Fass, unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerstabil.
Die Zusammensetzung kann in Form einer einkomponentigen oder in Form einer mehrkomponentigen, insbesondere zweikomponentigen, Zusammensetzung vorliegen.
Als„einkomponentig" wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher alle Bestandteile der Zusammensetzung vermischt im gleichen Gebinde gelagert werden und welche mit Feuchtigkeit härtbar ist. Als„zweikomponentig" wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vorliegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert werden. Erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung werden die beiden Komponenten miteinander vermischt, worauf die vermischte Zusammensetzung aushärtet, gegebenenfalls unter Einwirkung von Feuchtigkeit.
Für den Fall, dass die Zusammensetzung ein Polyisocyanat und/oder ein Iso- cyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer enthält, ist sie bevorzugt zweikomponentig. Dabei enthält die eine Komponente das Polyisocyanat und/oder das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer und die an- dere Komponente enthält das Guanidin der Formel (I) und zusätzlich mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive mehrfunktionelle Verbindung.
Für den Fall, dass die Zusammensetzung ein Silangruppen aufweisendes organisches Polymer enthält, ist sie bevorzugt einkomponentig.
Eine zweite oder gegebenenfalls weitere Komponenten wird bzw. werden mit der ersten Komponente vor oder bei der Applikation vermischt, insbesondere über einen Statikmischer oder über einen dynamischen Mischer. Die Zusammensetzung wird insbesondere umgebungswarm, bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 45°C, insbesondere 5°C bis 35°C, appliziert und härtet auch bei diesen Bedingungen aus. Bei der Applikation beginnt die Vernetzungsreaktion der funktionellen Gruppen, gegebenenfalls unter Einfluss von Feuchtigkeit.
Vorhandene Isocyanatgruppen reagieren mit Hydroxylgruppen, oder primären oder sekundären Aminogruppen, oder unter dem Einfluss von Feuchtigkeit mit blockierten Aminogruppen. Gegebenenfalls vorhandene weitere Isocyanat- gruppen reagieren unter dem Einfluss von Feuchtigkeit untereinander.
Vorhandene Silangruppen können mit vorhandenen Silanolgruppen zu Silo- xangruppen (Si-O-Si-Gruppen) kondensieren. Vorhandene Silangruppen können bei Kontakt mit Feuchtigkeit auch zu Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen) hy- drolysieren und durch nachfolgende Kondensationsreaktionen Siloxangruppen (Si-O-Si-Gruppen) bilden.
Als Ergebnis dieser Reaktionen härtet die Zusammensetzung schliesslich aus. Das Guanidin der Formel (I) beschleunigt diese Aushärtung.
Falls für die Aushärtung Wasser benötigt wird, kann dieses entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), oder aber die Zusammensetzung kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen, beispielsweise mit einem Abglättmittel, oder durch Besprühen, oder es kann der Zusammensetzung bei der Applikation Wasser oder eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, zum Beispiel in Form einer wasserhaltigen oder Wasser freisetzenden Flüssigkeit oder Paste. Eine Paste ist insbesondere geeignet für den Fall, dass die Zusammensetzung selber in Form einer Paste vorliegt.
Bei einer Aushärtung mittels Luftfeuchtigkeit härtet die Zusammensetzung von aussen nach innen durch, wobei zunächst eine Haut an der Oberfläche der Zusammensetzung gebildet wird. Die sogenannte Hautbildungszeit stellt ein Mass für die Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung dar. Die Geschwindigkeit der Aushärtung wird dabei im Allgemeinen von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise der Verfügbarkeit von Wasser, der Temperatur usw., bestimmt. Die Zusammensetzung eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen, insbesondere als Anstrich, Lack oder Primer, als Harz zur Herstellung von Faserverbundwerkstoff (Composite), als Hartschaum, Weichschaum, Formteil, Elasto- mer, Faser, Folie oder Membran, als Vergussmasse, Dichtstoff, Klebstoff, Belag, Beschichtung oder Anstrich für Bau- und Industrieanwendungen, beispielsweise als Nahtabdichtung, Hohlraumversiegelung, Elektroisolationsmasse, Spachtelmasse, Fugendichtstoff, Schweiss- oder Bördelnahtdichtstoff, Montageklebstoff, Karrosserieklebstoff, Scheibenklebstoff, Sandwichelementkleb- stoff, Kaschierklebstoff, Laminatklebstoff, Verpackungsklebstoff, Holzklebstoff, Parkettklebstoff, Verankerungsklebstoff, Bodenbelag, Bodenbeschichtung, Bal- konbeschichtung, Dachbeschichtung, Betonschutzbeschichtung, Parkhausbe- schichtung, Versiegelung, Rohrbeschichtung, Korrosionsschutzbeschichtung, Textilbeschichtung, Dämpfungselement, Dichtungselement oder Spachtelmas- se.
Besonders geeignet ist die Zusammensetzung als Klebstoff und/oder Dichtstoff, insbesondere für die Fugenabdichtung und für elastische Klebeverbindungen in Bau- und Industrieanwendungen, oder als elastische Beschichtung mit rissüberbrückenden Eigenschaften, insbesondere zum Schützen und/oder Abdichten von beispielsweise Dächern, Böden, Baikonen, Parkdecks oder Betonröhren.
Bevorzugt stellt die Zusammensetzung somit einen Klebstoff oder einen Dicht- stoff oder eine Beschichtung dar.
Eine solche Zusammensetzung enthält typischerweise Füllstoffe, Weichmacher, Trocknungsmittel, Haftvermittler und/oder Vernetzer und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Für eine Anwendung als Klebstoff oder Dichtstoff weist die Zusammensetzung bevorzugt eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf. Ein solcher pastöser Dichtstoff oder Klebstoff wird insbesondere aus handelsüblichen Kartuschen, welche manuell, mittels Druckluft oder Batterie betrieben werden, oder aus einem Fass oder Hobbock mittels einer Förderpumpe oder eines Extruders, gegebenenfalls mittels eines Applikationsroboters, auf ein Substrat aufgetragen.
Für eine Anwendung als Beschichtung weist die Zusammensetzung bevorzugt eine bei Raumtemperatur flüssige Konsistenz mit selbstverlaufenden Eigen- schatten auf. Gegebenenfalls ist sie leicht thixotrop, so dass die Beschichtung an geneigten bis senkrechten Flächen applizierbar ist, ohne sofort wegzuflies- sen. Sie wird insbesondere appliziert mittels Rolle oder Pinsel oder durch Aus- giessen und Verteilen mittels beispielsweise einem Roller, einem Schaber oder einer Zahntraufel.
Bei der Applikation wird die Zusammensetzung bevorzugt auf mindestens ein Substrat appliziert.
Geeignete Substrate sind insbesondere
- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Kalkstein, Granit oder Marmor;
- Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl oder Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerk- stoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Epoxidharze, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) oder Ethylen/Propylen/Di- en-Terpolymere (EPDM), oder faserverstärkte Kunststoffe wie Kohlefaserverstärkte Composite-Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) oder Sheet Moulding Compounds (SMC), wobei die Kunststoffe be- vorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;
- beschichtete Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle; - Farben oder Lacke, insbesondere Automobildecklacke, Metall lacke, Möbellacke oder Holzlacke.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder durch das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.
Besonders geeignet ist die Zusammensetzung für den Kontakt mit Substraten, die besonders empfindlich sind auf Störungen durch migrierende Substanzen, insbesondere durch das Ausbilden von Verfärbungen oder Flecken. Dies sind insbesondere feinporige Substrate wie Marmor, Kalkstein oder andere Natursteine, Gips, Zementmörtel oder Beton, aber auch Kunststoffe. Insbesondere auf PVC werden bei der Anwesenheit von Katalysatoren wie beispielsweise DBU oder TMG starke Verfärbungen beobachtet, die sich durch Reinigung nicht entfernen lassen. Solche Effekte werden mit dem Guanidin der Formel (I) nicht beobachtet.
Verklebt oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei verschiedene Substrate, insbesondere die vorgängig genannten Substrate.
Nach der Aushärtung der Zusammensetzung wird eine ausgehärtete Zusam- mensetzung erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit eine ausgehärtete Zusammensetzung, erhalten aus der beschriebenen Zusammensetzung nach ihrer Aushärtung. Aus der Anwendung der Zusammensetzung entsteht ein Artikel, welcher mit der Zusammensetzung insbesondere verklebt, abgedichtet oder beschichtet wurde. Beim Artikel handelt es sich insbesondere um ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, um ein industriell gefertigtes Gut oder um ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine oder ein Transportmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter; oder der Artikel kann ein Anbauteil davon sein. Die härtbare Zusammensetzung ist lagerfähig und dank geringem Geruch angenehm applizierbar. Nach der Applikation baut sie überraschend schnell Festigkeit auf, wobei mechanisch hochwertige und beständige Materialien entstehen. Die Zusammensetzung neigt weder vor noch nach der Aushärtung zu mi- grationsbedingten Fehlern wie Separation, Ausschwitzen oder Substratverschmutzung.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Als„Normklima" wird eine Temperatur von 23±1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50±5% bezeichnet.
Infrarotspektren (FT-IR) wurden auf einem mit horizontaler ATR-Messeinheit mit Diamant-Kristall ausgestatteten FT-IR Gerät Nicolet iS5 von Thermo Scientific gemessen. Flüssige Proben wurden unverdünnt als Filme aufgetragen, feste Proben wurden in CH2CI2 gelöst.
Die Hautbildungszeit (HBZ) wurde dadurch bestimmt, dass einige Gramm der Zusammensetzung in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen wurden und im Normklima die Zeitdauer gemessen wurde, bis beim leichten Antippen der Oberfläche der Zusammensetzung mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben. Die Beschaffenheit der Oberfläche wurde haptisch geprüft.
Die mechanischen Eigenschaften Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Mo- dul (bei 0-25% bzw. bei 0-5% und 0-50% Dehnung) wurden gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min. gemessen.
Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 50 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Plat- ten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 U/min) gemessen. Verwendete Carbodiimid-Addukte der Formel (II):
Carbodiimid-Addukt A1 :
Kommerzielles Carbodiimid-Addukt mit einem Carbodiimid-Equivalentgewicht von ca. 700 g/mol (Picassian® XL-725 von Stahl Polymers).
Carbodiimid-Addukt A2:
In einem Rundkolben wurden 100.00 g Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (Desmodur® W, von Covestro) und 0.07 g 1 -Oxo-3-methyl-1 -phenyl-2-phos- pholen unter Stickstoffatmosphäre vermischt und erhitzt. Zuerst wurde die Mischung während 2 h bei 180°C, dann während 22 h bei 200°C gerührt, wobei nach jeder vollen Stunde während 3 min Vakuum (500 mbar) gezogen wurde. Danach betrug der titrimetrisch bestimmte Gehalt an freien Isocyanat- gruppen 1 1 .4 Gew.-%. Es wurden 1 19.06 g UCON® OSP-18 (Polyalkylen- glycol-Monol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol, von Dow) zugegeben und die Mischung bei 140°C gerührt. Nach 1 6 h war mittels FT-IR- Spektroskopie kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. Das erhaltene Poly- carbodiimid-Addukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Erhalten wurde eine gelbliche, klare Flüssigkeit mit einem berechneten Carbodiimid-Equivalentgewicht von 748 g/mol.
Carbodiimid-Addukt A3:
In einem Rundkolben wurden 50.00 g Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (Desmodur® W, von Covestro), 50.00 g Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (Des- modur® H, von Covestro) und 0.08 g 1 -Oxo-3-methyl-1 -phenyl-2-phospholen unter Stickstoffatmosphäre vermischt und erhitzt. Zuerst wurde die Mischung während 2 h bei 180 °C, dann während 6 h bei 200 °C gerührt, wobei nach jeder vollen Stunde während 3 min Vakuum (500 mbar) gezogen wurde. Danach betrug der titrimetrisch bestimmte Gehalt an freien Isocyanatgruppen 14.5 Gew.-%. Es wurden 75.84 g UCON® OSP-18 (Polyalkylenglycol-Monol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol, von Dow) zugegeben, um die Hälfte der vorhandenen Isocyanatgruppen umzusetzen und die Viskosität der Mischung zu senken. Anschliessend wurde die Mischung weitere 5 h bei 1 60 °C gerührt, wonach der Gehalt an freien Isocyanatgruppen 4.3 Gew.-% betrug. Es wurden weitere 85.55 g UCON® OSP-18 zugegeben und die Mischung bei 140 °C gerührt. Nach 18 h war mittels FT-IR-Spektroskopie kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. Das erhaltene Polycarbodiimid-Addukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Erhalten wurde eine gelbliche, hochviskose, klare Flüssigkeit mit einem berechneten Carbodiimid-Equivalentgewicht von 71 6 g/mol.
Herstellung von Guanidinen der Formel (I):
Guanidin Gl :
In einem Rundkolben wurden 7.00 g Carbodiimid-Addukt A1 und 2.02 g Hexyl- amin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 24 h bei 100°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm-1 vollständig verschwunden. Es wurden 0.09 g Vinyltriethoxysilan zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde ein bräunlicher, klarer, geruchsfreier Feststoff.
Guanidin G2:
In einem Rundkolben wurden 7.00 g Carbodiimid-Addukt A1 und 1 .42 g 2- Ethylhexylamin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 24 h bei 80°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm-1 vollständig verschwunden. Es wurden 0.09 g Vinyltriethoxysilan zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine geruchsfreie, bräunliche, klare Flüssigkeit.
Guanidin G3:
In einem Rundkolben wurden 10.00 g Carbodiimid-Addukt A2 und 1 .90 g 2- Ethylhexylamin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 48 h bei 120°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm-1 vollständig verschwunden. Es wurden 0.12 g Vinyltriethoxysilan zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine geruchsfreie, gelbe, hochviskose, klare Flüssigkeit. Guanidin G4:
In einem Rundkolben wurden 10.00 g Carbodiimid-Addukt A3 und 1 .97 g 2- Ethylhexylamin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 48 h bei 120°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm-1 vollständig verschwunden. Es wurden 0.10 g Vinyltriethoxysilan zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine geruchsfreie, gelbe, klare Flüssigkeit.
Guanidin G5:
In einem Rundkolben wurden 7.00 g Carbodiimid-Addukt A1 und 2.02 g 3-(2- Ethylhexyloxy)propylamin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 48 h bei 100°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm-1 vollständig verschwunden. Erhalten wurde ein bräunlicher, klarer, geruchsfreier Feststoff.
Guanidin G6:
In einem Rundkolben wurden 10.00 g Carbodiimid-Addukt A2 und 2.77 g 3-(2- Ethylhexyloxy)propylamin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 48 h bei 120°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm-1 vollständig verschwunden. Erhalten wurde eine geruchsfreie, gelbe, klare Flüssigkeit.
Guanidin G7:
In einem Rundkolben wurden 10.00 g Carbodiimid-Addukt A3 und 2.89 g 3-(2- Ethylhexyloxy)propylamin unter Stickstoffatmosphäre vermischt und die Mischung während 48 h bei 120°C gerührt. Dann war die Carbodiimid-Bande im FT-IR bei ca. 2120 cm-1 vollständig verschwunden. Erhalten wurde eine geruchsfreie, gelbe, klare Flüssigkeit. Herstellung von Silanqruppen aufweisenden Polyethern:
Polymer STP-1 :
Unter Feuchtigkeitsausschluss wurden 1000 g Polyol Acclaim® 12200 (Poly- oxypropylendiol mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad, von Covestro; OH-Zahl 1 1 .0 mg KOH/g), 43.6 g Isophorondiisocyanat (IPDI ; Vestanat® IPDI, von Evo- nik), 126.4 g Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat (DINCH) und 0.1 g Bismut- tris(neodecanoat) (10 Gew.-% in DINCH) unter stetigem Rühren auf 90 °C aufgeheizt und auf dieser Temperatur belassen, bis der titrimetrisch bestimmte Gehalt an freien Isocyanatgruppen einen stabilen Wert von 0.63 Gew.-% er- reicht hatte. Anschliessend wurden 63.0 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)amino- bernsteinsäurediethylester (Addukt aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Ma- leinsäurediethylester; hergestellt nach den Angaben in US 5,364,955) eingemischt und die Mischung bei 90 °C solange gerührt, bis mittels FT-IR-Spek- troskopie kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen wurde. Der so erhaltene Trimethoxysilangruppen aufweisende Polyether wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Polymer STP-2:
Unter Feuchtigkeitsausschluss wurden 1000 g Polyol Acclaim® 12200 (Poly- oxypropylendiol mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad, von Covestro; OH-Zahl 1 1 .0 mg KOH/g), 43.6 g Isophorondiisocyanat (IPDI ; Vestanat® IPDI, von Evo- nik), 126.4 g Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat (DINCH) und 0.1 g Bismut- tris(neodecanoat) (10 Gew.-% in DINCH) unter stetigem Rühren auf 90 °C aufgeheizt und auf dieser Temperatur belassen, bis der titrimetrisch bestimmte Gehalt an freien Isocyanatgruppen einen stabilen Wert von 0.64 Gew.-% erreicht hatte. Anschliessend wurden 70.6 g N-(3-Triethoxysilylpropyl)amino- bernsteinsäurediethylester (Addukt aus 3-Aminopropyltriethoxysilan und Ma- leinsäurediethylester) eingemischt und die Mischung bei 90°C solange gerührt, bis mittels FT-IR-Spektroskopie kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen wurde. Der so erhaltene Triethoxysilangruppen aufweisende Polyether wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Verwendete kommerzielle Katalysatoren:
DBU 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (Lupragen® N 700, von BASF) TMG 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin (von Sigma-Aldrich)
Zusammensetzungen auf Basis von Silangruppen aufweisenden Polymeren: Vergleichsbeispiele sind in den Tabellen 1 bis 4 mit„(Ref)" gekennzeichnet.
Zusammensetzungen Z1 bis Z9:
Eine Zusammensetzung aus 97.6 g Polymer STP-1 , 2.0 g Vinyltrimethoxysilan und 0.4 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurde mit verschiedenen Katalysatoren in der angegebenen Menge gemäss Tabelle 1 vermengt und die Mischung auf Viskosität bei 25°C und Hautbildungszeit (HBZ) im Normklima, vor und nach Lagerung, geprüft. Die Hautbildungszeit dient dabei als Mass für die Aktivität des Katalysators in Bezug auf die Vernetzungsreaktion der Silangruppen, d.h. für die Vernetzungsgeschwindigkeit; die Veränderung der Viskosität und der Hautbildungszeit nach Lagerung sind ein Mass für die Lagerstabilität der Zusammensetzung. Weiterhin wurde die applizierte Mischung nach 24 h im Normklima daraufhin geprüft, ob die Oberfläche wie gewünscht trocken war oder sich ein schmieriger Film gebildet hatte, was ein Anzeichen für das Ausschwitzen des Katalysators aufgrund schlechter Verträglichkeit mit dem ausgehärteten Kunststoff ist, und/oder ob die Oberfläche klebrig war, was ein Anzei- chen für eine unvollständige Aushärtung ist. Weiterhin wurde von der Mischung ein Film von 2 mm Dicke hergestellt, während 7 Tagen im Normklima ausgehärtet und auf mechanische Eigenschaften geprüft.
Für die Herstellung der Zusammensetzungen Z1 und Z5 wurde das Guanidin G1 bzw. G5 vorgängig bei 60 °C verflüssigt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 wiedergegeben. Tabelle 1 :
1 mmol Guanidin-Gruppen auf 1 00 g Silangruppen aufweisender Polyether.
2 während 7 Tagen bei 70°C in geschlossenem Gebinde. Tabelle 2:
Zusammensetzungen Z10 bis Z14:
In einem Planetenmischer wurden 36.2 g Polymer STP-2, 60.2 g gemahlene Kreide (Omyacarb® 5 GU, von Omya), 1 .2 g Thixotropierpaste, deren Herstellung nachfolgend beschrieben ist, 1 .2 g Vinyltriethoxysilan, 1 .2 g 3-Aminopro- pyltriethoxysilan sowie verschiedene Katalysatoren in der angegebenen Menge gemäss Tabelle 3 vermengt und die Mischung wie für Zusammensetzung Z1 beschrieben auf Viskosität, Hautbildungszeit (HBZ), Oberflächenbeschaffenheit und mechanische Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 wiedergegeben.
Die Thixotropierpaste wurde hergestellt, indem in einem Vakuummischer 300 g Diisodecylphthalat (Palatinol® Z, von BASF) und 48 g 4,4'-Methylendiphenyl- diisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) vorgelegt und leicht aufgewärmt und anschliessend unter starkem Rühren 27 g n-Butylamin langsam zugetropft wurden. Die entstehende Paste wurde unter Vakuum und Kühlung eine Stunde weitergerührt.
Tabelle 3:
1 mmol Guanidin-Gruppen auf 1 00 g Zusammensetzung.
2 während 7 Tagen bei 70°C in geschlossenem Gebinde.
Tabelle 4:

Claims

Patentansprüche
1 . Guanidin der Formel (I),
wobei
n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht,
A für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Rest mit 1 bis 100 C-Atomen, welcher gegebenenfalls eines oder mehrere Heteroatome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff in Form von Hydroxyl-, Ether-, Amino-, Amidin- oder Guanidin-Gruppen, aufweist, steht, oder zusammen mit R1 für einen Alkylen-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder Amin-Stickstoff enthält und gegebenenfalls substituiert ist, steht,
R1 für einen Wasserstoff- Rest oder für einen Alkyl -Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff enthält, steht, oder zusammen mit A für einen Alkylen-Rest mit 2 bis 6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder Amin-Stickstoff enthält und gegebenenfalls substituiert ist, steht,
D für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aryl- aliphatischen Rest mit 6 bis 15 C-Atomen steht,
B für einen einwertigen organischen Rest mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 5Ό00 g/mol, welcher frei von Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen und Mercaptogruppen ist, steht, und
X für O oder S oder NR2 steht, wobei R2 für einen Wasserstoff- Rest oder für einen Alkyl -Rest mit 1 bis 8 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether- Sauerstoff oder tertiären Amin-Stickstoff enthält, steht.
Guanidin gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Iso- hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, Lauryl, Cocoalkyl, Oleyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-(2-Ethylhexyloxy)propyl, 3- (N,N-Dimethylamino)propyl und cö-(Alkyloxy)poly(oxyalkylen)alkyl mit 1 ,2- Oxyethylen- und 1 ,2-Oxypropylen-Einheiten und einem Molekulargewicht im Bereich von 180 bis 600 g/mol.
Guanidin gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass D ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Methyl-1 ,5- pentylen, 1 ,6-Hexylen, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen, (1 ,5,5-Tri- methylcyclohexan-1 -yl)methan-1 ,3, 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,4- Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,3-Phenylen-bis(methylen und (Methylendi- cyclohexyl)-4,4'.
Guanidin gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X für O und B für 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxyethylen))ethyl, 2-(co-(Alkyl- oxy)poly(oxyethylenoxypropylen))ethyl, 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxyethylen- oxypropylen))propyl oder 2-(cö-(Alkyloxy)poly(oxypropylen))propyl stehen, wobei Alkyl für Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Lauryl, Cocoalkyl oder Oleyl steht und diese Reste ein Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 2Ό00 g/mol, insbesondere 200 bis 1 Ό00 g/mol, aufweisen.
Guanidin gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es einen mittleren Wert von n im Bereich von 1 .1 bis 6 aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Guanidins gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbodiimid-Addukt der Formel (II) mit mindestens einem Amin der Formel (III) umgesetzt wird.
A-NHR1 (III)
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
- zuerst mindestens ein Diisocyanat der Formel D-(NCO)2 in Gegenwart eines Carbodiimidisierungs-Katalysators unter Erhitzen und Freisetzung von CO2 umgesetzt wird,
- dann das dabei erhaltene Carbodiimid der Formel (IV) mit mindestens einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird,
OCN— D— r-N=C=N— D- NCO (IV)
B— XH (V)
- und schliesslich das dabei erhaltene Carbodiimid-Addukt der Formel (II) mit mindestens einem Amin der Formel (III) umgesetzt wird.
8. Verwendung des Guanidins gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 als Katalysator für die Vernetzung einer funktionellen Verbindung.
Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Verbindung ein Silan, ein Silangruppen aufweisendes Polymer, ein Polyisocyanat oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyure thanpolymer ist.
Verwendung gemäss einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Verbindung ein Silangruppen aufweisender Polyether ist.
1 1 . Härtbare Zusammensetzung umfassend mindestens ein Guanidin gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5.
12. Härtbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Silangruppen und/oder Isocyanatgruppen enthält.
13. Härtbare Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Silangruppen aufweisendes Polymer enthält. 14. Härtbare Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Klebstoff oder einen Dichtstoff oder eine Beschichtung darstellt.
Ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus der härtbaren Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 1 bis 14.
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