DE2647482A1 - Verfahren zur herstellung von kalthaertenden, urethangruppen aufweisenden schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kalthaertenden, urethangruppen aufweisenden schaumstoffen

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DE2647482A1 DE19762647482 DE2647482A DE2647482A1 DE 2647482 A1 DE2647482 A1 DE 2647482A1 DE 19762647482 DE19762647482 DE 19762647482 DE 2647482 A DE2647482 A DE 2647482A DE 2647482 A1 DE2647482 A1 DE 2647482A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen
Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe, finden bekanntlich weite Anwendung, z.B. auf dem Gebiet der Isolierung, zur Herstellung der Strukturelemente oder für Polsterungszwecke.
Es ist auch bekannt, kalthärtende, urethangruppen aufweisende Schaumstoffe aus höhermolekularen Polyolen, z.B. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, speziellen Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln, herzustellen.
Dabei werden oft mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther,' in denen mindestens ca. 10 % der vorhandenen OH-Gruppen primäre OH-Gruppen sind und die z.B. ein Molekulargewicht 400-10 000 aufweisen, z.B. in Kombination mit speziellen Polyisocyanaten, verwendet.
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Als spezielle Isocyanate kommen z.B. Polyphenyl-polymethylen-τ
polyisocyanate in Betracht. . ...,., - , r
Die bisher bekannten kalthärtenden Schaumstoffe auf Basis,von Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanaten, „wi.e sie z.B, in qler. ,. DT-OS 2 425 657 (Beispiel 1-5) beschriebeji, sind, zeigen- ίοφ=- ; genden gravierenden Nachteil (der sich besonders bei Formschäumen bemerkbar macht);
Auch nach Entformungszeiten von ca. 10 Minuten ,sind diese .-Schäume noch irreversibel deformierbar. Diese Reformations-, anfälligkeit kann zwar durch ca. 24-stündige Zwischenlagerung oder durch nachträgliches Ausheizen der entformten Schaum.- : stoffe (ca. 30 Minuten/1200C) überwunden werden, bleibt aber in jedem Fall nachteilig. Ferner ist es nach DT-OS ... ... 2 425 657 nicht möglich, Formstandzeiten unter 5 Minuten
zu erreichen. ...
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, Urethangruppen enthaltenden, flexiblen Schaumstoffen gefunden, welches auf der Verwendung bestimmter Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate beruht, wodurch die oben geschilderten Nachteile vermieden werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, flexiblen Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht 400-10 000, in denen mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darstellen, mit einem Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanatgemisch, welches 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält, in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren
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ORIGINAL
und weiteren Schaumhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanatgemisch mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 65-80 Gew.-%, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und mindestens 10 Gewf-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.
Überraschenderweise haben sich erfindungsgemäß folgende technische Vorteile gezeigt:
1. Durch die sehr schnelle Aushärtung dieser Schaumstoffsysteme können Forrnstandzeiten von 3 Minuten bis weniger als 1 Minute erreicht werden.
2. Die schnelle Aushärtung verringert die Deformationsanfälligkeit entscheidend, dadurch werden eventuelle Zwischenlagerungszeiten deutlich verkürzt. Ein Ausheizen der Formteile nach der Entformung ist nicht mehr notwendig. Eine Verpackung der Schaumstoffe ist nach 10 Minuten ohne Deformation möglich.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls in Mengen von maximal 20 Gew.-% bezogen auf das erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanatgemisch miteinzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische und weitere aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie
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562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1^-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat eowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanate-^f3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -A,4-phenylen-dlisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendilsocyanat, 2,4- und 2,6-T.oluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Tripheny!methan-4,4', 4"-triisoeyanat, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanat gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanisch Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen. aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, aeylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, miteinzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate mitzuverwenden.
Monofunktionelle Isocyanate, wie Propylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat können ebenso mitverwendet werden.
Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Polyäther mit mindestens zwei Hydroxylgruppen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10 000, insbesondere zwei bis acht, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, wobei in den Polyäthern mindestens 10 Gew.-% der Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darstellen.
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Diese Polyäther sind an sich bekannt und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), TrimethyIo!propan, Glycerin, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt, wobei die (endständigen) primären Hydroxylgruppen vorzugsweise durch Äthylenoxid-Umsetzung entstehen. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 9 38 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Erfindungsgemäß gegebenenfalls neben den Polyäthern in Mengen bis maximal 50 Gew.-%,bezogen auf Polyäther, miteinzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, von primären Hydroxylgruppen-freie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind, von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000.
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Die in Forage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen irit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür, seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,Cyclohexandimeth^nol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1r2,4), Tr imethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
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Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen» Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £"-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. OJ-Hydroxycapronsaure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen (jedoch keine primären Hydroxylgruppen) aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Alle diese Polyäther enthalten keine primären QH-Gruppen.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, TriäthyLenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmcthan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(T,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramidei. und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polyirers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Hand I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserssoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern,mit eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 raktionsfähige Wasserstoffatome.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenqlykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan. Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylfcnglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydrcxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-plathalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N1-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen mit eingesetzt werden,in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Form-
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aldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 8(52 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wässrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ithyliden-Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Dläthyläther Infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-mor-
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pholin, N-Cocomorpholin , N1N,N1,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)~octan, N-Methyl-N'-dimethy1-aminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol^ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamiii, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaa'mine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen. Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin λ ,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können aaich organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn (II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn (II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle? obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102, beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthern von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dedecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.
Es kann aber erfindungsgemäß vorteilhaft sein, in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren zu arbeiten.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
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Jt?
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, w#bei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in- diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overpacking" gearbeitetτ eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 132 104 bekannt.
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Bei der Forraverschäumung werden vielfach an sich, bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
Erfindungsgemäß werden kalthärtende Schaumstoffe (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086) erhalten.
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z.B. Anwendung als Polstermaterialien.
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Beispiel 1
A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, 3,0 Gewichtsteile Wasser,
0,5 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan 0,06 Gewichsteile 2,2"-Dimethylaminodiäthyläther 5 Gewichtsteile Trichlorfluormethan
B) 51,75 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches, bestehend aus
26 Gewichtsprozent 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat 69 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
5 Gewichtsprozent Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat wurden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht.
Man erhält einen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 51
Zugversuch DIN 53571 (KPa) 205
Bruchdehnung DIN 53571 (%) 215
Druckversuch DIN 53577 (KPa) 5,4
Beispiel 2
A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 75 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35 resultieren,
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2,7 Gewichtsteile Wasser,
0,33 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan 0,1 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther 0,5 Gewichtsteile N-Methylmorpholin 0,02 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat 1,5 Gewichtsteile Glycerin
8 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und
B) 54,0 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisch.es bestehend aus
5 Gewichtsprozent 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat 80 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 15 Gewichtsprozent Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat werden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht.
Man erhält einen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 43
Zugversuch DIN 53571 (KPa) 105
Bruchdehnung DIN 53571 (%) 130
Druckversuch DIN 53577 (KPa) 5,8
Beispiel 3
A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit fithylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 75 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35 resultieren,
2,7 Gewichtsteile Wasser,
0,33 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan
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0,06 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther 0,5 Gewichtsteile N-Methylmorpholin 0,2 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat 1,5 Gewichtsteile Glycerin
8 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und
B) 50,4 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches, bestehend aus
10 Gewichtsprozent 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat 75 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 15 Gewichtsprozent Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, welches 20 Gew.-% Toluylendiisocyanat (2,4- : 2,6-Isomeres v/ie 80 : 20 Gewichtsprozent) enthält, werden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht.
Man erhält einen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Rohdichte Zugversuch Bruchdehnung Druckversuch
Beispiel 4
A) 100 Gewichtsteile eines auf Glycerin gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren.
3,0 Gewichtsteile Wasser,
0,55 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan 0,06 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther 5 Gewichtsteile Trichlorfluormethan
und
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DIN 53420 (kg/m3) 42,5
DIN 53571 (KPa) 85
DIN 53571 (%) 145
DIN 53577 (KPa) 4,7
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u 26m82
B) 51,75 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches, bestehend aus
26 Gewichtsprozent 2,4'-Diphenyimethandiisocyanat 64 Gewichtsprozent 4,4'-DiphenyLmethandiisocyanat 10 Gewichtsprozent Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat werden in geschlossener Form miteinander zur Reaktion gebracht.
Man erhält einen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 56
Zugversuch DIN 53571 (KPa) 200
Bruchdehnung DIN 53571 (%) 185
Dr uckversuch DIN 53577 (KPa) 6,8
Man erhält mit gleicher Rezeptur einen Freischaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften
Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 44
Zugversuch DIN 53571 (KPa) 110
Bruchdehnung DIN 53571 (%) 180
Druckversuch DIN 53577 (KPa) 3,2
Beispiel 5
A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylo!propan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, 2,7 Gewichtsteile Wasser,
0,20 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan 0,06 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther 5 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und
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B) 4 8,8 Gewichtstejle eines Polyisocyanatgemisches bestehend el U S
10 Gewichtsprozent 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat 60 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 30 Gewichtsprozent Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat werden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht.
Man erhält einen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Rohdichte DIM 53420 (kg/m3) 43
Zugversuch DIN 53571 (KPa) 80
Bruchdehnung DIN 53571 (%) 105
Druckversuch DIN 53577 (KPa) 3,8
Beispiel 6
Herstellung eines weichen Integralschaumstoffes
95 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIypropylenglykols, das mit Ethylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 80 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren
fithylenglykol 5 Gew.-Teile
Wasser 0,4 Gew.-Teile
Diazabicylo-2,2,2.octan 0,35 Gew.-Teile
Tetramethyläthylendiamin 0,5 Gew.-Teile
Trichlorfluormethan 8 Gew.-Teile
werden miteinander verrührt. Anschließend erfolgte die Vermischung mit 28,0 Gew.-Teile eines Polyisocyanat-Gemisches aus
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2,4'-Diphenylmethandiisocyanat 10 Gewichtsprozent 4, 4 '-Diphenylmethandiisocyanat 75 Gewichtsproz-ent Polyphenylpolymethylen-Polyisocyanat 15 Gewichtsprozent
Das Reaktionsgemisch wird in eine geschlossene Form gegossen. Man erhält einen Formschaumstoff mit integraler Haut (weicher Integralschaumstoff) mit folgenden Eigenschaftent
Rohdichte (DIW 53 420) )kg/m3) 1 05
Zugfestigkeit {DK 53 571) "TkEa) 1 35
Bruchdehnung (DIN 53 571) (%) 1 15
Stauchhärte CDIK 53 577) (kPa) 13-, 5
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8 0 9 8 17/01

Claims (4)

1/ Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, flexiblen, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht 400-10 000, in denen mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darsteJlen, mit einem Poiyphenyl-polymethylenpolyisocyanatgemiach, welches 4,4'- und 2,4 '-Dipheny1-methandiisocyanat enthält, in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Schaumhiifsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanatgemisch mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 6 5-80 Gew.-&, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise 3-30 Gew.-%, 2,4'-Diphenylmethdiisocyanat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanatgemisch nicht mehr als 15 % 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schaumstoff-Formteile mit integraler Haut hergestellt werden-
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DE19762647482 1976-10-21 1976-10-21 Verfahren zur herstellung von kalthaertenden, urethangruppen aufweisenden schaumstoffen Withdrawn DE2647482A1 (de)

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