CN111511788A - 用于舒适应用的聚氨基甲酸酯泡沫 - Google Patents

用于舒适应用的聚氨基甲酸酯泡沫 Download PDF

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Abstract

通过使亲水性准预聚物、水和聚合物多元醇在硅酮表面活性剂和环氧乙烷/高碳环氧烷嵌段共聚物存在下反应来制得柔性聚氨基甲酸酯泡沫。所述泡沫合乎需要地展现低密度和压缩永久变形，并且具有良好的热特性和吸湿特性。所述泡沫适用于床上用品和其它“舒适”应用，其中所述泡沫暴露于体热且承载用户体重的至少一部分。所述热特性和吸湿特性有助于使用户感知到舒适。

Description

用于舒适应用的聚氨基甲酸酯泡沫
技术领域
本发明涉及柔性聚氨基甲酸酯泡沫，其适用于舒适应用，如枕头、床垫、床垫衬面和座垫。
背景技术
以非常大的量使用聚氨基甲酸酯泡沫，以制得缓冲材料，特别是用于床上用品和座椅。这些泡沫的问题在于其不能极有效地传导热量。因此，由用户释放出的热量被由紧邻用户身体的区域中的泡沫捕获。这导致局部温度上升，用户通常感知为不适。
解决此问题的一个途径为使泡沫更具亲水性。这些应用中最常用的聚氨基甲酸酯泡沫在某种程度上是不吸收太多水分的疏水性材料。由用户蒸发的水蒸气随后被捕获到用户的身体附近。这增加了局部相对湿度并且促进局部捕获热量并使人感知到不适。亲水性泡沫可以吸收此水蒸气中的至少一些且将其传导穿过聚合物网状结构且离开用户。这耗散热量且减少邻近用户身体的相对湿度，由此改进所感知到的舒适度。
WO 2016/069437中描述了用于舒适应用的亲水性聚氨基甲酸酯泡沫。通过使20到80重量％的水性组分与相对应地80到20重量％的亲水性异氰酸酯封端的预聚物反应来制备所述亲水性聚氨基甲酸酯泡沫。所得泡沫具有高比热、高热导率和高吸水率的益处，所有这些益处都促进热耗散并更大程度上感知到舒适。
不利的是，WO 2016/069437的聚氨基甲酸酯泡沫实例的密度高于所期望的密度。期望密度为5磅/立方英尺(80kg/m3)或更低。另外，需要低热导率。
尽管可以各种方式获得更低的密度，但更低密度的泡沫由于压缩永久变形比想要的更高而受到困扰。压缩永久变形是在压缩泡沫之后泡沫高度的永久损失。较高压缩永久变形会引起下垂、形成凹陷、泡沫高度和形状损失以及其它问题。亲水性聚氨基甲酸酯泡沫一般极易受较高压缩永久变形的影响。
期望的是适合于舒适应用(如床上用品和座椅衬垫)的聚氨基甲酸酯泡沫。泡沫应能够耗散热量且吸收水分，但泡沫密度应较低，同时还展现较低压缩永久变形。
发明内容
在一个方面，本发明为包含反应混合物的反应产物的柔性聚氨基甲酸酯泡沫，所述反应混合物包含
a)异氰酸酯官能性准预聚物，所述异氰酸酯官能性准预聚物为环氧乙烷的至少一种羟基封端的聚合物与过量有机聚异氰酸酯的反应产物，所述有机聚异氰酸酯包括至少80重量％二苯基甲烷二异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯有至少50重量％为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中按异氰酸酯官能性准预聚物的重量计，异氰酸酯官能性准预聚物的异氰酸酯含量为5到15重量％且含有30到70重量％的氧化乙烯单元，
b)水，
c)至少一种聚合物多元醇，其包含分散于至少一种基础多元醇中的聚合物粒子，
d)至少一种硅酮表面活性剂，和
e)至少一种环氧乙烷/高碳环氧烷嵌段共聚物，其中
i)准预聚物占组分a-e的组合重量的50到75％；
ii)水占组分a-e的组合重量的15-41％；
ⅲ)所述至少一种聚合物多元醇占组分a-e的组合重量的8到20％，且所述聚合物粒子占组分a-e的组合重量的0.5到8％；
iv)所述至少一种硅酮表面活性剂占组分a-e的组合重量的0.5到3％，以及
v)所述至少一种环氧乙烷/高碳环氧烷嵌段共聚物占组分a-e的组合重量的0.5到3％。
本发明的泡沫具有极佳特性组合，包括热和水分的良好传导、低密度和低压缩永久变形。这组特性使得泡沫尤其可用于床上用品、座椅和其它“舒适”应用，在所述应用中泡沫变得暴露于人类用户的身体的体热和/或暴露于从人类用户的身体蒸发的水蒸气。泡沫或含有泡沫的制品可在此类应用中支撑人类用户体重的至少一部分。
本发明还为一种制备柔性聚氨基甲酸酯泡沫的方法，其包含
A.通过混合至少以下组分a-e来形成反应混合物：
a)异氰酸酯官能性准预聚物，所述异氰酸酯官能性准预聚物为环氧乙烷的至少一种羟基封端的聚合物与过量有机聚异氰酸酯的反应产物，所述有机聚异氰酸酯包括至少80重量％二苯基甲烷二异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯有至少50重量％为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中按异氰酸酯官能性准预聚物的重量计，异氰酸酯官能性准预聚物的异氰酸酯含量为5到15重量％且含有30到70重量％的氧化乙烯单元，
b)水，
c)至少一种聚合物多元醇，其包含分散于至少一种基础多元醇中的聚合物粒子，
d)至少一种硅酮表面活性剂，和
e)至少一种环氧乙烷/高碳环氧烷嵌段共聚物，
以及
B.使在步骤A中形成的反应混合物经历异氰酸酯官能性准预聚物和组分b-e中的一种或多种反应以形成柔性聚氨基甲酸酯泡沫的条件，
其中，
i)准预聚物占组分a-e的组合重量的50到75％；
ii)水占组分a-e的组合重量的15-41％；
ⅲ)所述至少一种聚合物多元醇占组分a-e的组合重量的8到20％，且所述聚合物粒子占组分a-e的组合重量的0.5到8％；
iv)所述至少一种硅酮表面活性剂占组分a-e的组合重量的0.5到3％；以及
v)所述至少一种环氧乙烷/高碳环氧烷嵌段共聚物占组分a-e的组合重量的0.5到3％。
具体实施方式
准预聚物为包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的有机聚异氰酸酯和含有氧化乙烯基的聚醚的反应产物。“准预聚物”意指反应产物为在聚醚和有机聚异氰酸酯分子的反应中形成的游离(未反应)起始有机聚异氰酸酯和异氰酸酯封端的预聚物分子的混合物。游离有机聚异氰酸酯的量可以占例如准预聚物的总重量的至少5％、至少10％、至少15％或至少20％到多达其50％、多达35％或多达30％或多达25％。
在一些实施例中，有机聚异氰酸酯的数目平均异氰酸酯官能度可以是1.95到2.15，优选地1.95到2.05，并且异氰酸酯当量可以是123到128，优选地124到126。
MDI占用于制得准预聚物的有机聚异氰酸酯的重量的至少80％。MDI可以占其至少85％、至少90％或至少95％，并且可以占其至多100％或至多99％。MDI的至少50重量％为4,4'-异构体。在一些实施例中，MDI的至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％是4,4'-异构体。4,4'-异构体可以占MDI至多100重量％、至多99重量％、至多98重量％。MDI的其余部分(如果存在)由2,4-异构体和/或2,2’-异构体构成。2,2'-异构体(如果存在)通常占MDI不超过2重量％。用于制得准预聚物的起始有机聚异氰酸酯可以含有至多20重量％，优选地至多10重量％、至多5重量％或至多2重量％的其它含异氰酸酯化合物，但此类其它化合物可以不存在。此类其它有机聚异氰酸酯的分子量优选地为1000或更低，优选地500或更低，并且优选地每分子含有2到4个异氰酸酯基。其它有机异氰酸酯的实例包括具有三个或更多个环的聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯、一种或多种脂肪族聚异氰酸酯等，以及含有例如缩二脲、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或碳化二亚胺键的含异氰酸酯化合物。
用于制得准预聚物的最优选的有机聚异氰酸酯为MDI产物，其含有至少60重量％、至少70重量％或至少80重量％4,4'-MDI，至多40重量％、优选地至多30重量％或至多20重量％2,4’-MDI和0到2重量％其它异氰酸酯化合物。
用于制得准预聚物的聚醚含有氧化乙烯基。其宜为环氧乙烷的羟基封端的均聚物或环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的羟基封端的无规或嵌段共聚物。聚醚可以含有例如至少50重量％或至少60重量％的氧化乙烯基和多达100重量％的氧化乙烯基。备受关注的聚醚为聚(环氧乙烷)均聚物。另一种为环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的无规或嵌段共聚物，其含有50到95％，优选地60到95％的氧化乙烯基和相对应地5到50％，优选地5到40％的2-甲基氧化乙烯基。
聚醚可以名义上含有例如每分子2到4个羟基的平均数目。优选的标称平均羟基官能度为2到3，并且更优选的标称平均羟基官能度为2到2.5或2到2.25。标称官能度是指用于产生一种或多种聚醚的引发剂化合物上的可烷氧基化基团的数目。出于本发明的目的，伯氨基被视为含有2个可烷氧基化位点。
聚醚的当量优选地为至少300或至少450，并且可以例如为至多6000、至多3000或至多2000。尤其优选的当量范围为500到1800。
如上文所描述的两种或更多种聚醚的混合物可用于制得准预聚物。
当形成准预聚物时，任选地存在支化剂和/或扩链剂。此类支化剂或扩链剂的羟基当量可以为至多250或至多125，并且在支化剂的情况下，每分子可具有至少3个羟基，并且在扩链剂的情况下，每分子可具有恰好两个羟基。如果这些存在，那么其宜以每100重量份一种或多种聚醚至多5，优选地至多2重量份的量存在。
一起选择一种或多种聚醚的当量和氧化乙烯含量与有机聚异氰酸酯(和支化剂和扩链剂(如果存在))的量，以产生异氰酸酯含量为准预聚物的5到15重量％并且氧化乙烯含量为准预聚物的30到75重量％的准预聚物。异氰酸酯含量可以是至少6％或至少7％，并且可以是例如至多12％、至多10％或至多9％。氧化乙烯含量可以是至少40％、至少50％或至少55％并且至多70％或至多65％。
可以使用熟知滴定方法测定准预聚物的异氰酸酯含量。
宜由一种或多种聚醚的氧化乙烯含量和反应性起始物质的重量(即用于制得准预聚物的一种或多种聚醚和有机聚异氰酸酯的重量)以及可以使用的任何支化剂和/或扩链剂的重量来计算准预聚物的氧化乙烯含量。
宜通过混合起始有机聚异氰酸酯和一种或多种聚醚并且使混合物经历一定条件来制备准预聚物，在所述条件下异氰酸酯基的一部分与一种或多种聚醚的羟基反应以形成氨基甲酸酯键。此反应宜在高温(如60到180℃)下并且优选地在惰性气氛(如氮气、氦气或氩气)下进行。通常持续反应直到预聚物达到恒定异氰酸酯含量为止，其表明聚醚的基本上所有的羟基都被消耗掉了。
优选地在基本上不存在氨基甲酸酯催化剂(即用于异氰酸酯基与羟基反应以形成氨基甲酸酯的催化剂)的情况下制备准预聚物。确切地说，用于形成准预聚物的反应混合物优选地含有按重量计不超过百万分之1的金属和不超过百万分之100的胺化合物。所得准预聚物相应含有类似少量的此类材料(如果存在的话)。一种或多种聚醚优选地不是由胺引发的，并且不另外含有展现作为氨基甲酸酯催化剂的活性的胺基。
准预聚物占组分a-e的组合重量的50％到75％。它可以占其至少55％或至少58％，且可以占其至多70％或至多65％。
水占组分a-e的组合重量的15-41％。水可以占其至少17％、至少19％或至少20％，且可以占其至多35％或至多30％。
聚合物多元醇为含聚合物粒子的液体基础多元醇的分散体，基础多元醇形成连续相。聚合物粒子中的一些或全部可以接枝到基础多元醇。聚合物多元醇还可以包括一种或多种稳定剂，聚合物粒子中的一些或全部可以接枝到所述稳定剂。
基础多元醇为羟基当量为至少250的一种或多种聚醚。羟基当量可以是至少300、至少350、至少500、至少800、至少1000或至少1200，并且可以是例如至多2500、至多2000或至多1800。基础多元醇可以是环氧丙烷的聚合物或共聚物。环氧丙烷的均聚物和50到99重量％环氧丙烷和1到50％环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物为尤其适用的基础多元醇。
基础多元醇的标称官能度可以是2到6，尤其2到4，并且最优选2到3。基础多元醇的“标称官能度”是指用于制得基础多元醇的一种或多种引发剂化合物上每分子可烷氧基化基团的平均数。在一些情况下实际官能度可比标称官能度略低。
通过均聚环氧丙烷或无规共聚75-99.9重量％环氧丙烷和相对应地0.1到25重量％环氧乙烷到二官能或三官能引发剂上，并且任选地用至多30重量％(按总产物重量计)环氧乙烷封端所得聚醚，以形成主要具有伯羟基的基础多元醇来制得尤其优选类型的基础多元醇。
分散的聚合物粒子可以占例如聚合物多元醇总重量的至少1％、至少5％或至少10％，并且可以占例如其总重量的至多60％、至多50％、至多40％、至多30％或至多20％。
在一些实施例中，分散的聚合物粒子的粒度为100nm到25μm，更通常250nm到10μm。优选地，至少90体积％的分散的聚合物粒子具有在这些范围内的大小。粒度被视为具有等效体积的球体的直径。可以使用例如贝克曼-库尔特LX 13320激光衍射粒度分析仪(Beckman-Coulter LX 13320laser diffraction particle size analyzer)的设备通过激光衍射方法来获得粒度测量结果。
分散的聚合物粒子可以是例如聚脲、聚氨基甲酸酯和/或聚酰肼或一种或多种乙烯基单体的聚合物。适用的乙烯基单体包括例如各种聚烯烃(如乙烯的聚合物和共聚物)、各种聚酯、各种聚酰胺、各种聚碳酸酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯的各种聚合物和共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、丙烯腈的均聚物或共聚物等。在一些实施例中，分散粒子为苯乙烯-丙烯腈共聚物粒子。
分散的聚合物粒子的至少一部分优选接枝到形成连续相的基础多元醇分子的至少一部分上。
可以通过使伯胺或仲胺与聚异氰酸酯在基础多元醇存在下反应来制备聚脲粒子的分散体。产生聚脲分散体的方法描述于例如WO 2012/154831中。
可以通过使低当量多元醇或氨基醇与聚异氰酸酯在基础多元醇存在下反应来制备聚氨基甲酸酯粒子的分散体。产生此类分散体的方法描述于例如US 4,305,857、WO 94/20558、WO 2012/154820中。
可以通过此类单体在基础多元醇中的原位聚合来制备聚合乙烯基单体的分散体。此类方法描述于例如USP 4,513,124、USP 4,588,830、USP 4,640,935及USP 5,854,386。可替代地，可以在熔融分散工艺中形成这种类型的分散体，其中预先形成的乙烯基聚合物熔融并且分散到基础多元醇中。这种类型的方法描述于USP 6,613,827及WO 2009/155427中。
一种或多种聚合物多元醇占组分a-e的组合重量的至少8％。在一些实施例中，一种或多种聚合物多元醇占其至少9％。一种或多种聚合物多元醇占组分a-e的组合重量的至多20％，并且可以占至多18％、至多15％或至多12％。
分散的聚合物粒子占组分a-e的组合重量的0.5％到8％。分散的聚合物粒子可以占其至少1％、至少1.25％或至少1.5％和至多6％、至多4％、至多3％。
聚合物多元醇优选地含有按重量计不超过百万分之5或不超过百万分之1的金属和不超过百万分之100的胺化合物。一种或多种基础多元醇优选地不是由胺引发的，并且不另外含有展现作为氨基甲酸酯催化剂的活性的胺基。
适用的硅酮表面活性剂为可自分散的和/或可溶于水的。在有用的硅酮表面活性剂之中包括具有至少一个聚硅氧烷嵌段和至少一个聚醚嵌段的嵌段共聚物。此类嵌段共聚物可以是例如A-B或B-A-B类型共聚物，其中A表示聚硅氧烷嵌段并且每个B表示聚醚嵌段。此类嵌段共聚物可以是侧接接枝型结构，其中多个聚醚嵌段取决于聚硅氧烷嵌段。每个聚醚嵌段优选地为环氧乙烷的均聚物或共聚物。环氧乙烷的共聚物可以是环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
按硅酮表面活性剂的总重量计，硅酮表面活性剂可以含有例如20到80重量％聚硅氧烷、20到75重量％聚合环氧乙烷和0到50重量％聚合环氧丙烷。更优选的硅酮表面活性剂含有20到80重量％的聚硅氧烷、20到75重量％的聚合环氧乙烷和0到20重量％的聚合环氧丙烷。再更优选的硅酮表面活性剂含有25到50重量％的聚硅氧烷、50到75重量％的聚合环氧乙烷和0到10重量％的聚合环氧丙烷。
适合的硅酮表面活性剂为可商购的，并且包括例如由迈图(Momentive)以
Figure BDA0002543304130000091
产品名称销售的水溶性表面活性剂。这包括例如
Figure BDA0002543304130000092
L-7002、L-7200、L-7230、L-7600、L-7604、L-7605和L7657表面活性剂。
一种或多种硅酮表面活性剂占组分a-e的组合重量的0.5到3％。一种或多种硅酮表面活性剂可以占其至少0.75％或至少1％，且可以占其至多2.5％或2％。
环氧乙烷和高碳环氧烷的嵌段共聚物含有一个或多个氧化乙烯嵌段和聚合高碳环氧烷的一个或多个嵌段。高碳环氧烷可以为例如1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或其混合物。此类嵌段共聚物可以含有例如40到90重量％氧化乙烯单元并且数目平均分子量为1500到12,000(通过对照聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法)。此类嵌段共聚物可以具有一个或多个羟基，如1到4个羟基或2到到4个羟基。适合的嵌段共聚物的实例包括由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以TergitolTM商标名出售的那些嵌段共聚物，和由巴斯夫(BASF)以PluronicsTM商标名出售的那些嵌段共聚物。
环氧乙烷和高碳环氧烷的嵌段共聚物优选地含有按重量计不超过百万分之5或不超过百万分之1的金属和不超过百万分之100的胺化合物。其优选地不由胺引发。
除如上文所描述的组分a-e之外，反应混合物还可以含有一种或多种任选的成分。
在适合的任选成分中，有一种或多种如先前关于准预聚物的制备所描述的支化剂和/或扩链剂，但这些可以省略。如果使用，那么其优选地以每100重量份的准预聚物至多5重量份或至多2重量份的量存在。
其它适合的任选成分为不同于组分a-e的额外异氰酸酯反应性材料。如果存在，那么这些优选地占每100重量份的准预聚物至多5重量份或至多2重量份。
反应混合物还可以含有各种成分，如着色剂、抗氧化剂、防腐剂、杀生物剂、芳香剂、增稠剂(如黄原胶(xanthan gum)、各种水溶性纤维素醚或聚丙烯酰胺)、混合助剂、润湿剂(当存在填充剂时)等。如果存在，那么这些优选地占反应混合物的总重量的至多10％或至多5％。
组分a-e一起优选地占反应混合物的总重量的至少90％，更优选地至少95％或至少98％，不包括任何填充剂。
用于制备聚氨基甲酸酯泡沫的反应混合物优选地基本上不含固化催化剂，即用于异氰酸酯基与水和/或醇基的反应的催化剂。确切地说，反应混合物优选地含有按重量计不超过百万分之5、优选地不超过百万分之1的金属和不超过百万分之100的胺化合物。
除组分a-e之外，反应混合物还可以含有一种或多种固体组分，如相变剂、填充剂和增强材料。填充剂的实例包括粘土、硅藻土、碳酸钙、硅灰石、研磨聚合物粒子、木粉、软木粉、玻璃或其它陶瓷粒子，以及各种类型的天然和合成纤维，所述纤维可以按需要编织、针织或缠结。此类固体组分可以占反应混合物的总重量的至多75％。
通过合并成分以形成反应混合物并且使所得反应混合物经历条件来制备聚氨基甲酸酯泡沫，在所述条件下异氰酸酯官能性准预聚物和组分b-e中的一种或多种反应以形成柔性聚氨基甲酸酯泡沫。
可以按任何顺序合并成分a-e，但优选地将准预聚物添加或与其它成分一起同时添加以避免在可以添加其余成分之前过早反应。因此，举例来说，可以首先合并组分b-e，随后添加准预聚物。可替代地，可以将组分a-e全部一次合并。也可以将组分b-e形成为各种亚组合，使得在添加准预聚物时合并所述亚组合。异氰酸酯反应性或水溶性的任选成分可以与水一起添加或单独添加。
在将水与准预聚物混合后，固化自发地发生，并且因此广泛范围的条件适合于进行反应。固化温度可以低至0℃或高达例如100℃。接近室温的温度或略微高温完全适合并且通常优选。因此，固化温度可以是至少15℃或至少20℃并且至多50℃、40℃或35℃。固化反应产生二氧化碳气体，其形成泡孔且在发生固化时使反应混合物膨胀。
可以在敞开容器中进行固化步骤，其中发泡泡沫相对于大气的重量和/或薄膜的重量而膨胀。可以通过将反应混合物分配到其发泡和固化的槽中来进行此类自由发泡过程。
可以改为在封闭容器(如封闭模具)中进行固化步骤，其中膨胀受到空腔的内部尺寸约束以产生具有对应于模具空腔的大小和形状的大小和形状的泡沫。
反应混合物中水的量远超出准预聚物的异氰酸酯基的量。因为这一点，固化泡沫通常含有相当大量的水分，其可至少部分呈泡沫的泡孔中所含有的液体的形式。可以进行干燥步骤以去除这一过量的水中的一些或全部。
可以例如通过使干燥气体穿过泡沫、通过使泡沫在干燥气氛下静置和/或通过将泡沫加热到例如50到150℃的温度来进行此类干燥步骤。可以进行干燥直到达到任何所要水分含量为止。在一些实施例中，进行干燥直到达到恒定泡沫重量为止，这指示从泡沫去除所有残余水。
如根据ASTM D3574所测量，本发明泡沫的泡沫密度可以为例如40到144kg/m3。本发明的显著优势在于易于获得80kg/m3和更低的泡沫密度。在一些实施例中，泡沫密度为48到80kg/m3或48到64kg/m3。
当干燥时，除低泡沫密度以外本发明的泡沫还展现低压缩永久变形。根据ASTM D-3774：D在5×5×2.54cm无皮样本上测量压缩永久变形。用测微计样本的厚度。接着将样本放在钢板之间，将其原始厚度压缩90％，并且在70℃下在压缩下老化22小时。接着从测试设备中去除样本并且允许在再测量其厚度之前在室温下恢复30分钟。压缩永久变形计算为[100％×(原始厚度-最终厚度)]÷原始厚度。压缩永久变形通常小于40％。优选实施例中的压缩永久变形可以为25％或更小、20％或更小、15％或更小或甚至12％或更小。
当如上所述干燥到恒重时，本发明的泡沫可以展现至少1.5J/g·°K的比热(如WO2016/069437中所描述测量)。其比热可以为至少2J/g·°K、至少2.1J/g·°K、至少2.2J/g·°K、至少2.5J/g·°K或至少2.7J/g·°K。
当如上所述干燥到恒重时，本发明的泡沫可以展现至少0.03W/m·°K的热导率(如WO 2016/069437中所描述测量)。热导率可以是至少0.04W/m·°K，并且可以是例如0.2W/m·°K或至多0.1W/m·°K。
本发明的泡沫可以展现300％到700％的吸水率。在干燥到恒重且称重的5×5×2.54cm无皮样品上测量吸水率。将样品浸没在室温水中一分钟，接着将其去除，拍干30秒并且再称重。如下计算吸水率：
Figure BDA0002543304130000121
在一些实施例中，泡沫展现5秒或更小，优选地4秒或更小的吸湿时间。在干燥到恒重的5×5×2.54cm无皮样品上测量吸湿时间。将3mL室温水从移液管缓慢地滴到泡沫样品的顶部表面上，且将泡沫吸收水所需的时间量记录为芯吸时间。
有时通过比较泡沫的表面温度与周围空气的温度来指示泡沫耗散热量的能力。在暴露于恒定温度的空气足够时间以使泡沫达到热平衡(例如持续24小时)之后，可以通过具有比周围空气低的表面温度的泡沫指示良好的热耗散。当在室温下调节24小时时，表面温度可以例如比周围空气低0.1到3℃。宜用红外温度计测量表面温度。
本发明的泡沫适用于床上用品、座椅和其它“舒适”应用。舒适应用包括其中在使用期间泡沫变得暴露于人类用户的身体的体热或暴露于从人类用户的身体蒸发的水蒸气的那些应用。在此类应用中泡沫或含有泡沫的制品通常支撑人类用户体重的至少一部分且在使用期间被压缩。此类舒适应用的实例包括枕头；床垫衬面、床垫、盖被、家具和/或汽车座椅；被褥料；隔温服等。
提供以下实例来说明本发明，但并不意图限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。
实例1-2和比较样品A-F
A.准预聚物形成
以以下一般方式由如表1中所指示的成分制得准预聚物A-C。通过在氮气下搅拌下将多元醇加热到100℃过夜，将一种或多种多元醇干燥到水分含量小于250ppm。将痕量苯甲酰氯添加到干燥多元醇中并且搅拌。单独地将一种或多种聚异氰酸酯加热到50℃并且与一种或多种多元醇合并。不将氨基甲酸酯催化剂添加到所得反应混合物中，其含有按重量计不超过百万分之1的金属和不超过百万分之100的胺化合物。在75℃下在氮气下加热反应混合物直到获得恒定异氰酸酯含量。接着将准预聚物冷却到室温并且在氮气下储存。
根据ASTM D5155测量NCO含量。由起始材料的氧化乙烯含量计算准预聚物的氧化乙烯含量。由起始异氰酸酯的4,4'-含量来计算起始聚异氰酸酯的4,4'-含量。所得值如表1中所报告。
多元醇A为1000分子量标称双官能环氧乙烷均聚物。其含有100％氧化乙烯基。多元醇A可以作为CarbowaxTM 1000多元醇从陶氏化学公司商购。
多元醇B为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，其标称羟基官能度为2且数目平均分子量为约2,400g/mol。其含有64％氧化乙烯基。多元醇B可以作为UCONTMPCL-270多元醇从陶氏化学公司商购。
多元醇C为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，其标称羟基官能度为3且数目平均分子量为约5,000g/mol。其含有75％氧化乙烯基。多元醇C可以作为VORANOLTM CP-1421多元醇从陶氏化学公司商购。
多元醇D为环氧丙烷的均聚物。其标称羟基官能度为2且数目平均分子量为约2000g/mol。
异氰酸酯A为98％4,4'-MDI与2％2,4’-MDI的混合物。其具有33.5％的异氰酸酯含量。异氰酸酯A可以作为ISONATETM 125M聚异氰酸酯从陶氏化学公司购得。
异氰酸酯B为50％4,4'-MDI与50％2,4'-MDI的混合物。其具有33.5％的异氰酸酯含量。异氰酸酯B可以作为ISONATETM 50O,P聚异氰酸酯从陶氏化学公司购得。
表1
Figure BDA0002543304130000141
B.制备聚氨基甲酸酯泡沫
通过使前述准预聚物与水相分别反应来制得聚氨基甲酸酯泡沫。水相含有如表2中所阐述的成分。在每种情况下，首先将水相的各种成分合并，并且在高速实验室混合器中在室温下将所得水相与准预聚物混合。将反应混合物倒入敞开的模具中，且允许在不施加热量的情况下发泡和固化。
硅酮表面活性剂为含有约70重量％聚合环氧乙烷的硅酮/环氧乙烷嵌段共聚物。其由迈图以
Figure BDA0002543304130000142
L-7605出售。
环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物为三嵌段共聚物，其具有1750g/mol内部聚(环氧丙烷)嵌段且所述内部聚(环氧丙烷)嵌段含有80重量％末端聚(环氧乙烷)嵌段。其标称官能度为每分子2个羟基。
聚合物多元醇为于基础多元醇中的20重量％苯乙烯-丙烯腈粒子分散体。基础多元醇为环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物，其平均羟基数为约36，标称官能度为3并且含有20重量％氧化乙烯单元。粒度一般在300nm与10μm之间。
表2
Figure BDA0002543304130000151
*比较
在固化之后，泡沫在环境条件下固化过夜。去除表层并且在测试之前在环境条件下使泡沫老化24小时。根据ASTM D3574评估泡沫的密度和空气流速。将其它样本(除了比较样品A以外)干燥到恒重并且如上根据测试方法描述压缩永久变形、吸湿、热导率和比热。结果如表3中所示。
表3
Figure BDA0002543304130000152
*比较.**在未干燥的泡沫样品上测量。
比较样品A对应于WO 2016/069537的实例1。在无聚合物多元醇的情况下且使用硅酮表面活性剂而非环氧乙烷/丙烯嵌段共聚物来制得此泡沫。所述泡沫总体上具有良好的特性，但约109kg/m3的密度高于所需的密度。
比较样品B展示将共聚物多元醇引入含有硅酮表面活性剂但无环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的水相中的效果。这些调整允许密度降低到约75kg/3，但压缩永久变形高于47％。
在比较样品C中，用环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物替换比较样品B的硅酮表面活性剂。泡沫密度、空气流速和压缩永久变形都有显著的影响。
实例2与比较样品B和比较样品C相同，不同之处在于硅酮表面活性剂和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物都存在于水相中。密度降低到低于60kg/m3，并且压缩永久变形显著降低到10％。同时，保留良好的吸湿且得到较高的空气流速。
实例1表明使用具有略微更低的氧化乙烯含量的准预聚物的效果。密度显著低于比较样品A-C中的任一个，并且压缩永久变形显著降低。吸湿得以保留。实例1表示对比较样品A-C的显著改进。
比较样品D和比较样品E展示改变聚合物多元醇的量的效果。聚合物多元醇(D)太少或聚合物多元醇(E)过多会导致压缩永久变形显著且不合需要的增加。聚合物多元醇太少也会导致密度显著增加。
比较样品F表明需要准预聚物含有氧化乙烯基。在不具有由氧化乙烯基赋予的亲水性性质的情况下，准预聚物甚至不能够形成稳定泡沫。

Claims (18)

1.一种柔性聚氨基甲酸酯泡沫，其包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含
a)异氰酸酯官能性准预聚物，所述异氰酸酯官能性准预聚物为环氧乙烷的至少一种羟基封端的聚合物与过量有机聚异氰酸酯的反应产物，所述有机聚异氰酸酯包括至少80重量％二苯基甲烷二异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯有至少50重量％为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中按所述异氰酸酯官能性准预聚物的重量计，所述异氰酸酯官能性准预聚物的异氰酸酯含量为5到15重量％且含有30到70重量％的氧化乙烯单元，
b)水，
c)至少一种聚合物多元醇，其包含分散于至少一种基础多元醇中的聚合物粒子，
d)至少一种硅酮表面活性剂，和
e)至少一种环氧乙烷/高碳环氧烷嵌段共聚物，其中
i)所述准预聚物占组分a-e的组合重量的50到75％；
ii)水占组分a-e的组合重量的15-41％；
ⅲ)所述至少一种聚合物多元醇占组分a-e的组合重量的8到20％，且所述聚合物粒子占组分a-e的组合重量的0.5到8％；
iv)所述至少一种硅酮表面活性剂占组分a-e的组合重量的0.5到3％，以及
v)所述至少一种环氧乙烷/高碳环氧烷嵌段共聚物占组分a-e的组合重量的0.5到3％到50到75％。
2.根据权利要求1所述的柔性聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述至少一种聚合物多元醇占组分a-e的组合重量的9到15％，并且所述聚合物粒子占组分a-e的组合重量的1.5到6％。
3.根据权利要求1或2所述的柔性聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述聚合物粒子为苯乙烯和丙烯腈的共聚物的粒子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述反应混合物含有按重量计不超过百万分之5的金属和不超过百万分之100的胺化合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚氨基甲酸酯泡沫，其中按所述硅酮表面活性剂的重量计，所述硅酮表面活性剂含有25到70重量％的聚硅氧烷、10到75重量％的聚合环氧乙烷和0到10重量％的聚合环氧丙烷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述环氧乙烷/高碳环氧烷嵌段共聚物含有40到90％的氧化乙烯单元并且数目平均分子量为1,500到12,000。
7.一种制备柔性聚氨基甲酸酯泡沫的方法，其包含
A.通过混合至少以下组分a-e来形成反应混合物：
a)异氰酸酯官能性准预聚物，所述异氰酸酯官能性准预聚物为环氧乙烷的至少一种羟基封端的聚合物与过量有机聚异氰酸酯的反应产物，所述有机聚异氰酸酯包括至少80重量％二苯基甲烷二异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯有至少50重量％为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中按所述异氰酸酯官能性准预聚物的重量计，所述异氰酸酯官能性准预聚物的异氰酸酯含量为5到15重量％且含有30到70重量％的氧化乙烯单元，
b)水，
c)至少一种聚合物多元醇，其包含分散于至少一种基础多元醇中的聚合物粒子，
d)至少一种硅酮表面活性剂，和
e)至少一种环氧乙烷/高碳环氧烷嵌段共聚物，
以及
B.使在步骤A中形成的所述反应混合物经历所述异氰酸酯官能性准预聚物和组分b-e中的一种或多种反应以形成所述柔性聚氨基甲酸酯泡沫的条件，
其中，
i)所述准预聚物占组分a-e的组合重量的50到75％；
ii)水占组分a-e的组合重量的15-41％；
ⅲ)所述至少一种聚合物多元醇占组分a-e的组合重量的8到20％，且所述聚合物粒子占组分a-e的组合重量的0.5到8％；
iv)所述至少一种硅酮表面活性剂占组分a-e的组合重量的0.5到3％；以及
v)所述至少一种环氧乙烷/高碳环氧烷嵌段共聚物占组分a-e)的组合重量的0.5到3％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种聚合物多元醇占组分a-e的组合重量的9到15％，并且所述聚合物粒子占组分a-e的组合重量的1.5到6％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述聚合物粒子为苯乙烯和丙烯腈的共聚物的粒子。
10.根据权利要求7到9中任一项所述的方法，其中所述反应混合物含有按重量计不超过百万分之5的金属和不超过百万分之100的胺化合物。
11.根据权利要求7到10中任一项所述的方法，其中按所述硅酮表面活性剂的重量计，所述硅酮表面活性剂含有25到70重量％的聚硅氧烷、10到75重量％的聚合环氧乙烷和0到10重量％的聚合环氧丙烷。
12.根据权利要求7到11中任一项所述的方法，其中所述环氧乙烷/高碳环氧烷嵌段共聚物含有40到90％的氧化乙烯单元并且数目平均分子量为1,500到12,000。
13.根据权利要求7到12中任一项所述的方法，其中在步骤B之后将所述泡沫干燥到恒重。
14.一种衬垫，其包含根据权利要求1到6中任一项所述的柔性聚氨基甲酸酯泡沫。
15.根据权利要求14所述的衬垫，其为枕头、床垫衬面、床垫、盖被、家具座椅或靠背、汽车座椅或靠背、被褥料或隔温服制品。
16.根据权利要求14或15所述的衬垫，其中所述柔性聚氨基甲酸酯泡沫在干燥到恒重时密度为48到80kg/m3并且压缩永久变形为40％或更小。
17.根据权利要求14或15所述的衬垫，其中所述柔性聚氨基甲酸酯泡沫在干燥到恒重时密度为48到64kg/m3并且压缩永久变形为15％或更小。
18.根据权利要求14到17中任一项所述的衬垫，其中所述柔性聚氨基甲酸酯泡沫在干燥到恒重时，展现至少1.5J/g·°K的比热、至少0.05W/m·°K的热导率、300％到700％的吸水率和5秒或更小，优选地4秒或更小的吸湿时间。
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