DE2559372A1

DE2559372A1 - Verfahren zur herstellung amidgruppen enthaltender polyaetherpolyole

Info

Publication number: DE2559372A1
Application number: DE19752559372
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Blahak; Jan Dr Mazanek; Kuno Dr Wagner; Heinz Dr Ziemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-31
Filing date: 1975-12-31
Publication date: 1977-07-14
Also published as: GB1536977A; FR2337158A1; BE849994A; ATA975276A; AT358286B; FR2337158B1; US4100116A; JPS5284290A

Description

Sft/bc

3 0, Dez. 1975

Verfahren zur Herstellung Amidgruppen enthaltender Polyätherpolyole

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, durch Amidgruppen modifizierte, Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther. Sie enthalten zwei oder mehrere Amidgruppen zwischen gleichen oder ungleichen PolyätherSegmenten. Die erfindungsgemäß bevorzugten linearen Polyätherdiole entsprechen der allgemeinen Formel

HO-R₁-N X

-C-(R,) ,-C-N-R₁-N 0 OXX

-C-(R ),-C-N-R -OH-

Ii *· K. n ι I 0 OX

in der

R₁ für gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit einem Molekulargewicht zwischen 148 und 40000, die mindestens zwei Äthergruppen enthalten,

R„ für zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Restemit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12, C-Atomen sowie

X für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C.-C,-Alkylgruppe stehen und

η eine ganze Zahl zwischen 0 und 100, vorzugsweise zwischen 0 und 10, sowie

k 0 oder 1 bedeuten.

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Gegenstand der Erfindung ist forner ein Verfahren zur Herstellung eines Amidgruppen enthaltenden Polyätherpolyols, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Stufe die Hydroxylgruppen eines Polyätherpolyols teilweise in Amino- und/oder Alkyl amino- uüd/odr r Arylanu nogruppen übergeführt werden und das so erhaltene partiell aminierte PoIyattierpolyol in einer zwei ton Stufe mit einer Polycarbonsäure und/oder deren Anhydriu, Ester oder Halogenid vollständig airlicliert wird.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Polyätherpolyole zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Die partielle Aminierung der Polyätherpolyole in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, vorzugsweise durch direkte umsetzung der Polyätherpolyole mit Ammoniak und/oder primären Aminen in Gegenwart von Katalysatoren unter Druck in Analogie zur Arbeitsweise der Deutschen Offenlegungsschriften 1 570 542, 2 4 12 056 und 2 412 057, der englischen Patentschrift 1 159 962 und der US-Patente 3 8J8 076 und 3 847 Aminoalkyliorte Polyether erhält man auch durch Cyanoäthylierung von Poiyätherpolyolen (US-Patent 2 401 607) und anschliessende katalytische Hydrierung der Nitrilgruppen. Polyäther mit Arylamincendgruppen lassen sich analog zur Lehre der DOS 2 019 4 32 durch Umsetzung von Poiyätherpolyolen mit einer weniger als äquivalenten Menge an Isatosäureanhydrid herstellen .

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^cl ■: > 8 /

6 2 b !j y 3 7

Im allgemeinen werden die Polyätherpolyole in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu etwa 10-95 %„ vorzugsweise zu 20-80 %, aminiert. Bei niedrigen Aminierungsgraden wird, wie leicht einzusehen ist, ein Teil des eingesetzten Polyols überhaupt nicht aminiert. Man erhält dann als Verfahrensprodukt ein Gemisch aus unmodifizierten und modifizierten Polyätherpolyolen. Für manche Anwendungszwecke kann es vorteilhaft sein, bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen von einem derartigen Gemisch auszugehen.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Polyätherpolyole kommen neben Oligoäthylenglykolen und Oligopropylenglykolen mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther in Frage, wie sie nach an sich bekannten Verfahrensweisen z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF , oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1_f3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt werden. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 93 8 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Durch Viny!polymerisate modifizierte

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7 Ü <-) M ') H / Π 9 ^C1 9

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yrol

Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Erfindungsgemäß bevorzugte Polyäther sind. Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran sowie Copolyäther aus Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die mittleren Molekulargewichte der für die Aminierungsreaktion einzusetzenden Polyätherpo'lyole betragen in der Regel 15O- 400OO, vorzugsweise 5OO - 8OOO, besonders bevorzugt 800 - 6OOO.

Die Amidierung der partiell aminierten Polyäther (2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens) erfolgt durch Umsetzung mit zwei- bis vierbasischen, vorzugsweise zweibasischen, Carbonsäuren, bzw. deren Estern, Anhydriden oder Halogeniden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß die Säurechloride eingesetzt. Geeignete Carbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, 4,4'-Diphenylmethan-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsaure Naphthalin-'! , 5-dicarbonsäure bzw. deren Derivate.

Werden bei der Amidierungsreaktion ausschließlich bifunktionelle Ausgangskomponenten eingesetzt, dann entstehen PoIyätherdiole mit der eingangs beschriebenen allgemeinen Formel

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7 Q ^c? ·" ? B / Π 9 Q 9

2 b b 9 3¹Z 2

HO-R₁-N

-C-(R-K-C-N-R₁-N 0 OXX

11 «fc Λ „ ι O OX

Die Amidierung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen des partiell aminierten Polyätherpolyols mit der Polycarbonsäure bzw. deren Derivaten, gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln (bevorzugt Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Halogenalkane, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon) bei Temperaturen zwischen und 250 C. Setzt man gemäß der erfindungsgemäß bevorzugten Arbeitsweise als Amidierungsmittel Säurehalogenide ein, dann läuft die Reaktion bereits bei etwa 0 - 50 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, ab. Der dabei freigesetzte Halogenwasserstoff wird mittels einer mindestens äquivalenten Menge einer organischen oder anorganischen Base (bevorzugt Kalium- oder Natriumhydroxid oder Natriumhydrogencarbonat) unter Salzbildung gebunden. Das entstehende Salz kann von Reaktionsprodukt durch Filtrieren abgetrennt werden. Gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel entferntman durch Abdampfen unter vermindertem Druck.

Vorzugsweise setzt man etwa 1,0 bis 1_r05 Äquivalente des Amidierungsmittels auf 1 Aminoäquivalent des teilweise aminierten Polyätherpolyols ein. Bei höherem Überschuß der Polycarbonsäure bzw. der Säurederivate werden im verstärkten Maße auch die Hydroxylgruppen des aminierten PoIyäthers unter Esterbildung angegriffen. Die dadurch in die Verfahrensprodukte eingebrachten vereinzelten Estergruppen

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2 B b 9 3 7 2 _$

beeinträchtigen jedoch die Eigenschaften der erfindungsgemäßen modifizierten Polyätherpolyole im allgemeinen nicht.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß bei der Amidierung auch Gemische verschiedener, teilweise aminierter Polyäther (gegebenenfalls auch solche mit unterschiedlichem Aminierungsgrad) eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, anteilsweise auch teilweise aminierte niedermolekulare Polyole (z.B. teilweise aminiertes Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Triäthanolamin, vorzugsweise jedoch N-Methyldiäthanolamin) mitzuverwenden.

Das Molekulargewicht der Verfahrensprodukte liegt im allgemeinen zwischen 400 und 80.000, vorzugsweise zwischen 700 und 15 000. Die modifizierten Polyäther sind Ausgangskomponenten für die Herstellung hochwertiger Polyurethankunststoffe und thermoplastischer Copolyesterelastomerer sowie antistatischer Polyamide bzw. Polyester- und Polyätheramide.

Bezüglich der Herstellung von Copolyesterelastomeren und der dabei mitverwendeten Cokomponenten sei z.B. auf die DOS Nr.2 456 536, die U.S. Patente 3 023 192, 3 157 619, 3 238 178, 3 243 413, 3 261 812, 3 277 060 und das Can. Patent 738 042 verwiesen.

Auch die Herstellung von Polyurethankunststoffen (vorzugsweise Elastomeren) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der erfindungsgemäß modifizierten Polyätherpolyole mit Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls weiteren höhermolekularen Verbindungen (Molekulargewicht 400 - 10 000) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen und/oder niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, Treibmitteln und weiteren Zusatzstoffen.

Als Isocyanatkomponente kommen dabei aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W, Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4—Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,

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1, ^-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1_f3-diisocyanat, Cyclo^ hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3 , 3 , S'-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1 , 5-diisocyanat, Triphenylmethan-4 ,4 ' , 4^:'-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 13d) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerika-

•nischen Patentschrift 3 492 33O beschrieben werden·,- AtIo

phanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 OO1 973, in den deutschen Patentschriften

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1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie E.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerika nischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutechen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 sowie polymere Fettsaurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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7 0 ° B 7 8 / 0 9 9 9

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendilsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendende Ausgangskomponenten mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 4OO - 4O 000 sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 40 000, vorzugsweise 1000 bis 8000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

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7 0 9 'S ? π / η q q 9

Δ 2 b b 9 3 7 2

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Po Iycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester vcn niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureatihydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hejrantriol-( 1,2, 6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. i-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. (y-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Als gegebenenfalls mitzu^erwendende Polyäther eignen sich alle oben erwähnten unmodifizierten Polyätherpolyole,

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Poiythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4 ' -Dioxäthoxy-diphen.yldirnethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete; Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(i,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen,

vorwiegend linearen Kondensate.

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Auch die erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmittel vom Molekulargewicht 32 - 400 sind solche der an sich bekannten Art. Sie enthalten ebenfalls mindestens 2, vorzugsweise 2 oder 3, gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol- (1,8) , Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6)_r Trimethyloläthan, Pentraerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthyienglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, PoIypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und 3-Aminoi:>ropanol.

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Erfindungsgemäß geeignete aliphatisch© Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin, 1 ,4-Tetramethylendlamin, 1,11 -Undeeamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendlamin sowie deren Gemische, 1-Amine— 3,3,5-trimethyl-5- aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4¹- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N^N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredlhydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Garbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methy!adipinsäure, Selbazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarhazldo-alkylen-hydrazlde wie z.B. ß-SemicarbazIdo-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- ¹IHId 2,4-DIaminobenzoe säure ester gemäß DOS 2 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3^t-Dichlor-4,4^l-diamino-dipheiqrlmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodipheny!methan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

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Als Kettenverlängerungsinittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie i-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-ffydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff,als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclo» hexanol, Athylenglykolmonoathylather usw.

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J?

Bei der Herstellung von zellförmigen Polyurethankunststoffen aus den erfindungsgemäß modifizierten Polyätherpolyolen werden Wasser und/oder leicht flüchtige organischen Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organischen Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N^f-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-dläthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N, N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,^ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-

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Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kolalenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminometfcyl-tetrametnyx-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylamnioniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)—octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(lV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylζinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können süLe obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Xatalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbucht Band 711, herausgegeben von Vieweg und Hb'chtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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to

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions fähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 4 0 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diethanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymer!sat aus .ithylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzogerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Keaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähig es; Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges

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heaktionsgemisch In die form einträgt, als zur Ausfüllung dos Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 1 170 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäuroung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschaumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

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Die aus den erfindungsgemäß modifizierten Polyätherpolyolen hergestellten Polyurethankunststoffe weisen gegenüber solchen aus unmodifizierten Polyäthern erheblich verbesserte mechanis'cHe Eigenschaften auf. Überraschenderweise ist diese Eigenschaftsverbesserung deutlich ausgeprägter als bei Verwendung von Polyätherpolyolen, welche in konventioneller Weise ί

^;durch Einführung von Urethangruppen (d.h. durch Reaktion mit^, einer weniger als äquivalenten Menge an Polyisocyanaten) modifiziert wurden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind.Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 1

1000 g Polybutylenglykol (OH-Zahl 112) werden durch Umsetzung mit Ammoniak bei 200°C unter 30 bar Wasserstoffdruck in Gegenwart von Raney-Ni als Katalysator zu 40,3% aminiert. Das Produkt wird in 4 Liter Toluol gelöst. Unter starkem Rühren fügt man innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur gleichzeitig 77,4 g Adipinsäuredichlorid, gelöst in 0,5 Liter Toluol, und 33,8 g NaOH, gelöst in 0,5 Liter Wasser, hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden nachgerührt, der gebildete Niederschlag abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 1020 g des modifizierten Polyäthers (97,5 % der Theorie).

IR-Spektren zeigen, daß es sich bei dem Produkt um ein PoIyätherpolyamidpolyol handelt. Aminoendgruppen waren durch Titration mit ^ - HClO. in Eisessig (Verbrauch <0,1 ml/ 2 g Polymerpolyöl) oder durch Bestimmung nach van Slyke innerhalb der Fehlergrenze nicht mehr nachzuweisen. Der modifizierte Polyäther hat eine OH-Zahl 61,4.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch mit 1000 g zu 69,4 % aminiertem Polypropylenglykol des mittleren Ausgangsmolekulargewichtes 2000 gearbeitet. Zur Amidierung werden 74,2 g Isophthalsäuredichlorid,gelöst in 0,5 Liter Toluol und 0,05 Liter Dimethylformamid, und

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29,8 g Natriumhydroxid in 0,5 Liter H₃O eingesetzt. Ausbeute: 1015 g = 97,0 % der Theorie OH-Zahl: 17,1

Identifizierung und Charakterisierung des Produktes erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) wird mit Methylamin unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zu 20 % aminiert.

1000 g des teilaminierten Polypropylenoxids werden mit 28,4 g Sebacinsäuredichlorid,gelöst in 0,5 Liter Toluol, und 8 g Natronlauge in 0,3 Liter Wasser wie oben beschrieben umgesetzt.
Ausbeute: 984 g^ 96,8 % der Theorie

Die OH-Zahl des Amidpolyäthers beträgt 47,5. Beispiel 4

Es wird verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch mit 1000 g eines mit Methylamin zu 56 % teilaminierten Polytetrahydrofurans (ursprüngliche OH-Zahl: 112) gearbeitet. Amidiert wird mit 119,3 g Terephthalsäuredichlorid, gelöst in 0,5 Liter Toluol und 0,05 Liter Dimethylformamid, und 27 g Natriumhydroxid in 180 ml Wasser. Ausbeute: 1035 g ^ 96,1 % der Theorie. OH-Zahl: 42,3

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Beispiel 5

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Man aminiert zunächst einen Blockpolyäther aus Polypropylenoxid und Polyäthylenoxid vom mittleren Molgewicht 4000 zu 65,5 % mit Ammoniak und amidiert 1000 g des teilweise aminierten PoIyäthers mit 34,4 g Terephthalsäuredichlorid, gelöst in 0,50 Liter Toluol und 0,05 Liter Dimethylformamid, sowie 13,5 g Natronlauge in 0,5 Liter Wasser.
Ausbeute: 995 g =97,2% der Theorie Die OH-Zahl des Amidpolyätherpolyols beträgt 9,5

Beispiel 6

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben. 1000 g eines zu 58 % mit Ammoniak aminierten Polypropylenglykols (mittleres Ausgangsmolekulargewicht 2000) werden mit 62,1 g Terephthalsäuredichlorid,gelöst in 0,5 Liter Toluol und 0,05 Liter Dimethylformamid, sowie 51,1 g Natriumhydrogencarbonat in 0,5 Liter Wasser amidiert. Ausbeute: 1030 g = 98,8 % der Theorie Die OH-Zahl beträgt 26,3

Beispiel 7

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben. Ein Gemisch aus 1000 g eines zu 86 % mit Ammoniak aminierten Polypropylenglykols (Ausgangsmolekulargewicht 2000) und 500 g eines zu 77,5 % mit Ammoniak aminierten Polytetrahydrofurans (Ausgangsmolekulargewicht 1000), gelöst in 6 Liter Toluol,

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wird mit 174,4 g Terephthalsäuredichlorid, gelöst in 0,8 Liter Toluol und 0,08 Liter Dimethylformamid, sowie 68,7 g Natriumhydroxid in 0,5 Liter Wasser amidiert. Ausbeute: 1590 g = 98,6 % der Theorie OH-Zahl: 14,1

Beispiel 8

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 3 beschrieben. Ein Gemisch aus 1000 g eines mit Methylamin zu 20 % aminierten Polypropylenglykols (Ausgangsmolekulargewicht 2000) und 500 g eines mit Methylamin zu 56 % aminierten Polytetrahydrofurans (Ausgangsmolekulargewicht 1000), gelöst in 6 Liter Toluol, wird mit 80,9 g Terephthalsäuredichlorid, gelöst in 0,8 Liter Toluol und 0,08 Liter Dimethylformamid, sowie 31,9 g Natriumhydroxid in 0,5 Liter Wasser amidiert. Ausbeute: 1520 g = 97,7 % der Theorie OH-Zahl: 47,2

Beispiel 9

Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Ammoniak unter Druck zu 51 % aminiert. Zu 1000 g des Produktes werden 76,5 g Adipinsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach sorgfältiger Entfernung von Sauerstoff unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 235°C erwärmt und bei dieser Temperatur 8 Stunden lang gehalten; das gebildete Wasser destilliert ab. Man erhält ein hochviskoses Polymeres in einer Ausbeute von 99,5 % (105Og) .

OH-Zahl: 27,2. Die Analyse und Identifizierung des Produktes erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

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Beispiel 10

Es wird wie in Beispiel 9 beschrieben gearbeitet. 1000 g eines mit Ammoniak zu 49 % aminierten Polybutylenglykols (Ausgangsmolekulargewicht 1000) werden mit 87,5 g Adipinsäuredimethylester sowie 1,05 g Natriummethylat bei 2O5°C amidiert. Der Katalysator wurde nach der Reaktion durch Lösen des Reaktionsgemisches in 3 1 Methylenchlorid, Zugabe von 3 1 Wasser, 15 Min. Einleiten von COp sowie anschließendes Ausschütteln mit je 2 1 Wasser entfernt.

Ausbeute: 1065 g (98,3 % der Theorie) OH-Zahl: 54,3

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. 400 g eines zu 44,6 % mit Ammoniak aminierten Polypropylenglykols (Ausgangsmolekulargewicht 1000), gelöst in 2 1 Toluol, werden mit 38,0 g Terephthalsäuredichlorid, gelöst in 250 ml Toluol und 10 ml Dimethylformamid,und 15,0 g NaOH, gelöst in 0,25 1 Wasser, amidiert.

Ausbeute: 421 g (98,9 % der Theorie) OH-Zahl: 56,5

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Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben gearbeitet. 650 g eines mit Methylamin zu 22,8 % aminierten Polypropylenglykols (mittleres Ausgangsmolekulargewicht 1000), gelöst in 2,5 1 Toluol, werden mit 31,6 g Terephthalsäuredichlorid, gelöst in 300 ml Toluol und 10 ml Dimethylformamid, und 12,5 g Natriumhydroxid, gelöst in 300 ml Wasser, amidiert.

Ausbeute: 660 g (98,4 % der Theorie) OH-Zahl: 87,5

Beispiel 13

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. 1000 g eines zu 44,6 % mit Ammoniak aminierten Polypropylenglykols (Ausgangsmolekulargewicht 1000),gelöst in 5 1 Toluol, werden mit 85,6 g Adipinsäuredichlorid, gelöst in 625 ml Toluol, und 37,4 g NaOH, gelöst in 625 ml Wasser, amidiert.

Ausbeute: 1035 g (98,1 % der Theorie) OH-Zahl: 64,5

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Beispiel 14

93,5 g des modifizierten Polypropylenglykols gemäß Beispiel und 50 g unmodifiziertes Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) werden mit 77,5 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan vermischt und 30 Minuten bei 120°C gerührt. Dann werden weitere 2,9 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zugegeben und das Gemisch 3 Minuten bei 120°C entgast (7 5 Torr). Anschließend
werden 19 g Butandiol-1,4 bei 100 C zugegeben, die Mischung noch 20 Sekunden gerührt, auf eine vorgeheizte Platte (110 C) gegossen und 24 Stunden bei 110 C ausgeheizt. Es wird ein
Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: (DIN 53504 ) 23,5 MPa

Reißdehnung: (DIN 53504 ) 480 %

Strukturfestigkeit: (DIN 53504 ) 343 N

Shore Härte (DIN 53505 ) 78

Bei Verwendung eines nicht modifizierten Polypropylenglykols wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Polymeres mit
folgenden Eigenschaften erhalten (DIN-Normen s.o.):

Zugfestigkeit: 13,5 MPa

Reißdehnung: 360 %

Strukturfestigkeit; 278 N

Shore Härte 78

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Beispiel 15

Ein Gemisch aus 64 g des modifizierten Polypropylenglykols gemäß Beispiel 12, 100 g eines unmodifizierten Polypropylenglykols (Molgewicht 2000) und 36,5 g Toluylendxisocyanat (65 % 2,4-Isomeres, 35 % 2,6-Isomeres) wird 30 Minuten bei 120 C gerührt. Dann werden weitere 1,42 g Toluylendxisocyanat zugegeben und das Gemisch 3 Minuten bei 120 C und 75 Torr entgast. Anschließend werden 25,2 g 3,5-Diamino-4-chlorben?:olsäureisobutylester zugegeben, das Reaktionsgemisch 20 Sekunden gerührt, dann auf eine vorgeheizte

ο ο

Platte (110 C) gegossen und 24 Stunden bei 110 C ausgeheizt.

Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 10,5 MPa Reißdehnung: 810 %

Strukturfestigkeit: 308 N

Shore Härte: 86

Unter Verwendung eines nicht modifizierten Polypropylenglykols gleichen Molgewichtes wird unter analogen Bedingungen ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 6,5 MPa

Reißdehnung: 390 %

Strukturfestigkeit: 250 N

Shore Härte: 82

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Beispiel 16

187 g des modifizierten Polypropylenglykols gemäß Beispiel werden mit 36,5 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-Isomeres, 20 % 2,6-Isomeres) 30 Minuten lang bei 120°C verrührt. Dann werden weitere 1,6 g Toluylendiisocyanat zugegeben und das Gemisch 3 Minuten bei 120°C und 75 Torr entgast. Nach Zugabe von 25,2 g 3,5-Diamino-4-chlorbenzoesäureisobutylester wird das Reaktionsgemisch noch 20 Sekunden gerührt, auf eine vorgeheizte Platte (110°C) gegossen und 24 Stunden lang bei 110°C ausgeheizt. Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 14,3 MPa

Reißdehnung: 610 %

Strukturfestigkeit: 354 N Shore Härte: 85

Unter Verwendung eines nicht modifizierten Polypropylenglykols gleichen Molgewichtes wird unter sonst analogen Bedingungen ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 8,9 MPa

Reißdehnung: 490 %

Strukturfestikeit; 320 N

Shore Härte: 90

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Beispiel 17

Ein Gemisch aus 95,7 g des modifizierten Polypropylenglykols gemäß Beispiel 13, 60 g eines unmodifizierten Polypropylenglykols (Molekulargewicht 1000) und 93 g 4,4"-Diisocyanatodipheny lmethan wird 30 Minuten bei 120°C gerührt. Dann werden weitere 3,6 g 4,4"-Diisocyanatodiphenylmethan zugegeben und das Gemisch 3 Minuten bei 120°C entgast (75 Torr). Anschließend werden 22,6 g Butandiol-1,4 zugegeben, das Reaktionsgemisch noch 20 Sekunden gerührt, dann auf eine vorgeheizte Platte (110°C) gegossen und 24 Stunden bei 110°C ausgeheizt. Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 25,8 MPa Reißdehnung: 420 %

Strukturfestigkeit: 435 N

Shore Härte: 78

Unter Verwendung eines nicht modifizierten Polypropylenglykols gleichen Molgewichtes wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 13,5 MPa

Reißdehnung: 360 %

Strukturfestigkeit: 278 N Shore Härte : 78

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung eines Amidgruppen enthaltenden Polyätherpolyols, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe die Hydroxylgruppen eines Polyätherpolyols teilweise in Amino- und/oder Alkylamino- und/oder Arylaminogruppen übergeführt werden und das so erhaltene partiell aminierte Polyätherpolyol in einer zweiten Stufe mit einer Polycarbonsäure und/oder deren Anhydrid, Ester oder Halogenid vollständig amidiert wird.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätherpolyol ein Polypropylenglykol eingesetzt wird.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätherpolyol ein Polytetrahydrofuran eingesetzt wird.

4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätherpolyol ein Polyäthylenglykol eingesetzt wird.

5} Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyätherpolyol ein Copolymeres aus Ä'thylenoxid und Propylenoxid eingesetzt wird.

6) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Amidierungsreaktion Gemische verschiedener, teilweise aminierter Polyätherpolyole, gegebenenfalls mit unterschiedlichem Aminierungsgrad, eingesetzt, werden,

7) Verfahren gemäß Anspruch Ibis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Amidierungsreaktion anteilmäßig teilweise aminierte, niedermolekulare Polyole mitverwendet werden.

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8) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnt, daß die Amidierung in Gegenwart von Toluol, Dioxan, N-Methylpyrrolidon, Halogenalkanenoder Dimethylformamid als Lösungsmittel erfolgt.

9) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidierungsmittel Terephthalsäure-dichlorid eingesetzt wird.

10) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidierungsmittel Isophthalsäuredichlorid verwendet wird.

11) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidierungsmittel Adipinsäuredichlorid verwendet wird.

12)' Amidgruppen enthaltende Polyätherdiole entsprechend der allgemeinen Formel

HO-R₁-N
X

-C-(R-). -C-N-R₁-N n e. K. υ ι Ι ι

0 OXX

-C-(R₀VrC-N-R₁-OH-

OX

in der

R₁ für gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit einem Molekulargewicht zwischen 148 und 40000, die mindestens zwei Äthergruppen enthalten,

R, für zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12, C-Atomen sowie

X für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Cj-Cg-Alkylgruppe stehen und

η eine ganze Zahl zwischen 0 und 100, vorzugsweise zwischen 0 und 10, sowie

k 0 oder 1 bedeuten.

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13) Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen, welche gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400, gegebenenfalls in Anwesenheit von Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare Verbindungen, welche gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, die gemäß Anspruch 1 bis 8 erhältlichen, Amidgruppen enthaltenden Polyätherpolyole bzw. deren Gemische eingesetzt werden.

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