CN1097066C - 制造软泡沫塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

通过由过量多异氰酸酯与聚醚多羟基化合物或其混合物反应得到的反应产物的、NCO值为3-15%(重量)的预聚物与水反应制造软泡沫塑料的方法，所说的多羟基化合物或其混合物的平均标称羟基官能度为2～6、平均羟基当量为500～5000和氧化乙烯含量至少为50%(重量)，水量为每100份重量预聚物含15～500份重量，反应开始时预聚物的温度为10～50℃，而水温比预聚物的温度高10～50℃，通过上述的预聚物与水在超吸收聚合物存在下反应制造软泡沫塑料方法。

Description

制造软泡沫塑料的方法
通过使有机多异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚醚多羟基化合物和发泡剂反应来制造聚氨酯软泡沫塑料已很好地建立。聚醚通常是由环氧丙烷衍生的聚氧丙烯多羟基化合物或由环氧丙烷和环氧乙烷的各种混合物衍生的聚(氧化丙烯-氧化乙烯)多羟基化合物。其中氧化乙烯基占总氧化烯基的小部分的环氧乙烷封端的聚氧丙烯多羟基化合物尤为重要，由于它们的增强的对多异氰酸酯的反应性。
具有高氧化乙烯含量的多羟基化合物，例如50％或更高的重量的氧化乙烯的多羟基化合物常被用作少量添加剂以确保泡沫塑料具有开孔结构。将这些高浓度聚醚与通常的异氰酸酯一起使用是不常见的，因为会形成闭孔泡沫塑料，而不具有开孔效应。
在共同未决的PCT/EP94/01659号申请中，已发现，如果使用含有基本上纯的4，4’-MDI或其衍生物作为多异氰酸酯和水作为发泡剂的话，可由含高氧化乙烯含量的高浓度多羟基化合物的制剂成功地制造具有有价值性质的软泡沫塑料。在USP 4137200和USP 4828542中进一步描述了亲水软泡沫塑料的制备。
令人惊奇的是，现已发现，当使用不同温度的由多异氰酸酯和具有高氧化乙烯含量的多羟基化合物制备的预聚物和水反应时可以得到亲水的泡沫塑料。
因此，根据本发明提供一种通过使过量多异氰酸酯与聚醚多羟基化合物或其混合物反应获得的反应产物的具有NCO值为3～15％(重量)的预聚物与水反应制备软泡沫塑料的方法，所说的多羟基化合物或其混合物具有平均标称羟基官能度为2～6和优选为2～4、平均羟基当量为500～5000并且优选为1000～5000和氧化乙烯含量至少为50％(重量)，水的含量为每100份重量预聚物为15～500份重量，该方法的特征在于在反应开始时预聚物的温度为10～50℃，优选为15～30℃和最优选为室温和水温为比预聚物的温度高10～50℃，优选比预聚物温度高20～45℃。水温为25～90℃，优选为40～70℃，最优选为55～65℃。
本发明的优选实施方案是一种通过使过量的含有至少65％，优选至少90％，和更优选至少95％(重量)的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其变体的多异氰酸酯与聚醚多羟基化合物或其混合物反应获得的反应产物的具有NCO值为3～10％(重量)的预聚物与水反应制备软聚氨酯泡沫塑料的方法，所说的多羟基化合物或其混合物具有平均标称羟基官能度为2.5～3.5，平均羟基当量为1000～3000和氧化乙烯含量为50～85％(重量)，水的含量为每100份重量预聚物为30～300份重量，该方法的特征在于在反应开始时预聚物的温度为10～50℃，优选为15～30℃和最优选为室温，水温为25～90℃，优选为40～70℃和最优选为55～65℃和水温比预聚物的温度高10～50℃，优选高20～45℃。
令人惊奇的是，已发现，可以获得高质量的具有低密度和硬度的亲水泡沫塑料，与预聚物和水在反应开始时都具有相同或相似温度的情况相比，泡沫塑料的密度和硬度较少或几乎不取决于所用的水量。为了方便起见，除非特别指明，在本申请中单词“平均”是指数均。
用于制备预聚物的多异氰酸酯可以选自脂族、环脂族和芳脂族多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环已烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和m-和p-四甲基二甲苯二异氰酸酯，和特别是芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二异氰酸酯，最优选亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)及其具有异氰酸酯官能度大于2的同系物，如粗MDI和聚合的MDI。
优选的多异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯，选自纯的4，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI和少于10％(重量)的2，2’-MDI的异构体混合物，和其含有碳化二亚胺、脲基酰亚胺、异氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲或二脲基的改性变体，如脲基酰亚胺和/或具有NCO含量至少为25％(重量)的碳化二亚胺改性的MDI和通过过量MDI与低分子量多羟基化合物(MW高达1000)反应得到的并具有NCO含量至少为25％(重量)的氨基甲酸乙酯改性的MDI。
如果需要的话，可以使用上述的异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯可以含有以常规方式例如通过添加少量异佛尔酮二胺到多异氰酸酯中而制备的分散的脲颗粒和/或氨基甲乙酸酯颗粒。
制备预聚物中使用的最优选的多异氰酸酯是含有至少65％，优选至少90％和更优选至少95％(重量)的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其变体的多异氰酸酯。它基本上是由纯的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或该二异氰酸酯与一种或多种其它有机多异氰酸酯、特别是其它的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体例如2，4’-异构体与2，2’-异构体任意组合的混合物组成。最优选的多异氰酸酯还可以是得自含有至少65％(重量)的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的MDI变体。MDI变体是本技术中所公知的和本发明中使用的，具体包括通过引入脲基酰亚胺和/或碳化二亚胺基团到所说的多异氰酸酯而得到的液体产物，这样的碳化二亚胺和/或脲基酰亚胺改性的多异氰酸酯优选具有至少为25％(重量)的NCO值，和/或通过这样的多异氰酸酯与一种或多种具有羟基官能度为2-6和分子量为62-1000的多羟基化合物反应以得到优选具有NCO值至少为25％(重量)的改性多异氰酸酯。
用于制备本发明的预聚物的聚醚多羟基化合物或其混合物优选具有平均标称羟基官能度为2～4和最优选2.5-3.5和平均羟基当量为1000～3000和氧化乙烯含量为50～85％(重量)。
聚醚多羟基化合物包括通过环氧乙烷任选地与其它的环氧化物如四氢呋喃和优选环氧丙烷，必要时在多官能引发剂的存在下的聚合反应而得到的产物。适用的引发剂化合物含有许多活泼氢原子并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己二胺、环己二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇和山梨醇。可以使用引发剂的混合物。
如果使用其他的环氧化物的话，多羟基化合物可通过同时或随后添加环氧乙烷和现有技术中充分描述的其他环氧化物而得到。
为了得到具有平均标称羟基官能度为2.5-3.5的优选的多羟基化合物，可以使用标称羟基官能度为3的多羟基化合物或平均标称羟基官能度为2-6的多羟基化合物的混合物，条件是混合物处于以上的2.5-3.5的官能度范围。
一般说来，可使用多羟基化合物混合物，条件是它们具有上述要求的官能度、当量和氧化乙烯含量。
此处所用的术语“平均标称羟基官能度”是指多羟基化合物组合物的平均官能度(每分子中的羟基数)，此处假定聚氧化烯多羟基化合物的平均官能度是与其制备中所用的引发剂的平均官能度(每分子中的活泼氢原子的数目)相同，虽然事实上由于某些端的不饱和之故它常常稍低些。
如果需要的话，聚醚多羟基化合物或多羟基化合物的混合物可以含有分散的聚合物颗粒。这样的聚合物改性的多羟基化合物已在现有技术中充分描述并且包括通过在聚氧化烯多羟基化合物中一种或多种乙烯基单体例如丙烯腈和苯乙烯的就地聚合而得到的产物，或通过在聚氧化烯多羟基化合物中多异氰酸酯与氨基或羟基官能化合物例如三乙醇胺之间的就地反应而得到的产物。
通常，通过在温度优选为40-90℃时多异氰酸酯与多羟基化合物在相对量下反应制备预聚物，以便得到NCO值为3-15％(重量)、优选为3-10％(重量)。在环境条件下这样制备的预聚物是液体。如果需要的话，可以向这样制备的预聚物中添加少量(最高达30％(重量))的另外的多异氰酸酯，特别是MDI。为了提高预聚物的稳定性可以加一种有机酸或路易斯酸。
在25℃时，预聚物优选具有最高为10,000mPa.s的粘度。
在制备预聚物时，应该避免多异氰酸酯的异氰酸酯官能度和多羟基化合物或多羟基化合物的混合物的平均羟基官能度均为2.0，如果这些官能度其中之一为2.0时另一个优选至少为2.2。
预聚物与水反应，水的量以每100份重量的预聚物计为15-500份重量，优选为30-300份重量，最优选为40-250份重量。
成泡反应混合物可以含有一种或多种制备软泡沫塑料中使用的添加剂。这样的添加剂包括催化剂例如叔胺和锡化合物，表面活性剂和泡沫稳定剂例如硅氧烷-氧化烯共聚物和聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物和聚氧乙烯聚合物，扩链剂例如例如低分子量二醇或二胺，交联剂例如三乙醇胺、甘油和三羟甲基丙烷，阻燃剂，有机和无机填料，颜料，抑制所谓沸腾发泡效应的试剂如聚二甲基硅氧烷，内脱模剂，anticeptics，杀虫剂和药物。然而，有价值的软泡沫塑料可以在不使用任何这些添加剂的情况下得到的。优选的是，除了每100份重量的预聚物含高达10份重量和优选含高达5份重量的上述的聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物和聚氧乙烯聚合物外，不使用添加剂。如果使用的话，这样的添加剂最好先水预混合。
至于使用这些(共)聚合物，令人惊奇地发现，当预聚物与水在每100份重量预聚物含0.01-10份(重量)的具有平均分子量500-10000和平均标称羟基官能度为2-6的多羟基化合物的存在下反应时能制得显示良好的芯吸性并能吸收和保留其量为泡沫塑料重量几倍的水和/或具有成网泡孔的泡沫塑料，此多羟基化合物是聚氧乙烯聚合物或氧乙烯含量至少为30％(重量)的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。此多羟基化合物的优选用量为每100份重量的预聚物含0.05-3份重量。这些多羟基化合物是本技术领域中所已知的并且是商业上可购得的。实例是SynperonicTMPE L44，L64，F68，P75，P84，P85和F87，它们均可从Imperial Chemical Industries PLC购得。
当这些多羟基化合物被使用时，特别是当所用的多羟基化合物的氧化乙烯含量为35-70％并且特别为40-70％(重量)时尤能得到芯吸性；优选地，这些多羟基化合物的平均标称羟基官能度为2。当这些多羟基化合物被使用时，特别是当所用的多羟基化合物的氧化乙烯含量为70-100％并且最佳为100％(重量)时尤能得到成网性质；优选使用每100份重量预聚物至少40份重量的水制备这样的成网结构的泡沫塑料。
在预聚物与水在此多羟基化合物存在下进行反应之前，最好将此多羟基化合物与水预混合。
此外，依照本发明使用温度高于预聚物温度的水的方法可以在超吸收聚合物存在下进行，此点将在下文中进行更详细的介释。下面将描述超吸收聚合物的类型、数量及其使用方法。
此反应方法用于以非常简单的方式制造具有良好性质的亲水性软泡沫塑料。优选的预聚物具有低的粘度，当制造具有理想的颜色(白色)、具有开孔或是易压扁的并能具有低于20％的压缩形变值(ASTM D3574-77，试验D，干50％)，特别是当不使用表面活性剂时的软泡沫塑料时它能改进输送性和加工性。用于制造预聚物的化学品的纯度和简单确保由其制造的软泡沫塑料具有最少的可浸出物，在该泡沫塑料与水或水溶液接触前没有可释放的单-、二-或多元醇。这使软泡沫塑料特别适用与人体接触的领域如在医疗和卫生方面的应用。
该泡沫塑料可被制成板块、模制品等并可用于减振、手巾、泡沫材料、绷带、填塞物、化装用垫、药物释放产品、植物生长介质、食盘吸收剂等。
此外，本发明涉及一种通过使如前定义的预聚物与每100份重量预聚物15-500份重量的水在超吸收的聚合物存在下反应制造亲水性软泡沫塑料的方法。
超吸收的聚合物(SAP)本身是广为人知的。SAP或吸水聚合物或水凝胶是水不溶的亲水聚合物，能膨胀和吸收高达其本身重量10-100倍的水、盐水溶液、生理流体或体液。它们是由聚电解质或其它的高亲水聚合物母体组成，沿着大分子链通常带有交联位置以便避免溶解。它们可以是天然SAP类，像瓜耳胶、其它的天然胶和淀粉和，最好是，包括基于丙烯酸或甲基丙烯酸、酯、腈、酰胺及其盐的合成SAP类，多糖，马来酐聚合物，聚乙烯醇，聚(N-乙烯基-吡咯烷酮)和二烯丙基·二烷基季铵盐。为了概述SAP我们参考了Riccardo PO在J.M.S-Rev.Macromol.Chem.Phys.；C34(4)，607-662(1994)的评论文章“吸水的聚合物：专利综述”。在该文章中公开的超吸水性聚合物可用于本发明。
基于丙烯酸或甲基丙烯酸单体的SAP类是通过丙烯酸或甲基丙烯酸、酯、腈、酰胺和/或它们的盐任意地与其它不饱和单体像马来酸、富马酸或衣康酸的衍生物、乙烯基取代的磺酸盐或铵盐、烯属的和苯乙烯单体、丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基或烷基酯、不饱和磺酸盐、丙烯酰胺烷基磺酸盐、乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、乙烯基苄基磺酸盐、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、含羰基的杂环N-乙烯基单体诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺和N-乙烯基-2-吗啉酮。聚合物可通过本技术中已知的方法使用，如果需要的话，现有技术已知的引发剂、交联剂和表面活性剂来制备；参见例如PO，第610-632页。交联可以通过少量聚乙烯基共聚单体的自由基共聚或通过聚合物的侧链羧酸酯或羧基与聚环氧化物、卤代环氧化物和/或多羟基化合物反应来进行。
多糖基超收吸聚合物可选自例如淀粉接枝共聚物和改性纤维素聚合物。这样的SAP类是通过将不饱和单体如丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺接枝到多糖如淀粉或纤维素上，随后任选地皂化而得到。这些多糖基超收吸聚合物是本技术领域中已知的并且可通过本技术领域中已知的方法来制备；参见PO，第632-638页。
基于马来酸酐聚合物的SAP类是通过马来酸酐与疏水共聚单体如烯烃或乙烯基醚按现有技术中已知的方法反应而制备的；参见PO，第638-642页。
另外可被使用的SAP类是通过二烯丙基：二烷基季铵盐在多官能二乙烯基化合物和/或交联剂如三烯丙基甲基氯化铵的存在下聚合而制备的；是通过已用例如甲醛和戊二醛交联的聚烯化氧如聚环氧乙烷在硫酸的存在下聚合而制备的；是通过已用例如二乙烯基苯、二丙烯酸酯或二甘醇二乙烯基醚交联的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚(N-甲基，N-乙烯基乙酰胺)聚合而制备的。这些SAP类及其制备方法在现有技术中是已知的；参见PO，642-647页。
优选的SAP类选自基于丙烯酸或甲基丙烯酸、酯、腈、酰胺和/或其盐的超吸收聚合物；多糖基超吸收聚合物和马来酸酐基超吸收聚合物。
SAP可被用于聚氨酯泡沫塑料中。有三种方式将SAP结合到聚氨酯泡沫塑料中：
1.将制备SAP的各组分和制备聚氨酯泡沫塑料的各组分混合在一起，同时形成SAP和聚氨酯泡沫塑料；参见例如US 4731391和EP-163150。产物是互穿网络。此方法的缺点在于相当大量的反应化学品的存在使该方法很麻烦和难于控制，用于SAP制备的单体通常是危险和有毒的，这要求软泡沫塑料生产商采取额外的措施以保护雇员的安全与健康和环境。
2.通过使用液体作为SAP的载体将SAP浸渍结合到聚氨酯泡沫塑料中，参见EP-41934。此方法的缺点在于制造含SAP的泡沫塑料需要许多的额外工序而使它在经济上减小了吸引力；另外，要求软泡沫塑料的孔度大于膨胀的SAP颗粒的尺寸，这意味对SAP颗粒的尺寸的严格限制。
3.将SAP颗粒与制备软泡沫塑料用的各组分相混合。
EP-453286公开了一种基于聚氨酯泡沫塑料并含有超吸收材料的超吸收泡沫材料。超吸收材料可从已知材料中选择，将它与常规的聚氨酯制剂混合，然后用该混合物制造聚氨酯泡沫塑料。这样的制剂含有多羟基化合物、催化剂、多异氰酸酯和少量的水。
US 5336695描述了基于可从多羟基化合物、二异氰酸酯、超吸收剂、催化剂和少量水得到的聚氨酯凝胶的亲水的泡沫塑料。
US 4201846公开了在亲水的泡沫塑料中使用由聚乙烯醇聚合物制得的纤维，以减少泡沫塑料的膨胀。聚氨酯是通过预聚物与水在纤维存在下的反应制备的并显示出提高的抗拉性和抗撕性以及由于水的吸收而减少的体积增加。
US3900030公开了用于填塞的含有细分散的、水可膨胀的聚合物的亲水泡沫塑料。为了避免泄漏聚合物的含量至关重要。该泡沫塑料是通过聚合物和多羟基化合物的混合物与二异氰酸酯在催化剂和少量水存在下反应而制备的。
US 4603076公开了通过用非水性发泡剂和聚氧乙烯多羟基化合物在亲水化合物和催化剂的存在下发泡MDI基预聚物制备亲水泡沫塑料。此预聚物基于MDI和聚合MDI的混合物。
US 4985467公开了通过多异氰酸酯、多羟基化合物和水在超吸收材料存在下反应接着进行热成网化制备亲水泡沫塑料。
EP-547765和WO 94/29361公开了使用由4，4’-MDI和氧化乙烯含量为50-85％(重量)的聚醚多羟基化合物制得的预聚物和水制备软泡沫塑料。
令人惊奇的是，我们发现，亲水软泡沫塑料可使用上面讨论的超吸收聚合物，通过上述预聚物与大量水在这样超吸收聚合物(SAP)存在下反应来制备。无需热成网化就可制造这样的泡沫塑料。
可将SAP与预聚物预混合，对泡沫塑料生产商来说，这使得生产过程非常简单：仅需加入水而已。
从环境观点看，本泡沫塑料也是很吸引人的。除了预聚物、SAP和水外，无需另外的添加剂，特别是无催化剂。
该泡沫塑料具有非常理想的性质：它们显示有限的收缩率，具有开孔，是稳定的，不出现焦烧并具有非常好的吸水性和水保持性，非常良好的芯吸性和机械性能如(干和湿)撕裂强度和伸长率。另外，如果使用上述的聚合物和共聚物制造的未成网状结构的泡沫塑料的话，该泡沫塑料还具有柔软的手感。
因此，本发明还涉及通过NCO值为3-15％(重量)的预聚物与水反应而制备软泡沫塑料的方法，所说的预聚物是通过过量的多异氰酸酯与聚醚多羟基化合物或这样的多羟基化合物的混合物反应得到的反应产物，所说的多羟基化合物或其混合物的平均标称羟基官能度为2～6和优选为2～4，平均羟基当量为500～5000并且优选为1000～5000和氧化乙烯含量至少为50％(重量)，水含量为每100份重量预聚物15～500份重量，其特征在于预聚物与水的反应是在超吸收聚合物存在下进行的。更进一步说，本发明还涉及包含NCO值为3-15％(重量)的预聚物和超吸收聚合物的组合物，所说的预聚物是通过过量的多异氰酸酯与聚醚多羟基化合物或这样的多羟基化合物的混合物反应得到的反应产物，所说的多羟基化合物或其混合物的平均标称羟基官能度为2～6，平均羟基当量为1000～5000和氧化乙烯含量至少为50％(重量)。
超吸收聚合物的用量一般为每100份重量预聚物为1～100份重量(pbw)和更优选为5～80份重量和最优选为10～70份重量。
可用于本发明方法中的预聚物及其制造泡沫塑料的方法与以上所说的相同。所用的水量优选为如上所述。
特别是，除了前述的聚氧乙烯聚合物和聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物外，泡沫塑料优选是在没有添加剂、尤其是前述的催化剂存在下制备的。
当期望得到具有特别良好芯吸性或当期望得到显示网状结构的泡沫塑料时可采取前述的相同措施。
SAP类可选自前述的PO文章中所述的那些物质。更具体地，它们可选自交联的聚丙烯酯和聚丙烯酰胺以及它们的盐。这样的SAP类是市埸上可购到的，例如Hoechst/Cassella的SANWETTM IM 3900G，IM 3746/1和E394-95。另外的SAP类可选自使用例如丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺作不饱和单体的淀粉或纤维素接枝的SAP类。这样的SAP类也是市埸上可购得的，例如从Hoechst/Cassella购得的SANWETIM7000。
不同的SAP类可以混合使用。可将SAP类在预聚物和水混合时与预聚物和水混合，或者将SAP类与预聚物预混合。优选SAP类不与水预混合。混合可以通过手混或通常的机械混合或高剪力混合条件下来进行。
另外，本发明涉及吸收制品，例如，毛巾、海棉、绷带和填塞物，所说的吸收制品包括无催化剂的、亲水的含有超吸收聚合物的聚氨酯软泡沫塑料，该泡沫塑料的芯密度至多为154kg/m3。优选地该泡沫塑料基于二苯基甲烷二异氰酸酯。
通过下面的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
多羟基化合物1是具有无规的氧化乙烯和氧化丙烯基的、氧化乙烯含量为77％和分子量为大约4000的聚醚(三醇引发的)。
预聚物是通过70份重量的多羟基化合物1与30份重量的4，4’-MDI反应而制备的。由此预聚物通过它与可变量的、含0.4％(重量)的Pluronic PE 6200(得自BASF-Pluronic的EO/PO表面活性剂，商品名)的水反应制备软泡沫塑料。此预聚物的NCO值为7.85％(重量)和粘度在25℃下为6000mPa.s。在反应前预聚物的温度为室温(22℃)。反应前水的温度和量以及制得的泡沫塑料的密度和硬度在下表1中给出。密度和硬度是在60℃的炉内干燥泡沫塑料恒重后测定的。
表1
试验 1★ 2★ 3★ 4★ 5 6 7 8
每100份重量预聚物的水重量份 30 110 30 110 30 110 30 110
水温，℃ 10 10 25 25 45 45 65 65
芯密度，kg/m3 75 170 72 144 68 91 64 74
硬度，CLD 40％(kPa)ISO 3386 9.1 17.1 7 14.5 5 6.4 3.6 4.3
★比较试验
实施例2
使用下列的Synperonic表面活性剂。
表2
EO含量，％(重量)     分子量
Synperonic PE L 43     30     1900
             L 44     40     2200
             L 64     40     2900
             P 84     40     4200
             P 85     50     4650
             F 87     70     7700
            F 38     80     4800
由100份重量的实施例1中所用的预聚物通过它与70份重量的包含0.56份重量Synperonic多羟基化合物的水反应制备软泡沫塑料。反应前预聚物的温度为22℃。反应前水的温度、所用的Synperonic的类型和芯吸试验结果在表3中给出。
表3
    试验 Synperonic PE类  型 芯吸试验(秒)     水温(℃)
    1     L43     53     45
    2     L44     11     45
    3     L64     8     45
    4     P84     2     45
    5     P85     1     45
    6     F87     5     45
    7     F38     130     45
    8★     L64     238     20
    9★     P84     254     20
    10★     P85     267     20
★比较试验
试验8-10所得的泡沫塑料具有占优势数量的闭孔。
芯吸试验：
将尺寸为9×9×1cm的干泡沫塑料试样放置在水表面上(试样的两个大表面之一放置在水上)，记录直到见到试样的上表面完全湿润时的时间。
由以上的预聚物(100pbw，22℃)、水和表面活性剂(在水中为0.8％(重量))制造泡沫塑料。在表4中列出了(每100pbw预聚物中)水的量和温度以及表面活性剂的类型，同时指明所制成的泡沫塑料是否成网状结构。
表4
    试验 表面活性剂   水量 水温，℃ 网状结构泡沫塑料
    11★   G26     70     25     非
    12   G26     70     60   完全是
    13   F68     70     80   完全是
    14★   F87     110     25     非
    15   F87     110     45 大部分泡孔是
    16★   P75     110     25     非
    17   P75     110     45 小部分泡孔是
★比较试验
G26是分子量为1200的聚氧乙烯三醇。
F68是Synperonic PE F68：EO含量80％(重量)和MW＝8350。
P75是Synperonic PE P75：EO含量50％(重量)和MW＝4150。
实施例3
将100份重量的实施例1的预聚物与70份重量的含有0.8％(重量)Synperonic L64的水反应。在反应前预聚物和水的温度分别为室温(22℃)和45℃。在水与预聚物混合之前将SAP添加到预聚物中并混合。所用的SAP的类型(以每100份重量的预聚物计)与量在表5中给出，试验1～10与结果：所得泡沫塑料的芯密度(kg/m3)是根据ASTM 3574/A测定的；测定能被泡沫塑料吸收的0.9％NaCl水溶液(生理盐水溶液)的最大量(以每dm3泡沫塑料的溶液克数表示)；当1psi的压力(4.5kg/64cm2)在含有上述测定量溶液的泡沫塑料上被施加15分钟时测定溶液保留量并根据下式计算： 100 - ( A m - A p ) &times; 100 A m , %
其中Am是能被泡沫塑料吸收的最大溶液量和Ap是在加压后保留在泡沫塑料中的溶液量。压力是在让泡沫塑料静置1、10、20或30分钟后施加的。在表5中保留数是对最佳静置时间(秒)给出的。
最大吸收量是通过在室温下干燥泡沫塑料24小时，将泡沫塑料完全浸没在溶液中15秒钟，接着从溶液中取出泡沫塑料和测定浸渍前后每dm3泡沫塑料的重量差而测定的。
使用22℃的水重复上述的试验。结果在表5中给出，试验11和12(静置30分钟)。
表5
试验 SAP  类型/SAP量 最大吸收量，g/dm3 保留率，％/最佳的静置时间，分 芯密度，kg/m3
    1      -     1370  53/1-30     65
    2     1/15     1470  61/1-10     96
    3     1/30     1350  57/1-10     99
    4     1/50     1280    79/20     133
    5     2/15     1240    67/10     90
    6     2/30     1410    95/10     105
    7     2/50     990    98/30     102
    8     3/15     1480    64/10     80
    9     3/30     1330    71/10     102
    10     3/50     1250    99/10     128
    11  1/50(水温＝22℃)     1460     97     154
    12  2/30(水温＝22℃)     1360     94     124
SAP类型1：聚丙烯酰胺基SAP，分子量约为5.106
        2：淀粉接枝的聚丙烯酸钠SANWET IM 7000
        3：聚丙烯酸钠SANWET IM 3900 G
实施例4
重复实施例3、试验4，只是以不同方式添加SAP。目测检查得到的泡沫塑料的泡孔是否是开孔的并根据公式测定泡沫塑料的收缩率： ( S b - S a ) &times; 100 S b , %
其中Sb是在其中制造泡沫塑料的杯的直径和Sa是在室温下静置12小时后得到的泡沫塑料的直径。
试验1-5的结果被列于表6中。
表6
试验     SAP的添加     开孔 收缩率
    1 到水中，立即加预聚物     无     18
    2 到水中，150秒后加预聚物     无     65
    3 到预聚物中，接着立即加水     是     14
    4 到预聚物中，接着在150秒后加水     是     13
    5 SAP、预聚物和水一起混合     是     13
  6和7 到预聚物中，在2小时后加水     是     13
重复试验4，只是水不是在150秒后而是在2小时后添加的以及SANWET IM 7000和SANWET IM 3900G的用量为30份重量。试验6和7的结果被列于表6中。
实施例5(比较例)
重复实施例3、试验3，只是水的用量为5份重量。该泡沫塑料瘪泡。

Claims (22)

1.通过由过量多异氰酸酯与聚醚多羟基化合物或其混合物反应得到的反应产物的NCO值为3～15％(重量)的预聚物与水反应制造软泡沫塑料的方法，所说的多羟基化合物或其混合物的平均标称羟基官能度为2～6、平均羟基当量为500～5000和氧化乙烯含量至少为50％(重量)，水量为每100份重量预聚物含15～500份重量，在反应开始时预聚物的温度为10～50℃，水温比预聚物的温度高10～50℃。
2.根据权利要求1的制造软泡沫塑料的方法，其中反应开始时水的温度为25-90℃。
3.根据权利要求1的方法，其中预聚物的温度为15～30℃，水温为40-70℃和水温比预聚物的温度高20～45℃。
4.根据权利要求1的方法，其中预聚物是一种NCO值为3～10％(重量)的通过过量的含有至少为65％(重量)的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其变体与平均标称羟基官能度为2.5～3.5、平均羟基当量为1000～3000和氧化乙烯含量为50-85％(重量)的多羟基化合物或其混合物反应得到的反应产物，以及水量为每100份重量预聚物含30～300份重量。
5.一种根据权利要求1的方法，其中预聚物与水之间的反应是在每100份重量预聚物0.01-10份重量的平均分子量为500-10000和平均标称羟基官能度为2-6的多羟基化合物(2)存在下进行的，该多羟基化合物是氧化乙烯含量至少为30％(重量)的聚氧乙烯聚合物或聚氧乙烯/聚氧丙烯的嵌段共聚物。
6.一种根据权利要求5的方法，其中多羟基化合物(2)的平均标称羟基官能度为2和氧化乙烯含量为35-70％(重量)。
7.一种根据权利要求5的方法，其中多羟基化合物(2)的氧化乙烯含量至少为70％(重量)，所用水的量为每100份重量预聚物至少含40份重量。
8.一种根据权利要求1-7中任一项的方法，其中预聚物与水之间的反应是在超吸收聚合物存在下进行的。
9.一种根据权利要求8的方法，其中所用的超吸收聚合物的量含每100份重量预聚物为10～70份重量。
10.一种根据权利要求8的方法，其中超吸收聚合物选自基于丙烯酸或甲基丙烯酸、酯、腈、酰胺和/或其盐的超吸收聚合物；多糖基超吸收聚合物和马来酐基超吸收聚合物。
11.通过由过量多异氰酸酯与聚醚多羟基化合物或其混合物反应得到的反应产物的NCO值为3～15％(重量)的预聚物与水反应制造软泡沫塑料的方法，所说的多羟基化合物或其混合物的平均标称羟基官能度为2～6、平均羟基当量为500～5000和氧化乙烯含量至少为50％(重量)，水量为每100份重量预聚物含15～500份重量，其特征在于预聚物与水之间的反应是在超吸收聚合物存在下进行的。
12.一种根据权利要求11的方法，其中预聚物是一种NCO值为3-10％(重量)的、通过过量的、含有至少为65％(重量)的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其变体与平均标称羟基官能度为2.5～3.5、平均羟基当量为1000～3000和氧化乙烯含量为50-85％(重量)的多羟基化合物或其混合物反应得到的反应产物，水量为每100份重量预聚物含30～300份重量。
13.一种根据权利要求11的方法，其中预聚物与水之间的反应是在每100份重量预聚物含0.01-10份重量的、数均分子量为500-10000和平均标称羟基官能度为2-6的多羟基化合物(2)存在下进行的，该多羟基化合物是氧化乙烯含量至少为30％(重量)的聚氧乙烯聚合物或聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。
14.一种根据权利要求13的方法，其中多羟基化合物(2)的量为每100份重量预聚物含0.05-3份重量。
15.一种根据权利要求13的方法，其中多羟基化合物(2)的平均标称羟基官能度为2和氧化乙烯含量为35-70％(重量)。
16.一种根据权利要求13的方法，其中多羟基化合物(2)的氧化乙烯含量至少为70％(重量)，所用水的量为每100份重量预聚物至少含40份重量。
17.一种根据权利要求11-16中任一项的方法，其中所用的超吸收聚合物的量为每100份重量预聚物含10～70份重量。
18.一种根据权利要求11-16中任一项的方法，其中超吸收聚合物选自基于丙烯酸或甲基丙烯酸、酯、腈、酰胺和/或其盐的超吸收聚合物；多糖基超吸收聚合物和马来酐基超吸收聚合物。
19.一种按照权利要求1-18中任一项的制造方法所得到的软泡沫塑料。
20.一种包括权利要求19的软泡沫塑料的吸收制品，其中的软泡沫塑料为无催化剂的、亲水的、含有超吸收聚合物的聚氨酯软泡沫塑料，该泡沫塑料的芯密度至多为154kg/m3。
21.一种包括权利要求19的软泡沫塑料的吸收制品，其中的软泡沫塑料为无催化剂的、亲水的聚氨酯软泡沫塑料，在该泡沫塑料与水或水溶液接触前没有可释放的单-、二-或多元醇。
22.根据权利要求20或21的吸收制品，其中泡沫塑料是基于二苯基甲烷二异氰酸酯的泡沫塑料。
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