JP2021506999A - 快適な用途のためのポリウレタン発泡体 - Google Patents

Abstract

軟質ポリウレタン発泡体は、親水性の準プレポリマー、水、およびポリマーポリオールを、シリコーン界面活性剤およびエチレンオキシド／高級アルキレンオキシドブロックコポリマーの存在下で反応させることによって作製される。発泡体は、望ましくは低い密度および圧縮永久歪みを示し、優れた吸熱および吸湿特性を有する。発泡体は、体熱にさらされ、使用者の体重の少なくとも一部を受ける寝具および他の快適な用途で有用である。吸熱および吸湿特性は、使用者に快適性をもたらす。【選択図】なし

Description

本発明は、枕、マットレス、マットレストッパー、およびシートクッションなどの快適な用途に有用な軟質ポリウレタン発泡体に関する。

ポリウレタン発泡体は、特に寝具やシート用のクッション材を作製するために非常に多量に使用される。これらの発泡体の問題は、それらが熱をあまり効果的に伝導しないことである。したがって、使用者によって放出された熱は、使用者の体に密接に隣接する領域にある発泡体によって閉じ込められる。これは、使用者が不快であると感じることが多い局所的な温度上昇をもたらす。

この問題を解決する１つの方法は、発泡体をより親水性にすることである。これらの用途で最も一般的に使用されているポリウレタン発泡体は、水分をあまり吸収しないやや疎水性の物質である。使用者から蒸発する水蒸気は、使用者の体の横に閉じ込められる。これは、局所的な相対湿度を上昇させ、局所的な熱の捕獲および不快感の原因となる。親水性発泡体は、この水蒸気の少なくとも一部を吸収し、それをポリマーネットワークに通して使用者から遠ざけることができる。これにより、熱が放散され、使用者の体に隣接する相対湿度が低下するため、快適性が改善する。

ＷＯ２０１６／０６９４３７には、快適な用途のための親水性ポリウレタン発泡体が記載されている。それらは、２０〜８０重量％の水性成分を、それに相応して８０〜２０重量％の親水性イソシアネート末端プレポリマーと反応させることにより作製される。結果として得られる発泡体には、高い比熱、高い熱伝導率、高い吸水率という利点があり、これらはすべて、熱の放散およびより高い快適性をもたらす。

残念ながら、ＷＯ２０１６／０６９４３７のポリウレタン発泡体の例の密度は、望ましいものより高い。１立方フィート当たり５ポンド（８０ｋｇ／ｍ^３）以下の密度が望ましい。さらに、低い熱伝導率が求められる。

より低い密度は様々な方法で得ることができるが、より低い密度の発泡体は、必要以上に高い圧縮永久歪みを持つことに悩まされる。圧縮永久歪みは、発泡体が圧縮された後の発泡体の高さの永久的な損失である。高圧縮永久歪みは、たるみ、くぼみの形成、発泡体の高さおよび形状の損失、ならびにその他の問題を引き起こす。親水性ポリウレタン発泡体は一般に、高い圧縮永久歪みを非常に有しやすい。

望まれるのは、寝具およびシートクッションなどの快適な用途に好適なポリウレタン発泡体である。発泡体は、熱を放散し、水分を吸収することができるべきであるが、低い圧縮永久歪みを示すと同時に、低い発泡体密度を有するべきである。

本発明は、一態様では、軟質ポリウレタン発泡体であって、
ａ）エチレンオキシドの少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリマーと、少なくとも８０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含む過剰の有機ポリイソシアネートとの反応生成物であるイソシアネート官能性準プレポリマーであって、ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも５０重量％が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、イソシアネート官能性準プレポリマーが、イソシアネート官能性準プレポリマーの重量に基づいて５〜１５重量％のイソシアネート含有量を有し、３０〜７０重量％のオキシエチレン単位を含有する、イソシアネート官能性準プレポリマーと、
ｂ）水と、
ｃ）少なくとも１つのベースポリオールに分散されたポリマー粒子を含む少なくとも１つのポリマーポリオールと、
ｄ）少なくとも１つの界面活性剤と、
ｅ）少なくとも１つのエチレンオキシド／高級アルキレンオキシドブロックコポリマーと、を含む反応混合物の反応生成物を含み、
ｉ）準プレポリマーが、成分ａ〜ｅの合計重量の５０〜７５％を構成し、
ｉｉ）水が、成分ａ〜ｅの合計重量の１５〜４１％を構成し、
ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマーポリオールが、成分ａ〜ｅの合計重量の８〜２０％を構成し、ポリマー粒子が、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜８％を構成し、
ｉｖ）少なくとも１つのシリコーン界面活性剤が、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜３％を構成し、
ｖ）少なくとも１つのエチレンオキシド／高級アルキレンオキシドブロックコポリマーが、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜３％を構成する、軟質ポリウレタン発泡体である。

本発明の発泡体は、熱および水分の良好な伝導、低い密度、および低い圧縮永久歪みを含む、特性の優れた組み合わせを有する。この一連の特性により、発泡体は、寝具、シート、および他の「快適な」用途に特に有用となり、ここで、発泡体は、人間の使用者の体熱および／またはそれから蒸発する水蒸気にさらされる。発泡体または発泡体を含有する物品は、そのような用途では、人間の使用者の体重の少なくとも一部を支える場合がある。

本発明はまた、軟質ポリウレタン発泡体を作製する方法であって、
Ａ．少なくとも以下の成分ａ〜ｅ：
ａ）エチレンオキシドの少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリマーと、少なくとも８０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含む過剰の有機ポリイソシアネートとの反応生成物であるイソシアネート官能性準プレポリマーであって、ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも５０重量％が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、イソシアネート官能性準プレポリマーが、イソシアネート官能性準プレポリマーの重量に基づいて５〜１５重量％のイソシアネート含有量を有し、３０〜７０重量％のオキシエチレン単位を含有する、イソシアネート官能性準プレポリマー、
ｂ）水、
ｃ）少なくとも１つのベースポリオールに分散されたポリマー粒子を含む少なくとも１つのポリマーポリオール、
ｄ）少なくとも１つの界面活性剤、
ｅ）少なくとも１つのエチレンオキシド／高級アルキレンオキシドブロックコポリマー、を混合することにより反応混合物を形成することと、
Ｂ．ステップＡで形成された反応混合物を、イソシアネート官能性準プレポリマーと、成分ｂ〜ｅのうちの１つ以上とが反応する条件に供して、軟質ポリウレタン発泡体を形成することと、を含み、
ｉ）準プレポリマーが、成分ａ〜ｅの合計重量の５０〜７５％を構成し、
ｉｉ）水が、成分ａ〜ｅの合計重量の１５〜４１％を構成し、
ｉｉｉ）少なくとも１つのポリマーポリオールが、成分ａ〜ｅの合計重量の８〜２０％を構成し、ポリマー粒子は、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜８％を構成し、
ｉｖ）少なくとも１つのシリコーン界面活性剤が、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜３％を構成し、
ｖ）少なくとも１つのエチレンオキシド／高級アルキレンオキシドブロックコポリマーが、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜３％を構成する、方法である。

準プレポリマーは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む有機ポリイソシアネートと、オキシエチレン基を含有するポリエーテルとの反応生成物である。「準プレポリマー」とは、反応生成物が、遊離（未反応）出発有機ポリイソシアネートと、ポリエーテルと有機ポリイソシアネート分子との反応で形成されるイソシアネート末端プレポリマー分子との混合物であることを意味する。遊離有機ポリイソシアネートの量は、例えば、準プレポリマーの総重量の少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、または少なくとも２０パーセント〜５０、３５、３０、または２５％を構成することができる。

いくつかの実施形態では、有機ポリイソシアネートは、１．９５〜２．１５、好ましくは１．９５〜２．０５の数平均イソシアネート官能価、および１２３〜１２８、好ましくは１２４〜１２６のイソシアネート当量を有することができる。

ＭＤＩは、準プレポリマーを作製するために使用される有機ポリイソシアネートの重量の少なくとも８０％を構成する。ＭＤＩは、その少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％を構成することができ、その最大１００％または最大９９％を構成することができる。ＭＤＩの重量の少なくとも５０％が、４，４’−異性体である。いくつかの実施形態では、ＭＤＩの重量の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、または少なくとも８０％が、４，４’−異性体である。４，４’−異性体は、ＭＤＩの重量の最大１００％、最大９９％、最大９８％を構成することができる。ＭＤＩの残りの部分（存在する場合）は、２，４−および／または２，２’−異性体で構成される。存在する場合、２，２’−異性体は、典型的に、ＭＤＩの重量の２％以下を構成する。準プレポリマーを作製するために使用される出発有機ポリイソシアネートは、他のイソシアネート含有化合物の最大２０重量％、好ましくは最大１０重量％、最大５重量％、または最大２重量％を含有することができるが、そのような他の化合物は、存在しない場合がある。このような他の有機ポリイソシアネートは、好ましくは、１０００以下、好ましくは５００以下の分子量を有し、好ましくは、１分子当たり２〜４個のイソシアネート基を含有する。他の有機イソシアネートの例としては、３つ以上の環を有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートなど、ならびに例えば、ビウレット、アロフォネート、尿素、ウレタン、イソシアヌレートおよび／またはカルボジイミド結合を含有するイソシアネート含有化合物が挙げられる。

準プレポリマーを作製するために使用される最も好ましい有機ポリイソシアネートは、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％の４，４’−ＭＤＩ、最大４０重量％、好ましくは最大３０重量％、または最大２０重量％の２，４’−ＭＤＩ、および０〜２重量％の他のイソシアネート化合物を含有するＭＤＩ生成物である。

準プレポリマーを作製するために使用されるポリエーテルは、オキシエチレン基を含有する。それは、好都合に、エチレンオキシドのヒドロキシル末端ホモポリマー、またはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドとのヒドロキシル末端ランダムもしくはブロックコポリマーである。ポリエーテルは、例えば、少なくとも５０重量％または少なくとも６０重量％のオキシエチレン基、および１００重量％ものオキシエチレン基を含有することができる。特に興味深いポリエーテルは、ポリ（エチレンオキシド）ホモポリマーである。別のものは、５０〜９５％、好ましくは６０〜９５％のオキシエチレン基、およびそれに相応して５〜５０％、好ましくは５〜４０％の２−メチルオキシエチレン基を含有する、エチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドとのランダムまたはブロックコポリマーである。

ポリエーテルは、名目上、例えば、１分子当たり２〜４個のヒドロキシル基の数平均を含有することができる。好ましい公称平均ヒドロキシル官能価は、２〜３であり、より好ましい公称平均ヒドロキシル官能価は、２〜２．５または２〜２．２５である。公称官能価は、ポリエーテル（複数可）の生成に使用される開始剤化合物上のオキシアルキル化可能な基の数を指す。第一級アミノ基は、本発明の目的のために２つのオキシアルキル化可能な部位を含有すると考えられている。

ポリエーテルの当量は、好ましくは、少なくとも３００または少なくとも４５０であり、例えば、最大６０００、最大３０００、または最大２０００であってもよい。特に好ましい当量範囲は、５００〜１８００である。

上記の２つ以上のポリエーテルの混合物を使用して、準プレポリマーを作製することができる。

準プレポリマーが形成される場合、分岐剤および／または鎖延長剤が任意に存在する。そのような分岐剤または鎖延長剤は、最大２５０または最大１２５のヒドロキシル当量を有することができ、分岐剤の場合には１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、および鎖延長剤の場合には１分子当たり正確に２個のヒドロキシル基を有することができる。これらが存在する場合、それらは、ポリエーテル（複数可）１００重量部当たり最大５重量部、好ましくは最大２重量部の量で好適に存在する。

ポリエーテル（複数可）の当量およびオキシエチレン含有量は、有機ポリイソシアネート（および、存在する場合は分岐剤および鎖延長剤）の量と一緒に選択されて、準プレポリマーの５〜１５重量％のイソシアネート含有量および準プレポリマーの３０〜７５重量％のオキシエチレン含有量を有する準プレポリマーを生成する。イソシアネート含有量は、少なくとも６％または少なくとも７％であってもよく、例えば、最大１２％、最大１０％、または最大９％であってもよい。オキシエチレン含有量は、少なくとも４０％、少なくとも５０％、または少なくとも５５％、および最大７０％または最大６５％であってもよい。

準プレポリマーのイソシアネート含有量は、周知の滴定方法を使用して判定することができる。

準プレポリマーのオキシエチレン含有量は、ポリエーテル（複数可）のオキシエチレン含有量および反応性出発物質の重量、すなわち、準プレポリマーの作製に使用されるポリエーテル（複数可）および有機ポリイソシアネートの重量、ならびに使用されてもよい任意の分岐剤および／または連鎖延長剤の重量から好都合に計算される。

準プレポリマーは、出発有機ポリイソシアネートとポリエーテル（複数可）とを混合し、混合物を、イソシアネート基の一部がポリエーテル（複数可）のヒドロキシル基と反応する条件に供して、ウレタン結合を形成することにより好都合に調製される。この反応は、高温（６０〜１８０℃など）で、好ましくは窒素、ヘリウム、またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で好都合に行われる。反応は一般に、プレポリマーが恒量のイソシアネート含有量に達し、ポリエーテルのヒドロキシル基が本質的にすべて消費されたことが示されるまで継続する。

準プレポリマーは、好ましくは、ウレタン触媒、すなわち、ウレタンを形成するためのイソシアネート基とヒドロキシル基との反応のための触媒が実質的に存在しない状態で作製される。特に、準プレポリマーを形成するための反応混合物は、好ましくは、１重量百万分率部以下の金属および１００百万分率以下のアミン化合物を含有する。得られた準プレポリマーは、結果的に、同様に少量のそのような物質を同様に含有する（もしあれば）。ポリエーテル（複数可）は、好ましくは、アミン開始型ではなく、そうでなければウレタン触媒としての活性を示すアミン基を含有しない。

準プレポリマーは、成分ａ〜ｅの合計重量の５０〜７５％を構成する。それは、その少なくとも５５％または少なくとも５８％を構成することができ、最大７０％または最大６５％を構成することができる。

水は、成分ａ〜ｅの合計重量の１５〜４１％を構成する。水は、その少なくとも１７％、少なくとも１９％、または少なくとも２０％を構成することができ、その最大３５％または最大３０％を構成することができる。

ポリマーポリオールは、液体ベースポリオール中のポリマー粒子の分散物であり、ベースポリオールは、連続相を形成する。ポリマー粒子の一部またはすべてが、ベースポリオールにグラフトされてもよい。ポリマーポリオールはまた、ポリマー粒子の一部またはすべてがグラフトされ得る１つ以上の安定剤を含むことができる。

ベースのポリオールは、少なくとも２５０のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリエーテルである。ヒドロキシル当量は、少なくとも３００、少なくとも３５０、少なくとも５００、少なくとも８００、少なくとも１０００、または少なくとも１２００であってもよく、例えば、最大２５００、最大２０００、または最大１８００であってもよい。ベースポリオールは、プロピレンオキシドのポリマーまたはコポリマーであってもよい。プロピレンオキシドのホモポリマー、ならびに５０〜９９重量％のプロピレンオキシドと１〜５０％のエチレンオキシドとのランダムおよび／またはブロックコポリマーは、特に有用なベースポリオールである。

ベースポリオールは、２〜６、特に２〜４、最も好ましくは２〜３の公称官能価を有することができる。ベースポリオールの「公称官能価」は、ベースポリオールを作製するために使用される開始剤化合物（複数可）上の１分子当たりのオキシアルキル化可能な基の平均数を指す。実際の官能価は、場合によっては、公称官能価よりもいくらか低い場合がある。

特に好ましい種類のベースポリオールは、二官能性または三官能性開始剤上で、プロピレンオキシドを単独重合するか、または７５〜９９．９重量パーセントのプロピレンオキシドと、それに相応して０．１〜２５重量パーセントのエチレンオキシドとをランダムに共重合し、任意に、得られるポリエーテルを最大３０重量％（総生成物重量に基づいて）のエチレンオキシドでキャッピングして、主に一級ヒドロキシル基を有するベースポリオールを形成することにより作製される。

分散ポリマー粒子は、例えば、ポリマーポリオールの総重量の少なくとも１、少なくとも５、または少なくとも１０パーセントを構成することができ、例えば、その総重量の最大６０パーセント、最大５０％、最大４０％、最大３０％、または最大２０％を構成することができる。

いくつかの実施形態における分散ポリマー粒子は、１００ｎｍ〜２５μｍ、より典型的には２５０ｎｍ〜１０μｍの粒径を有する。好ましくは、分散ポリマー粒子の少なくとも９０体積％が、これらの範囲内のサイズを有する。粒子サイズは、同等の体積を有する球の直径として採用される。粒子サイズの測定は、Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＸ１３３２０レーザー回折粒子サイズ分析器などの機器を使用して、レーザー回折法により得ることができる。

分散ポリマー粒子は、例えば、ポリ尿素、ポリウレタン、および／もしくはポリヒドラジド、または１つ以上のビニルモノマーのポリマーであってもよい。有用なビニルモノマーには、例えば、様々なポリオレフィン（エチレンのポリマーおよびコポリマーなど）、様々なポリエステル、様々なポリアミド、様々なポリカーボネート、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの様々なポリマーおよびコポリマー、スチレンのホモポリマーまたはコポリマー、アクリロニトリルのホモポリマーまたはコポリマーなどが含まれる。一部の実施形態では、分散粒子は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー粒子である。

分散ポリマー粒子の少なくとも一部は、好ましくは、連続相を形成するベースポリオール分子の少なくとも一部にグラフトされる。

ポリ尿素粒子の分散物は、ベースポリオールの存在下で、第一級または第二級アミンをポリイソシアネートと反応させることによって調製され得る。ポリ尿素分散物を生成するための方法は、例えば、ＷＯ２０１２／１５４８３１に記載されている。

ポリウレタン粒子の分散物は、ベースポリオールの存在下で、低当量のポリオールまたはアミノアルコールをポリイソシアネートと反応させることによって調製され得る。このような分散物を生成するための方法は、例えば、ＵＳ４，３０５，８５７、ＷＯ９４／２０５５８、ＷＯ２０１２／１５４８２０に記載されている。

重合ビニルモノマーの分散物は、ベースポリオール中でのそのようなモノマーのその場での重合によって調製され得る。そのような方法は、例えば、ＵＳＰ４，５１３，１２４、ＵＳＰ４，５８８，８３０、ＵＳＰ４，６４０，９３５、およびＵＳＰ５，８５４，３８６に記載されている。あるいは、この種類の分散物は、前に形成されたビニルポリマーが溶融され、ベースポリオールに分散される溶融分散プロセスで形成され得る。この種類の方法は、ＵＳＰ６，６１３，８２７およびＷＯ２００９／１５５４２７に記載されている。

ポリマーポリオール（複数可）は、成分ａ〜ｅの合計重量の少なくとも８パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、ポリマーポリオール（複数可）は、その少なくとも９パーセントを構成する。ポリマーポリオールは（複数可）、成分ａ〜ｅの合計重量の最大２０％を構成し、その最大１８％、最大１５％、または最大１２％を構成することができる。

分散ポリマー粒子は、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜８％を構成する。分散ポリマー粒子は、その少なくとも１％、少なくとも１．２５％、または少なくとも１．５％、およびその最大６％、最大４％、最大３％を構成することができる。

ポリマーポリオールは、好ましくは、５重量百万分率以下の金属および１００百万分率以下のアミン化合物を含有する。ベースポリオール（複数可）は、好ましくは、アミン開始型ではなく、そうでなければウレタン触媒としての活性を示すアミン基を含有しない。

有用なシリコーン界面活性剤は、自己分散性および／または水溶性である。有用なシリコーン界面活性剤には、少なくとも１つのポリシロキサンブロックおよび少なくとも１つのポリエーテルブロックを有するブロックコポリマーが含まれる。そのようなブロックコポリマーは、例えば、ＡＢまたはＢＡＢ型のコポリマーであってもよく、Ａは、ポリシロキサンブロックを表し、各Ｂは、ポリエーテルブロックを表す。そのようなブロックコポリマーは、複数のポリエーテルブロックがポリシロキサンブロックに依存するペンダントグラフト型構造であってもよい。各ポリエーテルブロックは、好ましくはエチレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーである。エチレンオキシドのコポリマーは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーであってもよい。

シリコーン界面活性剤は、例えば、シリコーン界面活性剤の総重量に基づいて、２０〜８０重量％のポリシロキサン、２０〜７５重量％の重合エチレンオキシド、および０〜５０重量％の重合プロピレンオキシドを含有することができる。より好ましいシリコーン界面活性剤は、２０〜８０重量％のポリシロキサン、２０〜７５重量％の重合エチレンオキシド、および０〜２０重量％の重合プロピレンオキシドを含有する。さらにより好ましいシリコーン界面活性剤は、２５〜５０重量％のポリシロキサン、５０〜７５重量％の重合エチレンオキシド、および０〜１０重量％の重合プロピレンオキシドを含有する。

好適なシリコーン界面活性剤は、市販されており、例えば、Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）の製品名でＭｏｍｅｎｔｉｖｅから販売されている水溶性界面活性剤が含まれる。これには、例えば、Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−７００２、Ｌ−７２００、Ｌ−７２３０、Ｌ−７６００、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、およびＬ７６５７界面活性剤が含まれる。

シリコーン界面活性剤（複数可）は、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜３％を構成する。シリコーン界面活性剤（複数可）は、その少なくとも０．７５％または少なくとも１％を構成することができ、その最大２．５％または２％を構成することができる。

エチレンオキシドと高級アルキレンオキシドとのブロックコポリマーは、１つ以上のオキシエチレンブロックおよび重合高級アルキレンオキシドの１つ以上のブロックを有する。高級アルキレンオキシドは、例えば、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、またはそれらの混合物であり得る。そのようなブロックコポリマーは、例えば、４０〜９０重量％のオキシエチレン単位を含有し、（ポリスチレン標準物に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより）１５００〜１２，０００の数平均分子量を有することができる。そのようなブロックコポリマーは、１〜４個のヒドロキシル基または２〜４個のヒドロキシル基などの１つ以上のヒドロキシル基を有することができる。好適なブロックコポリマーの例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）の商品名で販売されているもの、およびＢＡＳＦよりＰｌｕｒｏｎｉｃｓ（商標）の商品名で販売されているものが含まれる。

エチレンオキシドと高級アルキレンオキシドとのブロックコポリマーは、好ましくは、５重量百万分率以下または１重量百万分率以下の金属および１００百万分率以下のアミン化合物を含有する。それは、好ましくはアミン開始型ではない。

反応混合物は、上記の成分ａ〜ｅに加えて、１つ以上の任意の原料を含有することができる。

好適な任意の原料には、準プレポリマーの調製に関連して前に述べたような１つ以上の分岐剤および／または鎖延長剤であるが、これらは省略され得る。使用される場合、それらは、好ましくは、準プレポリマー１００重量部当たり最大５重量部または最大２重量部の量で存在する。

他の好適な任意の原料は、成分ａ〜ｅとは異なる追加のイソシアネート反応性物質である。存在する場合、これらは、好ましくは、準プレポリマー１００重量部当たり最大５重量部または最大２重量部を構成する。

反応混合物はまた、着色剤、抗酸化剤、防腐剤、殺生物剤、香料、増粘剤（キサンタンガム、様々な水溶性セルロースエーテルまたはポリアクリルアミドなど）、混合助剤、湿潤剤（充填剤が存在する場合）などの様々な原料を含有する。存在する場合、これらは、好ましくは、反応混合物の総重量の最大１０％または最大５％を構成する。

成分ａ〜ｅは総合して、好ましくは、いかなる充填剤も含めずに、反応混合物の総重量の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、または少なくとも９８％を構成する。

ポリウレタン発泡体を作製するための反応混合物は、好ましくは、本質的に、硬化触媒、すなわち水および／またはアルコール基に対するイソシアネート基の反応のための触媒を欠いている。特に、反応混合物は、好ましくは、５重量百万分率以下または好ましくは、１重量百万分率以下の金属および１００百万分率以下のアミン化合物を含有する。

反応混合物は、成分ａ〜ｅに加えて、相変化剤、充填剤、および強化材などの１つ以上の固体成分を含有することができる。充填剤の例としては、粘土、珪藻土、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、粉砕ポリマー粒子、木粉、コルク粉、ガラスまたは他のセラミック粒子、および必要に応じて織り、編み、または絡み合わせることができる様々な種類の天然および合成繊維が挙げられる。そのような固体成分は、反応混合物の総重量の最大７５パーセントを構成することができる。

ポリウレタン発泡体は、原料を組み合わせて、反応混合物を形成し、得られた反応混合物を、イソシアネート官能性準プレポリマーと成分ｂ〜ｅのうちの１つ以上が反応する条件に供して、軟質ポリウレタン発泡体を形成することによって作製される。

原料ａ〜ｅは、任意の順序で組み合わせられ得るが、残りの成分が添加され得る前に時期尚早の反応を避けるために、準プレポリマーを最後に、または他の成分と同時に添加することが好ましい。したがって、例えば、成分ｂ〜ｅは、最初に組み合わせ、続いて準プレポリマーを添加し得る。あるいは、成分ａ〜ｅは、すべて一度に組み合わせられ得る。準プレポリマーが添加されるときに組み合わされる様々なサブコンビネーションになるように、原料を形成することも可能である。イソシアネート反応性または水溶性の任意の原料が、水と一緒に、または別々に添加され得る。

硬化は、水を準プレポリマーと混合すると自然に発生するため、幅広い条件が反応の実行に好適である。硬化温度は、０℃まで低い、または例えば、１００℃まで高くてもよい。室温に近い温度またはわずかに高い温度が完全に好適であり、一般的に好ましい。したがって、硬化温度は、少なくとも１５℃または少なくとも２０℃、最大５０℃、４０℃、または３５℃であってもよい。硬化反応は、気泡を形成し、硬化が行われるにつれて反応混合物を膨張させる二酸化炭素ガスを生成する。

硬化ステップは、上昇する泡が大気の重量および／または薄膜の重量に対して膨張する開放型容器内で行われてもよい。そのようなフリーライズプロセスは、反応混合物を、それが上昇して硬化するトラフに分配することにより行われてもよい。

硬化ステップは、代わりに、密閉型などの密閉容器内で行われてもよく、そこで、膨張が空洞の内部寸法によって抑制されて、型の空洞の大きさおよび形状に対応する大きさおよび形状を有する発泡体を生成する。

反応混合物中の水の量は、準プレポリマーのイソシアネート基の量をはるかに超える。このため、硬化した発泡体は、発泡体の気泡に少なくとも部分的に液体の形態で含有されてもよい、かなりの量の水分を含有することが多い。この過剰な水の一部またはすべてを除去するために、乾燥ステップが行われてもよい。

そのような乾燥ステップは、例えば、乾燥ガスを発泡体に通すことにより、発泡体を乾燥雰囲気下に置くことにより、および／または発泡体を、例えば５０〜１５０℃の温度に加熱することにより行われ得る。乾燥は、望ましい含水率が達成されるまで行われ得る。いくつかの実施形態では、発泡体の恒量が達成され、発泡体からすべての残留水が除去されたことを示すまで乾燥が行われる。

本発明の発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って測定されるように、例えば４０〜１４４ｋｇ／ｍ^３の発泡体密度を有することができる。本発明の重要な利点は、８０ｋｇ／ｍ^３以下の発泡体密度が容易に得られることである。いくつかの実施形態では、発泡体密度は、４８〜８０ｋｇ／ｍ^３または４８〜６４ｋｇ／ｍ^３である。

乾燥すると、本発明の発泡体は、低い発泡体密度に加えて、低い圧縮永久歪みを示す。圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ Ｄ−３７７４：Ｄに従って、５×５×２．５４ｃｍのスキンレス試験片で測定する。試験片の厚さは、マイクロメーターで測定する。次に、試験片を鋼板の間に挟み、元の厚さの９０％に圧縮し、７０℃で２２時間、圧縮下で熟成させる。次に、試験片を試験装置から取り出し、室温で３０分間回復させてから、それらの厚さを再測定する。圧縮永久歪みは、［１００％×（元の厚さ−最終的な厚さ）］÷元の厚さとして計算する。典型的には、圧縮永久歪みは、４０％未満である。好ましい実施形態における圧縮永久歪は、２５％以下、２０％以下、１５％以下、またはさらに１２％以下であってもよい。

本発明の発泡体は、上記のように恒量に乾燥すると、少なくとも１．５Ｊ／ｇ・°Ｋの比熱（ＷＯ２０１６／０６９４３７に記載されているように測定）を示す場合がある。その比熱は、少なくとも２Ｊ／ｇ・°Ｋ、少なくとも２．１Ｊ／ｇ・°Ｋ、少なくとも２．２Ｊ／ｇ・°Ｋ、少なくとも２．５Ｊ／ｇ・°Ｋ、または少なくとも２．７Ｊ／ｇ・°Ｋであってもよい。

本発明の発泡体は、上記のように恒量に乾燥すると、少なくとも０．０３Ｗ／ｍ・°Ｋの熱伝導率（ＷＯ２０１６／０６９４３７に記載されているように測定）を示す場合がある。熱伝導率は、少なくとも０．０４Ｗ／ｍ・°Ｋであってもよく、例えば、最大０．２Ｗ／ｍ・°Ｋまたは最大０．１Ｗ／ｍ・°Ｋであってもよい。

本発明の発泡体は、３００％〜７００％の吸水率を示すことができる。吸水率は、恒量になるまで乾燥させて計量した５×５×２．５４ｃｍのスキンレス試料で測定する。試料を室温の水に１分間浸し、その後取り出し、３０秒間軽くたたいて乾燥させ、再度計量する。吸水率は、次のように計算する。

いくつかの実施形態における発泡体は、５秒以下、好ましくは４秒以下の吸湿時間を示す。吸湿時間は、恒量になるまで乾燥させた５×５×２．５４ｃｍのスキンレス試料で測定する。室温の水３ｍＬをピペットから発泡体試料の上面にゆっくりと滴下し、発泡体が水を吸収するのに必要な時間を吸湿時間として記録する。

熱を放散する発泡体の能力は、時々、その表面温度を周囲の空気の温度と比較することによって示される。良好な熱放散は、発泡体を熱平衡状態にするのに十分な時間、例えば２４時間、一定温度の空気にさらされた後、周囲の空気よりも低い表面温度を有する発泡体によって示され得る。表面温度は、例えば、室温で２４時間調整した場合、周囲の空気よりも０．１〜３℃低くてもよい。表面温度は、赤外線温度計で便利に測定される。

本発明の発泡体は、寝具、シート、および他の「快適な」用途に有用である。快適な用途には、使用中に発泡体が、人間の使用者の体の体熱またはそれから蒸発する水蒸気にさらされる用途が含まれる。そのような用途における発泡体または発泡体を含む物品は、多くの場合、人間の使用者の体重の少なくとも一部を支え、使用中に圧縮される。そのような快適な用途の例には、枕、マットレストッパー、マットレス、掛け布団、家具、および／または自動車のシート、キルティング、断熱布などが含まれる。

以下の実施例は、本発明を例解するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。

実施例１〜２および比較試料Ａ〜Ｆ
Ａ．準プレポリマーの形成
準プレポリマーＡ〜Ｃは、表１に示される原料から、以下の一般的な方法で作製される。ポリオール（複数可）は、窒素下で撹拌しながら一晩１００℃に加熱することにより、２５０ｐｐｍ未満の含水率に乾燥させる。乾燥させたポリオールに微量の塩化ベンゾイルを添加し、攪拌する。ポリイソシアネート（複数可）を個別に５０℃に加熱し、ポリオール（複数可）と混ぜ合わせる。得られた反応混合物にはウレタン触媒を添加せず、これは、１重量百万分率以下の金属および１００百万分率以下のアミン化合物を含有する。恒量のイソシアネート含有量が得られるまで、反応混合物を窒素下で、７５℃で加熱する。次に、準プレポリマーを室温に冷却し、窒素下で保存する。

ＮＣＯ含有量をＡＳＴＭ Ｄ５１５５に従って測定する。準プレポリマーのオキシエチレン含有量は、出発物質のそれらから計算する。出発ポリイソシアネート（複数可）の４，４’−含有量は、出発イソシアネートのそれらから計算する。結果の値は、表１に報告される通りである。

ポリオールＡは、分子量１０００の公称二官能性のエチレンオキシドのホモポリマーである。それは、１００％のオキシエチレン基を含有する。ポリオールＡは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＣａｒｂｏｗａｘ（商標）１０００ポリオールとして市販されている。

ポリオールＢは、２の公称ヒドロキシル官能価および約２，４００ｇ／ｍｏｌｅの数平均分子量を有する、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである。それは、６４％のオキシエチレン基を含有する。ポリオールＢは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＵＣＯＮ（商標）ＰＣＬ−２７０ポリオールとして市販されている。

ポリオールＣは、３の公称ヒドロキシル官能価および約５，０００ｇ／ｍｏｌｅの数平均分子量を有する、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである。７５％のオキシエチレン基が含まれている。ポリオールＣは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−１４２１ポリオールとして市販されている。

ポリオールＤは、プロピレンオキシドのホモポリマーである。それは、２の公称ヒドロキシル官能価および約２０００ｇ／ｍｏｌｅの数平均分子量を有する。

イソシアネートＡは、９８％の４，４’−ＭＤＩと２％の２，４’−ＭＤＩとの混合物である。それは、３３．５％のイソシアネート含有量を有する。イソシアネートＡは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍポリイソシアネートとして入手可能である。

イソシアネートＢは、５０％の４，４’−ＭＤＩと５０％の２，４’−ＭＤＩとの混合物である。それは、３３．５％のイソシアネート含有量を有する。イソシアネートＢは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０ Ｏ，Ｐポリイソシアネートとして入手可能である。

Ｂ．ポリウレタン発泡体の調製
ポリウレタン発泡体は、前述の準プレポリマーを水相と別々に反応させることにより作製する。水相は、表２に示される原料を含有する。いずれの場合も、最初に水相の様々な原料を混合し、得られた水相を、高速実験室用ミキサーで、室温で準プレポリマーと混合する。反応混合物を開放型に注ぎ、熱を加えずに上昇および硬化させる。

シリコーン界面活性剤は、約７０重量％の重合エチレンオキシドを含有するシリコーン／エチレンオキシドブロックコポリマーである。それは、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅによりＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−７６０５として販売されている。

エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーは、１７５０ｇ／ｍｏｌの内部ポリ（プロピレンオキシド）ブロックを有し、８０重量％の末端ポリ（エチレンオキシド）ブロックを含有するトリブロックコポリマーである。それは、１分子当たり２つの水酸基の公称官能価を有する。

ポリマーポリオールは、ベースポリオール中での２０重量％のスチレン−アクリロニトリル粒子の分散物である。ベースポリオールは、約３６の平均ヒドロキシル価を有し、３の公称官能価を有し、２０重量％のオキシエチレン単位を含有する、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロックコポリマーである。粒子サイズは一般に、３００ｎｍ〜１０μｍである。

硬化後、発泡体を周囲条件下で一晩硬化させる。スキンを取り除き、発泡体を試験前に周囲条件下で２４時間熟成させる。ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従って、発泡体の密度と気流を評価する。他の試験片（比較試料Ａを除く）を恒量まで乾燥させ、上記の試験方法に従って圧縮永久歪み、吸湿性、熱伝導率、および比熱。結果を、表３に示す。

比較試料Ａは、ＷＯ２０１６／０６９５３７の実施例１に対応する。この発泡体は、ポリマーポリオールなしで、シリコーン界面活性剤を使用して作製するが、エチレンオキシド／プロピレンブロックコポリマーは使用しない。その発泡体は、一般的に良好な特性を有するが、約１０９ｋｇ／ｍ^３の密度は、必要以上に高い。

比較試料Ｂは、シリコーン界面活性剤を含有する、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを含有しない水相にコポリマーポリオールを導入する効果を示す。これらの変更により、密度を約７５ｋｇ／^３に減らすことができるが、圧縮永久歪みは４７％以上と高い。

比較試料Ｃでは、比較試料Ｂのシリコーン界面活性剤を、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーと置き換える。発泡体密度、気流、および圧縮永久歪みはすべて、著しく影響を受ける。

実施例２は、シリコーン界面活性剤およびエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーが両方とも水相中に存在することを除いて、比較試料ＢおよびＣと同じである。密度は、６０ｋｇ／ｍ^３未満に減少し、圧縮永久歪みは、劇的に１０％に減少する。同時に、良好な吸湿性が維持され、高い気流が得られる。

実施例１は、やや低いオキシエチレン含有量を有する準プレポリマーを使用する効果を実証する。密度は、比較試料Ａ〜Ｃのうちのいずれかよりも大幅に低く、圧縮永久歪みは、大幅に減少する。吸湿性は、維持される。実施例１は、比較試料Ａ〜Ｃよりも有意な改善を表す。

比較試料ＤおよびＥは、ポリマーポリオールの量を変化させる効果を示す。ポリマーポリオールが少なすぎたり（Ｄ）、ポリマーポリオールが多すぎたり（Ｅ）すると、圧縮永久歪みが劇的に増加し、望ましくない。ポリマーポリオールが少なすぎると、密度が大幅に増加する。

比較試料Ｆは、準プレポリマーがオキシエチレン基を含有する必要性を示す。オキシエチレン基によって親水性が付与されないと、準プレポリマーは、安定した発泡体を形成することさえできない。

Claims (18)

1. 軟質ポリウレタン発泡体であって、
   ａ）エチレンオキシドの少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリマーと、少なくとも８０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含む過剰の有機ポリイソシアネートとの反応生成物であるイソシアネート官能性準プレポリマーであって、前記ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも５０重量％が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、前記イソシアネート官能性準プレポリマーが、前記イソシアネート官能性準プレポリマーの重量に基づいて５〜１５重量％のイソシアネート含有量を有し、３０〜７０重量％のオキシエチレン単位を含有する、イソシアネート官能性準プレポリマーと、
   ｂ）水と、
   ｃ）少なくとも１つのベースポリオールに分散されたポリマー粒子を含む少なくとも１つのポリマーポリオールと、
   ｄ）少なくとも１つのシリコーン界面活性剤と、
   ｅ）少なくとも１つのエチレンオキシド／高級アルキレンオキシドブロックコポリマーと、を含む反応混合物の反応生成物を含み、
   ｉ）前記準プレポリマーが、成分ａ〜ｅの合計重量の５０〜７５％を構成し、
   ｉｉ）水が、成分ａ〜ｅの合計重量の１５〜４１％を構成し、
   ｉｉｉ）前記少なくとも１つのポリマーポリオールが、成分ａ〜ｅの合計重量の８〜２０％を構成し、前記ポリマー粒子が、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜８％を構成し、
   ｉｖ）前記少なくとも１つのシリコーン界面活性剤が、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜３％を構成し、
   ｖ）前記少なくとも１つのエチレンオキシド／高級アルキレンオキシドブロックコポリマーが、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜３％、５０〜７５％を構成する、軟質ポリウレタン発泡体。
2. 前記少なくとも１つのポリマーポリオールが、成分ａ〜ｅの合計重量の９〜１５％を構成し、前記ポリマー粒子が、成分ａ〜ｅの合計重量の１．５〜６％を構成する、請求項１に記載の軟質ポリウレタン発泡体。
3. 前記ポリマー粒子が、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマーの粒子である、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタン発泡体。
4. 前記反応混合物が、５重量百万分率以下の金属および１００百万分率以下のアミン化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタン発泡体。
5. 前記シリコーン界面活性剤が、前記シリコーン界面活性剤の重量に基づいて、２５〜７０重量％のポリシロキサン、１０〜７５重量％の重合エチレンオキシド、および０〜１０重量％の重合プロピレンオキシドを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の軟質ポリウレタン発泡体。
6. 前記エチレンオキシド／高級アルキレンオキシドブロックコポリマーが、４０〜９０％のオキシエチレン単位を含有し、１，５００〜１２，０００の数平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の軟質ポリウレタン発泡体。
7. 軟質ポリウレタン発泡体を作製する方法であって、
   Ａ．少なくとも以下の成分ａ〜ｅ：
   ａ）エチレンオキシドの少なくとも１つのヒドロキシル末端ポリマーと、少なくとも８０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートを含む過剰の有機ポリイソシアネートとの反応生成物であるイソシアネート官能性準プレポリマーであって、前記ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも５０重量％が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、前記イソシアネート官能性準プレポリマーが、前記イソシアネート官能性準プレポリマーの重量に基づいて５〜１５重量％のイソシアネート含有量を有し、３０〜７０重量％のオキシエチレン単位を含有する、イソシアネート官能性準プレポリマー、
   ｂ）水、
   ｃ）少なくとも１つのベースポリオールに分散されたポリマー粒子を含む少なくとも１つのポリマーポリオール、
   ｄ）少なくとも１つのシリコーン界面活性剤、および
   ｅ）少なくとも１つのエチレンオキシド／高級アルキレンオキシドブロックコポリマー、を混合することにより反応混合物を形成することと、
   Ｂ．ステップＡで形成された前記反応混合物を、前記イソシアネート官能性準プレポリマーと、成分ｂ〜ｅのうちの１つ以上とが反応する条件に供して、前記軟質ポリウレタン発泡体を形成することと、を含み、
   ｉ）前記準プレポリマーが、成分ａ〜ｅの合計重量の５０〜７５％を構成し、
   ｉｉ）水が、成分ａ〜ｅの合計重量の１５〜４１％を構成し、
   ｉｉｉ）前記少なくとも１つのポリマーポリオールが、成分ａ〜ｅの合計重量の８〜２０％を構成し、前記ポリマー粒子が、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜８％を構成し、
   ｉｖ）前記少なくとも１つのシリコーン界面活性剤が、成分ａ〜ｅの合計重量の０．５〜３％を構成し、
   ｖ）前記少なくとも１つのエチレンオキシド／高級アルキレンオキシドブロックコポリマーが、成分ａ〜ｅ）の合計重量の０．５〜３％を構成する、方法。
8. 前記少なくとも１つのポリマーポリオールが、成分ａ〜ｅの合計重量の９〜１５％を構成し、前記ポリマー粒子が、成分ａ〜ｅの合計重量の１．５〜６％を構成する、請求項７に記載の方法。
9. 前記ポリマー粒子が、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマーの粒子である、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記反応混合物が、５重量百万分率以下の金属および１００百万分率以下のアミン化合物を含有する、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記シリコーン界面活性剤が、前記シリコーン界面活性剤の重量に基づいて、２５〜７０重量％のポリシロキサン、１０〜７５重量％の重合エチレンオキシド、および０〜１０重量％の重合プロピレンオキシドを含有する、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記エチレンオキシド／高級アルキレンオキシドブロックコポリマーが、４０〜９０％のオキシエチレン単位を含有し、１，５００〜１２，０００の数平均分子量を有する、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
13. ステップＢの後に、前記発泡体が、恒量になるまで乾燥される、請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 請求項１〜６のいずれかに記載の軟質ポリウレタン発泡体を含むクッション。
15. 枕、マットレストッパー、マットレス、掛け布団、家具のシートまたは背もたれ、自動車のシートまたは背もたれ、キルト、または断熱布の物品である、請求項１４に記載のクッション。
16. 前記軟質ポリウレタン発泡体が、恒量まで乾燥されたとき、４８〜８０ｋｇ／ｍ^３の密度および４０％以下の圧縮永久歪みを有する、請求項１４または１５に記載のクッション。
17. 前記軟質ポリウレタン発泡体が、恒量まで乾燥されたとき、４８〜６４ｋｇ／ｍ^３の密度および１５％以下の圧縮永久歪みを有する、請求項１４または１５に記載のクッション。
18. 前記軟質ポリウレタン発泡体が、恒量まで乾燥されたとき、少なくとも１．５Ｊ／ｇ・°Ｋの比熱、少なくとも０．０５Ｗ／ｍ・°Ｋの熱伝導率、３００％〜７００％の吸水率、および５秒以下、好ましくは４秒以下の吸湿時間を示す、請求項１４〜１７のいずれかに記載のクッション。