RO120139B1 - Procedeu de obţinere a spumelor poliuretanice flexibile - Google Patents

Procedeu de obţinere a spumelor poliuretanice flexibile Download PDF

Info

Publication number
RO120139B1
RO120139B1 RO97-00929A RO9700929A RO120139B1 RO 120139 B1 RO120139 B1 RO 120139B1 RO 9700929 A RO9700929 A RO 9700929A RO 120139 B1 RO120139 B1 RO 120139B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
prepolymer
weight
water
polyol
parts
Prior art date
Application number
RO97-00929A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Jozef Bleys
Dirk Gerber
Viviane Gertrude Johanna Neyens
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Plc filed Critical Imperial Chemical Industries Plc
Publication of RO120139B1 publication Critical patent/RO120139B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/485—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing mixed oxyethylene-oxypropylene or oxyethylene-higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a spumelor poliuretanice flexibile, utilizate pentru realizarea articolelor absorbante, prin reacţia unui prepolimer, având o valoare NCO de 3...15% în greutate, care este produsul de reacţie dintre un exces de poliizocianat, cu un polieter poliol sau un amestec de astfel de polioli, poliolul sau amestecul de polioli având o funcţionalitate hidroxil nominală medie de 2...6, o greutate echivalentă medie de hidroxil de 500...5000 şi un conţinut de etilen oxid de cel puţin 50% în greutate, cu apă, cantitatea de apă fiind de 15...500 părţi per 100 părţi prepolimer, la începutul reacţiei, temperatura prepolimerului fiind de 10...50°C, iar temperatura apei fiind cu 10...50°C mai mare decât temperatura prepolimerului. Într-o variantă de realizare, reacţia dintre prepolimer şi apă se efectuează în prezenţa unui polimer superabsorbant. Pe lângă flexibilitate, hidrofile şi calitate bună, spumele poliuretanice obţinute au o densitate şi duritate joasă, care sunt mai puţin dependente sau chiar deloc dependente de cantitatea de apă.

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a spumelor poliuretanice flexibile, utilizate pentru realizarea articolelor absorbante.
Spumele poliuretanice flexibile se obțin prin reacția cunoscută a poliizocianaților, cum ar fi toluen diizocianații (TDI) sau difenil metan diizocianații (MDI), cu polieter polioli în combinație cu un agent de spumare. Polieterii sunt, în mod uzual, polioxipropilen polioli derivați de la propilen oxid sau poli(oxipropilen-oxietilen) polioli derivați din diferite combinații ale propilen și etilen oxizilor. Datorită reactivității lor mărite față de izocianați polioxipropilen poliolii cu grupe terminale etilen oxidice, în care grupele etilen oxidice constituie o proporție minoră a resturilor alchilen oxidice totale, sunt deosebit de importanți.
Poliolii cu conținut ridicat de etilen oxid, de exemplu 50% în greutate sau mai mult sunt deseori folosiți ca aditivi minori, pentru a forma spume cu structură cu celule deschise. Utilizarea acestor polieteri la concentrații foarte înalte, împreună cu izocianați uzuali, nu este folosită, deoarece în loc să aibă efect de deschidere a celulelor, rezultă spumă cu celule închise.
în cererea de brevet PCT/EP94/01659, s-a găsit că se pot obține cu succes spume flexibile cu proprietăți valoroase din formulări conținând concentrații ridicate de polioli cu conținuturi ridicate de etilen oxid dacă în calitate de poliizocianat se folosește 4,4'-MDI practic pur sau un derivat al acestuia, ca agent de spumare fiind folosită apa. Prepararea spumelor flexibile hidrofile a fost descrisă și în brevetele US 4137200 și US 4828542.
De asemenea, sunt bine cunoscuți polimerii superabsorbanți (superabsorbent polimers-SAP). SAP sau polimerii care absorb apa sau hidrogelurile sunt polimeri hidrofili insolubili în apă, capabili să se gonfleze și să absoarbă cantități de apă, soluții saline, fluide fiziologice sau fluide din corp până la de 10-100 ori față de greutatea lor proprie. Ei constau din polielectroliți sau alte matrici polimere înalt hidrofile, de obicei, având poziții de reticulare de-a lungul catenelor macromoleculare, pentru a se evita dizolvarea. Ei pot fi SAP naturali, cum ar fi guma agar, alte gume naturale și amidonuri și, de preferință, SAP sintetice care includ polimeri pe bază de acizi acrilic sau metacrilic, esteri, nitrili, amide și săruri ale acestora, polizaharide, polimeri ai anhidridei maleice, alcool polivinilic, poli(N-vinil-pirolidonă) și săruri cuaternare de dialil dialchil amoniu. O trecere în revistă a SAP este prezentată în Water-Absorbent Polymersr: A Patent Survey, of Riccardo PO în J.M.S-Rev. Macromol.Chem.Phys., C34(4), 607-662(1994). Polimerii superabsorbanți prezentați în acest articol pot fi folosiți în prezenta invenție.
SAP pe bază de monomeri acrilici și metacrilici sunt obținuți prin polimerizarea radicalică a acizilor acrilic sau metacrilic, esterilor, nitrililor, amidelor și/sau sărurilor acestora, eventual, împreună cu alți monomeri nesaturați, cum ar fi derivați maleici, fumăriei sau itaconici, săruri sulfonice sau de amoniu vinii substituite, monomeri olefiniei și stirenici, hidroalchil sau alchil acrilați și metacrilați, săruri nesaturate ale acidului sulfonic, săruri acrilamidoalchil sulfonice, vinii sulfonat, stiren sulfonat, vinilbenzil sulfonat, N,N'-metilenbisacrilamidă, dialchilaminoalchil acrilat și metacrilat, monomeri heterociclici N-vinil conținând carbonil, cum ar fi N-vinil-2-pirolidona, N-vinil-2-caprolactama și N-vinil-2-morfolinona. Polimerii pot fi preparați prin procedee cunoscute folosind, dacă se dorește, inițiatori, reticulanți și agenți de suprafață, în mod cunoscut: vezi PO, pag.610-632. Reticularea poate fi efectuată prin copolimerizarea radicalică a cantităților mici de comonomeri polivinilici sau prin reacția grupelor carboxilat sau carboxilice ale polimerului cu un poliepoxid, un haloepoxid și/sau un poliol.
Polimerii superabsorbanți pe bază de polizaharide pot fi aleși, de exemplu, dintre copolimeri grefați ai amidonului și polimeri modificați ai celulozei. Asemenea SAP se obțin prin grefarea unui monomer nesaturat, cum ar fi acrilonitrilul, acidul acrilic sau amida acilică pe o polizaharidă cum ar fi amidonul sau celuloza, eventual urmată de saponificare.
RO 120139 Β1
Asemenea polimeri superabsorbanți pe bază de polizaharide sunt cunoscuți în domeniu și 1 pot fi preparați prin procedee cunoscute; vezi PO, pg.632-638.
SAP pe bază de polimeri ai anhidridei maleice sunt obținuți prin reacția anhidridei 3 maleice și a comonomerilor hidrofobi, cum ar fi o olefină sau vinileter, prin procedee cunoscute în domeniu; vezi PO, pg.638-642. 5
SAP care pot fi folosiți sunt polimeri preparați prin polimerizarea sărurilor cuaternare de dialil dialchil amoniu, în prezența unui compus divinii polifuncțional și/sau a unui agent de 7 reticulare, cum ar fi clorură de trialilmetil amoniu, polialchilen oxizi, cum ar fi polietilenoxidul care au fost reticulate cu, de exemplu, formaldehidă și glutaraldehidă în prezența acidului 9 sulfuric; poli(N-vinilpirolidona) și poli(N-metil, N-vinil acetamida care au fost reticulate, de exemplu, cu divinilbenzen, diacrilați sau dietilenglicol divinileter. Asemenea SAP și modul lor 11 de preparare este cunoscut în domeniu; vezi PO, pag.642-647.
SAP preferați sunt aleși dintre polimerii superabsorbanți pe bază de acizi acrilic și 13 metacrilic, esteri, nitrili, amide și/sau săruri ale acestora polimeri superabsorbanți pe bază de polizaharide și polimeri superabsorbanți pe bază de anhidridă maleică. 15
SAP pot fi folosiți pentru spume poliuretanice. Există trei moduri de a incorpora SAP în spuma poliuretanică: o17
1. Se combină ingredientele pentru obținerea SAP cu ingredientele pentru obținerea spumei poliuretanice și SAP și spuma poliuretanică și SAP sunt lăsate să se formeze în 19 același timp; vezi Bv.SUA 4731391 și EP-163150. Rezultatul este o rețea întrepătrunsă. Dezavantajul acestei realizări se datorează prezenței unui număr relativ mare de substanțe 21 chimice, care reacționează, care fac procesul greu de controlat și monomerii pentru prepararea SAP sunt periculoși și toxici; acest fapt impune luarea de măsuri de protecție și 23 securitate a personalului și a mediului înconjurător.
2. SAP se incorporează în spuma poliuretanică prin impregnare folosind un lichid ca 25 purtător pentru SAP, vezi EP-41934. Un dezavantaj al acestei realizări este acela că prepararea spumei care conține SAP necesită un număr suplimentar de etape ale procesului, ceea 27 ce face ca procedeul să fie neatractiv din punct de vedere economic; în plus, mărimea celulei spumei poliuretanice flexibile trebuie să fie mai mare decât mărimea particulelor gonflate de 29
SAP ceea ce impune o restricție serioasă în ceea ce privește mărimea particulelor de SAP.
3. Particulele de SAP se amestecă cu ingredientele folosite pentru obținerea spumei 31 poliuretanice flexibile.
EP-453286 prezintă o spumă superabsorbantă, pe bază de spumă poliuretanică, ce 33 conține un material superabsorbant. Materialul superabsorbant, care poate fi ales dintre materialele cunoscute, se amestecă cu formulări poliuretanice convenționale, care sunt apoi 35 folosite la obținerea spumei poliuretanice. Asemenea formulări conțin un poliol, un catalizator, un poliizocianat și o cantitate mică de apă. 37 în brevetul US 5336695, se prezintă spume hidrofile pe bază de gel poliuretanic, care sunt obținute dintr-un poliol, un diizocianat, un superabsorbant, un catalizator și o can titate 39 mică de apă.
Bvevetul US 4201846 prezintă folosirea unei fibre făcute dintr-un polimer al alcoolului 41 polivinilic într-o spumă hidrofilă pentru a reduce gonflarea spumei. Poliuretanii sunt obținuți prin reacția unui prepolimer și apă în prezența fibrei și prezintă proprietăți de rezistență și de 43 rupere îmbunătățite și o creșetre de volum redusă datorită absorbției de apă.
Bvevetul US 3900030 prezintă spume hidrofile, care conțin un polimer gonflabil în 45 apă, fin divizat, utilizate la bandaje. Cantitatea de polimer este critică pentru a evita scurgerile. Spumele sunt obținute prin reacția unui amestec de polimer și poliol cu un diizocianat, 47 în prezența unui catalizator și a unei cantități mici de apă.
RO 120139 Β1
Brevetul US 4603076 descrie prepararea unei spume hidrofile prin expandarea unui prepolimerpe bază de MDI cu un agent de expandare neapos și un polioxietilen poliol în prezența unui compus hidrofil și a unui catalizator. Prepolimerul este pe bază de amestec de MDI și MDI polimeric.
Bvevetul US 4985467 prezintă prepararea spumelor hidrofile prin reacția unui poliizocianat, a unui poliol și apă în prezența unui material superabsorbant urmată de reticulare termică.
Bvevetul EP-547765 și publicația internațională WO94/29361 prezintă prepararea spumelor flexibile, folosind un prepolimer, obținut din 4,4-MDI și un polieter poliol, având un conținut de etilen oxid de 50...85% în greutate, și apă.
Problema pe care o rezolvă invenția este stabilirea condițiilor de reacție, astfel încât spumele poliuretanice obținute, pe lângă flexibilitate, hidrofile și calitate bună, să aibă și densitate și duritate joasă și să fie mai puțin dependente sau chiar deloc dependente de cantitatea de apă.
Procedeul de obținere a spumelor poliuretanice flexibile, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că se realizează prin reacția unui prepolimer, având o valoare NCO de 3...15% în greutate, care este produsul de reacție dintre un exces de poliizocianat cu un polieter poliol sau un amestec de astfel de polioli, poliolul sau amestecul de polioli având o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2...6, o greutate echivalentă medie de hidroxil de 500...5000 și un conținut de etilen oxid de cel puțin 50% în greutate, cu apă, cantitatea de apă fiind de 15...500 părți per 100 părți prepolimer, la începutul reacției temperatura prepolimerului fiind de 1O...5O°C, iar temperatura apei fiind cu 10...50°C mai mare decât temperatura prepolimerului.
într-o variantă preferată de realizare, la începutul reacției, temperatura apei este
25.. .90°C.
într-o altă variantă preferată de realizare, temperatura prepolimerului este 15...30°C, temperatura apei este 4O...7O’C și temperatura apei este cu 2O...45’C mai mare decât temperatura prepolimerului.
O altă variantă preferată de realizare o constituie obținerea spumelor poliuretanice flexibile prin reacția unui prepolimer, având o valoare NCO de 3. . . 10% în greutate, care este produsul de reacție dintre un exces de poliizocianat care conține cel puțin 65% în greutate de 4,4'-difenil metan diizocianat sau un derivat al acestuia cu un poliol sau un amestec de polioli, poliolul sau amestecul de polioli având o funcționalitate hidroxil nominală medie de
2.5.. .3.5, o greutate echivalentă medie de hidroxil de 1000...3000 și un conținut de etilen oxid de la 50 la 85% în greutate, cu apă, cantitatea de apă fiind 30...300 părți per 100 părți prepolimer.
într-o altă variantă preferată de realizare, reacția dintre prepolimer și apă se efectuează în prezența a 0,01 ...10 părți per 100 părți prepolimer și a unui poliol (2) având o greutate moleculară medie de 500...10000 și o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2...6 și care este un polimer polioxietilenic sau un bloc copolimer polioxietîlen/polioxipropilen cu un conținut de etilen oxid de cel puțin 30% în greutate.
Poliolul (2) poate avea o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2 și un conținut de etilen oxid de 35...70% în greutate.
De asemenea, poliolul (2) poate avea un conținut de etilen oxid de cel puțin 70% în greutate și apa folosită este de cel puțin 40 părți per 100 părți prepolimer.
Reacția dintre prepolimer și apă poate fi efectuată în prezența unui polimer superabsorbant, folosit într-o cantitate de la 10 la 70 părți per 100 părți prepolimer.
Polimerul superabsorbant este ales dintre polimerii superabsorbanți pe bază de acid
RO 120139 Β1 acrilic sau metacrilic, esteri, nitrili, amide și/sau săruri ale acestora; polimeri superabsorbanți 1 pe bază de polizaharide și polimeri superabsorbanți pe bază de anhidridă maleică.
într-o altă variantă de realizare, procedeul de obținere a spumelor poliuretanice fie- 3 xibile constă în reacția unui prepolimer, având o valoare NCO de 3...15% în greutate, care este produsul de reacție dintre un exces de poliizocianat cu un polieter poliol sau un amestec 5 de astfel de polioli, poliolul sau amestecul de polioli având o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2.. .6, o greutate echivalentă medie de hidroxil de 500...5000 și un conținut de etilen 7 oxid de cel puțin 50% în greutate, cu apă, cantitatea de apă fiind de 15...500 părți per 100 părți prepolimer, în prezența unui polimer superabsorbant. 9
Prepolimerul este un prepolimer având o valoare NCO de 3...10% în greutate, care este produsul de reacție dintre un exces de poliizocianat conținând cel puțin 65% în greutate 11 4,4'-difenil metan diizocianat sau un derivat al acestuia cu un poliol sau un amestec de polioli, poliolul sau amestecul de polioli având o funcționalitate hidroxil nominală medie de 13
2.5.. .3.5, o greutate echivalentă medie de hidroxil de 1000...3000 și un conținut de etilen oxid de la 50% la 85% în greutate, cu apă, cantitatea de apă fiind de 30...300 părți per 100 părți 15 prepolimer.
Reacția dintre prepolimer și apă se efectuează în prezența a 0, 01. ..10 părți, per100 17 părți prepolimer, poliolul (2) având o greutate moleculară medie numerică de 500...10000 și o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2...6, numitul poliol fiind un polimer polietilen 19 oxidic sau un bloc copolimer polioxietilen/polioxipropilen cu un conținut de etilen oxid de cel puțin 30% în greutate. 21
Cantitatea de poliol (2) poate fi de 0, 05...3 părți per 100 părți prepolimer.
Poliolul (2) are o funcționalitate hidroxil nominală de 2 și un conținut de etilen oxid de 23
35.. .70% în greutate.
Poliolul (2) are un conținut de etilen oxid de cel puțin 70% în greutate și cantitatea de 25 apă folosită este de cel puțin 40 părți per 100 părți prepolimer.
Polimerul superabsorbent este ales dintre polimerii superabsorbenți pe bază de acid 27 acrilic sau metacrilic, esteri, nitrili, amide și/sau săruri ale acestora, polimeri superabsorbanți pe bază de polizaharide și polimerii superabsorbanți pe bază de anhidridă maleică și este 29 folosit într-o cantitate de 10 până la 70 părți per 100 părți prepolimer.
în mod surprinzător, s-a găsit că se pot obține spume flexibile hidrofile de calitate 31 bună, cu densitate și duritate joasă, densitatea și duritatea spumei fiind mai puțin sau chiar de loc dependente de cantitatea de apă folosită, decât în cazul în care prepolimerul și apa 33 au aceeași temperatură la începutul reacției. Din motive de conveniență, în prezenta descriere, termenul “mediu” nu mai este specificat, dar se înțelege că, atunci când nu se mențio- 35 nează altfel, valorile sunt medii numerice.
Poliizocianații folosiți pentru prepararea prepolimerului pot fi aleși dintre poliizocianați 37 alifatici, cicloalifatici și aralifatici, în special, diizocianați, cum ar fi hexametilen diizocianatul, izoforon diizocianatul, ciclohexan-1,4-diizocianatul, 4,4'-diciclohexilmetan diizocianatul și m- 39 și p-tetrametilxililen diizocianatul și, în special, poliizocianații aromatici, cum ar fi toluen diizocianații (TDI), fenilen diizocianații și cel mai preferat metilen difenilen diizocianații (MDI) 41 și omologii lor având o funcționalitate izocianat mai mare de doi, cum ar fi MDI brut și MDI polimeric. 43
Poliizocianații preferați sunt metilen difenilen diizocianații aleși dintre 4,4'-MDI pur, amestecul de izomeri 4,4'-MDI și 2,4'-MDI și mai puțin de 10% 2,2-MDI, și variantele modi- 45 ficate ale acestora conținând carbodiimidă, uretonimină, izocianurat, uretan, alofanat, uree sau grupe biuret, ca MDI modificat cu uretonimină și/sau carbodiimidă având un conținut de 47 NCO de cel puțin 25% în greutate și MDI modificat cu uretan obținut prin reacția unui exces de MDI cu un poliol cu greutate moleculară joasă(GM până la 1000) și având un conținut de 49 NCO de cel puțin 25% în greutate.
RO 120139 Β1
Dacă se dorește, se pot folosi amestecurile de izocianați menționate. Poliizocianatul poate conține particule de uree și/sau particule de uretan dispersate, preparate, în mod convențional, de exemplu, prin adăugarea unei cantități mici de izoforon diamină la poliizocianat.
Cel mai preferat poliizocianat pentru prepararea prepolimerului este un poliizocianat conținând cel puțin 65%, de preferință cel puțin 90% și mai preferat cel puțin 95% în greutate 4,4'-difenilmetan diizocianat sau un derivat a acestuia. El poate consta practic din 4,4'-difenil metan diizocianat sau amestecuri ale acestui diizocianat cu unul sau mai mulți alți poliizocianați organici, în special alți izomeri difenil metan diizocianat, de exemplu izomerul 2,4’, eventual împreună cu izomerul 2,2'. Cel mai preferat poliizocianat poate fi, de asemenea, un derivat de MDI obținut dintr-o compoziție de poliizocianat cu cel puțin 65% în greutate 4,4'-difenilmetan diizocianat. Derivații MDI sunt bine cunoscuți în domeniu și, pentru folosire conform prezentei invenții, includ, în special, produșii lichizi obținuți prin introducerea grupelor uretonimină și/sau carbodiimidă în respectivii poliizocianați, cum ar fi poliizocianatul modificat cu carbodiimidă și/sau uretonimină, de preferință, având o valoare NCO de cel puțin 25% în greutate și/sau prin reacția unui astfel de poliizocianat cu unul sau mai mulți polioli având o funcționalitate hidroxil de 2...6 și o greutate moleculară de 62...1000 pentru a obține un poliizocianat modificat, având de preferință o valoare NCO de cel puțin 25% în greutate.
Polieter poliolul sau amestecul de polieter polioli folosit în prepararea prepolimerului are o funcționalitate hidroxil nominală de 2...4, de preferință, de 2,5...3,5 și o greutate echivalentă medie de hidroxil de 1000...3000 și un conținut de etilen oxid de la 50...85% în greutate.
Polieter poliolii includ produșii obținuți prin polimerizarea etilen oxidului, eventual, împreună cu alt oxid ciclic cum ar fi tetrahidrofuranul și, de preferință, propilen oxid în prezența, dacă este necesar, a inițiatorilor polifuncționali. Compușii inițiator adecvați conțin o multitudine de atomi de hidrogen activi și includ apa, butandiolul, etilenglicolul, propilenglicolul, dietilenglicolul, trietilenglicolul, dipropilenglicolul, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, toluen diamina, dietil toluen diamina, fenil diamina, difenilmetan diamina, etilen diamina, ciclohexan diamina, ciclohexan dimetanol, rezorcinolul, bisfenolul A, glicerina, trimetilolpropanul, 1,2,6-hexantriolul, pentaeritritolul și sorbitolul. Se pot folosi și amestecuri de inițiatori.
Dacă se folosește un alt oxid ciclic, poliolul poate fi obținut prin adiția simultană sau secvențială a etilen oxidului și a celulilalt oxid ciclic, așa cum s-a descris în stadiul cunoscut al tehnicii.
Pentru a obține poliolul preferat cu o funcționalitate hidroxil medie nominală de 2,5 până la 3,5 se poate folosi un poliol cu funcționalitate hidroxil nominală de 3 sau un amestec de polioli având o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2...6 cu condiția ca amestecul să fie în intervalul de funcționalitate 2,5...3,5, menționat anterior.
Amestecurile de polioli pot fi, în general, folosite cu condiția ca acestea să aibă funcționalitatea, greutatea echivalentă și conținutul de etilen oxid menționate anterior.
Termenul de funcționalitate hidroxil nominală medie, folosit în prezenta descriere, indică funcționalitatea medie (numărul de grupe hidroxil per moleculă) a compoziției poliolice, atribuită pe baza presupunerii că funcționalitatea medie a polioxialchilen poliolilor prezenți este identică cu funcționalitatea medie (numărul de atomi de hidrogen activ per moleculă a inițiatorului(ilor) folosit(ți) în prepararea lor, deși, în practică, este deseori ceva mai scăzută, datorită unor nesaturări terminale.
Dacă se dorește, polieter poliolul sau amestecul de polioli poate conține particule dispersate de polimer. Asemenea polioli modificați cu polimer au fost descriși, pe larg, în stadiul
RO 120139 Β1 cunoscut al tehnicii și includ produșii obținuți prin polimerizarea in situ a unuia sau mai multor 1 monomeri vinii, de exemplu, acrilonitril și stiren, în polioxialchilen polioli, sau prin reacția in situ dintre un poliizocianat și un compus cu grupă funcțională amino- sau hidroxi, de exemplu 3 trietanolamină, în polioxialchilen poliol.
Prepolimerul se prepară în mod convențional prin reacția poliizocianatului și a poli- 5 olului în catități calculate astfel încât să se obțină o valoare NCO de 3...15% în greutate, de preferință 3...10% în greutate, la o temperatură de preferință între 40 și 95°C. Prepolimerii 7 preparați în acest mod sunt lichizi în condițiile ambiante. La prepolimerul astfel preparat se pot adăuga, dacă se dorește, cantități suplimentare (până la 30% în greutate) de poli- 9 izocianat, în special MDI. Pentru a îmbunătăți stabilitatea prepolimerului se poate adăuga un acid organic sau un acid Lewis. 11
Prepolimerul are, de preferință, o viscozitate de maximum 10.000 mPa.s la 25°C.
în prepararea prepolimerului, trebuie evitat ca funcționalitatea poliizocianatului și 13 funcționalitatea hidroxil nominală medie a poliolului sau a amestecului de polioli să fie ambele 2,0. Dacă una dintre aceste funcționalități este 2,0, cealaltă trebuie să fie, de pre- 15 ferință, cel puțin 2,2.
Prepolimerul reacționează cu apă, cantitatea de apă fiind 15...500, de preferință 17
30.. .300, mai preferat 40...250 părți per 100 părți prepolimer.
Amestecul de reacție care formează spuma poate conține unul sau mai mulți aditivi 19 folosiți la prepararea spumelor poliuretanice flexibile. Asemenea aditivi includ catalizatori, de exemplu amine terțiare și compuși ai staniului, agenți activi de suprafață și stabilizatori de 21 spumă, de exemplu copolimeri siloxan-oxialchilen și copolimeri polioxietilen/polioxipropilen și polimeri polioxietilen, agenți de extindere a catenei, de exemplu, dioli sau diamine cu greu- 23 tate moleculară mică, agenți de reticulare, de exemplu trietanolamină, glicerina și trimetilolpropan, retardanți de flacără, agenți de umplutură organici și anorganici, pigmenți, agenți de 25 suprimare a așa numitului efect de spumare la fierbere cum ar fi polidimetilsiloxanii, agenți de eliberare din matriță, antiseptice, biocide și medicamente.Cu toate aceste, se pot obține 27 spume flexibile valoroase și fără astfel de aditivi. De preferință nu se folosesc aditivi cu excepția a până la 10 părți și preferabil până la 5 părți din copolimerii polioxietilen/ polioxi- 29 propilen și polimeri polioxietilen, menționați, per 100 părți prepolimer. Dacă se folosesc, aditivii se preamestecă, de preferință, cu apa. 31 în ceea ce privește acești (co)polimeri s-a constatat în mod surprinzător că spumele, care prezintă proprietăți de fitil foarte bune și au capacitatea de a absorbi și reține apă într-o 33 cantitate de câteva ori greutatea spumei și/sau care au celule reticulate, pot fi obținute când prepolimerul și apa sunt reacționate în prezența a 0,01 ...10 părți, per 100 părți prepolimer, 35 dintr-un poliol cu o greutate moleculară medie de 500...10000 și o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2...6, acest poliol fiind un polimer polioxietilen sau un bloc copolimer poli- 37 oxietilen/polioxipropilen având un conținut de etilen oxid de cel puțin 30% în greutate. Acest poliol este folosit, de preferință, într-o cantitate de 0,05...3 părți per 100 părți prepolimer. 39 Acești polioli sunt cunoscuți și sunt accesibili comercial. Exemple suntSynperonic™ PE L44, L64, F68, P75, P84, P85 și F87, toți accesibili de la Imperial Chemical Industries PLC. 41
La folosirea acestor polioli, se obțin proprietăți de capilaritate când polioiii au un conținut de etilen oxid de 35...70 și mai mult, în special 40...70% în greutate; de preferință, func- 43 ționalitatea hidroxil nominală medie a acestor polioli este 2. La folosirea acestor polioli se obțin proprietăți de reticulare în special când polioiii folosiți au un conținut de etilen oxid de 45
70.. .100, optim de 100% în greutate; se preferă să se folosească cel puțin 40 părți apă per
100 părți prepolimer pentru obținerea acestor spume reticulate. 47 înainte ca prepolimerul și apa să reacționeze în prezența acestui poliol, se preamestecă, de preferință, apa cu poliolul respectiv. 49
RO 120139 Β1
Așa cum s-a prezentat anterior procedeul conform invenției, care folosește apă la o temperatură mai mare decât cea a prepolimerului, poate fi efectuat în prezența unui polimer superabsorbant.
Acest sistem de reacție este folosit într-un mod foarte simplu pentru obținerea spumelor poliuretanice flexibile hidrofile cu proprietăți bune. Prepolimerii preferați au o vâscozitate joasă care îmbunătățește manipularea și prelucrarea în obținerea spumelor poliuretanice flexibile care au o culoare dorită (albă), au celule deschise sau sunt ușor fărâmițabile și pot avea valori ale comprimării remanente (ASTM D 3574-77, Test D, uscat 50%) sub 20%, în special când nu se folosește agent activ de suprafață. Puritatea și simplitatea substanțelorchimice folosite pentru obținerea prepolimerilorfac ca spumele flexibile obținute din acestea să aibă un minimum de substanțe lavabile ceea ce face ca aceste spume să fie de deosebit de adecvate în domenii în care vin în contact cu corpul uman și anume în utilizări medicale și de igienă.
în mod surprinzător, s-a găsit că spumele flexibile hidrofile, preparate folosind polimeri superabsorbanți, în modul descris anterior, prin reacția unui prepolimer, ca cei descriși anterior, cu cantități mari de apă în prezența unui astfel de polimer superabsorbant (SAP) pot fi obținute fără reticulare termică.
SAP poate fi preamestecat cu prepolimerul, ceea ce face procedeul foarte simplu pentru producătorul de spumă: numai apa fiind cea care se adaugă.
Spumele sunt atractive și din punct de vedere al mediului. în afară de prepolimer, SAP și apă nu mai sunt necesari alți aditivi, în special nu sunt necesari catalizatori.
Spumele au proprietăți foarte bune: acestea prezintă contracție limitată, au celule deschise, sunt stabile, nu prezintă întărire și au o foarte bună absorbție a apei și caracteristici de retenție a apei, proprietăți de capilaritate și proprietăți mecanice, cum ar fi rezistența la sfâșiere (uscat și umed) și alungirea, foarte bune. în plus, spumele sunt moi, cu condiția ca să nu se obțină spume reticulate din polimerii și copolimerii descriși anterior.
în descriere mai este prezentată și o compoziție care conține un prepolimer, având o valoare NCO de 3... 15% în greutate, care este produsul de reacție obținut prin reacția unui exces de poliizocianat cu un polieter poliol sau un amestec de astfel de polioli, poliolul sau amestecul de polioli având o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2...6, o greutate echivalentă medie de hidroxil de la 1000 la 5000 și un conținut de etilen oxid de cel puțin 50% în greutate și un polimer superabsorbent.
Cantitatea de polimer superabsorbant folosită, în general, este între 1 și 100 p. g. per 100 p. g. prepolimer și preferabil de 5...8 p.g și preferat în mod deosebit între 10 și 70 părți
Prepolimerii care pot fi folosiți în procedeul conform invenției și modul de obținere a spumelor este același cu cel descris anterior. Cantitățile de apă folosite sunt cele prezentate anterior.
Spumele sunt obținute, de preferință, în absența aditivilor, în special a catalizatorilor, menționați anterior cu excepția polimerilor polioxietilenici și a copolimerilorpolioxietilen/ polioxipropilen menționați anterior.
Când se dorește obținerea spumelor cu proprietăți de fitil deosebit de bune sau a celor reticulate se iau măsurile prezentate anterior.
SAP poate fi ales dintre cei descriși în articolul PO discutat anterior. în special aceștia pot fi aleși dintre poliacrilații reticulăți și poliacrilamide și sărurile acestora. Asemenea SAP sunt accesibili comercial, de exemplu: SANWET™ IM 3900G, IM 3746/1 și E394-95 de la Hoechst/Casella. SAP pot fi aleși dintre amidon sau SAP grefat pe celuloză, folosind de exemplu acrilonitril, acid acrilic sau acrilamidă ca monomeri nesaturați. Astfel de SAP sunt accesibili comercial; de exemplu SANWET IM7000 de la Hoechst/Casella.
RO 120139 Β1
Se pot folosi în combinație diferiți SAP. SAP pot fi amestecați cu prepolimerul și apa 1 în momentul în care prepolimerul și apa sunt amestecate sau SAP se preamestecă cu prepolimerul. De preferință, SAP nu se preamestecă cu apa. Amestecarea poate fi efectuată cu 3 ajutorul unui amestecător manual sau cu unul mecanic uzual sau folosind condiții de amestecare la forfecare înaltă. 5
Spumele flexibile poliuretanice hidrofile, lipsite de catalizator, care conțin polimeri superabsorbanți, obținute prin procedeul conform invenției pot fi utilizate pentru realizarea 7 articolelor absorbante, cum ar fi prosoape, bureți, bandaje medicinale și tampoane, tampoane cosmetice, produse pentru eliberarea medicamentelor, medii de creștere a plantelor, 9 absorbanți în tăvi pentru alimente și altele.
De asemenea, spumele pot fi obținute sub formă de plăci, obiecte turnate și altele și 11 pot fi folosite pentru amortizarea vibrațiilor.
Invenția prezintă următoarele avantaje:13
-procedeul se realizează cu un număr mai mic de componente;
-nu necesită luarea unor măsuri de protecția muncii sau protecția mediului;15
-se asigură caracteristici superioare și lărgirea domeniului de utilizare:
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invențieifig.17
Exemplul 1. Poliolul 1 este un polieter (inițiat cu triol) având rezidii oxietilenice și oxipropilenice aleatoare cu un conținut de etilen oxid de 77% și o greutate moleculară de apro- 19 ximativ 4000. Se prepară un prepolimer prin reacția a 70 părți poliol 1 și 30 părți 4,4'-MDI. Din acest prepolimer se prepară o spumă poliuretanică flexibilă prin reacția cu cantități 21 variabile de apă conținând 0, 4% în greutate Pluronic PE 6200 (agent de suprafață EO/PO de la BASF- Pluronic este o denumire comercială). Prepolimerul are o valoare NCO de 23 7,85% în greutate și o viscozitate de 6000 mPa.s la 25°C. Temperatura prepolimerului înainte de reacție este temperatura ambiantă (22’C). Cantitatea și temperatura apei înainte 25 de reacție și densitatea și duritatea spumelor obținute este prezentată în tabelul 1. Densitatea și duritatea sunt măsurate după uscarea spumei, până la greutate constantă, într-o 27 etuvă la temperatura de 60“C.
Tabelul 1
Experiment 1x 2X 3* 4* 5 6 7 8
Cantitatea de apă, părți per 100 părți prepolimer 30 110 30 110 30 110 30 110
Temperatura apei, ’C 10 10 25 25 45 45 65 65
Densitatea miezului kg/m3 75 170 72 144 68 91 64 74
Duritate, CLD 40% (kPa) ISO 3386 9,1 17,1 7 14,5 5 6,4 3,6 4,3
x experimente de comparație
RO 120139 Β1
Exemplul 2. S-au folosit următorii agenți de suprafață Synperonic
Tabelul 2
Conținutul de EO, % în greutate Greutatea moleculară
Synperonic PE L 43 30 1900
L44 40 2200
L64 40 2900
P84 40 4200
P85 50 4650
F87 70 7700
F38 80 4800
Din 100 părți prepolimer folosit în exemplul 1, se prepară o spumă poliuretanică, flexibilă, prin reacția acestuia cu 70 părți apă conținând 0, 56 părți poliol Synperonic. Temperatura prepolimerului înainte de reacție este de 22”C. Temperatura apei înainte de reacție, tipul de Synperonic utilizat și rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 3.
Tabelul 3
Experiment Synperonic PE Test de capilaritate, (secunde) Temperatura apei, ’C
1 L43 53 45
2 L44 11 45
3 L64 8 45
4 P84 2 45
5 P85 1 45
6 F87 5 45
7 F38 130 45
8* L64 238 20
9* P84 254 20
10* P85 267 20
* exemple de comparație
Spumele obținute în experimentele 8...10 au predominant celule închise.
Testul de capilaritate: o probă de spumă uscată de dimensiunile 9x9x1 cm se pune pe suprafața apei (una din cele două dimensiuni mari este pusă pe apă) și se măsoară timpul în care fața superioară a probei se umezește complet.
Spumele sunt realizate din prepolimerul de mai sus (100 p.g, la 22°C), apă și agent de suprafață (0,8% în greutate în apă). în Tabelul 4 sunt date cantitățile(în părți per 100 părți prepolimer) și temperatura apei și tipul de agent de suprafață împreună cu indicația dacă spuma obținută este reticulată sau nu.
RO 120139 Β1
Tabelul 4
Experiment Agent de suprafață Cantitatea de apă Temperatura apei, ’C Spumă reticulară
11‘ G26 70 25 nu
12 G26 70 60 da, complet
13 F68 70 80 da, complet
14* F87 110 25 nu
15 F87 110 45 da, majoritatea celulelor
16* P75 110 25 nu
17 P75 110 45 da, un număr mic de celule
* experimente de comparație
G26 este un polioxietilen triol cu greutate moleculară 1200 15
F68 este Synperonic PE F68: conținut de EO 80% în greutate și GM =8350
P75 este Synperonic PE P75: conținut de EO 50% în greutate și GM=4150 17
Exemplul 3.100 părți de prepolimer din exemplul 1 sunt supuse reacției cu 70 părți apă conținând 0, 8% în greutate Synperonic L64. Temperatura prepolimerului și a apei 19 înainte de reacție este temperatura ambiantă (22°C) și respectiv45°C. înainte de combinarea apei cu prepolimerul se adaugă SAP la prepolimer și se amestecă. Tipul și cantitatea (părți 21 per 100 p. g. prepolimer) de SAP folosit este prezentată în tabelul 5, experimentele 1-10 împreună cu rezultatele: densitatea miezului (kg/m3) spumei obținute se măsoară conform 23 ASTM 35741A; se determină cantitatea maximă de soluție apoasă 0, 9% NaCI (soluție de sare fiziologică) care ar putea fi absorbită de către spumă (ca grame de soluție per dm3 25 spumă); se măsoară cantitatea de soluție care este reținută când se aplică o presiune de 1 psi (4,5 kg/64cm2) timp de 15 min pe o spumă conținând cantitatea de soluție determinată 27 mai sus și se calculează conform formulei:
(Am-Ap)x100
100--,% 31
Am în care Am este cantitatea maximă de soluție pe care poate să o absoarbă apa și Ap este cantitatea de soluție care rămâne în spumă după aplicarea presiunii. Presiunea se aplică după 35 ce spuma se lasă să stea timp de 1, 10, 20 sau 30 min. în tabelul 5 valorile retenției sunt date pentru timpul de ședere optim. 37
Absorbția maximă se determină prin uscarea spumei timp de 24h la temperatura camerei, imersarea completă a spumei în soluție timp de 15 secunde, urmată de scoaterea 39 spumei din soluție și determinarea diferenței de greutate per dm3 de spumă după și înainte de imersare. 41
Experimentele de mai sus s-au repetat folosind apă la 22°C. Rezultatele sunt prezentate în Tabelul 5, experimentele 11+12 (timpul de ședere a fost de 30 min). 43
RO 120139 Β1
Tabelul 5
Experiment Tipul de SAP/Cantitatea SAP Absorbție maximă, g/dm3 % Retenție /timp de ședere optim, min Densitatea miezului kg/m3
1 - 1370 53/1-30 65
2 1/15 1470 61/1-10 96
3 1/30 1350 57/1-10 99
4 1/50 1280 79/20 133
5 2/15 1240 67/10 90
6 2/30 1410 95/10 105
7 2/50 990 98/30 102
8 3/15 1480 64/10 80
9 3/30 1330 71/10 102
10 3/50 1250 99/10 128
11 1/50 (Tapă =22’C) 1460 97 154
12 2/30 (Tapă= 22°C) 1360 94 124
Tipul SAP 1: SAP pe bază de poliacrilamidă; greutate moleculară aprox. 5.106 2: poliacrilat de sodiu grefat pe amidon SANWET IM 7000 3: poliacrilat sodiu SANWET IM 3900 G.
Exemplul 4. Se repetă experimentul 4 din exemplul 3 cu diferența că SAP se adaugă în moduri diferite. Se controlează vizual celulele spumelor obținute pentru a se vedea dacă se formează sau nu spumă cu celule deschise și contracția spumei se calculează conform formulei:
(Sb-Sa)x100 ---------,% Sb în care Sb este diametrul vasului în care s-a obținut spuma și Sa este diametrul spumei obținute după 12 h la temperatura camerei.
Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 6, experimentele 1-5.
Tabelul 6
Experiment Adăugare SAP Celule deschise Contracție »
1 în apă, urmată imediat de prepolimer Nu 18
2 în apă, urmată de adăugarea prepolimerului după 150 secunde și adăugarea prepolimerului Nu 65
RO 120139 Β1
Tabelul 6 (continuare) 1
Experiment Adăugare SAP Celule deschise Contracție
3 în prepolimer, urmată imediat de apă Da 14
4 în prepolimer, urmată de adăugarea apei după 150 secunde Da 13
5 SAP, prepolimer și apa sunt combinate împreună Da 13
6+7 în prepolimer, urmată de adăugarea apei după 2 h Da 13
Se repetă experimentul 4 cu diferența că apa se adaugă după 2 h, nu după 150 11 secunde și se folosește SANWET IM 7000 și SANWET IM 3900 G într-o cantitate de 30 părți Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 6, experimentul 6+7. 13
Exemplul 5. (de comparație)
S-a repetat exemplul 3, experimentul 3 cu diferența că s-au folosit 5 părți apă. Spuma 15 a eșuat.

Claims (18)

17 Revendicări
1. Procedeu de obținere a spumelor poliuretanice flexibile, prin reacția unui prepoli- mer, având o valoare NCO de 3...15% în greutate, care este produsul de reacție dintre un 21 exces de poliizocianat cu un polieter poliol sau un amestec de astfel de polioli, poliolul sau amestecul de polioli având o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2...6, o greutate 23 echivalentă medie de hidroxil de 500...5000 și un conținut de etilen oxid de cel puțin 50% în greutate, cu apă, cantitatea de apă fiind de 15...500 părți per 100 părți prepolimer, 25 caracterizat prin aceea că, la începutul reacției temperatura prepolimerului este 1O...5O’C, iar temperatura apei este cu 1O...5O°C mai mare decât temperatura prepolimerului. 27
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, la începutul reacției, temperatura apei este 25...90’0. 29
3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că temperatura prepolimerului este 15...30’C, temperatura apei este 40...70’0, fiind cu 20...45’0 mai mare 31 decât temperatura prepolimerului.
4. Procedeu conform revendicărilor 1...3, caracterizat prin aceea că prepolimerul 33 este un prepolimer având o valoare NCO de 3...10% în greutate, care este produsul de reacție dintre un exces de poliizocianat, care conține cel puțin 65% în greutate de 4,4'-difenil 35 metan diizocianat sau un derivat al acestuia cu un poliol sau un amestec de polioli, poliolul sau amestecul de polioli având o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2,5...3,5, o 37 greutate echivalentă medie de hidroxil de 1000...3000 și un conținut de etilen oxid de 50...85% în greutate, cu apă, cantitatea de apă fiind 30...300 părți per 100 părți prepolimer. 39
5. Procedeu conform revendicărilor 1 ...4, caracterizat prin aceea că reacția dintre prepolimer și apă se efectuează în prezența a 0,01...10 părți per 100 părți prepolimer și a 41 unui poliol (2), având o greutate moleculară medie de 500...10 000 și o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2...6, care este un polimer polioxietilenic sau un bloc copolimer polio- 43 xietilen/polioxipropilen, având un conținut de etilen oxid de cel puțin 30% în greutate.
6. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că poliolul (2) are o 45 funcționalitate hidroxil nominală medie de 2 și un conținut de etilen oxid de 35...70% în greutate. 47
RO 120139 Β1
7. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că poliolul (2) are un conținut de etilen oxid de cel puțin 70% în greutate și apa folosită este de cel puțin 40 părți per 100 părți prepolimer.
8. Procedeu conform revendicărilor 1...7, caracterizat prinaceea că reacția dintre prepolimer și apă se efectuează în prezența unui polimer superabsorbant.
9. Procedeu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că polimerul superabsorbant este folosit într-o cantitate de 10...70 părți per 100 părți prepolimer.
10. Procedeu conform revendicărilor 8 și 9, caracterizat prin aceea că polimerul superabsorbant este ales dintre polimerii superabsorbanți, pe bază de acid acrilic sau metacrilic, esteri, nitrili, amide și/sau săruri ale acestora, polimeri superabsorbanți pe bază de polizaharide și polimeri superabsorbanți pe bază de anhidridă maleică.
11. Procedeu de obținere a spumelor poliuretanice, flexibile, prin reacția unui prepolimer, având o valoare NCO de 3...15% în greutate, care este produsul de reacție dintre un exces de poliizocianat cu un polieter poliol sau un amestec de astfel de polioli, poliolul sau amestecul de polioli având o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2...6, o greutate echivalentă medie de hidroxil de 500...5000 și un conținut de etilen oxid de cel puțin 50% în greutate, cu apă, cantitatea de apă fiind de 15...500 părți per 100 părți prepolimer, caracterizat prin aceea că, reacția prepolimerului și a apei se efectuează în prezența unui polimer superabsorbant.
12. Procedeu conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că prepolimerul este un prepolimer, având o valoare NCO de 3...10% în greutate, care este produsul de reacție dintre un exces de poliizocianat care conține cel puțin 65% în greutate 4,4'-difenil metan diizocianat sau un derivat al acestuia cu un poliol sau un amestec de polioli, poliolul sau amestecul de polioli având o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2,5...3,5, o greutate echivalentă medie de hidroxil de 1000...3000 și un conținut de etilen oxid de 50...85% în greutate, cu apă, cantitatea de apă fiind de 30...300 părți per 100 părți prepolimer.
13. Procedeu conform revendicărilor 11 și 12, caracterizat prin aceea că reacția dintre prepolimer și apă se efectuează în prezența a 0,01 ...10 părți per 100 părți prepolimer și a unui poliol (2), având o greutate moleculară medie numerică de 500...10000 și o funcționalitate hidroxil nominală medie de 2...6, care este polimer polietilen oxidic sau un bloc copolimer polioxietilen/polioxipropilen cu un conținut de etilen oxid de cel puțin 30% în greutate.
14. Procedeu conform revendicării 13, caracterizat prin aceea că cantitatea de poliol (2) este de 0,05...3 părți per 100 părți prepolimer.
15. Procedeu de obținere a spumelor poliuretanice flexibile, conform revendicărilor 13 și 14, caracterizat prin aceea că poliolul (2) are o funcționalitate hidroxil nominală de 2 și un conținut de etilen oxid de 35...70% în greutate.
16. Procedeu conform revendicărilor 13 și 14, caracterizat prin aceea că poliolul (2) are un conținut de etilen oxid de cel puțin 70% în greutate și cantitatea de apă folosită este de cel puțin 40 părți per 100 părți prepolimer.
17. Procedeu conform revendicărilor 11...16, caracterizat prin aceea că polimerul superabsorbent este folosit într-o cantitate de 10...70 părți per 100 părți prepolimer.
18. Procedeu conform revendicărilor 11...17, caracterizat prin aceea că polimerul superabsorbent este ales dintre polimerii superabsorbenți pe bază de acid acrilic sau metacrilic, esteri, nitrili, amide și/sau săruri ale acestora, polimeri superabsorbanți pe bază de polizaharide și polimeri superabsorbanți pe bază de anhidridă maleică.
RO97-00929A 1994-11-22 1995-10-23 Procedeu de obţinere a spumelor poliuretanice flexibile RO120139B1 (ro)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP94203401 1994-11-22
EP95201245 1995-05-12
PCT/EP1995/004144 WO1996016099A1 (en) 1994-11-22 1995-10-23 Process for making flexible foams

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO120139B1 true RO120139B1 (ro) 2005-09-30

Family

ID=26136759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO97-00929A RO120139B1 (ro) 1994-11-22 1995-10-23 Procedeu de obţinere a spumelor poliuretanice flexibile

Country Status (26)

Country Link
EP (2) EP0894814A1 (ro)
JP (2) JP3761575B2 (ro)
KR (1) KR100359041B1 (ro)
CN (2) CN1097066C (ro)
AR (4) AR000912A1 (ro)
AT (1) ATE182341T1 (ro)
AU (1) AU701887B2 (ro)
BG (1) BG63344B1 (ro)
BR (1) BR9509743A (ro)
CA (1) CA2203516A1 (ro)
CZ (1) CZ287677B6 (ro)
DE (1) DE69510953T2 (ro)
DK (1) DK0793681T3 (ro)
ES (1) ES2135774T3 (ro)
FI (1) FI116224B (ro)
GR (1) GR3031072T3 (ro)
HK (1) HK1002660A1 (ro)
HU (1) HU216283B (ro)
MX (1) MX9703640A (ro)
MY (1) MY113411A (ro)
NO (1) NO312517B1 (ro)
PL (1) PL181727B1 (ro)
RO (1) RO120139B1 (ro)
SI (1) SI9520123B (ro)
TR (1) TR199501467A2 (ro)
WO (1) WO1996016099A1 (ro)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744509A (en) * 1996-07-01 1998-04-28 Woodbridge Foam Corporation Foamed polymer and process for production thereof
US5624971A (en) * 1996-07-01 1997-04-29 Woodbridge Foam Corporation Foamed polymer and process for production thereof
US6296774B1 (en) 1999-01-29 2001-10-02 The Western States Machine Company Centrifuge load control for automatic infeed gate adjustment
DE19909214A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate mit verbesserter Verteilungswirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2001032735A1 (en) * 1999-11-02 2001-05-10 Huntsman International Llc Process for making high resilience foams
DE10006340A1 (de) * 2000-02-12 2001-08-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
EP1178061A1 (en) * 2000-08-01 2002-02-06 Huntsman International Llc Process for preparing a polyurethane material
WO2003064491A1 (en) * 2002-01-28 2003-08-07 Woodbridge Foam Corporation Foam isocyanate-based polymer having improved toughness and process for production thereof
ES2287525T3 (es) * 2002-07-01 2007-12-16 Huntsman International Llc Procedimiento para preparar un material de poliutretano moldeado.
US7687548B2 (en) 2002-07-01 2010-03-30 Huntsman International Llc Process for preparing a moulded polyurethane material
DE102004061406A1 (de) * 2004-12-21 2006-07-06 Bayer Innovation Gmbh Infektionsresistente Polyurethanschäume, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in antiseptisch ausgestatteten Wundauflagen
KR20090019817A (ko) * 2006-05-22 2009-02-25 바스프 에스이 수흡수성을 나타내는 신발창
EP2028223A1 (de) * 2007-08-23 2009-02-25 Bayer MaterialScience AG EO/PO-Blockcopolymere als Stabilisatoren für PUR-Schäume
RU2010119633A (ru) * 2007-10-19 2011-11-27 Байер МатириальСайенс АГ (DE) Способ получения ароматизированной жевательной пены как косметической продукции
EP2072063A1 (en) * 2007-12-22 2009-06-24 Bayer Innovation GmbH Infection-resistant cellular hydrophilic prepolymer based polyurethane foams, methods for producing the same and use thereof in antiseptic wound dressings
EP2140888A1 (de) * 2008-07-04 2010-01-06 Bayer MaterialScience AG Schichtenverbund, geeignet als Wundauflage, umfassend eine Polyurethanschaumschicht, eine Absorberschicht und eine Deckschicht
AT507849B1 (de) 2009-01-22 2011-09-15 Eurofoam Gmbh Schaumstoffelement mit darin eingelagerter zellulose
AT507850B1 (de) 2009-01-22 2016-01-15 Eurofoam Gmbh Schaumstoffelement mit darin eingelagerten hydrophilen mitteln
AU2010305647B2 (en) * 2009-10-07 2013-09-12 Huntsman International Llc Process for making a flexible polyurethane foam
FR2974004B1 (fr) 2011-04-15 2014-05-02 Urgo Lab Pansement absorbant hydrocellulaire, ses utilisations pour le traitement des plaies chroniques et aigues
FR2974005B1 (fr) 2011-04-15 2014-05-02 Urgo Lab Pansement adhesif mince tres absorbant, ses utilisations pour le traitement des plaies chroniques
PL2771377T3 (pl) 2011-10-28 2016-08-31 Huntsman Int Llc Sposób wytwarzania pianki poliuretanowej
EP2700396A3 (en) 2012-06-20 2015-04-29 Sylphar Nv Strip for the delivery of oral care compositions
CN103087502A (zh) * 2012-12-28 2013-05-08 东莞市帕瑞诗贸易有限公司 一种亲水性聚氨酯泡绵及发泡工艺
FR3003463B1 (fr) 2013-03-20 2015-04-10 Urgo Lab Pansement ayant un bord peripherique adhesif avec un pourtour ondule
EP2818040A1 (en) 2013-06-24 2014-12-31 Huntsman International Llc Polyurethane foam for use as soil improver
US20150087737A1 (en) * 2013-09-24 2015-03-26 Dow Global Technologies Llc Hydrophilic Polyurethane Foam for Liquid Based Cleaning Applications
US10064447B2 (en) 2014-08-27 2018-09-04 Nike, Inc. Article of footwear with soil-shedding performance
GB2532837B (en) 2014-08-27 2017-10-25 Nike Innovate Cv Article of footwear with soil-shedding performance
EP3169175B1 (en) 2014-08-27 2020-06-17 NIKE Innovate C.V. Articles of footwear, apparel, and sports equipment with water absorbtion properties
CN106795272B (zh) * 2014-10-29 2021-01-01 陶氏环球技术有限责任公司 用于聚氨基甲酸酯泡沫的亲水性预聚物
CN104610555A (zh) * 2015-01-21 2015-05-13 南京瑞柯徕姆环保科技有限公司 一种嵌入纤维的柔性喷磨材料制备方法
CN104693461A (zh) * 2015-01-21 2015-06-10 南京瑞柯徕姆环保科技有限公司 一种阻燃型柔性喷磨材料制备方法
CN104629075A (zh) * 2015-01-21 2015-05-20 南京瑞柯徕姆环保科技有限公司 一种柔性喷磨材料制备方法
CN104592534A (zh) * 2015-01-21 2015-05-06 南京瑞柯徕姆环保科技有限公司 一种阻燃纤维型柔性喷磨材料制备方法
CN104610556A (zh) * 2015-01-24 2015-05-13 南京瑞柯徕姆环保科技有限公司 一种防锈型柔性喷磨材料制备方法
US10531705B2 (en) 2016-03-02 2020-01-14 Nike, Inc. Hydrogel tie layer
EP3235520A1 (de) * 2016-04-22 2017-10-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines partikel umfassenden schaums, schaum mit hoher retention und wundauflage umfassend einen solchen schaum
FR3056100B1 (fr) 2016-09-20 2019-07-05 Urgo Recherche Innovation Et Developpement Pansement absorbant comprenant un non-tisse superabsorbant hydrodelitable
ES2960371T3 (es) * 2017-12-20 2024-03-04 Dow Global Technologies Llc Espumas de poliuretano para aplicaciones de bienestar
CN108976775B (zh) * 2018-07-05 2021-02-09 江苏钟山化工有限公司 水中可沉降的聚氨酯软泡材料的制备方法及其应用
TWI723333B (zh) * 2019-01-23 2021-04-01 南韓商韓國Ｐ＆Ｐ股份有限公司 組合有生物膳食纖維組合物的含浸材料以及上述含浸材料的製造方法
CN110577627A (zh) * 2019-09-09 2019-12-17 上海万华科聚化工科技发展有限公司 一种具有高吸收能力的吸收材料的制备方法及其应用
CN111072909B (zh) * 2020-01-02 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 亲水性聚氨酯预聚物及其制备方法和在软质泡沫塑料中的应用
CN112961304B (zh) * 2021-03-11 2022-06-28 江苏钟山新材料有限公司 一种制备在水中可快速沉降的聚氨酯泡沫的方法
FR3133122B1 (fr) 2022-03-03 2024-03-01 Urgo Rech Innovation Et Developpement Pansement modulable
CN115322321B (zh) * 2022-08-03 2024-03-12 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种亲水性软质泡沫及其制备方法
EP4338762A1 (en) * 2022-09-15 2024-03-20 Paul Hartmann AG Process of producing a highly absorbent hydrogel composition for medical purposes, in particular for wound treatment
CN117384345B (zh) * 2023-12-13 2024-04-12 山东一诺威新材料有限公司 吸水膨胀聚氨酯泡沫及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4137200A (en) * 1973-10-09 1979-01-30 W. R. Grace & Co. Crosslinked hydrophilic foams and method
US3903232A (en) * 1973-10-09 1975-09-02 Grace W R & Co Dental and biomedical foams and method
JPS5417360B2 (ro) * 1974-08-15 1979-06-29
US4384050A (en) * 1981-10-26 1983-05-17 W. R. Grace & Co. Flexible polyurethane foam based on MDI
US4638017A (en) * 1985-12-09 1987-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydrophilic polyurethane/polyurea sponge
US4740528A (en) * 1986-07-18 1988-04-26 Kimberly-Clark Corporation Superwicking crosslinked polyurethane foam composition containing amino acid
US5065752A (en) * 1988-03-29 1991-11-19 Ferris Mfg. Co. Hydrophilic foam compositions
US5064653A (en) * 1988-03-29 1991-11-12 Ferris Mfg. Co. Hydrophilic foam compositions
US4985467A (en) * 1989-04-12 1991-01-15 Scotfoam Corporation Highly absorbent polyurethane foam
US5296518A (en) * 1991-05-24 1994-03-22 Hampshire Chemical Corp. Hydrophilic polyurethaneurea foams containing no toxic leachable additives and method to produce such foams
US5268224A (en) * 1991-08-12 1993-12-07 The Procter & Gamble Company Absorbent foam materials for aqueous body fluids and absorbent articles containing such materials
EP0547765B1 (en) * 1991-12-17 1997-06-11 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane foams
GB9311838D0 (en) * 1993-06-08 1993-07-28 Ici Plc Process for making flexible foams

Also Published As

Publication number Publication date
NO312517B1 (no) 2002-05-21
JPH10509473A (ja) 1998-09-14
CN1164243A (zh) 1997-11-05
BR9509743A (pt) 1997-10-21
SI9520123A (en) 1997-12-31
MX9703640A (es) 1997-08-30
HU216283B (hu) 1999-06-28
FI972171A (fi) 1997-05-21
MY113411A (en) 2002-02-28
AR010463A2 (es) 2000-06-28
TR199501467A2 (tr) 1996-07-21
JP2005113155A (ja) 2005-04-28
AR006923A2 (es) 1999-09-29
HK1002660A1 (en) 1998-09-11
CN1439660A (zh) 2003-09-03
EP0894814A1 (en) 1999-02-03
DK0793681T3 (da) 2000-01-24
CN1097066C (zh) 2002-12-25
CZ152497A3 (en) 1997-08-13
NO972322L (no) 1997-07-21
DE69510953T2 (de) 1999-12-09
BG101604A (en) 1998-02-27
CZ287677B6 (en) 2001-01-17
AR010462A2 (es) 2000-06-28
GR3031072T3 (en) 1999-12-31
AU3806395A (en) 1996-06-17
NO972322D0 (no) 1997-05-21
CN1213088C (zh) 2005-08-03
JP3761575B2 (ja) 2006-03-29
EP0793681A1 (en) 1997-09-10
ATE182341T1 (de) 1999-08-15
BG63344B1 (bg) 2001-10-31
EP0793681B1 (en) 1999-07-21
PL181727B1 (pl) 2001-09-28
PL320365A1 (en) 1997-09-29
DE69510953D1 (de) 1999-08-26
SI9520123B (en) 2001-12-31
ES2135774T3 (es) 1999-11-01
WO1996016099A1 (en) 1996-05-30
CA2203516A1 (en) 1996-05-30
FI116224B (fi) 2005-10-14
AU701887B2 (en) 1999-02-11
KR100359041B1 (ko) 2003-02-17
AR000912A1 (es) 1997-08-27
HUT76982A (hu) 1998-01-28
FI972171A0 (fi) 1997-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO120139B1 (ro) Procedeu de obţinere a spumelor poliuretanice flexibile
US5591779A (en) Process for making flexible foams
US6034149A (en) Hydrophilic polyurethane foams
MXPA97003640A (en) Procedure for making flexible foams
US5296518A (en) Hydrophilic polyurethaneurea foams containing no toxic leachable additives and method to produce such foams
US5650450A (en) Hydrophilic urethane foam
CA2172887C (en) Foamed polymer and process for production thereof
US4550126A (en) Hydrophilic, flexible, open cell polyurethane-poly(N-vinyl lactam) interpolymer foam and dental and biomedical products fabricated therefrom
EP0707607A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING SOFT FOAMS
US5817703A (en) Rebond foam and process for production thereof
AU720116B2 (en) Process for making flexible foams
CZ287880B6 (cs) Způsob přípravy pružné pěny a kompozice pro použití v tomto způsobu
TW384294B (en) Process for making flexible foams
JPH03239736A (ja) 吸水性ポリウレタンフォームの製造方法
JPH0535643B2 (ro)
JPH055848B2 (ro)