DE2714292A1 - Guanidingruppen enthaltende polyhydroxylverbindungen - Google Patents
Guanidingruppen enthaltende polyhydroxylverbindungenInfo
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Description
(ο-
27U292
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
Sft-by
Guanidingruppen enthaltende Polyhydroxy!verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, durch Guanidingruppen modifizierte Polyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie ihre Verwendung als Ausgangskomponente für die Herstellung von vorzugsweise geschäumten Polyurethankunststoffen.
Gegenstand der Erfindung sind mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, endständige Hydroxylgruppen
aufweisende Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 15.000, vorzugsweise 600 bis 13.000,
besonders bevorzugt 2.000 bis 10.000,welche Segmente der
allgemeinen Formeln
-R2-NH-C=N- und Γ -R2-NH-C-o1a—(OH)
[-R
Jn-I 3
R
enthalten, in welchen
enthalten, in welchen
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R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Doppelbindungen
und/oder Verzweigungen aufweisenden aliphatischen C1-C18-, vorzugsweise C1-Cg-, cycloaliphatischen
C4-C15-, vorzugsweise Cg-C10-, oder
aromatischen oder araliphatischen C/.-C. c-, vorzugsweise Cc-C
welcher gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Mercapto-, sekundären Amino-, Sulfonsäureester-, Phosphorsäureester-,
Carboxylester-, Siloxan-, Trifluormethyl- oder Nitrilgruppen, Fluor, Chlor, Brom
oder Jod substituiert sein kann, oder einen der Reste
κ,, k 2
steht oder zusammen mit R und dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet,
R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 4 bis 25,
vorzugsweise 6 bis 15, Kohlenstoffatomen darstellt, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus
einem Diisocyanat entsteht,
R für einen einwertigen oder - in Form einer Brücke zu weiteren Guanidingruppen - mehrwertigen (vorzugsweise
zweiwertigen), gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Verzweigungen aufweisenden
aliphatischen C1-C18-, vorzugsweise C1-Cg-,
cycloaliphatischen C4-C15-, vorzugsweise Cg-C10-,
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oder aromatischen oder araliphatischen Cg-C15~f vorzugsweise
C,--C..o-Rest, welcher gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Alkoxy 1-,
Mercapto-, sekundären Amino-, Sulfonsäureester-, Phosphorsäureester-, Carboxylester-, Siloxan-,
Trifluormethyl- oder Nitrilgruppen, Fluor, Chlor,
Brom oder Jod substituiert sein kann, oder einen der Reste
fc
" L η
R5H- C (-NH
Il
—S0
2^""^k
steht oder zusammen mit R , dem Stickstoffatom sowie gegebenenfalls dem Stickstoffatom einer
weiteren Guanidingruppe einen heterocyclischen Ring bildet,
R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 15, vorzugsweise
1 bis 7, Kohlenstoffatomen darstellt,
R einen s-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 15,
vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen bedeutet,
A einen n-wertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einer Polyhydroxylverbindung
mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 6.00O entsteht,
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η eine ganze Zahl zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 4, besonders bevorzugt 2 oder 3,
bedeutet,
s für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, vorzugsweise für 1 oder 2 steht,
1 eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 0 und (n-1)
bedeutet und
k für 0 oder 1 steht.
k für 0 oder 1 steht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Guanidingruppen enthaltenden Polyhydroxylverbindungen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Diisocyanatocarbodiimide der allgemeinen
Formel
-OCN-<-R2-
bei einer Temperatur von ca. 25 bis 130°C, vorzugsweise 90 bis 120 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten
Lösungsmittels, mit Polyhydroxy!verbindungen der allgemeinen
Formel
A—(OH)n
in einem OH/NCO-Verhältnis von 1,2:1 bis 30:1, vorzugsweise
1,5:1 bis 15:1, besonders bevorzugt ca. 2:1, zu einer Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyhydroxylver-
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bindung umsetzt und danach in einer zweiten Stufe die Carbodiimidgruppen ganz oder gegebenenfalls nur teilweise
bei einer Temperatur zwischen 0 und 150 C, vorzugsweise
20 bis 130°C, besonders bevorzugt 20 bis 40°C (im Falle von Aminen) bzw. 100 bis 1300C (im Falle von Amiden),
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, mit einem Amin oder Amid der allgemeinen Formel
zu Guanidingruppen umsetzt und anschließend gegebenenfalls das mitverwendete Lösungsmittel abdestilliert, wobei
m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise für 1 oder 2, steht und
12 3
R , R , R , A, η und s die oben angegebene Bedeutung
R , R , R , A, η und s die oben angegebene Bedeutung
haben.
Die Herstellung von Diisocyanatocarbodiimiden der allgemeinen Formel
OCN-fR2-N=C=N-)—R2-NCO
m
ist an sich bekannt und wird z.B. in den US-Patentschriften 2 840 589 und 2 941 966 sowie von P.W. Campbell und K.C.
Smeltz in Journal of Organic Chemistry, 2jJ, 2069 (1963)
beschrieben. Besonders schonend und frei von Nebenprodukten lassen sich Diisocyanatocarbodiimide auch durch eine
Heterogenkatalyse gemäß den deutschen Offenlegungsschriften
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2 504 400 und 2 552 350 herstellen. Die Carbodiimidisierung
von Diisocyanaten in Gegenwart sehr geringer Mengen an Phospholinoxid unter anschließender Blockierung des Katalysators
mit Säurechloriden wird in der DOS 2 653 120 beschrieben. Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der
Diisocyanatocarbodiimide kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische
Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,
562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1 ^-Te-tramethylendilsocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-düsocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-3,3,5—trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785,
amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -^^'-dipnenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendlisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 6OI (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben
werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007
(amerikanische Patentschrift 3 152 162)
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beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen
Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen
Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung
7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift
3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen
Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte
Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und
3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und
1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen
gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen
Patentschrift 3 455 883.
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Besonders bevorzugt sind solche Diisocyanate, bei welchen eine Isocyanatgruppe eine größere Tendenz zur Carbodiimidbildung besitzt als die andere. Beispiele hierfür sind
2,4-Toluylendiisocyanat, 1-Methoxy-2,4-phenylen-diisocyanat,
1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, p-(1-Isocyanato-äthyl)-phenylisocyanat, m-(3-Isocyanato-butyl)-phenylisocyanat
und 4-(2-Isocyanato-cyclohexyl-methyl)-phenylisocyanat.
A-<OH)n
kommen erfindungsgemäß einerseits mehrwertige Alkohole
mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und ca. 250 und andererseits Polyester- und Polyätherpolyole mit einem
Molekulargewicht von 150 bis 6.000, vorzugsweise 500
bis 5.OOO, besonders bevorzugt 1.000 bis 4.000/in Frage, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethankunststoffen an sich bekannt sind.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethy1-cyclohexan, 2-Methy1-1,3-propandiol,
Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole
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mit einem Molekulargewicht bis 400, Methylglykosid, Diäthanolamino-N-methylphosphonsäureester,
Ricinusöl, Diäthanolamin,N-Methyldiäthanolamin und Triäthanolamin.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise
zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,
Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung
der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer
und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt
sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls
in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentyl-
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glykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus
Lactonen, z.B. C-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z.B. (u-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens
zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche
der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder
durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3)
oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Xthanolamin oder
Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften
1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther
bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther)
primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch
Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart
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von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften
3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen
aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/
oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je
nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produk ten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation
cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4)
und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren
bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen
und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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• Al-
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate
oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch
an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes,
Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York,
London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im
Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71,
beschrieben.
Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare
Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte
Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen
Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen)
bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ
in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind
beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften
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2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796,
2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.
Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige
wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch
das Wasser zu entfernen.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Polyole sind PoIypropylenglykole,
auf Trimethylolpropan oder Glycerin gestartete Copolymerisate von Propylenoxid und Äthylenoxid
sowie Polyester auf Basis von Adipinsäure, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, 1,6-Hexandiol und/oder
Neopentylglykol.
Die Diisocyanatocarbodiimide der allgemeinen Formel
OCN fR2-N=C=N-fmR2-NCO
werden in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit den Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
A (OH)n
in einem OH/NCO-Verhältnis von 1,2:1 bis 30:1, vorzugsweise
1,5:1 bis 15:1,besonders bevorzugt ca. 2:1,bei
Temperaturen zwischen 25 und 130°C, vorzugsweise 90 bis 120°C,umgesetzt. Der Verlauf der Umsetzung ist IR-spektroskopisch
am Verschwinden der Isocyanatbande bei
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2.220 cm~ leicht zu verfolgen.
Nachdem alle Isocyanatgruppen abreagiert sind, wird bei
einer Temperatur zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise 20
bis 130°C, besonders bevorzugt im Falle von Aminen 20 bis 40°C, im Falle von Amiden 100 bis 130°C, ein Amin
oder Amid der allgemeinen Formel
R3
zugesetzt. Vorzugsweise setzt man eine zu den Carbodiimidgruppen etwa äquivalente Menge an Amino- oder Amidgruppen
ein. Man kann jedoch auch, um einen Teil der Carbodiimidgruppen zu erhalten, nur einen Unterschuß an Amin bzw. Amid
(ca. 25 bis 95 % der äquivalenten Menge) zugeben. Die dann noch vorhandenen freien Carbodiimidgruppen lassen
sich gegebenenfalls mit anderen Reaktionspartnern, z.B. mit Wasser oder Carbonsäure, umsetzen.
Erfindungsgemäß werden Amine bzw. Amide bevorzugt,in
denen R für einen einwertigen oder - in Form einer Brücke zu weiteren Guanidingruppen - mehrwertigen, vorzugsweise
zweiwertigen, gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Verzweigungen aufweisenden aliphatischen C--Cg-, einen
cycloaliphatischen Cg-C10, einen aromatischen Cg-C1Q-Rest,
welcher mit Hydroxyl-, sekundären Amino-, Siloxan- oder Nitrilgruppen substituiert sein kann oder für einen
Rest —{NH-fc—SO2R , in denen R bevorzugt für einen aromatischen
Cg- oder C7-, einen aliphatischen C3-C5-ReSt
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steht oder zusammen mit R und dem Stickstoffatom einen
heterocyclischen Ring bildet.
R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Verzweigungen aufweisenden
aliphatischen C1-C6-ReSt, welcher mit Hydroxyl-,
sekundären Amino- oder Nitrilgruppen substituiert sein kann oder zusammen mit R und dem Stickstoffatom einen
heterocyclischen Ring bildet.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Amine bzw.
Amide sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, 3-Aminopropyl-triäthoxysilan,
N-Cyclohexyl- aminomethyltriäthoxysilan, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Pyrrol, Imidazol,
Morpholin, Piperazin, Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, t-Butylamin, Di-t-butylamin,
Cyclohexylamin, N-Methylanilin, Diallylamin, N-Methyläthanolamin,
Methyl-(2-aminoäthyl)-äther, 3-(Methylamino)-propionsäurenitril,
Benzolsulfonsäureamid, N-Methyl-benzolsulfonsäureamid
und Benzolsulfonsäurehydrazid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls inerte
Lösungsmittel mitverwendet werden, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol sowie deren
Gemische mit sterisch gehinderten Alkoholen wie z.B. t-Butanol, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid
oder Dioxan. Zwecks Isolierung des reinen Produkts kann das Lösungsmittel gegebenenfalls anschließend entfernt
werden.
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Aus der Literatur ist bekannt, daß Carbodiimide mit Alkoholen zu Isoharnstoffverbindungen reagieren. Es
ist daher als überraschend anzusehen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen
keine Addition von Hydroxylgruppen an die Carbodiimidgruppen unter Bildung vernetzter, unlöslicher Produkte
eintritt, sondern daß ein relativ lagerstabiles Zwischenprodukt entsteht.
Aus der Literatur ist bekannt, daß Guanidine ausgezeichnete Katalysatoren für Polyisocyanat-Polyadditionsreaktionen
darstellen. Auch die erfindungsgemäßen Produkte, besonders diejenigen, welche Amine an die Carbodiimidgruppe addiert
enthalten, weisen ausgezeichnete katalytische Aktivität auf.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber bisher
üblichen Katalysatoren liegt darin, daß sie fest in den Polyurethankunststoff eingebaut werden und deshalb das
unerwünschte Ausschwitzen des Katalysators aus dem Polyurethan, das zu unangenehmer Geruchsbelästigung führen
kann, vermieden wird.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyhydroxyverbindungen
sind wertvolle Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise Schaumstoffen. Aus
ihnen hergestellte Polyurethanschaumstoffe zeigen ein stark verbessertes Brandverhalten und hervorragende Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen
Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von
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a) Polyisocyanaten mit
b) Polyhydroxy!verbindungen sowie gegebenenfalls
c) weiteren, gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart
von
d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) die erfindungsgemäßen, durch Guanidingruppen modifizierten
Polyole eingesetzt werden.
Als Isocyanate kommen dabei alle die obengenannten Diisocyanate
in Frage, daneben aber auch die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden
Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren monomeren Polyisocyanaten, sowie
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch
Anilin/Formaldehyd —Kondensation und anschließende
Phosgenierung erhalten werden. Neben den erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen können auch die obengenannten
unmodifizierten Polyole sowie die üblichen Diaminkettenverlängerungsmittel
mitverwendet werden.
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Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise
Äthylendiamin,1,4-Tetramethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin,
1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan,
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'-
und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin,
usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N1N'-Dimethylhydrazin
und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid,
die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methy!adipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure
und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591),
Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester
(DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat
(DOS 1 902 931).
Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester
gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß
DOS 2 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen
Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan,
Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4·-
Diaminodiphenyldisulfid genannt.
Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie i-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls
substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren,
beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.
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Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
Polyurethanfeststoff ,als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen
sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin,
Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und
Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Äthylhexanol,
Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, CycloT hexanol, Äthylenglykolmonoäthyläther usw.
Erfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige
organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden »Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat,
halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden — chlorid, Vinylidenchlorid,
Monofluortrichlonnethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan,
ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage.
Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von (Jasen,
beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt
werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und
109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der
an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie
Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-mor-
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pholin, N-Cocomorpholin , N,N,N1,N'-Tetramethyl-äthylendiamin,
1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin,
N.N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν·-
Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
1,2-Dimethy1imidazole 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren
kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise
Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol
in Frage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende
tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin,
N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin,
sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift
3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholinU
ι,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie
Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine
können als Katalysatoren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren
verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(Il)—octoat,
Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(lV)-Verbindungen,
z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat
oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alLe obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt
werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben
von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von
400 bis 15 000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie
Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden.
Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren
mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von
Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie
Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane,
speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen
sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest
verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschrifton 2 834 748 , 2 917
und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische
Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane
sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat
oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und
fungistatisch und bakterlostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern,
Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im
Kunst st off-Handbuch, Band VlI, herausgegeben von Vieweg und
Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den
Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem
an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung ge-
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bracht, websi man sich oft maschineller Einrichtungen bedient,
z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen,
die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Hand buch, Band VI, herausgegeben von
Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das
Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff,
z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper.
Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß
das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine
kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man
in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man
kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung
des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet;
eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen
Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann
aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B.
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aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche
Offenlegungsschrift 2 153 086).
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung
oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
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480 g (0,1 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan,
Propylenoxid und Äthylenoxid werden durch Aufheizen auf 120°C im Vakuum bei 12 Torr entwässert und
anschließend mit 15,2 g (0,05 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid
bei 120 C umgesetzt. Nachdem innerhalb von ca. 2 Stunden alle Isocyanatgruppen reagiert
haben, wird die Reaktionsmischung auf 25 C abgekühlt und solange Dimethylamin eingeleitet, bis sich alle
Carbodiimidgruppen zu Guanidingruppen umgesetzt haben, was IR-spektroskopisch am Verschwinden der Carbodiimidbande
bei 2120 cm leicht zu verfolgen ist. Das Guanidingruppen enthaltende Polyol hat eine Viskosität von
Rl2A ~ 726° cP (Molekulargewicht ca. 10 000).
480 g (0,1 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan,
Propylenoxid und Äthylenoxid werden durch Aufheizen über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 120C bei
12 Torr getrocknet und anschließend mit 15,2 g (0,05 Mol) Bis- (3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid, gelöst
in 100 ml Xylol vermischt. Nachdem sich innerhalb von ca. 3 Stunden alle Isocyanatgruppen umgesetzt haben, wird
bei 25°C solange Dimethylamin eingeleitet, bis alle Carbodiimidgruppen zu Guanidingruppen abreagiert haben. Das Guanidingruppen
enthaltende Polyol hat nach dem Entfernen des Lösungsmittels eine Viskosität von ^-5 = 7700 cP.
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2OO g (0,1 Mol) eines Polypropylenglykols der OH-Zahl
werden durch Aufheizen auf 120°C im Vakuum bei 12 Torr getrocknet und anschließend mit 15,2 g (O,O5 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid
versetzt. Nachdem sich alle Isocyanatgruppen umgesetzt haben, werden 50 g
des Reaktionsprodukts mit 11g (0,05 Mol) 3-Aminopropyltriäthoxysilan
bei 25°C vermischt und anschließend der Rest des Umsetzungsprodukts aus dem Polyäther und Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid
dazugegeben. Das mit Guanylpropylsiloxylgruppen modifizierte Polyol,
das bei Einwirkung von wenig Wasser verquallt, hat eine Viskosität von 1|25 = 11000 cP (Molekulargewicht ca. 4 500).
960 g (0,2 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan,
Propylenoxid und Äthylenoxid werden durch Aufheizen auf 120°C im Vakuum bei 12 Torr entwässert und
anschließend mit 30,4 g (0,1 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid
bei 120°C umgesetzt. Nachdem innerhalb von ca. 2 Stunden alle Isocyanatgruppen abreagiert
haben, werden bei 55°C 8,4 g (0,1 Mol) 3-Methylamino-propionsäurenitril
zugegeben. Das entstehende Polyol hat eine Viskosität von ^24 = 10700 (Molekulargewicht
ca. 10 000).
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960 g (0,2 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan,
Propylenoxid und Äthylenoxid werden durch Aufheizen auf 120°C im Vakuum bei 12 Torr entwässert und
anschließend mit 30,4 g (0,1 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid
bei 120°C umgesetzt. Nachdem innerhalb von ca. 2 Stunden alle Isocyanatgruppen abreagiert
haben, werden nach Abkühlen auf 25°C 10,5 g (0,1 Mol) Diäthanolamin zugegeben, wobei ein mit Dihydroxyäthylguanidingruppen
modifiziertes Polyol entsteht. Das
Produkt hat eine Viskosität von %24 = 43O° cP (Molekulargewicht
ca. 10 000).
960 g (0,2 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan,
Propylenoxid und Äthylenoxid werden durch Aufheizen auf 120C im Vakuum bei 12 Torr entwässert und
anschließend mit 30,4 g (0,1 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid
bei 120°C umgesetzt. Nachdem innerhalb von ca. 2 Stunden alle Isocyanatgruppen abreagiert
haben, werden bei 90°C 12,1 g (0,1 Mol) 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-propandiol zugegeben. Das entstehende,
mit Hydroxyguanidingruppen modifizierte Polyol hat eine Viskosität von ^04 = 1O65° cP (Molekulargewicht ca.
10 000).
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111 g (0,5 Mol) i-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan
werden mit Hilfe von 0,3 ml eines Gemisches aus 1-Methyl-1-phospha-2-cyclopenten-1-oxid und
i-Methyl-i-phospha-3-cyclopenten-i-oxid solange bei 150C
carbodiimidisiert, bis 6 Liter Kohlendioxid entstanden sind. 20 g (0,05 Mol, bezogen auf Isocyanatgruppen) des
entstandenen Diisocyanatocarbodiimids werden zu 200 g (0,1 Mol) eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 56,das
durch Erhitzen auf 1200C bei 12 Torr getrocknet wurde,
gegeben.
Nachdem bei 110-120°C die Isocyanatgruppen abreagiert
haben, wird bei 25°C solange Dimethylamin eingeleitet, bis im IR-Spektrum keine Carbodiimidgruppen mehr zu erkennen
sind. Das Produkt hat eine Viskosität von 9400 cP (Molekulargewicht ca. 4500).
100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst
in 100 g Xylol, werden mit Hilfe von 8 g des unlöslichen, Phosphinoxidgruppen enthaltenden Katalysators gemäß Beispiel
1a von DOS 2 552 350 solange bei 120°C carbodiimidisiert, bis 3,5 Liter Kohlendioxid entstanden sind. Danach
wird der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. 70 g (0,2 Mol,bezogen auf Isocyanatgruppen) des Filtrats
werden mit 960 g (0,2 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, der
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durch Erhitzen auf 120°C bei 12 Torr getrocknet wurde,
vermischt.
Nachdem bei 110-120°C die Isocyanatgruppen abreagiert
haben, wird die Reaktionsmischung auf 800C gekühlt und 9,7 g (0,1 Mol) Dipropylamin zugegeben. Der entstehende
mit Dipropylguanidingruppen modifizierte Polyhydroxyläther hat eine Viskosität von %2A = 19375 cP.
172 g (0,1 Mol) eines Polyesters der OH-Zahl 66 aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol werden
durch Aufheizen auf 120 C bei 12 Torr getrocknet und anschließend mit 15,2 g (0,05 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid
vermischt. Nachdem bei 11ΟΙ 200C die Isocyanatgruppen abreagiert haben, wird bei
25°C solange Dimethylamin eingeleitet, bis alle Carbodiimidgruppen zu Guanidingruppen abreagiert haben. Man
erhält ein Guanidingruppen enthaltendes, wachsartiges Polyol (Molekulargewicht ca. 3800).
1440 g (0,3 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid werden
durch Aufheizen auf 120°C im Vakuum bei 12 Torr entwässert und anschließend mit 45,6 g (0,15 Mol)
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Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid bei 120C
umgesetzt. Nachdem innerhalb von ca. 2 Stunden alle Isocyanatgruppen
abreagiert sind, werden bei Raumtemperatur 25,8 g (0,15 Mol) Benzolsulfonsäurehydrazid, gelöst in
100 ml Dioxan, zugegeben. Das entstehende mit Sulfonylaminoguanidingruppen modifizierte Polyol hat eine Viskosität
VOn^24 = 15 700 cP. (Molekulargewicht ca. 10 000).
200 g (0,1 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 56 aus Propylenglykol und Propylenoxid werden durch Aufheizen
auf 1200C im Vakuum bei 12 Torr entwässert und anschließend
mit 15,2 g (0,05 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-carbodiimid bei 120 C umgesetzt. Nachdem innerhalb
von ca. 2 Stunden alle Isocyanatgruppen abreagiert sind, werden bei 120°C 8,55 g (0,05 Mol) Toluol-sulfonsäureamid
in 500 ml Dimethylformamid gelöst zugegeben. Nachdem innerhalb von 2 1/2 Stunden die Carbodiimidbande
verschwunden ist, hat die Lösung des Sulfonylguanidingruppen enthaltenden Polyols eine Viskosität von*f_. = 4 35 cP.
(Molekulargewicht 4500).
200 g (0,1 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 56 aus Propylenglykol
und Propylenoxid werden durch Aufheizen auf 1200C im Vakuum bei 12 Torr entwässert und anschließend
mit 15,2 g (0,05 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid, gelöst in 100 ml Xylol, bei 120°C umgesetzt.
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Nachdem alle Isocyanatgruppen abreagiert sind, werden
bei 120°C 4,25 g (0,05 Mol) Pyrrolidon, gelöst in 50 ml Xylol, zugegeben. Die entstehende Lösung eines Acylguanidingruppen
enthaltenden Polyols hat eine Viskosität von 4/24 = 32° cP (Molekulargewicht ca. 45OO).
15,2 g (0,2 Mol) Propandiol-(1,2), gelöst in 60 ml Dimethylformamid,
werden mit 30,4 g (0,1 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid,
gelöst in 250 ml Toluol, bei 80 C umgesetzt. Nachdem alle Isocyanatgruppen abreagiert sind, werden bei Raumtemperatur 8 σ (0,11 Mol)
Diethylamin zugegeben. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein mit Ν,Ν-Diäthylguanidingruppen
modifiziertes festes Polyol vom Schmelzpunkt 65 C. (Molgewicht
ca. 550).
15,2 g (0,2 Mol) Propandiol-(1,2), gelöst in 60 ml
Dimethylformamid, werden mit 30,4 g (0,1 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid,
gelöst in 250 ml Toluol, bei 800C umgesetzt. Nachdem alle
Isocyantgruppen abreagiert sind, werden bei Raumtemperatur 4,3 g (0,05 Mol) Piperazin, heiß in 25 ml
Dioxan gelöst, zugegeben. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein mit N,N,N1,N'-Diäthylendiguanidingruppen
modifiziertes Polyol vom Schmelzpunkt 9 3°C. (Molgewicht ca. 1000).
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Claims (3)
1. Verbindungen mit mindestens 2 endständigen Hydroxylgruppen
und einem Molekulargewicht zwischen 400 und
000, dadurch gekennzeichnet, daß sie Segmente der allgemeinen Formeln
000, dadurch gekennzeichnet, daß sie Segmente der allgemeinen Formeln
-R2-NH-C-N- und | ~Λ """""JnIY
N-R
enthalten, in welchen
R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
Doppelbindungen und/oder Verzweigungen aufweisenden aliphatischen C1-C18-, cycloaliphatischen
C4-C15-, oder aromatischen oder araliphatischen
Cg-C15~Rest, welcher gegebenenfalls
mit Hydroxyl-, Mercapto-, sekundären Amino-,
Sulfonsäureester-, Phosphonsäureester-, Carboxylester-, Siloxan-, Trifluormethyl- oder Nitrilgruppen. Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituiert sein kann, oder einen der Reste
Sulfonsäureester-, Phosphonsäureester-, Carboxylester-, Siloxan-, Trifluormethyl- oder Nitrilgruppen. Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituiert sein kann, oder einen der Reste
steht oder zusammen mit R und dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet,
Le A 17 823 - 32 -
809840/0365
ORIGINAL INSPECTED
27U292
2
R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 4 bis Kohlenstoffatomen darstellt, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat entsteht,
R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 4 bis Kohlenstoffatomen darstellt, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat entsteht,
R für einen einwertigen oder - in Form einer Brücke zu weiteren Guanidingruppen - mehrwertigen (vorzugsweise
zweiwertigen), gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Verzweigungen aufweisenden
aliphatischen C.-C-g-, cycloaliphatischen C4~C.<c-
oder aromatischen oder araliphatischen C^-C^r-Rest,
welcher gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Alkoxy1-, Mercapto-, sekundären Amino-, Sulfonsäureester-,
Phosphonsäureester-, Carboxylester-, Siloxan-, Trifluormethyl- oder Nitrilgruppen, Fluor, Chlor,
Brom oder Jod substituiert sein kann, oder einen der Reste
C —fNH-3
steht oder zusammen rait R1, dem Stickstoffatom
sowie gegebenenfalls dem Stickstoffatom einer weiteren Guanidingruppe einen heterocyclischen
Ring bildet,
R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
darstellt,
Le A 17 823 - 33 -
809840/036S
.3. 27U292
R einen s-wertigen aliphatischen, cycloaliphatische^
araliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A einen n-wertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einer Polyhydroxylverbindung
mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 6 000 entsteht,
η eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 bedeutet, s für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 steht,
1 eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 0 und (n-1)
bedeutet und
k für 0 oder 1 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Guanidingruppen enthaltenden Polyhydroxy!verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer ersten Stufe Diisocyanatocarbodiimide der allgemeinen Formel
-OCN-f R2-N=C=N-^R2-NCO
bei einer Temperatur von ca. 25 bis 130°C, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel
Le A 17 823 - 34 -
8U9840/0365
27U292
K)H)
in einem OH/NCO-Verhältnis von 1,2:1 bis 30:1 zu einer
Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindung umsetzt und danach in einer zweiten Stufe die Carbodiimidgruppen
ganz oder gegebenenfalls nur teilweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 1500C1 gegebenenfalls in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels, mit einem Amin oder Amid der allgemeinen Formel
R fNR1-)
zu Guanidingruppen umsetzt und anschließend gegebenenfalls das mitverwendete Lösungsmittel abdestilliert, wobei
m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 steht und
12 3
R , R , R , A, η und s die oben angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen
Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) Polyhydroxy!verbindungen sowie gegebenenfalls
c) weiteren, gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart
von
Le A 17 823 - 35 -
809840/0365
d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich
bekannten Zusatzstoffen, 271 A 292
dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) modifizierte Polyhydroxyverbindungen gemäß Anspruch
1 und 2 einsetzt.
Le A 17 823 - 36 -
809840/0365
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