DE2623961A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen durch Umsetzung von Gemischen getrennt hergestellter NCO-Präpolymerer auf Basis unterschiedlicher Polyhydroxy!verbindungen. Die Verfahrensprodukte weisen gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten Polyurethanen deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften auf.

Die Herstellung von Kunststoffen aus hochmolekularen Polyhydroxy !verbindungen, Polyisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerern gehört seit langem zum Stand der Technik. Es ist bekannt, daß auf Basis von Polyesterpolyolen aufgebaute Polyurethane im allgemeinen eine hohe Zug- und Strukturfestigkeit sowie gute Elastizität aufweisen, jedoch oft hydrolyseanfällig sind und ein relativ schlechtes Tieftemperaturverhalten zeigen.Die Verwendung von Polyätherpolyolen verbessert im allgemeinen die Hydrolysenstabilität und das Tieftemperaturverhalten, bedeutet aber häufig gleichzeitig eine Verschlechterung der Zug- und Strukturfestigkeit der Polyurethanelastomeren.

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Aliphatische Polycarbonat-Polyole (insbesondere das Hexandiolpolycarbonat) führen zu Elastomeren mit außerordentlich hoher Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen, jedoch mit unbefriedigenden Tieftemperatureigenschaften.

Es ist aus diesem Grund schon häufig versucht worden, bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Gemische verschiedener Polyolkomponenten einzusetzen, um deren vorteilhafte Eigenschaften miteinander zu kombinieren. Im wesentlichen sind in diesem Zusammenhang die folgenden unterschiedlichen Arbeitsweisen bekannt geworden:

Nach der Lehre der französischen Patentschriften 1 370 500 und 1 433 347, der DOS 2 109 901, der DOS 1 694 135 (US-Patent 3 541 183), der DAS 1 694 141 (US-Patent 3 059 233) sowie der britischen Patentschrift 1 035 254 werden in einer ersten Stufe Gemische höhermolekularer Polyhydroxyl-Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten zu Präpolymeren mit endständigen NCO-Gruppen umgesetzt und in einer zweiten Stufe in an sich bekannter Weise mit Kettenverlängerungsmitteln zur Reaktion gebracht.

Gemäß DOS 1 940 181 und US-Patent 3 345 311 werden Polyesterpolyole (eventuell im Gemisch mit niedermolekularen Polyolen) als höhermolekulare Kettenverlängerungsmittel mit NCO-Präpolymeren umgesetzt, welche in einer ersten Stufe auf Basis eines unterschiedlichen Polyols hergestellt wurden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die mechanischen Eigenschaften, insbesondere aber die Zugfestigkeit der Polyurethan-Kunststoffe, deutlich verbessern kann, indem man die als sogenanntes "Weichsegment" verwendeten verschiedenen Polyhydroxyverbindungen nicht wie oben beschrieben

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mit Polyisocyanaten umsetzt, sondern jeweils getrennt präpolymerisiert, erst dann die so erhaltenen NCO-Präpolymeren vermischt und dieses Gemisch der weiteren Reaktion mit Kettenverlängerungsmitteln unterwirft.

Der mit dieser Arbeitsweise verbundene etwas erhöhte technische Aufwand (dreistufiges Verfahren) wird durch die deutliche und unerwartete Eigenschaftsverbesserung der Elastomeren mehr als aufgewogen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Präpolymerverfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen aus

a. Polyisocyanaten,

b. Gemischen unterschiedlicher höhermolekularer Polyhydroxy!verbindungen,

c. Kettenverlängerungsmitteln sowie gegebenenfalls

d. Katalysatoren, Treibmitteln und weiteren Zusatzstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die verschiedenen gegebenenfalls Füllstoffe enthaltenden Polyhydroxylverbindungen jeweils getrennt mit einem Überschuß an Polyisocyanaten präpolymerisiert, diese Präpolymeren im gewünschten Verhältnis mischt und mit einem oder mehreren Kettenverlängerungsmitteln in an sich bekannter Weise umsetzt.

Unter "unterschiedlichen höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl chemisch verschiedene Produkte zu verstehen (z.B. Polyäther/ Polyester; Polyester/Polycarbonat, etc.) als auch aus verschiedenen Ausgangskomponenten aufgebaute Polyäther, Polyester, etc. (z.B. Polypropylenoxid/Polyäthylenoxid; difunktionelles und trifunktionelles Polypropylenoxid)als auch Verbindungen

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gleicher chemischer Natur, deren mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) um mehr als 20 %, vorzugsweise um mehr als 40 %, variiert (z.B. Polypropylenoxide mit Molekulargewichten von 1000 bzw. 2000).

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Kombinationen von in reinem Zustand nicht vollständig miteinander mischbaren Polyhydroxy!verbindungen.Bevorzugt sind weiterhin Kombinationen verschiedener Polyester, verschiedener Polyäther, Polyester/Polyäther sowie Polyester/Polycarbonat. Das Mischverhältnis (Gewichtsteile) der getrennt präpolymerisierten Komponenten liegt dabei im allgemeinen zwischen

1 : 20 und 20 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1. Selbstverständlich können nach dem Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens aber auch mehr als 2 höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen miteinander kombiniert werden. Auch in diesem Fall liegt vorzugsweise jede Komponente in einem Anteil von mehr als ca. 5 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgemisch) vor.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber

2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Ihr Molekulargewicht liegt im allgemeinen zwischen 400 und 16000, vorzugsweise zwischen 800 und 6000.

In vielen Fällen sind Polyhydroxy!verbindungen bevorzugt, die, wie weiter unten näher ausgeführt wird, Polymerisate/ Polyaddukte bzw. Polykondensate oder gegebenenfalls auch an sich bekannte anorganiscne Materialien als feindisperse Füllstoffe in einer Menge von 2-25 Gew.-%, vorzugsweise 5-15 Gew.-%_/ enthalten.

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertiger, und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung' der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1₇3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), TrimethyIolathan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylen-

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glykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. C-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF-, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 9O Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischather, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethy!methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate

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oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige

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wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Unter Kettenverlängerungsmitteln sind erfindungsgemäß Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400 zu verstehen. Es sind dies Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen, vorzugsweise Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Tr imethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,

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Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Ricinusöl, 4,4 *-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon,1,4-Phenylenbls-iü-hydroxyäthyläther), Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₉) -CO-O-(CH₉) -OH und HO-(CH₂ J_x-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_χ-0Η
in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise

2-6, C-Atomen,
χ = 2 - 6 und

y = 3 - 5
bedeuten,

z.B. <f -Hydroxybutyl-6-hydroxy-capronsäureester, w -Hydroxyhexylj^-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(/4-hydroxyäthyl)ester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl) ester!

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sowie Diolurethane der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)_x-O-CO-NH-R·-NH-CO-O-(CH₂)_χ-0Η in der

R¹ einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15, vorzugsweise 2 - 6 , C-Atomen und

χ eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen,

z.B. l,6-Hexamethylen-bis-(ß-hydroxyäthylurethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bis- (J -hydroxybutylurethan);

Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO-(CH₀) -N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH₀) -OH R"· R"·

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15 vorzugsweise 2-9, C-Atomen,

R"¹ = H oder CH, und
χ =2 oder 3

bedeuten,

z.B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(ß-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung

HO-CH₂-CH₂-NH-Co-NH-

_CIf CH₂-Nh-CO-NH-CH₂-CH₂-OH

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Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin,1,4-Tetramethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-■^,^-trimethyl-baminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591)» Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbaζid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DOS 2 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4·-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

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Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie i-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclor hexanol, Athylenglykolmonoäthyläther usw.

Die oben genannten Hydroxylgruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel können gegebenenfalls auch schon - im Gemisch mit einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung bei der Herstellung der Präpolymeren mitverwendet werden.

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Als orf indungsgemäß einzusetzende Ausgangskanponente keimen ferner

aliphatische, cycloaliphatische, araliphatischen aroma tische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-dilsocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder -4,4^l-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd -Kondensat! on und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der anerilcani*ch«n Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")t Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren wird erfindungsgemäß im allgemeinen ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,5 10, vorzugsweise von 1,8 - 3,5, eingehalten. Um Kunststoffe mit speziellen Eigenschaften zu erhalten, ist es erfindungsgemäß auch möglich, den Überschuß an monomerem Polyisocyanat aus dem Präpolymeren in an sich bekannter Weise (z.B. durch Dünnschichten) zu entfernen oder aber umgekehrt die NCO-Präpolymeren mit zusätzlichem monomerem Polyisocyanat zu vermischen.

Insgesamt wird erfindungsgemäß im allgemeinen ein Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen von 0,9 - 1,5, vorzugsweise von 0,97 - 1,20, eingehalten.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß nichtzelluläre thermoplastische bzw. elastomere Polyurethankunststoffe hergestellt. Es ist aber selbstverständlich auch möglich, geeignete Treibmittel mitzuverwenden und auf diese Weise Polyurethanschaumstoffe zu erhalten.

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iirfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden «Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden —Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, BIs-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-DimethyIcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,^ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-

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Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin ι,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(Il)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(lV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können aDe obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 16000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsaure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauerjfc-eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -p'olyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinfltisse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzogerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, MUnchen 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zeilstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in· diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte 'äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls

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im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

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BeispieJ 1

2000 g Polypropylenglykol (MG 2000) werden mit 365,4 g Tolylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomeres) 30 Minuten bei 120°C gerührt. Anschließend werden 12,7 g Toluylendiisocyanat zugegeben. (Präpolymer I).

2000 g Polyäthylenadipat (MG 2000) werden mit 365,4 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomeres) 30 Minuten bei 120°C gerührt. Dann werden weitere 14,7 g Toluylendiisocyanat zugegeben (Präpolymer II).

Ein Gemisch aus 189,2 g Präpolymer II und 47,3 g Präpolymer I wird unter Rühren 3 Minuten lang bei 1OO°C entgast. Dann werden 25,2 g 3,5-Diamino-4-chlorbenzoesäure-isobutylester zugegeben, das Reaktionsgemisch 20 Sekunden gerührt, dann auf eine vorgeheizte Platte (110°C) gegossen und 24 Stunden bei 110°C ausgeheizt. Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 29,5 MPa

Reißdehnung: 673 %

Strukturfertigkeit: 498 N

Härte Shore A: 87

Elastizität: 35 %

Vergleichsversuch

Bei Verwendung eines Präpolymeren, das gemäß Stand der Technik durch Umsetzung eines Gemisches aus Polyäther und Polyester mit der entsprechenden Menge an Toluylendiisocyanat gemäß obiger Vorschrift hergestellt wurde, wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

/DIN	53504	J
^DlN	53504	J
ZDiN	53504	J
ZE)IN	53505	J
/DIN	53512	1

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7 0 9 8 5 0 /~0 Ö¹8 8

Zugfestigkeit: 19,0 MPa

Reißdehnung: 595 %

Strukturfestigkeit: 368 N

Härte Shore A: 86

Elastizität: 34 %

Beispiel 2

1000 g Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (MG 2100) werden mit 182,7 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomeres) 30 Minuten bei 120°C gerührt (Präpolymer III).

Ein Gemisch aus 118,5 g Präpolymer I (s. Beispiel 1) und 118,5 g Präpolymer III wird unter Rühren 3 Minuten bei 100⁰C entgast. Dann werden 35,2 g 4,4'-Diamino-3,3'-bisäthoxycarbonyl-diphenylmethan zugegeben, das Reaktionsgemisch 20 Sekunden gerührt, dann auf eine vorgeheizte Platte (110°C) gegossen und 24 Stunden bei 110°C ausgeheizt. Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 6,5 MPa

Reißdehnung: 408 %

Strukturfestigkeit: 169 N

Härte Shore A: 72

Elastizität: 33 %

Vergleichsversuch:

Unter Verwendung eines Präpolymeren, das in analoger Weise durch Umsetzung eines Gemisches aus Polyäther und Polyester mit Toluylendiisocyanat gemäß obiger Vorschrift hergestellt wurde, wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

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Zugfestigkeit: 4,3 MPa

Reißdehnung: 452 %

Strukturfestigkeit: 146 N

Härte Shore A: 72 %

Elastizität: 33 %

Beispiel 3

1000 g Polypropylenglykol (MG 1000) werden mit 365,4 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomeres) 30 Minuten bei 120°C gerührt (Präpolymer IV).

Ein Gemisch aus 81,9 g Präpolymer IV und 141,9 g Präpolymer I (s. Beispiel 1) wird unter Rühren 3 Minuten bei 100 C entgast. Dann werden 30,0 g 3,5-Diamino-4-chlorbenzoesäureisobutylester zugegeben, das Reaktionsgemisch 20 Sekunden gerührt, dann auf eine vorgeheizte Platte (110 C) gegossen und 24 Stunden bei 110°C ausgeheizt. Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 12,8 MPa

Reißdehnung: 607 %

Strukturfestigkeit: 300 N Härte Shore A: 89

Elastizität: 40 %

Vergleichsversuch:

Unter Verwendung eines Präpolymeren,das in analoger Weise durch Umsetzung eines Gemisches der beiden Polyätherpolyole mit Toluylendiisocyanat hergestellt wurde, wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

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Zugfestigkeit; 5,9 MPa

Reißdehnung: 578 %

Strukturfestigkeit: 312 N

Härte Shore A: 86

Elastizität: 35 %

Beispiel 4

1429 g eines Copolymeren aus Propylenoxid und Äthylenoxid (MG 2000), das mit 20 Gew.-% Styrol/Acrylnitril (Gew.-Verhältnis 60 : 40) gepfropft wurde, werden mit 219,2 g Toluylenisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomeres) 30 Minuten bei 120°C gerührt (Präpolymer V).

1113 g Poly-butylenadipat (MG 2250) werden mit 182,7 g Toluylendiisocyanat 30 Minuten bei 120°C gerührt (Präpolymer VI)

Ein Gemisch aus 164,8 g Präpolymer V und 104,6 g Präpolymer VI wird unter Rühren 3 Minuten bei 120⁰C entgast. Dann werden 25,2 g 3,5-Diamino-4-chlorbenzoesäureisobutylester zugegeben, das Reaktionsgemisch 20 Sekunden gerührt, dann auf eine vorgeheizte Platte (110 C) gegossen und 24 Stunden bei 11O°C ausgeheizt. Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 18,3 MPa

Reißdehnung: 557 %

Strukturfestigkeit: 443 N

Härte Shore A: 89

Elastizität: 47 %

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Vergleichsversuch:

Unter Verwendung eines Präpolymeren, das in analoger Weise durch Umsetzung eines Gemisches der beiden Polyole mit Toluylendiisocyanat hergestellt wurde, wird unter sonst gleichen Bedingungen ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 15,9 MPa

Reißdehnung: 513 %

Strukturfestigkeit: 396 N

Härte Shore A: 88

Elastizität: 46 %

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 141,9 g Präpolymer I (s. Beispiel 1) und 81,9 g Präpolymer IV (s. Beispiel 3) wird unter Rühren 3 Minuten bei 100°C entgast. Dann werden 42,0 g 4,4'-Diamino-3,3'-bisäthoxycarbonyl-diphenylmethan zugegeben, das Reaktionsgemisch 20 Sekunden gerührt, dann auf eine vorgeheizte Platte (110 C) gegossen und 24 Stunden bei 110°C ausgeheizt. Es wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 10,4 MPa

Reißdehnung: 598 %

Strukturfestigkeit: 202 N

Härte Shore A: 84

Elastizität: 28 %

Vergleichsversuch:

Unter Verwendung eines Präpolymeren, das in analoger Weise durch Umsetzung eines Gemisches der beiden Polyätherpolyole mit Toluylendiisocyanat hergestellt wurde, wird unter sonst

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gleichen Bedingungen ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit: 4,1 MPa

Reißdehnung: 575 %

Strukturfestigkeit: 167 N

Härte Shore A: 83

Elastizität: 28 %

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Claims (2)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen auf Basis von

   a) Polyisocyanaten,

   b) Gemischen unterschiedlicher höhermolekularer Polyhydroxy !verbindungen und

   c) Kettenverlängerungsmitteln

   durch Umsetzung von NCO-Präpolymeren mit Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von

   d) Katalysatoren, Treibmitteln und weiteren Zusatzstoffen,

   dadurch gekennzeichnet, daß man die verschiedenen höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen jeweils getrennt mit einem Überschuß an Polyisocyanaten präpolymerisiert, diese Präpolymeren im gewünschten Verhältnis mischt und mit einem oder mehreren Kettenverlängerungsmitteln in an sich bekannter Weise umsetzt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhydroxy!verbindungen verwendet werden, welche 2-25 Gew.-% an Füllstoffen eindispergiert enthalten.

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