DE2714293A1

DE2714293A1 - Acylharnstoffgruppen enthaltende polyhydroxylverbindungen

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Publication number: DE2714293A1
Application number: DE19772714293
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Findeisen; Walter Dr Schaefer; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1978-10-05
Also published as: BE865490A; US4172936A; FR2385756B1; GB1569248A; FR2385756A1; IT1101867B; IT7848645A0

Description

Acylharnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, durch Acylharnstof fgruppen modifizierte Polyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Ausgangskomponente für die Herstellung von vorzugsweise geschäumten Polyurethankunststoffen.

Gegenstand der Erfindung sind mindestens 2, vorzugsv/eise 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 20 000, vorzugsweise 600 bis 15 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 10 000 , welche aus Segmenten der allgemeinen Formeln

R²-NH-C-N-

Il I

und

X C=Y R¹

R²-NH-C-O

AfOH)
n-1

aufgebaut sind, in welchen

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X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise für Sauerstoff,stehen,

R Wasserstoff oder einen einwertigen oder - in Form einer Brücke zu weiteren Acylharnstoffgruppen - mehrwertigen (vorzugsweise zweiwertigen) gegebenenfalls Doppelbindungen und/ oder Verzweigungen aufweisenden aliphatischen C₁-C₁₈-, vorzugsweise C. -C₆-, cycloaliphatischen C₄-C. ς-1 vorzugsweise Cy-C. -, araliphatischen oder aranatischen Cg-C₁₅-/ vorzugsweise Cg-C₁₀-ReSt darstellt, welcher gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Mercapto-, sekundären Amino-, Sulfonsäureester-, Phosphorsäureester-, Carboxyl-, Carboxylester-, Siloxan- oder Trifluormethylgruppen, Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituiert sein kann,

R² für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 4 bis 25, vorzugsweise 6 bis 15, Kohlenstoffatomen steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat entsteht,

A einen n-wertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einer Polyhydroxy lverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 6 000 entsteht,

η eine ganze Zahl zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 4, besonders bevorzugt 2 oder 3, bedeutet und

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1 für eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen O und (n-1) steht.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Acylharnstoffgruppen aufweisenden Polyhydroxy !verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Diisocyanatocarbodiimide der allgemeinen Formel

ocn-£r²-n=c=n4-r²-nco

ν. -τη

bei einer Temperatur von ca. 25 bis 130 C, vorzugsweise 90 bis 120°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, mit Polyhydroxy!verbindungen der allgemeinen Formel

A-f-OH)_n

in einem OH/NCO-Verhältnis von 1,2:1 bis 30:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 15:1, besonders bevorzugt ca. 2:1, zu einer Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyhydroxy!verbindung umsetzt und danach in einer zweiten Stufe die Carbodiimidgruppen ganz oder gegebenenfalls nur teilweise bei einer Temperatur zwischen 25 und 100°C, vorzugsweise 60 bis 90 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

R¹-(-C-YH)

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zu Acylharnstoffgruppen umsetzt und anschließend gegebenenfalls das mitverwendete Lösungsmittel abdestilliert, wobei

m für eine Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise für 1 oder 2, und

s für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, vorzugsweise für 1 oder 2 stehen, und

1 2
R , R , A, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung

haben.

Die Herstellung von Diisocyanatocarbodiimiden der allgemeinen Formel

ocn-(r²-n=c=n\ r-nco

ν ' m

ist an sich bekannt und wird z.B. in den US-Patentschriften 2 840 589 und 2 941 966 sowie von P.W. Campbell und K.C. Smeltz in Journal of Organic Chemistry, 2jJ, 2069 (1963) beschrieben. Besonders schonend und frei von Nebenprodukten lassen sich Diisocyanatocarbodiimide auch durch eine Heterogenkatalyse gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 2 504 400 und 2 552 350 herstellen. Die Carbodiimidisierung von Diisocyanaten in Gegenwart sehr geringer Mengen an Phospholinoxid unter anschließender Blockierung des Katalysators mit Säurechloriden wird in der DOS 2 653 120 beschrieben.

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Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der Diisocyanatocarbodiimide kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4·- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acyllerte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Besonders bevorzugt sind solche Diisocyanate, bei welchen eine Isocyanatgruppe eine größere Tendenz zur Carbodiimidbildung besitzt als die andere. Beispiele hierfür sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 1 -Methoxy^^-phenylen-diisocyanat, 1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, p-(1-Isocyanato-äthyl)-phenyl-isocyanat, m-(3-Isocyanatobutyl)-phenyl-isocyanat und 4-(2-Isocyanatocyclohexylmethyl)-phenyl-isocyanat.

Als Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

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A—(-OH)

kommen erfindungsgemäß einerseits mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und ca. 250 und andererseits Polyester- und Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von 150 bis 6 000, vorzugsweise 500 bis 5 000, besonders bevorzugt 1 000 bis 4 000, in Frage, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethankunststoffen an sich bekannt sind.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol--(1 , 2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexar., 2-Methyl-1 , 3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2 ,6) , Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Methylglykosid, Diäthanolamino-N-methylphosphonsäureester, Ricinusöl, Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin und Triäthanolamin.

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Die in Frage kommender. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertiger, und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkohofen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch di<; entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig end-

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ständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. C-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. Ui-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ä'thylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 3 58 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd,

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Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxy !.verbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

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Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Polyole sind PoIypropylenglykole, auf Trimethylolpropan oder Glycerin gestaltete Copolymerisate von Propylenoxid und Äthylenoxid sowie Polyester auf Basis von Adipinsäure, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, 1,6-Hexandiol und/oder Neopentylglykol.

Die Diisocyanatocarbodiimide der allgemeinen Formel

2 2

OCN—(-R-N=C=N-)—R-NCO

werden in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

A-(-OH)_n

in einem OH/NCO-Verhältnis von 1,2:1 bis 30:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 15:1, besonders bevorzugt ca. 2:1, bei Temperaturen zwischen 25 und 130 C, vorzugsweise 90 bis 120 C/umgesetzt. Der Verlauf der Umsetzung ist IR-spektroskopisch am Verschwinden der Isocyanatbande bei 2220 cm leicht zu verfolgen.

Nachdem alle Isocyanatgruppen umgesetzt sind, wird bei einer Temperatur zwischen 25 und 100°C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C, eine Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

R¹—(—C-YH) X

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zugesetzt. Vorzugsweise setzt man eine zu den Carbodiimidgruppen etwa äquivalente Menge an Carbonsäuregruppen ein. Man kann jedoch auch, um einen Teil der Carbodiimidgruppen zu erhalten, nur einen Unterschuß an Carbonsäure (ca. 25 bis 95 % der äquivalenten Menge) zugeben. Die dann noch vorhandenen freien Carbodiimidgruppen lassen sich gegebenenfalls mit anderen Reaktionspartnern, z.B.mit Aminen oder Wasser umsetzen, im Falle von Polycarbonsäuren können auch mehr als äquivalente Mengen eingesetzt werden. Es entstehen dann modifizierte Polyole, die noch freie Carboxygruppen enthalten.

Vorzugsweise steht R in der obigen allgemeinen Formel für einen aliphatischen C. -C₁ _- Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Doppelbindungen aufweist und/oder verzweigt ist und mit Chlor, Hydroxylgruppen oder mit sekundären Alkylaminogruppen substituiert sein kann.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Ameisensäure, Essigsäure, Thioessigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Undecylensäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Crotonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 1-Cyclohexencarbonsaure, Capronsäure, Chloressigsäure, Phenoxyessigsäure, 2-Chlorphenoxyessigsäure, N,N-Dimethyl-6-aminocapronsäure, Linolensäure, Adipinsäure und Sebacinsäure.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol sowie deren Gemische mit sterisch gehinderten Alkoholen wie z.B. tertiär - Butanol', Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid oder Dioxan. Zwecks Isolierung des reinen Produkts kann das Lösungsmittel gegebenenfalls anschließend entfernt werden.

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Aus der Literatur ist bekannt, daß Carbodiimide mit Alkoholen zu Isoharnstoffverbindungen reagieren. Es ist daher als überraschend anzusehen, daß in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen keine Addition von Hydroxylgruppen an die Carbodiimidgruppen unter Bildung vernetzter, unlöslicher Produkte eintritt, sondern daß ein relativ lagerstabiles Zwischenprodukt entsteht. Es ist weiterhin als überraschend anzusehen, daß in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Esterbildung zwischen der Carbonsäure und den freien Hydroxylgruppen eintritt, da aus der Literatur ebenfalls bekannt ist, daß Carbodiimide die Veresterungsreaktion stark beschleunigen. Ein Beweis dafür, daß im erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Veresterung eintritt, ist das Fehlen der Harnstoffbande bei 1675 cm im IR-Spektrum des Endprodukts, welche nach einer Veresterungsreaktion durch Anlagerung von Wasser an die Carbodiimidgruppe zwangsweise auftreten müßte.

Die erfindungsgemäßen,modifizierten Polyhydroxy!verbindungen sind wertvolle Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen, vorzugsweise Schaumstoffen. Aus ihnen hergestellte Polyurethanschaumstoffe zeigen ein verbessertes Brandverhalten und hervorragende mechanische Eigenschaften.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit

b) Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls

c) weiteren, gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisende Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von

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d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) die erfindungsgemäßen, durch Acylharnstoffgruppen modifizierten , Polyole eingesetzt werden.

Als Isocyanate kommen dabei alle die obengenannten Diisocyanate in Frage, daneben aber auch die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren monomeren Polyisocyanaten, sowie Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden. Neben den erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen können auch die obengenannten unmodifizierten Polyole sowie die üblichen Diamin-Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin,1,4-Tetramethylendiamin, 1,11 -Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-XyIylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-Diethylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydraζin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methy!adipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazido-

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äthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen OffenlegungsSchriften 2 040 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DOS 2 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie i-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff,als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclor hexanol, Athylenglykolmonoäthyläther usw.

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ürfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden »Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden —Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluonnethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-A'thyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1 ^-Diaza-bicyclo-U^^-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin_f BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Le A 17 822 - 17 -

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Dimethy1-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin ι.3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen»als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(Il)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(lV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Verbin dungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsaure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Athylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschrifton 2 834 748 _t 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, webfii man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band Vl, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Fornverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in- diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Le A 17 822 - 20 -

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Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Forraverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

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Beispiel 1

27U293 CtS-

2400 g (0,5 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid werden durch Aufheizen auf 120°C im Vakuum bei 12 Torr entwässert und bei 120°C mit 76 g (0,25 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid, gelöst in 300 ml Xylol, zusammengegeben.

Nachdem sich innerhalb von ca. 2 Stunden alle Isocyanatgruppen umgesetzt haben, werden 18g (0,3 Mol) Essigsäure bei 80°C zugegeben. Das Produkt, das Acetyloylharnstoffgruppen enthält, hat nach der Entfernung des Lösungsmittels (bei 90-1OO°C/O,15 Torr) eine Viskosität von T^₂₄ =7400 cP und eine OH-Zahl von 24 (Molekulargewicht ca. 10000).

Beispiel 2

172 g (0,1 Mol) eines Polyesters der OH-Zahl 66 aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol werden durch Aufheizen auf 120°C bei 12 Torr getrocknet und anschließend mit 15,2 g (0,05 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid zusammengegeben. Nachdem bei 11Ö-120°C die Isocyanatgruppen abreagiert haben, werden bei 8O-9O°C 3 g (0,05 Mol) Essigsäure zugegeben, die sich mit den Carbodiimidgruppen zu Acylharnstoffgruppen verbindet. Das so entstehende Produkt hat eine Viskosität von % ₂₄ =9280 cP und eine OH-Zahl von 30 (Molekulargewicht ca. 4000 ).

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Beispiel 3

24OO g (0,5 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid werden bei 120°C im Vakuum bei 12 Torr über einen Zeitraum von 30 Min. entwässert und anschließend mit 76 g (0,25 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid bei 12O°C zusammengegeben.

Nachdem sich die Isocyanatgruppen umgesetzt haben, werden bei 8O-9O°C 50 g (0,25 Mol) Laurinsäure eingerührt,wobei die Carbodiimidgruppen zu den entsprechenden Acylharnstoffgruppen abreagieren. Das Produkt hat bei 24 C eine Viskosität von 7200 cP und eine OH-Zahl von 24 (Molekulargewicht ca. 10000).

Beispiel 4

480 g (0,1 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid werden durch Aufheizen über einen Zeitraum von 30 Min. auf 120⁰C bei 12 Torr getrocknet und anschließend mit 15,2 g (0,05 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid umgesetzt.

Nachdem bei 110-120°C die Isocyanatgruppen abreagiert haben, werden bei 8O-9O°C 3,6 g (0,05 Mol) Acrylsäure zugegeben. Der entstehende, mit Acryloylharnstoffgruppen modifizierte Polyhydroxypolyäther hat nach dem Dünn-

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schichten bei 90-100°C/0,15 Torr eine Viskosität von qf| ₂₄ = 8520 cP und eine OH-Zahl von 24 (Molekulargewicht ca. 10000).

Beispiel 5

2400 g (0,5 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid werden durch Aufheizen auf 120°C im Vakuum bei 12 Torr entwässert und bei 120°C mit 76 g (0,25 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid zusammengegeben. Nachdem sich innerhalb von ca. 2 Stunden alle Isocyanatgruppen umgesetzt haben,werden 21,5 g (0,25 Mol) Methacrylsäure zugegeben. Das Produkt, das Methacryloylharnstoffgruppen enthält, hat bei 24°C eine Viskosität von 13320 cP und eine OH-Zahl von 23 (Molekulargewicht ca. 1OOOO).

Beispiel 6

200 g (0,1 Mol) eines Polypropylenglykols der OH-Zahl werden bei 120°c im Vakuum bei 12 Torr 30 Minuten lang entwässert. Anschließend werden bei 110-120°C 15,2 g (0,05 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid zugegeben.

Nachdem die Isocyanatgruppen abreagiert haben, werden bei 8O-9O°C 5,05 g (0,025 Mol) Sebacinsäure eingerührt. Der mit Acylharnstoffgruppen modifizierte Polyhydroxypolyäther hat eine Viskosität von 'H₂₄ = 34400 cP. (Molekulargewicht ca. 9OOO).

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ryO

Beispiel 7 " ·*

480 g (0,1 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 35 aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid werden bei 120°C und 12 Torr 30 Minuten lang getrocknet und anschließend mit 15,2 g (0,05 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid umgesetzt.

Nachdem bei 110-120°C die Isocyanatgruppen abreagiert haben, werden bei 80-9O⁰C 1,5 g (O,O25 Mol) Essigsäure eingerührt. Das Produkt zeigt danach im IR-Spektrum noch eine starke Carbodiimidbande. Die restlichen Carbodiimidbanden werden durch Einheiten von 1,1 g (0,025 Mol) Dimethylamin in Guanidingruppen überführt. Das entstehende schwach rötliche Produkt hat eine Viskosität von T]_12i = 7440 cP (Molekulargewicht ca.1OOOO).

Beispiel 8

100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, gelöst in 100 g Xylol, werden mit Hilfe von 8 g des unlöslichen, Phosphinoxidgruppen enthaltenden Katalysators nach Beispiel 1a der DOS 2 552 350 solange bei 120°C carbodiimidisiert/bis 3,5 Liter Kohlendioxid entstanden sind. Der Katalysator wird durch Filtrieren abgetrennt und 7O g (0,2 Äquivalente an Isocyanatgruppen, bestimmt durch Ti~ tration) des Filtrats mit 400 g (0,2 Mol) eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 56, das durch Erhitzen auf 120⁰C bei 12 Torr getrocknet wurde, umgesetzt.

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Nachdem bei 11O-12O°C die Isocyanatgruppen abreagiert haben, wird die Reaktionsmischung auf 8O-9O°C gekühlt und 3,2 g (0,055 Mol) Essigsäure zugegeben. Der entstehende mit Acylharnstoffgruppen modifizierte Polyhydroxypolyäther hat nach dem Entfernen des Lösungsmittels eine viskosität von TiI₂₄ = 873O cP und eine OH-Zahl von 28 (Molekulargewicht ca. 46ΟΟΪ.

Beispiel 9

2OO g (O,l Mol) eines Polypropylenglykols der OH-Zahl werden bei 120°C im Vakuum bei 12 Torr entwässert und mit 15,2 g (O,05 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid umgesetzt.

Nachdem bei 110-120°C die Isocyanatgruppen abreagiert haben, werden bei 8O-9O°C 10,1 g (0,05 Mol) Sebacinsäure eingerührt. Der sowohl mit Acylharnstoffgruppen als auch mit Carboxylgruppen modifizierte Polyhydroxypolyäther hat eine Viskosität von fljd ⁼ 39800 cP und eine Säurezahl von 15.

Beispiel 10

111 g (0,5 Mol) icyanatomethyl-cyclohexan werden mit Hilfe von 0,3 ml eines Gemisches aus 1-Methyl-1-phospha-2-cyclopenten-1-oxid und i-Methyl-i-phospha-3-cyclopenten-i-oxid solange bei 150°C carbodiimidisiert, bis 6 Liter Kohlen-

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dioxid entstanden sind.

20 g (O_fO5 Mol) des Reaktionsproduktes werden mit 200 g (0,1 Mol) eines Polypropylenglykols der OH-Zahl 56, der durch Erhitzen auf 120°C bei 12 Torr getrocknet wurde, umgesetzt.

Nachdem bei 110-120°C die Isocyanatgruppen abreagiert haben, wird die Reaktionsmischung auf 80-90 C gekühlt und 8 g (0,05 Mol) NjN-Dimethyl-e-aminocapronsäure zugegeben. Der entstehende mit Acylharnstoffgruppen modifizierte Polyhydroxypolyäther hat eine Viskosität von •C „, = 1O7OO und eine OH-Zahl von 26 (Molekulargewicht ca. 46ΟΟ).

Beispiel 11

15,2 g (0,2 Mol) Propandiol-(1,2), gelöst in 60 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, werden bei 8O°C mit 3Ο.4 g (0,1 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid| gelöst in 25Ο ml Toluol(Umgesetzt.

Nachdem die Isocyanatgruppen abreagiert sind, werden bei 80 - 90°C 6,6 g (0,11 Mol) Essigsäure zugegeben und anschließend das Lösungsmittel entfernt. Man erhält ein Acetyloylgruppen enthaltendes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 85 C.

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Beispiel 12

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172 g (0,1 Mol) eines Polyesters der OH-Zahl 66 aus Adipinsäure, Hexandiol-(1,6) und Neopentylglykol werden durch Aufheizen auf 120C bei 12 Torr getrocknet und anschließend mit 15,2 g (0,05 Mol) Bis-(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimid vermischt. Nachdem bei 110-120°C die Isocyanatgruppen abreagiert sind, wird bei 80 C 3,3 g Essigsäure zugesetzt. Man erhält ein Acetyloylgruppen enthaltendes, wachsartiges Polyol.
(Molekulargewicht ca. 3800).

Beispiel 13

200 g (0,1 Mol) eines Polyäthers der OH-Zahl 56 aus Propylenglykol und Propylenoxid werden durch Aufheizen auf 120⁰C im Vakuum bei 12 Torr entwässert und anschließend mit 15,2 g (0,05 Mol) Bis-(3-iso-cyanato-4-methyl-phenyl)-carbodiimJd bei 120°C umgesetzt. Nachdem innerhalb von ca. 2 Stunden alle Isocyanatgruppen abreagiert sind, werden bei 120°C 3,8 g (0,05 Mol) Thioessigsäure zugegeben. Das entstehende mit Acetyloylthioharnstoffgruppen modifizierte Polyol hat eine Viskosität von*»-. = 2050 cP (Molgewicht ca. 4400).

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Claims

Patentansprüche

X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

R Wasserstoff oder einen einwertigen oder - in

Form einer Brücke zu weiteren Acylharnstoffgruppen - mehrwertigen, gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Verzweigungen aufweisenden aliphatischen C.-C.g~# cycloaliphatischen ^C4~C₁₅~r araliphatischen oder aromatischen Cg-C₁₅-ReSt darstellt, welcher gegebenenfalls mit Hydroxyl-, Mercapto-, sekundären Amino-, Sulfonsäureester-, Phosphonsäureester-, Carboxylester-, Siloxan- oder Trifluormethylgruppen, Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituiert sein kann,

R für einen zweiwertigen aliphatischen, cyclo-

aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat entsteht,

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einen n-wertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 6000 entsteht,

η eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 bedeutet und

1 für eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen

und (n-1) steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Acylharnstoffgruppen aufweisenden Polyhydroxy lverbindur.gen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 20000, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Diisocyanatocarbodiimide der allgemeinen Formel

OCN-f R² -N=C=N-A-R² -NCO m

bei einer Temperatur von ca. 25 bis 130 C,gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

in einem OH/NCO-Verhältnis von 1,2:1 bis 30:1 zu einer Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindung umsetzt und danach in einer zweiten Stufe die Carbodiimidgruppen ganz oder gegebenenfalls nur teilweise bei einer Temperatur zwischen 25 und 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

R¹—fC-YH)

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•3. 271A293

zu Acylharnstoffgruppen umsetzt und anschließend gegebenenfalls das mitverwendete Lösungsmittel abdestilliert, wobei

m für eine Zahl zwischen 1 und 10 und s für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 stehen, und

1 2
R , R , A, X, Y und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben.
3. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit

b) Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls

c) weiteren, gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von

d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) durch Acylharnstof fgruppen modifizierte Polyole nach Anspruch 1 oder 2 eingesetzt werden.

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U H 9 8 A 0 / 0 3 ß 6