JPH0345618A

JPH0345618A - 高弾性ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JPH0345618A
Application number: JP1180560A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Tamai; 宣行玉井; Shigeyuki Ozawa; 小沢　茂幸; Joichi Saito; 譲一斎藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1991-02-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高弾性ポリウレタンフォームの製造方法に関
するものである。

［従来の技術］従来、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイ
ソシアネート混合物を使用したポリウレタン弾性フオー
ムの製造法が多数開示されている。例えば、ジフェニル
メタンジイソシアネート異性体含量が５５〜８５重量％
のジフェニルメタンジイソシアネート混合物をヒドロキ
シアル化合物によりプレポリマー変性したウレタン変性
ジフェニルメタンジイソシアネートと分子量４００〜７
５００のポリオールを用いることによりフオームの機械
的強度が向上することが開示されている。但し、異性体
の割合については規定していない（特公昭６３−３８３
６９号公報参照）。

また、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の重量
に対して３重量％以下の２．４′体を含有するジフェニ
ルメタンジイソシアネート混合物を使用することにより
、反発弾性が低下し衝撃吸収性が向上することが開示さ
れている（特公昭６３−３８３６８号公報参照）。

［発明の解決しようとする課題］従来、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイ
ソシアネートの混合物を使用したポリウレタン弾性フオ
ームはキュアー性、湿熱゛圧縮永久歪特性は良好である
ものの、フオームとしての反発弾性の低下によりシート
クツションとしての乗り心地性も決して良好なものとは
言えなかった。

［課題を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供するものであり、ポリオールとポリイソシアネ
ート化合物とを発泡剤、整泡剤、触媒等の助剤の存在下
に反応させてポリウレタン弾性フオームを製造する方法
において、ポリオールとして水酸基価５〜２６、総不飽
和度０．０７以下の高分子量ポリオキシアルキレンポリ
オールあるいはそれをベースとするポリマーポリオール
を用い、ポリイソシアネートとして２．４′異性体を５
〜６０重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネー
ト混合物および／または該混合物を変性して得られる変
性ジフェニルジイソシアネートを使用することを特徴と
する高弾性ポリウレタンフォームの製造方法を提供する
ものである。

本発明において使用されるポリオキシアルキレンポリオ
ールは通常のポリウレタン弾性フオームに用いられる原
料に比べて、低不飽和度であり、かつ、°低水酸基価の
ものである。こうしたポリオキシアルキレンポリオール
は一般的にアルカリ触媒以外のジエチル亜鉛、塩化鉄、
金属ポルフィリン、複金属シアン化物錯体等を触媒に用
いることによって得られる。特に、複金属シアン化物錯
体の使用により良好なポリオキシアルキレンポリオール
が得られる。

本発明において、ポリオールは上記低不飽和度かつ低水
酸基価のポリオキシアルキレンポリオールの１種以上を
用いることができる。またポリオキシアルキレンポリオ
ール以外に、ポリエステル系ポリオール、水酸基含有ポ
リジエン系ポリマー等の２〜８、特に２〜４個の水酸基
を有するポリオールを併用することができる。

特にポリオキシアルキレンポリオールの１種類以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系や水酸
基含有ポリジエン系ポリマーなとの少量（通常３０重量
％以下）との併用が好ましい。ポリオキシアルキレンポ
リオールとしては、多価アルコール、糖類、アルカノー
ルアミン、多価フェノール類その他の開始剤に環状エー
テル、特にプロピレンオキサイド単独またはそれとエチ
レンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレ
ンポリオールが好ましい、これら高分子量のポリオキシ
アルキレンポリオールあるいは高分子量ポリオールＣ捏
合物の水酸基価は５〜２６．総不飽和度０．０７以下で
あることが必要であり、特に総不飽和度０．０５以下が
好ましい。さらに、高分子量ポリオールとして付加重合
系ポリマーや縮重合系ポリマーなとの微粒子が分散した
いわゆるポリマーポリオールを使用することもできる。

このポリマーポリオールは、上記高分子量ポリオールと
併用することもできる。ポリマーポリオールとしては、
アクリロニトリルやスチレンなどの単独あるいは共重合
体の微粒子を３〜４０重量％含むものが好ましい。この
ポリマーポリオールあるいはそれと他の高分子量ポリオ
ールの混合物における水酸基価も５〜２６、総不飽和度
０．０７以下、好ましくは不飽和度０．０５以下である
ことが必要である。

なお、水酸基価はｒｍｇにＯＨ／ｇ　Ｊで、総不飽和度
は「ミリ当量／ｇＪで表わされるものである。

これら高分子量ポリオールにおいて、水酸基は１級水酸
基の割合の高い水酸基であることが好ましい。このよう
な高分子量ポリオキシアルキレンポリオールとしては、
末端にオキシエチレン基のブロック鎖を有するポリオキ
シアルキレンポリオールが好ましい。末端オキシエチレ
ン基の含有割合は、ポリオキシアルキレンポリオールの
分子量に対して２〜２０重量％、特に５〜１５重量％が
好ましい。

本発明において、上記低水酸基価（即ち、高分子量）の
ポリオールのみを（ただし水を除く）イソシアネート化
合物と反応させることができるが、さらに低分子量のイ
ソシアネート基と反応しつる多官能性化合物を高分子量
ポリオールとともに使用することができる。この多官能
性化合物は、水酸基、１級アミン基、あるいは、２級ア
ミノ基などのイソシアネート反応性基を２個以上有すイ
ソシアネート反応性基当りの分子量が６００以下、特に
３００以下の化合物が適当である。このような化合物と
しては通常架橋剤あるいは鎖伸長剤と呼ばれている化合
物を含む。このような化合物としては、たとえば多価ア
ルコール、アルカノールアミン、ポリアミン、および多
価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン
、モノアミン、多価フェノール類などに少量のアルキレ
ンオキサイドを付加して得られる低分子量のポリエーテ
ル系ポリオールがある。さらに、低分子量のポリエステ
ル系ポリオール等も使用できる。好ましくは、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アルカノールアミン、および水酸基価が２００以上のポ
リエーテル系ポリオールが用いられる。この多官能性化
合物の使用量は高分子量ポリオール１００重量部に対し
て約１０重量部以下、特に５重量部以下が好ましい。使
用量の下限は特にないが、使用する場合０．２重量部程
度で充分に有効である。

ポリイソシアネート化合物としては、特定の異性体含量
を有するジフェニルメタンジイソシアネート混合物およ
び／または該混合物を変性して得られる変性ジフェニル
メタンジイソシアネートプレポリマーが使用できる。ジ
フェニルメタンジイソシアネート異性体としては、２．
４′体が全混合物に対して５〜６０重量％好ましくは１
０〜５５重量％である。変性前のジフェニルメタンジイ
ソシアネート混合物は触媒、塩酸の存在下でアニリンと
ホルムアルデヒドを縮合することによりポリフェニルポ
リメチレンポリアミン混合物を得、更にこれをホスゲン
化することにより得られるが反応条件により４．４′体
、２．４′体、２．２′体の含量をコントロールするこ
ともできるし、冷却晶析法により異゛性体を分別し、所
定の異性体比率のジフェニルメタンジイソシアネート混
合物をブレンドすることもできる。更に、Ｎ−フェニル
カルバミン酸エステルとホルムアルデヒドを縮合するこ
とにより得られる縮合物を熱分解等で分解して得られる
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートから目的とす
る所定の異性化比率のジフェニルメタンジイソシアネー
ト混合物を得ることもできる。

ポリイソシアネートとしては、上記ジフェニルメタンジ
イソシアネート混合物を変性して得られる変性ジフェニ
ルメタンジイソシアネートやそれと上記ジフェニルメタ
ンジイソシアネート混合物との混合物も使用できる。こ
れらポリイソシアネートのイソシアネート基含有量とし
ては少なくとも１０重量％が適当であり、特に少なくと
も１５重量％が好ましい。

変性ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、ポリ
オールやポリオールとポリカルボン酸で変性して得られ
るプレポリマー型変性体やリン酸系触媒で変性して得ら
れるカルボジイミド型変性体が適当である。変性用ポリ
オールとしては多価アルコール、比較的低分子量のポリ
オキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール
、前記高分子量、低不飽和度のポリオキシアルキレンポ
リオール、それらの２種以上の混合物などがある。ポリ
カルボン酸はそれよりも過剰当量のポリオールと併用し
て使用され、またはあらかじめ両者を反応させたものを
使用してもよい。比較的低分子量のポリオキシアルキレ
ンポリオールとしては分子量４００〜１５００のジオー
ルやトリオールが適当で、不飽和度は０．０７以下であ
ってもよい。ポリカルボン酸としては、炭素数４〜８の
脂肪族あるいは芳香族のジカルボン酸が適当である。変
性に用いられるジカルボン酸としては、こはく酸、ゲル
タール酸、ピメリン酸、アジピン酸、１．３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸等である。多価アルコー
ルとしては、１．２−プロピレングリコール、１．３−
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、１、１０−デカンジオール、ト
リメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ト・リエタノールアミン等の１種および
／または２種以上の混合物が使用できる。

ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際
、通常触媒の使用が必要とされる。

触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反
応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒
やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒が使用さ
れる。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基
同志を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される
。

さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場
合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系
整泡剤や含フツ素化合物系整泡剤等がある。その他、任
意に使用しつる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤
、着色剤、難燃剤等がある。

前記のように、本発明においては発泡剤として水系発泡
剤やＲ−１１，Ｒ−１２，Ｒ−１２３，Ｒ−１２Ｂ、。

Ｒ−１４１ｂ、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素や
ブタン、ヘキサン、空気、窒素等が用いられる。水系発
泡剤とは水そのもの、あるいは含水物などの反応時に水
を発生する化合物をいう。

低沸点ハロゲン化炭化水素を水系発泡剤とともに発泡剤
として併用することができる。

発泡剤として水系発泡剤を用いた場合、前記ポリイソシ
アネート化合物の一部が水と反応し、炭酸ガスを発生す
る。従って、ポリイソシアネート化合物の使用量は、高
分子量ポリオールや低分子量の多官能性化合物の合計に
さらに水系発泡剤を加えたものを基準とし、それら合計
の１当量に対して０．８〜１．３当量用いることが好ま
しい。このポリイソシアネート化合物の当量数の１００
倍は通常（イソシアネート）インデックスと呼ばれてい
る。従って、ポリイソシアネート化合物のインデックス
は８０〜１３０が好ましい。

以下実施例により、本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

［実施例］下記のポリオールを用いて本発明における発泡評価を行
った。

ポリオールＡ：グリセリンに亜鉛へキサシアノコパルテ
ート触媒存在下プロピレンオキサイドを反応させ、さら
にアルカリ触媒存在下にエチレンオキサイドを反応させ
て得られたオキシエチレン基含有量が全体の１５重量％
を占める水酸基価２４、不飽和度０．０２０のポリオキ
シアルキレンリオール。

ポリオールＢ：グリセリンに亜鉛へキサシアノコパルテ
ート触媒存在下プロピレンオキサイドを反応させ、さら
にアルカリ触媒存在下にエチレンオキサイドを反応させ
て得られたオキシエチレン基含有量が全体の１２重量％
を占める水酸基価１７、不飽和度０．０２５のポリオキ
シアルキレンポリオール。

ポリオールＣ：ペンタエリスリトールに亜鉛へキサシア
ノコパルテート触媒存在下プロピレンオキサイドを付加
させ、さらにアルカリ触媒存在下にエチレンオキサイド
を存在させて得られたオキシエチレン基含有量が全体の
１０重量％を占める水酸基価１０、不飽和度０．０２５
のポリオキシアルキレンポリオール。

ポリオールＤ＝グリセリンに水酸化カリウム触媒存在下
プロピレンオキサイドを反応させ、更にエチレンオキサ
イを反応させて得られたオキシエチレン基含有量が全体
の１５重量％を占める水酸基価２８、不飽和度ｏ、　ｏ
ｇ。

のポリオキシアルキレンポリオール。

イソシアネートＥ；触媒、塩酸の存在下でアニリンとホ
ルムアルデヒドを縮合することによりポリフェニルポリ
メチレンポリアミン混合物を得、更にこれをホスゲン化
することにより異性体として４．４′体７５重量％、２
．４′体１５重量％、２．２′体１重量％、ポリフェニ
ルポリメチレンポリイソシアネート８重量％のジフェニ
ルメタンジイソシアネート混合物を得、これをアジピン
酸、エチレングリコール、トリプロピルグリコールを１
：１：８の重量比の混合物で変性することによりＮＧＯ
含量２０％のイソシアネートＤを得た。

イソシアネートＦ：イソシアネートＤと同様の製法によ
り反応条件を変えることにより、異性体として４，４′
体１５重量％、２．４′体７０重量％、２，２′体７重
量％、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート８
重量％のジフェニルメタンジイソシアネート混合物を得
、イソシアネートＤと方法によりプレポリマー変性しＮ
ＧＯ含量２０％のイソシアネートＥを得た。

イソシアネートＧ　二４．４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート“ｌ５ｏｎａｔｅ　１４３１”　（ＭＤ化
成■より購入）をイソシアネートＧとした。

【実施例１］ポリオールＣ８０部（重量部：以下同様）、ポリマーポ
リオール（ポリオールＡをベースとしてポリアクリロニ
トリル２０重量％含有）２０部、水２．８部、Ｄａｂｃ
ｏ　３３ＬＶ　Ｏ，７部、シリコン整泡剤５ＲＸ−２７
４Ｃ１，０部（東しシリコン■製）、発泡剤Ｒ１２３１
０部、イソシアネートＥ　（Ｉｎｄｅｘ　１００）を撹
拌後３５０口ｍｍＸ　１００ｍｍｔの金型（型温４５℃
）に注入し室温で４３分間キュアーした。できたフオー
ムの見掛は密度（コアー）　５２ｋｇ／ｓ＋”　２５％
、ＩＤＬ　２２ｋｇ／３１４ｃｍ２．反発弾性７０％、
伸び１４０％、温熱圧縮永久歪４．５％、共振振動数３
．３Ｈｚ、６Ｈｚ、伝達率０．５５であった。

［実施例２］ポリオール８８０部、ポリマーポリオール（ポリオール
Ｂをベースとしてポリアクリロニトリル２０重量％含有
）２０部を用いた以外は実施例１と同様に行なった。で
きたフオームの見掛は密度（コアー）　５１．５ｋｇ／
ｍ”、２５％ＩＤＬ　２０ｋｇ／３１４ｃｍ″２、反発
弾性７７％、伸び１７０％、温熱圧縮永久歪３．３％、
共振振動数３．２Ｈｚ、６　Ｈｚ、伝・達率０．４５で
あった。

〔実施例３〕ポリオールＣ８０部、ポリマーポリオール（ボッオール
Ｃをベースとしてポリアクリロニトリル２０重量％含有
）２０部、を用いた以外は実施例１と同様に行なった。

できたフオームの見掛は密度（コアー）　５２．３ｋｇ
／１１３，２５％ＩＤＬ　２３ｋｇ／３１４ｃ１、反発
弾性７１％、伸び１３０％、温熱圧縮永久歪４．２％、
共振振動数３．３Ｈｚ、６Ｈｚ、伝達率０．５０であっ
た。

［実施例４］発泡剤として水３．５部のみを使用した以外は実施例２
と同様に行なった。できたフオームの見掛は密度（コア
ー）　５２．０ｋｇ／ｍ”、２５％ＩＤＬ　２２ｋｇ／
３１４ｃｍ”、反発弾性７６％、伸び１５０％、温熱圧
縮永久歪３．９％、共振振動数３．３Ｈｚ、６Ｈｚ、伝
達率０．５０であった。

〔比較例１〕イソシアネートとしてイソシアネートＦを用いた以外は
実施例１と同様に行なったが３分キュアーで脱型したた
めフオームの一部に亀裂が入った。できたフオームの見
掛は密度（コアー）　５１．０ｋｇ／ｍ’、２５％ＩＤ
Ｌ　１９ｋｇ／３１４ｃｍ”、反発弾性６１％、伸び１
２０％、温熱圧縮永久歪７．７％、共振振動数３．５Ｈ
ｚ、６Ｈｚ、伝達率０．６０テあツタ。

［比較例２］イソシアネートとしてイソシアネートＧを用いた以外は
実施例１と同様に行なった。できたフオームの見掛は密
度（コアー）　５０ｋｇ／ｍ”、２５％ＩＤＬ　２６ｋ
ｇ／３１４ｃｍ”、反発弾性５３％、伸び１２０％、温
熱圧縮永久歪１２％、共振振動数３．６Ｈｚ、６Ｈｚ、
伝達率０．７０であった。

［比較例３］ポリオールとしてポリオールＤ８０部、ポリマーポリオ
ール２０部、（ポリオールＤをベースとしてアクリロニ
トリル２０重量％含有）を用いた以外は実施例１と同様
に行なった。できたフオームの見掛は密度（コアー）　
５１ｋｇ／ｍ’、２５％ＩＤＬ２４ｋｇ／３１４ｃｍ”
、反発弾性６０％、伸び１３０％、温熱圧縮永久歪７％
、共振振動数３．８Ｈｚ、６１（ｚ、伝達率１．１であ
った。

［比較例４１発泡剤として水３．５部のみを使用した以外は比較例３
と同様に行なった。できたフオームの見掛は密度（：Ｉ
７−’）　５２ｋｇ／ｍ”、２５％ＩＤＬ　２９ｋｇ／
３１４ｃｍ”、反発弾性５２％、伸び１００％、温熱圧
縮永久歪１２％、共振振動数４．０Ｈｚ、６Ｈｚ、伝達
率１．２であった。

実施例１と比較例１より異性体として２．４′体含量が
６０重量％を越えるとできたフオームのキュアー性が悪
化し物性の低下が著しいことが明らかである。実施例１
と比較例２より４．４′体のみではフオームの物性が大
幅に低下することが明らかである。実施例４と比較例４
より発泡剤として水のみを使用する場合には高分子量ポ
リオールを用いた方がすべての物性が良好であることが
明らかである。実施例２と比較例３より高分子量ポリオ
ールを使用すると反発弾性、振動特性（乗り心地特性）
、温熱圧縮永久歪が著しく向上することが明らかである
。

［発明の効果Ｊ本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート系フオー
ムでは得られなかった高反発弾性、良振動特性による優
れた乗り心地特性を有しており、更には、温熱圧縮永久
歪特性も良好であるという優れた効果を有しており、特
に発泡剤として水のみを使用した場合にも高反発弾性で
あり、ソフトタッチのフオームが得られるという効果も
認められる。また不飽和度が低いためフオームのキュア
ー性が一段と向上し、生産性が向上するという効果も認
められる。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを発泡剤
、整泡剤、触媒等の助剤の存在下に反応させてポリウレ
タン弾性フォームを製造する方法において、ポリオール
として水酸基価５〜２６、総不飽和度０．０７以下の高
分子量ポリオキシアルキレンポリオールあるいはそれを
ベースとするポリマーポリオールを用い、ポリイソシア
ネート２，４′として異性体を５〜６０重量％含有する
ジフェニルメタンジイソシアネート混合物および／また
は該混合物を変性して得られる変性ジフェニルジイソシ
アネートを使用することを特徴とする高弾性ポリウレタ
ンフォームの製造方法。２、変性ジフェニルジイソシアネートが、ポリオールま
たはポリオールとポリカルボン酸で変性して得られる変
性ジフェニルジイソシアネートである、請求項１記載の
方法。３、ポリイソシアネートのイソシアネート基含量が少な
くとも１５重量％である、請求項第１項記載の方法。