CZ287880B6 - Způsob přípravy pružné pěny a kompozice pro použití v tomto způsobu - Google Patents

Abstract

Popisuje se způsob přípravy pružné pěny reakcí prepolymeru s hodnotou NCO 3 až 15 % hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokynátu s polyether-polyolem nebo směsí takových polyolů, přičemž polyol nebo jejich směs má průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost od 2 do 6, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost od 500 do 5000 a obsah oxyethylenu alespoň 50 % hmotn., s vodou, přičemž množství vody činí 15 až 500 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru, při kterém se reakce prepolymeru a vody provádí za přítomnosti superabsorpčního polymeru. Dále se popisují kompozice obsahující výše uvedený prepolymer pro použití v tomto způsobu.ŕ

Description

Způsob přípravy pružné pěny a kompozice pro použití v tomto způsobu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy pružných pěn a kompozic pro jejich přípravu.

Dosavadní stav techniky

Příprava polyurethanových pružných pěn reakcí organických polyisokyanátů, jako jsou toluendiisokyanáty (TDI) nebo difenylmethan-diisokyanáty (MDI) s polyether-polyoly v kombinaci s pěnidlem je dobře známá. Polyethery jsou obvykle polyoxypropylen-polyoly odvozené od propylenoxidu nebo poly(oxypropylen-oxyethylen)-polyoly odvozené od různých kombinací propylen- a ethylenoxidu. Polyoxypropylen-polyoly zakončené ethylenoxidem, ve kterých oxyethylenové skupiny tvoří malou Část celkového množství oxyalkylenových zbytků, jsou zejména významné, jelikož vykazují zvýšenou reaktivitu s isokyanáty.

Polyoly s vyšším obsahem oxyethylenu, například 50 % nebo více, vztaženo na hmotnost, se často používají jako méně významná aditiva, která zajišťují, aby pěny měly houbovou strukturu (open-cell structure). Použití těchto polyetherů ve velmi vysokých koncentracích v kombinaci s běžnými isokyanáty není tak obvyklé, jelikož potom místo toho, aby vytvářely houbovou strukturu, mají za následek uzavírání dutinek pěny.

V související přihlášce WO 94/29361 bylo zjištěno, že pružnou pěnu s cennými vlastnostmi lze úspěšně připravit z formulací obsahujících vysoké koncentrace polyolů s vysokými obsahy oxyethylenu, pokud se jako polyisokyanát použije v podstatě čistý 4,4'-MDI nebo jeho derivát, přičemž se jako nadouvadlo použije voda.

Příprava hydrofilních pružných pěn byla dále popsána v US 4137200 a US 4828542.

V polyurethanových pěnách lze použít superabsorpční polymer. Existují tři způsoby začlenění superabsorpčního polymeru do polyurethanové pěny:

1. Složky pro přípravu superabsorpčního polymeru a složky pro přípravu polyurethanové pěny se smíchají a superabsorpční polymer a polyurethanová pěna se nechají vytvořit současně, viz například US 4731391 a EP—163150. Výsledkem je vzájemně se pronikající síť. Nevýhodou tohoto postupu je, že v důsledku přítomnosti relativně velkého počtu reagujících chemikálií je tento postup obtížný a těžko řiditelný a že se pro přípravu superabsorpčního polymeru často používají monomery, které jsou nebezpečné nebo toxické. V důsledku toho musí výrobce pružné pěny přijímat další opatření ne ochranu bezpečnosti a zdraví zaměstnanců a životního prostředí.

2. Superabsorpční polymer se začlení do polyurethanové pěny impregnací za použití kapaliny jako nosiče pro superabsorpční polymer, viz EP-41934. Nevýhodou tohoto postupuje, že pro přípravu pěny obsahující superabsorpční polymer je nutná řada dalších stupňů, což způsobuje, že je celý postup ekonomicky méně zajímavý. Dále musí být velikost dutinek pružné pěny větší než je velikost přijímaných částic superabsorpčního polymeru, což představuje vážné omezení pokud jde o velikost části superabsorpčního polymeru.

3. Částice superabsorpčního polymeru se smíchají se složkami použitými pro přípravu pružné pěny.

EP-453286 popisuje superabsorpční pěnový materiál na bázi polyurethanové pěny, který obsahuje superabsorpční materiál. Superabsorpční materiál, který může být vybrán ze známých

-1 CZ 287880 B6 superabsorpčních materiálů, se smíchá s běžnými polyurethanovými formulacemi, které se poté použijí pro přípravu polyurethanové pěny. Takové formulace obsahují polyol, katalyzátor, polyisokyanát a malé množství vody.

US 5336695 popisuje hydrofilní pěny na bázi polyuretanového gelu, které lze získat z polyolu, diisokyanátu, superabsorbentu, katalyzátoru a malého množství vody.

US 4201846 popisuje použití vlákna připraveného z polyvinylalkoholového polymeru v hydrofilní pěně za účelem snížení botnání pěny. Polyuretany se připraví reakcí prepolymeru a vody za přítomnosti vlákna a vykazují zlepšené tahové vlastnosti a odolnost proti roztržení a snížený nárůst objemu v důsledku absorpce vody.

US 3900030 popisuje hydrofilní pěny obsahující jemně rozptýlený, ve vodě botnající polymer pro použití v tampónech. Množství polymeruje rozhodující, aby se zabránilo prosakování. Pěny se připravují reakcí směsi polymeru a polyolu s diisokyanátem za přítomnosti katalyzátoru a malého množství vody.

US 4603076 popisuje přípravu hydrofilní pěny nadouváním prepolymeru na bázi MDI nevodným nadouvadlem a polyoxyethylen-polyolem za přítomnosti hydrofilní sloučeniny a katalyzátoru. Prepolymer je na bázi směsi MDI a polymemího MDI.

US 4985467 popisuje přípravu hydrofilních pěn reakcí polyisokyanátu, polyolu a vody za přítomnosti superabsorpčního materiálu s následující tepelnou retikulací.

EP-547765 a WO 94/29361 popisují přípravu pružných pěn za použití prepolymeru, připraveného z 4,4'-MDI a polyether-polyolu s obsahem oxyethylenu 50 až 85 % hmotn., a vody.

Podstata vynálezu

S překvapením bylo nyní zjištěno, že hydrofilní pružné pěny lze připravit za použití superabsorpčních polymerů, jak jsou specifikovány níže, reakcí prepolymeru, jak je popsán níže, s vysokými množstvími vody, za přítomnosti uvedeného superabsorpčního polymeru. Takové pěny lze připravit bez tepelné retikulace.

Superabsorpční polymer lze předem smíchat s prepolymerem, v důsledku čehož je postup pro výrobce pěny velmi jednoduchý: je potřeba pouze přidat vodu.

Tyto pěny jsou rovněž zajímavé z hlediska životního prostředí. Kromě prepolymeru, superabsorpčního polymeru a vody nejsou nutná žádná další aditiva, zejména žádné katalyzátory.

Pěny mají velmi vhodné vlastnosti: vykazují omezené smrštění, jsou houbové, jsou stabilní, nedochází u nich k navulkanizování, a vykazují velmi dobré vlastnosti pokud jde o absorpci vody a zadržování vody, velmi dobré knotové vlastnosti a mechanické vlastnosti, jako je odolnost proti roztržení (za sucha a za mokra) a tažnost. Dále jsou tyto pěny měkké na dotek, pokud nejsou za použití polymerů a kopolymerů popsaných výše připraveny retikulámí pěny.

V souladu s tím vynález popisuje způsob přípravy pružné pěny reakcí prepolymeru s hodnotou NCO 3 až 15 % hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokyanátu s polyether-polyolem nebo směsí takových polyolů, přičemž polyol nebo jejich směs má průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost od 2 do 6 a výhodně od 2 do 4, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost od 500 do 5000 a výhodně od 1000 do 5000 a obsah oxyethylenu alespoň 50 % hmotn., s vodou, přičemž množství vody činí 15 až 500 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru, přičemž způsob se vyznačuje tím, že se reakce prepolymeru a vody provádí za přítomnosti superabsorpčního polymeru.

-2CZ 287880 B6

Dále se vynález týká kompozice pro použití ve způsobu podle vynálezu, obsahující prepolymer s hodnotou NCO 3-15% hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokyanátu s polyether-polyolem nebo směsí takových polyolů, přičemž polyol nebo jejich směs má průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost od 2 do 6, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost od 1000 do 5000 a obsah oxyethylenu alespoň 50% hmotn., a superabsorpční polymer.

Množství použitého superabsorpčního polymeru bude obecně činit 1 až 100 hmotnostních dílů, výhodněji 5 až 80 hmotnostních dílů a nejvýhodněji 10 až 70 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

Výhodně se při práci způsobem podle vynálezu použije prepolymer s hodnotou NCO 3 až 10 % hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokyanátu obsahujícího alespoň 65, výhodně alespoň 90 a nejvýhodněji alespoň 95 % hmotn., 4,4'-difenylmethyldiisokyanátu nebo jeho varianty s polyether-polyolem nebo směsí takových polyolů, přičemž polyol nebo jejich směs má průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost od 2,5 do 3,5, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost od 1000 do 3000 a obsah oxyethylenu od 50 do 85 % hmotn.. Množství vody výhodně činí 30 až 300 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

Z důvodů jednoduchosti není slovo „průměr“ v tomto textu dále specifikováno, ale označuje číselný průměr, pokud není výslovně použito jinak.

Superabsorpční polymery (SAP) jsou jako takové dobře známé. Superabsorpční polymery nebo vodu absorbující polymery nebo hydrogely jsou ve vodě nerozpustné hydrofilní polymery, schopné botnat a absorbovat vodu, roztoky solí, fyziologické kapaliny nebo tělesné kapaliny v množstvích, která se rovnají deseti- až stonásobku jejich vlastní hmotnosti. Jsou tvořeny polyelektrolyty nebo jinými vysoce hydrofilními polymemími matricemi, obvykle obsahujícími v makromolekulámích řetězcích místa zesítění, která zabraňují rozpuštění. Může jít o přírodní superabsorpční polymery, jako je guarová klovatina, jiné přírodní pryskyřice a škroby, a výhodně o syntetické superabsorpční polymery, mezi které patří polymery na bázi kyseliny akiylové nebo methakrylové, estery, nitrily, amidy a jejich soli, polysacharidy, polymeiy maleinanhydridu, poly(vinyl)alkohol, poly(N-vinylpyrrolidon) a kvartémí diallyldialkylamoniové soli. Celkový přehled superabsorpčních polymerů je uveden ve shrnujícím článku „Water-Absorbent Polymers: A Patent Survey“, který uveřejnil Riccardo PO v J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C34 (4), 607-662 (1994). Superabsorpční polymery uvedené v tomto článku lze použít podle vynálezu.

Superabsorpční polymery na bázi akrylových nebo methakrylových monomerů jsou polymery připravené volnou radikálovou polymeraci akrylové nebo methakrylové kyseliny, jejich esterů, nitrilů, amidů nebo/a solí, popřípadě spolu s dalšími nenasycenými monomery, jako jsou deriváty kyseliny maleinové, fumarové nebo itakonové, vinylsubstituované sulfonové nebo amoniové soli, olefmické a styrenové monomery, hydroalkyl- nebo alkyl-akryláty a -methakryláty, soli nenasycených sulfonových kyselin, akrylamidoalkylsulfonové kyseliny, vinylsulfonát, styrensulfonát, vinylbenzylsulfonát, Ν,Ν'-methylenbisakrylamid, dialkylaminoalkyl-akrylát a -methakrylát, a karbonylovou skupinu obsahující heterocyklické monomery s vinylovou skupinou na dusíku, jako je N-vinyl-2-pyrrolidon, N-vinyl-2-kaprolaktam a N-vinyl-2-morfolinon. Tyto polymery lze připravit způsoby známými v oboru, pokud je to žádoucí za použití iniciátorů, zesíťujících činidel a povrchově aktivních činidel, jak jsou v oboru známá, viz například PO, str. 610 - 632. Zesítění lze dosáhnout volnou radikálovou kopolymerací s malým množstvím polyvinylových komonomerů, nebo reakcí postranních karboxylátových nebo karboxylových skupin polymeru s polyepoxidem, halogenepoxidem a/nebo polyolem.

-3CZ 287880 B6

Superabsorpční polymery na polysacharidové bázi lze vybrat například z roubovaných polymerů na bázi škrobu a modifikovaných celulózových polymerů. Takovéto superabsorpční polymery se získají roubováním nenasyceného monomeru jako je akrylonitril, kyselina akrylová nebo amid kyseliny akrylové na polysacharid jako je škrob nebo celulóza, popřípadě s následujícím zmýdelněním. Takovéto superabsorpční polymery na polysacharidové bázi jsou známé a lze je připravit pomocí způsobů známých v oboru, viz PO, str. 632 - 638.

Superabsorpční polymery na bázi polymerů anhydridu kyseliny maleinové se připraví reakcí anhydridu kyseliny maleinové a hydrofobních komonomerů, jako je olefin nebo vinylether, pomocí způsobů známých v oboru, viz PO, str. 638 - 642.

Dalšími superabsorpčními polymery, které lze použít, jsou polymery připravené polymeraci kvartémích diallyldialkylamoniových solí za přítomnosti polyfunkční divinylové sloučeniny a/nebo zesíťujícího činidla jako je triallylmethylamoniumchlorid, polyalkylenoxidy, jako je polyethylenoxid, které byly zesítěny například formaldehydem a glutaraldehydem za přítomnosti kyseliny sírové, poly(N-vinylpyrrolidon) a poly(N-methyl,N-vinylacetamid), které byly zesítěny například pomocí divinylbenzenu, diakrylátů nebo divinyletheru diethylenglykolu. Takovéto superabsorpční polymery a způsob, kterým se připravují, jsou v oboru známé, viz PO, str. 642 647.

Výhodné superabsorpční polymery jsou vybrány ze skupiny zahrnující superabsorpční polymery na bázi kyseliny akrylové nebo methakrylové, jejich esterů, nitrilů, amidů a/nebo solí, superabsorpční polymery na polysacharidové bázi a superabsorpční polymery na bázi anhydridu kyseliny maleinové.

Ještě konkrétněji lze superabsorpční polymery vybrat ze skupiny zahrnující zesítěné polyakryláty a polyakíylamidy a jejich soli. Takové superabsorpční polymery jsou komerčně dostupné, například jako SANWET IM 3900G, IM 3746/1 a E394-95 od firmy Hoechst/Cassella. Další superabsorpční polymery lze vybrat ze skupiny zahrnující superabsorpční polymery na bázi škrobu nebo celulózy roubované za použití například akrylonitrilu, kyseliny akrylové nebo amidu kyseliny akrylové jako nenasyceného monomeru. Takové superabsorpční polymery jsou rovněž komerčně dostupné, například jako SANWET IM7000 od firmy Hoechst/Cassella.

Lze použít různé superabsorpční polymery v kombinaci. Superabsorpční polymery lze smíchat s prepolymerem a vodou v okamžiku, kdy se míchají tento prepolymer a voda, nebo se superabsorpční polymery mohou předem smíchat s prepolymerem. Výhodně se superabsorpční polymery předem nemíchají s vodou. Míchání lze provádět pomocí ručního míchání nebo běžného strojového míchání nebo za podmínek vysokosmykového míchání.

Polyisokyanáty použité pro přípravu prepolymeru lze vybrat ze skupiny zahrnující alifatické, cykloalifatické a aralifatické polyisokyanáty, zejména diisokyanáty, jako je hexamethylendiisokyanát, isoforon-diisokyanát, cyklohexan-l,4-diisokyanát, 4,4'-dicyklohexylmethan-diisokyanát a m- a p-tetramethylxylylen-diisokyanát, a zejména aromatické polyisokyanáty, jako jsou toluen-diisokyanáty (TDI), fenylen-diisokyanáty a nejvýhodněji methylendifenylendiisokyanáty (MDI) a jejich homology, které mají isokyanátovou funkčnost více než 2, jako je surový MDI a polymemí MDI.

Výhodnými polyisokyanáty jsou methylendifenylen-diisokyanáty vybrané ze skupiny zahrnující čistý 4,4'-MDI, izomemí směsi 4,4'-MDI a 2,4'-MDI a méně než 10% hmotn. 2,2'-MDI, a jejich modifikované varianty, které obsahují karbodiimidové, uretoniminové, isokyanurátové, urethanové, allofanátové, močovinové nebo biuretové skupiny, jako je uretoniminem a/nebo karbodiimidem modifikovaný MDI s obsahem NCO alespoň 25 % hmotn. a urethanem modifikovaný MDI získaný reakcí nadbytku MDI a polyolu s nízkou molekulovou hmotností (molekulovou hmotností do 1000), který má obsah NCO alespoň 25 % hmotn.

-4CZ 287880 B6

Uretoniminem modifikovaný polyisokyanát je polyisokyanát obsahující uretoniminovou skupinu, tedy skupinu

-N-C=NI I 0= C-NObdobně karbodiimidem modifikovaný polyisokyanát obsahuje karbodiimidovou skupinu, tedy skupinu -N=C=NPokud je to žádoucí, je možné použít směsi výše uvedených isokyanátů. Polyisokyanát může obsahovat dispergované částice močoviny a/nebo částice urethanu, připravené běžným způsobem, například přidáním malého množství isoforon-diaminu k polyisokyanátů.

Nejvýhodnějším polyisokyanátem použitým pro přípravu prepolymeru je polyisokyanát obsahující alespoň 65 %, výhodně alespoň 90 % a ještě výhodněji alespoň 95 % hmotn. 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho varianty. Může jej v podstatě tvořit čistý 4,4'-difenylmethandiisokyanát nebo směsi tohoto diisokyanátu s jedním nebo více jinými organickými polyisokyanáty, zejména jinými difenylmethan-diisokyanátovými izomery, například s 2,4'-izomerem popřípadě v kombinaci s 2,2'-izomerem. Nejvýhodnějším polyisokyanátem může být rovněž varianta MDI odvozená od polyisokyanátové kompozice obsahující alespoň 65 % hmotn. 4,4'difenylmethan-diisokyanátu. Varianty MDI jsou v oboru dobře známé a pro použití v souladu s vynálezem mezi ně patří zejména kapalné produkty získané zavedením uretoniminových a/nebo karbodiimidových skupin do uvedených polyisokyanátů, jako je karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikovaný polyisokyanát, výhodně s hodnotou NCO alespoň 25 % hmotn., a/nebo reakcí takového polyisokyanátů s jedním nebo více polyoly s hydroxylovou funkčností 2 až 6 a molekulovou hmotností 62 až 1000 pro získání modifikovaného polyisokyanátů, výhodně s hodnotou NCO alespoň 25 % hmotn.

Polyether-polyol nebo směs polyether-polyolů použitá k přípravě prepolymeru má výhodně průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost 2 až 4 a nejvýhodněji 2,5 až 3,5, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost 1000 až 3000 a obsah oxyethylenu 50 až 85 % hmotn.

Mezi polyether-polyoly patří produkty získané polymerací ethylenoxidu popřípadě spolu s jiným cyklickým oxidem jako je tetrahydrofuran a - výhodně - propylenoxidem za přítomnosti, pokud je to nutné, polyfunkčních iniciátorů. Vhodné iniciátorové sloučeniny obsahují více aktivních atomů vodíku a patří mezi ně voda, butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, fenyldiamin, difenylmethandiamin, ethylendiamin, cyklohexandiamin, cyklohexandimethanol, resorcinol, bisfenol A, glycerol, trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol, pentaerythritol a sorbitol. Lze použít i směsi iniciátorů.

Pokud se použije jiný cyklický oxid, lze polyol získat současnou nebo postupnou adicí ethylenoxidu a jiného cyklického oxidu, jak je vyčerpávajícím způsobem popsáno v dosavadním stavu techniky.

Pro získání výhodného polyolu s průměrnou nominální hydroxylovou funkčností 2,5 až 3,5 lze použít polyol s nominální hydroxylovou funkčností rovnou 3 nebo směs polyolů s průměrnou nominální hydroxylovou funkčností 2 až 6, s tím, že je tato směs ve výše uvedeném rozmezí funkčnosti 2,5 až 3,5.

Obecně lze použít směsi polyolů, pokud mají požadovanou funkčnost, ekvivalentní hmotnost a obsah oxyethylenu, jak je popsáno výše.

-5CZ 287880 B6

Termín „průměrná nominální hydroxylová funkčnost“ se zde používá pro označení průměrné funkčnosti (počtu hydroxylových skupin na molekulu) polyolové kompozice za předpokladu, že průměrná funkčnost v ní přítomných polyoxyalkylen-polyolů je identická s průměrnou funkčností (počtem aktivních atomů vodíku na molekulu) iniciátoru (nebo iniciátorů) použitých k jejich přípravě, ačkoli v praxi je tato hodnota často o něco nižší, v důsledku určitých koncových nenasycení.

Pokud je to žádoucí, může polyether-polyol nebo směs polyolů obsahovat dispergované polymemí částice. Takovéto polymemě modifikované polyoly jsou vyčerpávajícím způsobem popsány v dosavadním stavu techniky a patří mezi ně produkty získané in šitu polymerací jednoho nebo více vinylových monomerů, například akrylonitrilu a styrenu, v polyoxyalkylenpolyolech nebo in šitu reakcí polyisokyanátu s amino- nebo hydroxyfunkční sloučeninou, například triethanolaminem, v polyoxyalkylen-polyolu.

Prepolymer se účelně připraví reakcí polyisokyanátu a polyolu v takových relativních množstvích, že se dosáhne hodnoty NCO 3 až 15 % hmotn., výhodně 3 až 10 % hmotn., při teplotě výhodně mezi 40 až 90 °C. Takto připravené prepolymery jsou kapalné při normálních podmínkách prostředí. K takto připravenému prepolymeru je možné, pokud je to žádoucí, přidávat malá množství (do 30 % hmotn.) dalšího polyisokyanátu a zejména MDI. Pro zlepšení stability prepolymeru lze přidat organickou kyselinu nebo Lewisovu kyselinu.

Prepolymer výhodně vykazuje viskozitu nejvýše 10 000 mPa.s při teplotě 25 °C.

Při přípravě prepolymeru je třeba se vyhnout tomu, aby byla jak isokyanátová funkčnost polyisokyanátu tak průměrná nominální hydroxylová funkčnost polyolu nebo směsi polyolů rovná 2,0. Pokud jedna z těchto funkčností je 2,0, činí druhá výhodně alespoň 2,2.

Prepolymer se podrobí reakci s vodou, přičemž množství vody činí 15 až 500, výhodně 30 až 300, nej výhodněji 40 až 250 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

Reakční směs, ze které se vytváří pěna, může obsahovat jedno nebo více aditiv používaných při přípravě pružných pěn. Mezi taková aditiva patří katalyzátory, například terciární aminy a sloučeniny cínu, povrchově aktivní činidla a stabilizátory pěny, například siloxan-oxyalkylenové kopolymeiy a polyoxyethylen/polyoxypropylenové kopolymery a polyoxyethylenové polymery, látky nastavující řetězec, například dioly nebo diaminy s nízkou molekulovou hmotností, zesíťující činidla, například triethanolamin, glycerol a trimethylolpropan, látky zabraňující hoření, organická a anorganická plnidla, pigmenty, činidla potlačující takzvaný „efekt varu pěny“ (boiling-foam effect), jako jsou polydimethylsiloxany, vnitřní činidla pro uvolnění z formy, antiseptika, biocidy a léčiva. Nicméně cenné pružné pěny lze získat i bez jakéhokoli z těchto aditiv. Výhodně se nepoužívají žádná aditiva s výjimkou do 10 hmotnostních dílů a výhodně do 5 hmotnostních dílů výše uvedených polyoxyethylen/polyoxypropylenových kopolymerů a polyoxyethylenových polymerů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru. Pokud se použijí, výhodně se taková aditiva předem smíchají s vodou. Pokud jde o použití těchto (ko)polymerů, překvapivě bylo zjištěno, že pěny, které vykazují velmi dobré knotové vlastnosti (wicking properties) a jsou schopné absorbovat a zadržovat vodu v množství, které je několikanásobkem hmotnosti pěny a/nebo které mají retikulámí dutinky, lze připravit, pokud se prepolymer a voda podrobí reakci za přítomnosti 0,01 až 10 hmotnostních dílů polyolu s průměrnou molekulovou hmotností 500 až 10 000 a průměrnou nominální hydroxylovou funkčností 2 až 6, přičemž polyol je polyoxyethylenový polymer nebo blokový kopolymer polyoxyethylenu a polyoxypropylenu, s obsahem oxyethylenu alespoň 30% hmotn., na 100 hmotnostních dílů prepolymeru. Tento polyol se výhodně použije v množství 0,05 až 3 hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů prepolymeru. Tyto polyoly jsou v oboru známé a jsou komerčně dostupné. Mezi jejich příklady patří Synperonic PE L44, L64, F68, P75, P84, P85 a FR87, které jsou všechny dostupné od firmy Imperiál Chemical Industries PLC.

-6CZ 287880 B6

Při použití těchto polyolů se dosáhne knotových vlastností zejména v případě, že se použijí polyoly s obsahem oxyethylenu 35 až 70 a zvláště 40 až 70% hmotn.; průměrná nominální hydroxylová funkčnost těchto polyolů výhodně činí 2. Při použití těchto polyolů se dosáhne retikulámích vlastností zejména v případě, že se použijí polyoly s obsahem oxyethylenu 70 až 100 a optimálně 100 % hmotn.; pro vytvoření takových retikulámích pěn je výhodné použít alespoň 40 hmotnostních dílů vody na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

Předtím než se prepolymer a voda podrobí reakci za přítomnosti polyolu, voda a tento polyol se výhodně předem smíchají.

Tento reakční systém se používá pro přípravu hydrofilních pružných pěn s dobrými vlastnostmi, a to velmi jednoduchým způsobem. Výhodné prepolymery vykazují nízkou viskozitu, což zlepšuje snadnost manipulace a zpracování při přípravě pružných pěn, které mají požadovanou barvu (jsou bílé), mají houbovou strukturu neboje lze snadno drtit a mohou vykazovat hodnoty trvalé deformace tlakem (ASTM D 3574-77, test D, sušina 50 %) pod 20 %, zejména pokud se nepoužije žádné povrchově aktivní činidlo. Čistota a jednoduchost chemikálií použitých pro přípravu prepolymerů zajišťuje, že z nich připravené pružné pěny obsahují minimum vychovatelných látek, v důsledku čehož jsou tyto pěny zejména vhodné v oblastech, kde je požadován kontakt s lidským tělem, jako je při použití v medicíně a hygieně.

Pěny lze připravovat ve formě desek, výlisků a podobně.

Hydrofilní polyurethanovou pružnou pěnu obsahující superabsorpční polymery, bez obsahu katalyzátoru, připravenou podle vynálezu, lze použít k výrobě absorpčních výrobků, jako jsou pleny, houby, obvazy na rány a tampóny. Výhodně je tato pěna na bázi difenylmethan-diisokyanátu.

Dále lze pěny připravené způsobem podle vynálezu použít pro tlumení vibrací, jako kosmetické polštářky, produkty pomalu uvolňující léčivo, média pro růst rostlin, absorbenty v nádobách na potraviny a podobně.

Teplota prepolymeru na začátku reakce výhodně činí 10 až 50 °C, výhodně 15 až 30 °C a nej výhodněji se rovná teplotě místnosti, a teplota vody je o 10 až 50 °C, výhodně o 20 až 45 °C vyšší než teplota prepolymeru. Teplota vody činí 25 až 90 °C, výhodně 40 až 70 °C, nejvýhodněji 55 až 65 °C. V takovém případě lze získat kvalitní hydrofilní pružné pěny s nízkou hustotou a tvrdostí, přičemž hustota a tvrdost je méně závislá nebo dokonce téměř nezávislá na použitém množství vody ve srovnání s případem, že se reakci podrobí prepolymer a voda, které mají na začátku reakce stejnou nebo podobnou teplotu.

Vynález dále ilustrují následující příklady, kterými se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Polyolem 1 je polyether (iniciovaný triolem) se statisticky (náhodně) rozmístěnými zbytky oxyethylenu a oxypropylenu s obsahem oxyethylenu 77 % a molekulovou hmotností zhruba 4000.

Reakcí 70 hmotnostních dílů polyolu 1 a 30 hmotnostních dílů 4,4'-MDI se připraví prepolymer. 100 hmotnostních dílů tohoto prepolymeru se podrobí reakci se 70 hmotnostními, díly vody obsahujícími 0,8 % hmotn. přípravku Synperonic L64 (povrchově aktivní činidlo o molekulové

-7CZ 287880 B6 hmotnosti 2900 a s obsahem ethylenoxidu 40 % hmotn.). Teplotou prepolymeru a vody před reakcí byla teplota místnosti (22 °C), respektive 45 °C. Předtím, než byl prepolymer smíchán svodou, byl k prepolymeru přidán superabsorpční polymer a smíchán sním. Typ použitého superabsorpčního polymeru (SAP) a jeho množství (v hmotnostních dílech na 100 hmotnostních dílů prepolymeru) je uvedeno v tabulce 1, u pokusů 1 až 10, spolu s výsledky testů pěny. Hustota jádra (v kg/m³) získané pěny byla měřena podle ASTM 3574/A. Maximální množství 0,9% vodného roztoku chloridu sodného (fyziologického solného roztoku), které byla pěna schopná absorbovat, bylo stanoveno v gramech roztoku na dm³ pěny. Bylo rovněž změřeno množství roztoku, které bylo zadrženo, pokud se na pěnu obsahující výše stanovené množství roztoku působilo tlakem 7 kPa (4,5 kg na 64 cm²) po dobu 15 minut a byla vypočítána procentuální hodnota podle následujícího vzorce:

(A_m-A_p)x 100

100- -----------,%

A_m kde

A_m představuje maximální množství roztoku, které pěna mohla absorbovat, a

A_p znamená množství roztoku, které zůstalo v pěně po působení tlaku.

Tlakem se působilo poté, co se pěna nechala stát po dobu 1, 10, 20 nebo 30 minut. V tabulce 1 jsou udávány hodnoty zadržení roztoku pro optimální dobu (nebo doby) stání.

Maximální absorpce byla stanovena sušením pěny po dobu 24 hodin při teplotě místnosti, úplným ponořením pěny do roztoku na 15 sekund, s následujícím vyjmutím pěny z roztoku a stanovením rozdílu hmotnosti na dm³ pěny po ponoření a před ponořením.

Výše uvedené pokusy byly opakovány za použití vody o teplotě 22 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1, v případě pokusů 11 + 12 (doba stání činila 30 minut).

Tabulka 1

pokus	typ SAP/ množství SAP	maximální absorpce (v g/dm3)	zadržení, v % / optimální doba stání v minutách	hustota jádra (v kg/m3)
1	—	1370	53/1-30	65
2	1/15	1470	61/1-10	96
3	1/30	1350	57/1-10	99
4	1/50	1280	79/20	133
5	2/15	1240	67/10	90
6	2/30	1410	95/10	105
7	2/50	990	98/30	102
8	3/50	1480	64/10	80
9	3/50	1330	71 /10	102
10	3/50 1/50	1250	99/10	128
11	(teplota vody = 22 °C) 2/30	1460	97	154
12	(teplota vody = 22 °C)	1360	94	124

Legenda k tabulce 1:

SAP typu 1:	superabsorpční polymer na polyakrylamidové bázi, s molekulovou hmotností zhruba 5.106
5 SAP typu 2:	škrobem roubovaný natrium-polyakrylát SANWET IM 7000
SAP typu 3:	natrium-polyakrylát SANWET IM 3900 G

Příklad 2

Pokus 4 z příkladu 1 byl zopakován stím, že byl superabsorpční polymer (SAP) přidáván různými způsoby. Dutinky získaných pěn byly vizuálně zkoumány z toho hlediska, zda byla získána houbová pěna (s otevřenými dutinkami) nebo nikoli a smrštění pěny bylo hodnoceno podle vzorce (S_b-S_a)xl00 ---------,%

S_b kde

S_b představuje průměr nádoby, ve které byla pěna připravena, a

S_a znamená průměr získané pěny po stání při teplotě místnosti po dobu 12 hodin.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2, pokusech 1-5.

Pokus 4 z příkladu 1 byl opakován stím, že místo po 150 sekundách byla voda přidána po 2 hodinách a s tím, že byly použity přípravky SANWETIM 7000 a SANWET IM 3900 G 30 v množství 30 hmotnostních dílů. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2, pokusech 6 + 7.

Tabulka 2

pokus	přidání SAP	otevřené dutinky	smrštění
1	do vody, prepolymer přidán bezprostředně poté	ne	18
2	do vody, prepolymer přidán po 150 sekundách	ne	65
3	do prepolymeru, voda přidána bezprostředně poté	ano	14
4	do prepolymeru, voda přidána po 150 sekundách	ano	13
5	SAP, prepolymer a voda se navzájem smíchají	ano	13
6 + 7	do prepolymeru, voda přidána po 2 hodinách	ano	13

Claims (14)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy pružné pěny reakcí prepolymeru s hodnotou NCO 3 až 15 % hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokyanátů s polyether-polyolem nebo směsí takových polyolů, přičemž polyol nebo jejich směs má průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost od 2 do 6, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost od 500 do 5000

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako prepolymer použije 15 prepolymer s hodnotou NCO 3 až 10 % hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokyanátů obsahujícího alespoň 65 % hmotn. 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho varianty, která obsahuje karbodiimidové, uretoniminové, isokyanurátové, urethanové, allofanátové, močovinové nebo biuretové skupiny, s polyolem nebo směsí polyolů s průměrnou nominální hydroxylovou funkčností od 2,5 do 3,5, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní 20 hmotností od 1000 do 3000 a obsahem oxyethylenu od 50 do 85 % hmotn., a množství vody činí

30 až 300 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

3. Způsob podle nároků laž2, vyznačující se tím, že se reakce prepolymeru a vody provádí za přítomnosti 0,01 až 10 hmotnostních dílů dalšího polyolů 2 s číselnou průměr-

25 nou molekulovou hmotností 500 až 10 000 a průměrnou nominální hydroxylovou funkčností 2 až

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se další polyol 2 použije v množství 0,05 až 3 hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

5. Způsob podle nároků 3 až 4, vyznačující se tím, že se jako další polyol 2 použije polyol s nominální hydroxylovou funkčností rovnou 2 a s obsahem oxyethylenu 35 až 70 %

35 hmotn.

6. Způsob podle nároků 3až 4, vyznačující se tím, že se jako další polyol 2 použije polyol s obsahem oxyethylenu alespoň 70 % hmotn. a množství použité vody činí alespoň 40 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

6, přičemž další polyol je polyoxyethylenový polymer nebo blokový kopolymer polyoxyethylenu a polyoxypropylenu, s obsahem oxyethylenu alespoň 30% hmotn., na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

30

7. Způsob podle nároků laž6, vyznačující se tím, že se superabsorpční polymer použije v množství 10 až 70 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

8. Způsob podle nároků laž7, vyznačující se tím, že se použije superabsorpční 45 polymer vybraný ze skupiny zahrnující superabsorpční polymery na bázi kyseliny akrylové nebo methakrylové, jejich esterů, nitrilů, amidů a/nebo solí, superabsorpční polymery na polysacharidové bázi a superabsorpční polymery na bázi anhydridu kyseliny maleinové.

9. Kompozice pro použití ve způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že 50 obsahuje prepolymer s hodnotou NCO 3 až 15 % hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokyanátů s polyether-polyolem nebo směsí takových polyolů, přičemž polyol nebo jejich směs má průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost od 2 do 6, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost od 1000 do 5000 a obsah oxyethylenu alespoň 50% hmotn., a superabsorpční polymer.

-10CZ 287880 B6

10. Kompozice podle nároku 9 pro použití ve způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyisokyanát obsahuje alespoň 65 % hmotn. 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho varianty, která obsahuje karbodiimidové, uretoniminové, isokyanurátové, urethanové, allofanátové, močovinové nebo biuretové skupiny.

10 a obsah oxyethylenu alespoň 50 % hmotn., s vodou, přičemž množství vody činí 15 až 500 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru, vyznačující se tím, že se reakce prepolymeru a vody provádí za přítomnosti superabsorpčního polymeru.

11. Kompozice podle nároků 9 a 10 pro použití ve způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že prepolymerem je prepolymer s hodnotou NCO 3 až 10% hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokyanátu obsahujícího alespoň 65 % hmotn. 4,4'-difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho varianty, která obsahuje karbodiimidové, uretoniminové, isokyanurátové, urethanové, allofanátové, močovinové nebo biuretové skupiny, s polyolem nebo směsí polyolů s průměrnou nominální hydroxylovou funkčností od 2,5 do 3,5, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotností od 1000 do 3000 a obsahem oxyethylenu od 50 do 85 % hmotn.

12. Kompozice podle nároků 9 až 11 pro použití ve způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že superabsorpční polymer je přítomen v množství 10 až 70 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů prepolymeru.

13. Kompozice podle nároků 9 až 12 pro použití ve způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že superabsorpční polymer je vybrán ze skupiny zahrnující superabsorpční polymery na bázi kyseliny akrylové nebo methakrylové, jejich esterů, nitrilů, amidů a/nebo solí, superabsorpční polymery na polysacharidové bázi a superabsorpční polymery na bázi anhydridu kyseliny maleinové.

14. Kompozice pro použití ve způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje prepolymer s hodnotou NCO 3 až 15 % hmotn., který je reakčním produktem získaným reakcí nadbytku polyisokyanátu s polyether-polyolem nebo směsí takových polyolů, přičemž polyol nebo jejich směs má průměrnou nominální hydroxylovou funkčnost od 2 do 6, průměrnou hydroxylovou ekvivalentní hmotnost od 500 do 5000 a obsah oxyethylenu alespoň 50 % hmotn., a superabsorpční polymer, přičemž polyisokyanát obsahuje alespoň 65 % hmotn. 4,4'difenylmethan-diisokyanátu nebo jeho varianty, která obsahuje karbodiimidové, uretoniminové, isokyanurátové, urethanové, allofanátové, močovinové nebo biuretové skupiny.