FI116224B - Menetelmä joustavien vaahtojen valmistamiseksi - Google Patents

Description

116224

Menetelmä joustavien vaahtojen valmistamiseksi

Joustavien polyuretaanivaahtojen valmistus antamalla orgaanisten polyisosyanaattien, kuten tolueenidi-isosyanaattien (TDI) tai difenyylimetaani-5 di-isosyanaattien (MDI) reagoida polyeetteripolyolien kanssa yhdessä vaah-dotusaineen kanssa on hyvin vakiintunut. Polyeetterit ovat tavallisesti polyoksi-propyleenipolyoleja, jotka on johdettu propyleenioksidi- tai poly(oksipropyleeni-oksietyleenijpolyoleista, jotka on johdettu propyleeni- ja etyleenioksidien erilaisista yhdistelmistä. Etyleenioksidipäätteiset polyoksipropyleenipolyolit, joissa 10 oksietyleeniryhmät muodostavat pienehkön osan koko oksialkyleenijäännök-sistä, ovat erityisen tärkeitä johtuen niiden parantuneesta reaktiivisuudesta isosyanaattien kanssa.

Polyoleja, joilla on suuremmat oksietyleenipitoisuudet, esim. 50 % tai suuremmat painosta laskettuna, käytetään usein pienehköinä lisäaineina, 15 jotta varmistetaan, että vaahdoilla on avosolurakenne. Näiden polyeettereiden käyttö hyvin suurina pitoisuuksina tavallisten isosyanaattien yhteydessä ei ole yhtä tavallista, koska silloin sensijaan, että saataisiin soluja aukaiseva vaikutus, ne johtavat umpisoluvaahtoon.

Ratkaisemattomassa patenttihakemuksessa PCT/EP94/01 659 on 20 havaittu, että joustava vaahto, jolla on arvokkaita ominaisuuksia, voidaan me-nestyksellä valmistaa kokoonpanoista, jotka sisältävät suuria pitoisuuksia polyoleja, joilla on suuret oksietyleenipitoisuudet, jos polyisosyanaattina käytetään : ” oleellisesti puhdasta 4,4'-MDI:a tai sen johdannaista ja vettä käytetään vaah- * * dotusaineena. Hydrofiilisten joustavien vaahtojen valmistusta on lisäksi ku- 25 vattu US-patenteissa 4 137 200 ja 4 828 542.

• '·· Nyt on ylättäen havaittu, että hydrofiilisiä vaahtoja voidaan saada, :j : kun esipolymeeria, joka on valmistettu polyisosyanaatista ja polyolista, jolla on suuri oksietyleenipitoisuus, ja vettä käytetään eri lämpötiloissa.

; Näin ollen tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä .· ·. 30 joustavien vaahtojen valmistamiseksi antamalla esipolymeerin, jonka NCO- arvo on 3 - 15 paino-%, ja joka on reaktiotuote, joka on saatu antamalla yli-‘ ” määrin olevan polyisosyanaatin reagoida polyeetteripolyolin tai tällaisten poly- olien seoksen kanssa, jonka polyolin tai seoksen keskimääräinen nimellinen ··· hydroksyylifunktionaalisuus on 2 - 6 ja edullisesti 2 - 4, keskimääräinen hyd- 35 roksyyliekvivalenttipaino on 500 - 50 00 ja edullisesti 1 000 - 5 000 ja oksietyleenipitoisuus on vähintään 50 paino-%, reagoida veden kanssa, jonka veden 2 116224 määrä on 15 - 500 paino-osaa 100 paino-osaa kohti esipolymeeria, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että reaktion alussa esipolymeerin lämpötila on 10-50 °C, edullisesti 15 - 30 °C ja kaikkein edullisimmin huoneenlämpötila ja veden lämpötila on 10-50 °C, edullisesti 20 - 45 °C korkeampi kuin esipoly-5 meerin lämpötila. Veden lämpötila on 25 - 90 °C, edullisesti 40 - 70 °C ja edullisimmin 55 - 65 °C.

Tämän keksinnön edullinen toteutusmuoto on menetelmä joustavien polyuretaanivaahtojen valmistamiseksi antamalla esipolymeerin, jonka NCO-arvo on 3 - 10 paino-% ja joka on reaktiotuote, joka on saatu antamalla 10 ylimäärin olevan polyisosyanaatin, joka sisältää vähintään 65, edullisesti vähintään 90 ja vielä edullisemmin vähintään 95 paino-% 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia tai sen muunnosta, reagoida polyeetteripolyolin tai mainittujen polyolien seoksen kanssa, jonka polyolin tai seoksen keskimääräinen nimellinen hydroksyylifuntionaalisuus on 2,5 - 3,5, keskimääräinen hydroksyyliekvi-15 valenttipaino on 1 000 - 3 000 ja oksietyleenipitoisuus on 50 - 85 paino-%, reagoida veden kanssa, jonka veden määrä on 30 - 300 paino-osaa 100 paino-osaa kohti esipolymeeria, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että reaktion alussa esipolymeerin lämpötila on 10 - 50 °C, edullisesti 15 - 30 °C ja kaikkein edullisimmin huoneenlämpötila, ja veden lämpötila on 25 - 90 °C, edulli-20 sesti 40 - 70 °C ja kaikkein edullisimmin 55 - 65 °C ja veden lämpötila on 10 -,,. #: 50 °C, edullisesti 20 - 45 °C korkeampi kuin esipolymeerin lämpötila.

.. Ylättäen on havaittu, että voidaan saada hyvänlaatuisia hydrofiilisia : ’’ joustavia vaahtoja, joilla on alhainen tiheys ja kovuus samalla, kun vaahdon j * tiheys ja kovuus tulevat vähemmän tai jopa tuskin lainkaan riippuvaisiksi käy- *.* 25 tetyn veden määrästä kuin tapauksessa jossa esipolymeerin ja veden anne- • '·· taan reagoida silloin kun molemmilla on sama tai lähes sama lämpötila reakti- ·* on alussa. Mukavuussyistä sanaa keskimääräinen ei esillä olevassa hake muksessa määritellä uudelleen, vaan se viittaa lukukeskimääräiseen, ellei sitä j ; käytetä täsmällisesti muulla tavoin.

30 Polyisosyanaatit, joita käytetään esipolymeerin valmistukseen, voi daan valita apaattisista, sykloalifaattisista ja aralifaattisista polyisosyanaateis-: ‘ ta, eiryisesti di-isosyanaateista, kuten heksametyleenidi-isosyanaatista, isofo- ' .. ‘ ronidi-isosyanaatista, sykloheksaani-1,4-di-isosyanaatista, 4,4'-disykloheksyyli- metaanidi-isosyanaatista ja m- ja p-tetrametyyliksylyleenidi-isosyanaatista ja : 35 erityisesti aromaattisista polyisosyanaateista, kuten tolueenidi-isosyanaateista (TDI), fenyleenidi-isosyanaateista ja kaikkein edullisimmin metyleenidifenylee- 3 116224 nidi-isosyanaateista (MDI) ja niiden homologeista, joiden isosyanaattifunktio-naalisuus on yli kaksi, kuten epäpuhtaasta MDI:sta ja polymeerisestä MDI:sta.

Edullisia polyisosyanaatteja ovat metyleenidifenyleenidi-isosyanaa-tit, jotka on valittu puhtaasta 4,4'-MDI:sta, 4,4'-MDI:a ja 2,4'-MDI:a ja alle 10 5 paino-% 2,2'-MDI:a sisältävistä isomeeriseoksista ja näiden modifioiduista muunnoksista, jotka sisältävät karbodi-imidi-, uretonimiini-, isosyanuraatti-, uretaani-, allofanaatti-, urea- tai biureettiryhmiä, kuten uretonimiini- ja/tai kar-bodi-imidimodifioitu MDI, jonka NCO-pitoisuus on vähintään 25 paino-%, ja uretaanimodifioitu MDI, joka on saatu antamalla ylimäärin olevan MDI:n ja pie-10 nen moolimassan polyolin (moolimassa korkeintaan 1000) reagoida keskenään, ja jonka NCO-pitoisuus on vähintään 25 paino-%. Haluttaessa voidaan käyttää edellä mainittujen isosyanaattien seoksia. Polyisosyanaatti voi sisältää dispergoituja ureahiukkasia ja/tai uretaanihiukkasia, jotka on valmistettu tavanomaisella tavalla, esim. lisäämällä pienehkö määrä isoforonidiamiinia po-15 lyisosyanaattiin.

Edullisin esipolymeerin valmistuksessa käytettävä polyisosyanaatti on polyisosyanaatti, joka sisältää vähintään 65 %, edullisesti vähintään 90 % ja vielä edullisemmin vähintään 95 paino-% 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaat-tia tai sen muunnosta. Se voi koostua olennaisesti puhtaasta 4,4'-difenyylime-20 taanidi-isosyanaatista tai tämän di-isosyanaatin seoksista yhden tai useampi-en orgaanisten polyisosyanaattien, erityisesti muiden difenyylimetaanidi-iso-.. syanaatti-isomeerien, esimerkiksi 2,4'-isomeerin kanssa valinnaisesti 2,2'- ’ . isomeerin yhteydessä. Kaikkein edullisin polyisosyanaatti voi myös olla MDI- ’ * muunnos, joka sisältää vähintään 65 paino-% 4,4'-difenyylimetaanidi-isosya- *· 25 naattia. MDI-muunnokset ovat tekniikassa hyvin tunnettuja ja tämän keksinnön : “ mukaista käyttöä ajatellen niihin kuuluu erityisesti nestemäisiä tuotteita, jotka : on saatu liittämällä uretonimiini- ja/tai karbodi-imidiryhmiä mainittuihin po- lyisosyanaatteihin, kuten karbodi-imidillä ja/tai uretonimiinillä modifioitu po-: lyisosyanaatti, jonka NCO-arvo on edullisesti vähintään 25 paino-%, ja/tai an- 30 tamalla tällaisen polyisosyanaatin reagoida yhden tai useampien polyolien kanssa, joiden hydroksyylifuntionaalisuus on 2 - 6 ja moolimassa 62 - 1 000 1niin, että saadaan modifioitu polyisosyanaatti, jonka NCO-arvo on vähintään *·;·* 25 paino-%.

-:· Polyeetteripolyolilla tai polyeetteripolyolien seoksella, jota käytetään : 35 esipolymeerin valmistuksessa, on edullisesti keskimääräinen nimellinen hyd- roksyylifunktionaalisuus 2 - 4 ja kaikkein edullisimmin 2,5 - 3,5 ja keskimäärä!- 4 116224 nen hydroksyyliekvivalenttipaino 1 000 - 3 000 ja oksietyleenipitoisuus 50 - 85 paino-%.

Polyeetteripolyoleihin kuuluvat tuotteet, jotka on saatu polymeroi-malla etyleenioksidia valinnaisesti yhdessä toisen syklisen oksidin, kuten tetra-5 hydrofuraanin ja - edullisesti - propyleenioksidin kanssa tarvittaessa polyfunk-tionaalisten initiaattoreiden läsnä ollessa. Sopivat initiaattoriyhdisteet sisältävät useita aktiivisia vetyatomeja ja niihin kuuluvat vesi, butaanidioli, etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, dipropyleeniglykoli, etano-liamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, tolueenidiamiini, dietyylitolueenidiamii-10 ni, fenyylidiamiini, difenyylimetaanidiamiini, etyleenidiamiini, sykloheksaani-diamiini, sykloheksaanidimetanoli, resorsinoli, bisfenoli A, glyseroli, trimetyloli-propaani, 1,2,6-heksaanitrioli, pentaerytritoli ja sorbitoli. Myös iniaattoreiden seoksia voidaan käyttää.

Jos käytetään toista syklistä oksidia, polyoli voidaan saada etyleeni-15 oksidin ja toisen syklisen oksidin samanaikaisella tai peräkkäisellä lisäyksellä kuten aikaisemmassa tekniikassa on täydellisesti kuvattu.

Edullisen polyolin saamiseksi, jonka keskimääräinen nimellinen hydroksyylifunktionaalisuus on 2,5 - 3,5, voidaan käyttää polyolia, jonka nimellinen hydroksyylifunktionaalisuus on 3, tai polyolien seosta, jonka keskimää-20 räinen nimellinen hydroksyylifunktionaalisuus on 2 - 6 edellyttäen, että seos on ,..,; edellä mainitulla funktionaalisuusalueella 2,5 - 3,5.

.. Yleisesti polyoliseoksia voidaan käyttää edellyttäen, että niillä on : '* vaadittu funktionaalisuus, ekvivalenttipaino ja oksietyleenipitoisuus kuten edel- ‘ [ lä kuvattiin.

’· 25 Sanontaa "keskimääräinen nimellinen hydroksyylifunktionaalisuus" : '·· käytetään tässä osoittamaan polyolikoostumuksen keskimääräistä funktionaali · lisuutta (hydroksyyliryhmien lukumäärä molekyyliä kohti) olettaen, että siinä läsnä olevien polyoksialkyleenipolyolien keskimääräinen funktionaalisuus on • identtinen niiden valmistuksessa käytettyjen initiaattoreiden keskimääräisen 30 funktionaalisuuden (aktiivisten vetyatomien lukumäärä molekyyliä kohti) kanssa, vaikka käytännössä se on usein jonkin verran pienempi johtuen vähäisestä : päätetyydyttymättömyydestä.

Haluttaessa polyeetteripolyoli tai polyolien seos voi sisältää disper- *·· goituja polymeerihiukkasia. Tällaisia polymeerimodifioituja polyoleja on kuvattu 35 täydellisesti aikaisemmassa tekniikassa ja niihin kuuluvat tuotteet, jotka on saatu yhden tai useampien vinyylimonomeerien, esimerkiksi akryylinitriilin ja 5 116224 styreenin in situ -polvmeroinnilla polyalkyleenipolyoleissa, tai in situ -reaktiolla polyisosyanaatin ja amino- tai hydroksifunktionaalisen yhdisteen, esim. trieta-noliamiinin välillä polyoksialkyleenipolyolissa.

Esipolymeeri valmistetaan tavanomaisesti antamalla polyisosya-5 naatin ja polyolin reagoida keskenään sellaisina suhteellisina määrinä, että NCO-arvoksi saadaan 3-15 paino-%, edullisesti 3-10 paino-% lämpötilavä-lillä 40 - 90 °C. Näin valmistetut esipolymeerit ovat nestemäisiä ympäristön olosuhteissa. Haluttaessa näin valmistettuun esipolymeeriin voidaan lisätä pieniä määriä (korkeintaan 30 paino-%) muuta polyisosyanaattia ja erityisesti 10 MDI:a. Esipolymeerin stabiilisuuden parantamiseksi voidaan lisätä orgaanista happoa tai Lewis-happoa.

Esipolymeerin viskositeetti on edullisesti korkeintaan 10 000 mPa s 25 °C:ssa.

Esipolymeeria valmistettaessa on vältettävä sitä, että polyisosya-15 naatin isosyanaattifunktionaalisuus ja polyolin tai polyolien seoksen keskimääräinen nimellinen hydroksyylifunktionaalisuus ovat molemmat 2,0. Jos toinen näistä funktionaalisuuksista on 2,0, toinen on edullisesti vähintään 2,2.

Esipolymeerin annetaan reagoida veden kanssa ja veden määrä on 15 - 500, edullisesti 30 - 300 ja kaikkein edullisimmin 40 - 250 paino-osaa 100 20 paino-osaa kohti esipolymeeria.

ttt>; Vaahdon muodostava reaktioseos voi sisältää yhtä tai useampia • · .. joustavien vaahtojen valmistuksessa käytettyjä lisäaineita. Tällaisia lisäaineita : ‘I ovat katalyytit, esimerkiksi tertiääriset amiinit ja tinayhdisteet, pinta-aktiiviset ‘ ‘ aineet ja vaahtostabilisaattorit, esimerkiksi siloksaani-oksialkyleenikopolymee- • « ·.’·! 25 rit ja polyoksietyleeni/polyoksipropyleenikopolymeerit ja polyoksietyleenipoly- : '· meerit, ketjunpidentäjät, esimerkiksi pienen moolimassan diolit tai diamiinit, silloitusaineet, esimerkiksi trietanoliamiini, glyseroli ja trimetylolipropaani, pa-lonestoaineet, orgaaniset ja epäorgaaniset täyteaineet, pigmentit, aineet, joilla | tukahdutetaan niin kutsuttu kiehumisvaahtovaikutus, kuten polydimetyylisilok- . ·. 30 saanit, sisäiset muotti-irrotusaineet, antiseptiset aineet, biomyrkyt ja lääkeai neet. Kuitenkin arvokkaita joustavia vaahtoja voidaan saada ilman mitään täl-·’ " laisia lisäaineita. Edullisesti ei käytetä mitään muita lisäaineita kuin korkein- taan 10 osaa ja edullisesti korkeintaan 5 paino-osaa edellä mainittuja polyoksi-etyleeni/polyoksipropyleenikopolymeereja ja polyoksietyleenipolymeereja 100 ; 35 paino-osaa kohti esipolymeeria. Mikäli tällaisia lisäaineita käytetään, ne on edullista esisekoittaa veteen.

6 116224

Mitä tulee näiden (ko)polymeerien käyttöön havaittiin yllättäen, että vaahtoja, joilla on erittäin hyvät imuominaisuudet ja jotka kykenevät absorboimaan ja pitämään sisällään vettä useita kertoja vaahdon painoa vastaavan määrän ja/tai joissa on verkkomaiset solut, voitiin valmistaa, kun esipolymeerin 5 ja veden annettiin reagoida niin, että läsnä oli 0,01 -10 paino-osaa 100 paino-osaa kohti esipolymeeria, polyolia, jonka keskimääräinen nimellinen hydrok-syylifunktionaalisuus oli 2 - 6, joka polyoli oli polyoksietyleenipolymeeria tai polyoksietyleeni-polyoksipropyleenisegmenttikopolymeeria, jonka oksietylee-nipitoisuus oli vähintään 30 paino-%. Tätä polyolia on edullista käyttää 0,05 - 3 10 paino-osan määrä 100 paino-osaa kohti esipolymeeria. Nämä polyolit ovat alalla tunnettuja ja niitä on kaupallisesti saatavana. Esimerkkejä ovat Synpe-ronic™ PE L44, L64, F68, P75, P84, P85 ja F87, joita kaikkia on saatavana yhtiöltä Imperial Chemical Industries PLC.

Kun näitä polyoleja käytetään, imuominaisuuksia saadaan erityises-15 ti, kun käytetään polyoleja, joiden oksietyleenipitoisuus on 35 - 70 ja aivan erityisesti 40 - 70 paino-%; tällaisten polyolien keskimääräinen nimellinen hyd-roksyylifunktionaalisuus on edullisesti 2. Kun näitä polyoleja käytetään, verkkomaisia ominaisuuksia saadaan erikoisesti, kun käytetään polyoleja, joiden oksietyleenipitoisuus on 70 - 100 ja optimaalisesti 100 paino-%; on edullista 20 käyttää vähintään 40 paino-osaa vettä 100 paino-osaa kohti esipolymeeria . tällaisten verkkomaisten vaahtojen valmistukseen.

• *

Ennen kuin esipolymeerin ja veden annetaan reagoida tämän poly-• ' olin läsnä ollessa, vesi ja tämä polyoli on edullista esisekoittaa keskenään.

I ( » » ♦ ’ * Edelleen esillä olevan keksinnön mukainen prosessi, jossa käyte- ’i 25 tään vettä, jonka lämpötila on korkeampi kuin esipolymeerilla, voidaan suorit-: * * · taa superabsorbenttipolymeerien läsnä ollessa, kuten jäljempänä yksityiskoh- ί * i *: taisesti selostetaan. Superabsorbenttipolymeerien tyyppejä ja määriä ja tapaa, jolla niitä käytetään, kuvataan seuraavassa.

j Tätä reaktiosysteemiä käytetään hydrofiilisten, joustavien vaahtojen < * # » . 30 valmistukseen, joilla on hyvät ominaisuudet, hyvin yksinkertaisella tavalla.

Edullisilla esipolymeereilla on alhainen viskositeetti, mikä parantaa käsittelyn ja prosessoinnin helppoutta valmistettaessa joustavia vaahtoja, joilla on toi- :: vottava väri (valkoinen), joissa on avosolut tai jotka ovat helposti murrettavissa * ja joiden jäännöspuristuma-arvot (ASTM D 3574-77, koe D, kuiva 50 %) voivat ,..,: 35 olla alle 20 % erityisesti, kun ei käytetä pinta-aktiivista ainetta. Esipolymeerien valmistukseen käytettyjen kemikaalien puhtaus ja yksinkertaisuus takaa, että 7 116224 niistä valmistetuilla joustavilla vaahdoilla on erittäin pieni uuttuvien aineiden määrä, mikä tekee nämä vaahdot erityisen hyödyllisiksi alueilla, joilla vaaditaan kosketusta ihmiskehoon, kuten lääketieteellisissä ja hygieniasovellutuk-sissa.

5 Vaahdot voidaan valmistaa harkkotavaran, valanteiden yms. muo toon ja niitä voidaan käyttää tärinänvaimennukseen, vaippoihin, sieniin, haa-vasiteisiin, tamponeihin, kosmetiikkatyynyihin, lääkkeenvapautustuotteisiin, kasvien kasvuväliaineisiin, mokatarjottimien absorptioaineisiin yms.

Edelleen tämä keksintö kohdistuu menetelmään hydrofiilisen, jous-10 tavan vaahdon valmistamiseksi antamalla edellä määritellyn esipolymeerin reagoida 15 - 500 paino-osan kanssa vettä 100 paino-osaa kohti esipolymee-ria superabsorbenttipolymeerin läsnä ollessa.

Superabsorbenttipolymeereja (SAP) tunnetaan yleisesti sellaisenaan. SAP-materiaalit tai vettä absorboivat polymeerit tai hydrogeelit ovat 15 veteen liukenemattomia hydrofiilisia polymeerejä, jotka kykenevät paisumaan ja absorboimaan vettä, suolaliuoksia, fysiologisia nesteitä ja kehon nesteitä määriä, jotka ovat jopa 10-100 kertaa niiden oma paino. Ne koostuvat polye-lektrolyyteistä tai muista erittäin hydrofiilisista polymeerimatriiseista, joissa on tavallisesti silloituskohtia pitkin makromolekyyliketjuja liukenemisen välttämi-20 seksi. Ne voivat olla luonnossa esiintyviä SAP-materiaaleja. kuten guar-kumia, muita luonnon kumihartseja tai tärkkelyksiä ja erityisesti synteettisiä SAP- • · materiaaleja, joihin kuuluu polymeerejä, jotka perustuvat akryyli- tai metakryy- • »» [ . lihappoihin, -estereihin, -nitriileihin, -amideihin ja niiden suoloihin, polysakkari- ] deihin, maleiinihappoanhydridipolymeereihin, poly(vinyyli)alkoholiin, poly(N- *· 25 vinyylipyrrolidoni):in ja diallyyli-dialkyyli-kvaternäärisiin ammoniumsuoloihin.

: ” SAP-materiaalien katsauksen suhteen viitataan kokooma-artikkeliin "Water-

Absorbent Polymers: A Patent Survey", Riccardo PO, J.M.S. -Rev. Macromol. Chem. Phys., C34 (4), 607 - 662 (1994). Ko. artikkelissa selostettuja superab-i ; ’: sorbenttipolymeereja voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä.

; 30 Akryyli- tai metakryylimonomeereihin, jotka on valmistettu vapaara- ..· dikaalipolymeroimalla akryyli- tai metakryylihappoja, -estereitä, -nitriilejä ja/tai niiden suoloja valinnaisesti yhdessä muiden tyydyttymättömien monomeerien, • > kuten maleiini-, fumaari- tai itakonihappojohdannaisten, vinyylisubstituoitujen *:* sulfoni- tai ammoniumsuolojen, olefiinisten ja styreenimonomeerien, hydroal- ·;·« ' 35 kyyli- tai alkyyliakrylaattien ja -metakrylaattien, tyydyttymättömien sulfonihap- posuolojen, akryyliamidoalkyylisulfonihapposuolojen, vinyylisulfonaatin, sty- 8 116224 reenisulfonaatin, vinyylibentsyylisulfonaatin, Ν,Ν'-metyleeni-bisakryyliamidin, dialkyyliaminoalkyyliakrylaatin ja -metakrylaatin, karbonyyliä sisältävien hete-rosyklisten N-vinyylimonomeerien, kuten N-vinyyli-2-pyrrolidonin, N-vinyyli-2-kaprolaktaamin ja N-vinyyli-2-morfolinonin kanssa. Polymeerit voidaan val-5 mistaa tekniikassa tunnetuilla menetelmillä käyttäen haluttaessa initiaattoreita, silloitusaineita ja pinta-aktiivisia aineita, kuten tekniikassa tiedetään; kts. esim. PO, sivut 610 - 632. Silloitus voidaan suorittaa vapaaradikaalikopolymeroi-malla pieniä määriä polyvinyylikomonomeereja tai antamalla polymeerin riippuvien karboksylaatti- tai karboksyyliryhmien reagoida polyepoksidin, haloe-10 poksidin ja/tai polyolin kanssa.

Polysakkaridiin perustuvat superabsorbenttipolymeerit voidaan valita esim. tärkkelyksen oksaspolymeereista ja modifioiduista selluloosapoly-meereista. Tällaisia SAP-materiaaleja saadaan oksastamalla tyydyttymätöntä monomeeria, kuten akryylinitriiliä, akryylihappoa tai akryyliamidia polysakkari-15 diin, kuten tärkkelykseen tai selluloosaan, mitä seuraa valinnaisesti saippuoin-ti. Tällaisia polysakkaridiin perustuvia superabsorbenttipolymeereja tunnetaan tekniikassa ja niitä voidaan valmistaa tekniikassa tunnetuilla menetelmillä; kts. PO, sivut 632 - 638.

Maleiinihappoanhydridipolymeereihin perustuvia SAP-materiaaleja 20 valmistetaan antamalla maleiinihappoanhydridin ja hydrofobisten komonomee-rien, kuten olefiinin tai vinyylieetterin reagoida keskenään tekniikassa tunne-;·, tuilla menetelmillä; kts. PO, sivut 638 - 642.

[ , Muita SAP-materiaaleja, joita voidaan käyttää, ovat polymeerit, jot- ! ! ka on valmistettu polymeroimalla diallyylidialkyyli-kvaternäärisiä ammonium- 25 suoloja polyfunktionaalisen divinyyliyhdisteen ja/tai silloitusaineen, kuten trial-·’ " lyylimetyyliammoniumkloridin läsnä ollessa; polyalkyleenioksidit, kuten polye- tyleenioksidi, joka on silloitettu esim. formaldehydillä ja glutaarialdehydillä rikkihapon läsnä ollessa; poly(N-vinyylipyrrolidoni) ja poly(N-metyyli,N-: vinyyliasetamidi), jotka on silloitettu esim. divinyylibentseenin, diakrylaattien tai 30 dietyleeniglykolidivinyylieetterin avulla. Tällaiset SAP-materiaalit ja niiden val-./ mistustapa ovat tekniikassa tunnettuja; kts. PO, sivut 642 - 647.

Edulliset SAP-materiaalit valitaan superabsorbenttipolymeereista, *·;·’ jotka perustuvat akryyli- tai metakryylihappoihin, niiden estereihin, nitriileihin, ;;· amideihin ja/tai suoloihin; polysakkaridipohjaisista superabsorbenttipolymee- •: · : 35 reistä ja maleiinihappoanhydridiin perustuvista superabsorbenttipolymeereista.

116224 g SAP-materiaalia voidaan käyttää polyuretaanivaahdoissa. On olemassa kolme tapaa liittää SAP polyuretaanivaahtoon: 1. SAP-materiaalin valmistukseen tarkoitetut aineosat ja polyure-taanivaahdon valmistukseen tarkoitetut aineosat yhdistetään ja SAP- 5 materiaalin ja polyuretaanivaahdon annetaan muodostua samanaikaisesti; kts. esim. US-patenttihakemus 4 731 391 ja EP-patenttijulkaisu 163 150. Tuloksena on toistensa sisään tunkeutunut verkosto. Tämän lähestymistavan haittana on, että johtuen reagoivien kemikaalien suhteellisen suuresta lukumäärästä, prosessi on vaivalloinen ja vaikea hallita ja että usein SAP-materiaalin valmis- 10 tukseen käytetään monomeereja, jotka ovat vaarallisia ja myrkyllisiä; tämä vaatii joustavan vaahdon valmistajalta lisätoimenpiteitä työntekijöidensä ja ympäristön turvallisuuden ja terveyden suojaamiseksi.

2. SAP liitetään polyuretaanivaahtoon imeyttämällä käyttäen nestettä SAP.n kantoaineena; kts. EP-patenttijulkaisu 41 934. Tämän lähestymis- 15 tavan haittana on, että SAP-materiaalia sisältävän vaahdon valmistus vaatii useita lisäprosessivaiheita, mikä tekee menetelmästä taloudellisesti vähemmän houkuttelevan; lisäksi joustavan vaahdon solukon on oltava suurempi kuin paisuneiden SAP-hiukkasten koko, mikä merkitsee vakavaa rajoitusta SAP-hiukkasten koon suhteen.

20 3. SAP-hiukkaset sekoitetaan niihin aineosiin, joita käytetään jous- tavan vaahdon valmistukseen.

.. EP-patenttijulkaisussa 453 286 selostetaan superabsorbenttivaah- ‘ . tomateriaalia, joka perustuu polyuretaanivaahtoon ja sisältää superabsorbent- ’ ’ timateriaalia. Superabsorbenttimateriaali, joka voidaan valita tunnetuista mate- *; 25 naaleista, sekoitetaan tavanomaisiin polyuretaanikokoonpanoihin, joita käyte- : '· tään sitten polyuretaanivaahdon valmistukseen. Tällaiset kokoonpanot sisältä- ; vät polyolia, katalyyttiä, polyisosyanaattia ja pienen määrän vettä.

US-patentissa 5 336 695 kuvataan hydrofiilisiä vaahtoja, jotka pe-! :*: rustuvat polyuretaanigeeliin, joka on saatavissa polyolista, di-isosyanaatista, : * ”; 30 superabsorbentista, katalyytistä ja pienestä määrästä vettä.

US-patentissa 4 201 846 selostetaan polyvinyylialkoholipolymee-rista valmistetun kuidun käyttöä hydrofiilisessä vaahdossa vaahdon paisumi-sen vähentämiseksi. Polyuretaanit valmistetaan antamalla esipolymeerin ja · veden reagoida kuidun läsnä ollessa ja niillä on parantuneet veto- ja repäisy- •: · ; 35 lujuusominaisuudet ja pienentynyt veden absorptiosta johtuva tilavuuden kas vu.

10 116224 US-patentissa 3 900 030 selostetaan hydrofiilisiä vaahtoja, jotka sisältävät hienojakoista, vedessä paisuvaa polymeeriä ja jotka on tarkoitettu käytettäväksi terveyssiteissä. Polymeerin määrä on kriittinen vuodon välttämiseksi. Vaahdot valmistetaan antamalla polymeerin ja polyolin seoksen reagoi-5 da di-isosyanaatin kanssa katalyytin ja pienen vesimäärän läsnä ollessa.

US-patentissa 4 603 076 selostetaan hydrofiilisen vaahdon valmistusta vaahdottamalla MDI-pohjaista esipolymeeria vedettömällä vaahdotusai-neella ja polyoksietyleenipolyolilla hydrofiilisen yhdisteen ja katalyytin läsnä ollessa. Esipolymeeri perustuu MDI:n ja polymeerisen MDI:n seokseen.

10 US-patentissa 4 985 467 selostetaan hydrofiilisten vaahtojen val mistusta antamalla polyisosyanaatin, polyolin ja veden reagoida superabsor-benttimateriaalin läsnä ollessa, mitä seuraa terminen verkkoutus.

EP-patenttihakemuksessa 547 765 ja W094/29 361 selostetaan joustavien vaahtojen valmistusta käyttäen 4,4'-MDI:sta valmistettua esipoly-15 meeria ja polyeetteripolyolia, jonka oksietyleenipitoisuus on 50 - 85 paino-%, ja vettä.

Yllättäen on havaittu, että hydrofiilisiä, joustavia vaahtoja voidaan valmistaa käyttäen edellä selostetunlaisia superabsorbenttipolymeereja antamalla edellä kuvatunlaisen esipolymeerin reagoida suurten vesimäärien kans-20 sa tällaisen superabsorbenttipolymeerin (SAP) läsnä ollessa. Tällaisia vaah-....: toja voidaan valmistaa ilman termistä verkkoutusta.

.. SAP voidaan esisekoittaa esipolymeeriin, mikä tekee prosessin hy- ; vin yksinkertaiseksi vaahdon valmistajalle: vain vettä tarvitsee lisätä.

] [ Vaahdot ovat houkuttelevia myös ympäristön kannalta. Esipo- • · · ’· *: 25 lymeerin, SAP-materiaalin ja veden lisäksi muita lisäaineita, varsinkaan kata- ! **· lyyttejä ei tarvita.

v : Vaahdoilla on hyvin toivottavia ominaisuuksia: niillä on rajoitettu ku tistuma, avosolut, ne ovat stabiileja, ne eivät esisilloitu ja niillä on erittäin hyvät vesiabsorptio- ja vedenpidätysominaisuudet, erittäin hyvät imuominaisuudet ja 30 mekaaniset ominaisuudet, kuten repimislujuus (kuivana ja märkänä) ja venymä. Edelleen vaahdoilla on pehmeä tuntu edellyttäen, ettei valmisteta verk-: ‘' koutettuja vaahtoja käyttäen edellä kuvattuja polymeerejä ja kopolymeereja.

Näin ollen esillä oleva keksintö kohdistuu edelleen menetelmään • · joustavan vaahdon valmistamiseksi antamalla esipolymeerin, jonka NCO-arvo : 35 on 3 - 15 paino-% ja joka on reaktiotuote, joka on saatu antamalla ylimäärin olevan polyisosyanaatin reagoida polyeetteripolyolin tai tällaisten polyolien 11 116224 seoksen kanssa, jonka polyolin tai seoksen keskimääräinen nimellinen hyd-roksyylifunktionaalisuus on 2 - 6 ja edullisesti 2-4, keskimääräinen hydrok-syyliekvivalenttipaino on 500 - 5 000 ja edullisesti 1 000 - 5 000 ja oksietylee-nipitoisuus on vähintään 50 paino-%, reagoida veden kanssa, veden määrän 5 ollessa 15 - 500 paino-osaa 1 000 paino-osaa kohti esipolymeeria, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että esipolymeerin ja veden reaktio suoritetaan superabsorbenttipolymeerin läsnä ollessa. Yhä edelleen esillä oleva keksintö kohdistuu koostumukseen, joka sisältää esipolymeeria, jonka NCO-arvo on 3 -15 paino-% ja joka on reaktiotuote, joka on saatu antamalla ylimäärin olevan 10 polyisosyanaatin reagoida polyeetteripolyolin tai tällaisten polyolien seoksen kanssa, jonka polyolin tai seoksen keskimääräinen nimellinen hydroksyylifunk-tionaalisuus on 2 - 6, keskimääräinen hydroksyyliekvivalenttipaino on 1 000 -5 000 ja oksietyleenipitoisuus on vähintään 50 paino-%, ja superabsorbentti-polymeeria.

15 Käytetty superabsorbenttipolymeerin määrä on yleensä 1-100 pai no-osaa 100 paino-osaa kohti esipolymeeria ja edullisemmin 5-80 paino-osaa ja kaikkein edullisimmin 10-70 paino-osaa.

Esipolymeerit, joita voidaan käyttää tässä prosessissa esillä olevan keksinnön mukaisesti ja se tapa, jolla vaahtoja valmistetaan niistä, ovat samat 20 kuin edellä kuvattiin. Käytetyt veden määrät ovat edullisesti edellä kuvatut.

Erityisen edullisesti vaahdot valmistetaan ilman edellä mainittuja li-.. säaineita, erityisesti katalyyttejä lukuunottamatta edellä mainittuja polyoksiety- : ,* leenipolymeereja ja polyoksietyleeni/polyoksipropyleenikopolymeereja.

’ ‘ Kun halutaan saada vaahtoja, joilla on erityisen hyvät imuominai- * * t '· 25 suudet tai kun halutaan vaahtoja, joissa on verkkoutumistä, voidaan suorittaa : ’· samat toimenpiteet kuin edellä kuvattiin.

v : SAP-materiaalit voidaan valita edellä esitetyssä PO:n artikkelissa kuvatuista materiaaleista. Aivan erityisesti ne voidaan valita silloitetuista po-: Γ: lyakrylaateista ja polyakryyliamideista ja niiden suoloista. Tällaisia SAP- 30 materiaaleja on kaupallisesti saatavissa; esim. SANWET™ IM 3900G, IM ,.· 3746/1 ja E-394-95, valmistaja Hoechst/Cassella. Edelleen SAP-materiaalit t « : voidaan valita tärkkelyksen tai selluloosan oksastetuista SAP-materiaaleista :···: käyttäen esimerkiksi akryylinitriiliä, akryylihappoa tai akryyliamidia tyydytty- mättömänä monomeerina. Tällaisia SAP-materiaaleja on myös kaupallisesti .;. : 35 saatavissa; esim. SANWET IM7000, valmistaja Hoechst/Cassella.

12 116224

Eri SAP-materiaaleja voidaan käyttää yhdistelmänä. SAP-mate-riaalia voidaan sekoittaa esipolymeeriin tai veteen sillä hetkellä, kun tämä esi-polymeeri ja vesi sekoitetaan keskenään tai SAP-materiaalit esisekoitetaan esipolymeeriin. Edullisesti SAP-materiaaleja ei esisekoiteta veteen. Sekoitta-5 minen voidaan suorittaa käsisekoituksella tai normaalilla konesekoituksella tai suuren leikkausnopeuden sekoitusolosuhteissa.

Edelleen tämä keksintö kohdistuu absorboiviin tuotteisiin, kuten vaippoihin, sieniin, haavasiteisiin ja terveyssiteisiin, jotka sisältävät katalyytti-vapaata, joustavaa hydrofiilistä polyuretaanivaahtoa, joka sisältää superab-10 sorbenttipolymeereja. Edullisesti vaahto perustuu difenyylimetaanidi-iso-syanaattiin. Tätä keksintöä kuvataan tarkemmin seuraavilla esimerkeillä.

Esimerkki 1

Polyoli 1 on polyeetteri (trioli-initioitu), jossa on sattumanvaraiset oksietyleeni- ja oksipropyleenijäännökset, 74 %:n oksietyleenipitoisuus ja moo-15 limassa noin 4 000.

Esipolymeeri valmistettiin antamalla 70 paino-osan polyolia 1 ja 30 paino-osan 4,4'-MDI:a reagoida keskenään. Tästä esipolymeerista valmistettiin joustava vaahto antamalla sen reagoida vaihtelevien määrien kanssa vettä, joka sisälsi 0,4 paino-% Pluronic PE 6200 -valmistetta (EO/PO-pinta-. 20 aktiivinen aine, valmistaja BASF - Pluronic on tavaramerkki). Esipolymeerin NCO-arvo oli 7,85 paino-% ja viskositeetti 6000 mPa s 25 °C:ssa. Esipolymee- • · : rin lämpötila oli huoneenlämpötila (22 °C) ennen reaktiota. Veden määrä ja lämpötila ennen reaktiota ja saatujen vaahtojen tiheys ja kovuus esitetään \’·| seuraavassa taulukossa 1. Tiheys ja kovuus mitattiin sen jälkeen, kun vaahtoa 25 oli kuivattu uunissa 60 °C:ssa, kunnes painon vähenemistä ei havaittu.

• ta • a · a

Taulukko 1 : Koe nro 1* 2* 3* 4* 5 6 7 8

• · I

]···! Veden määrä, paino-osaa / 30 110 30 110 30 110 30 110 • · '! ’ 100 paino-osaa esipolymeeria

Veden lämpötila, °C 10 10 25 25 45 45 65 65

Vaahtoytimen tiheys, kg/m3 75 170 72 144 68 91 64 74

Kovuus, CLD 40 % (kPa) ISO 9,1 17,1 7 14,5 5 6,4 3,6 4,3 * Vertailukokeita !!!!: 3386 13 116224

Esimerkki 2 Käytettiin seuraavia pinta-aktiivisia Synperonic-aineita.

Taulukko 2 EO-pitoisuus, paino-% Moolimassa Synperonic PE L 43 30 1 900 L 44 40 2 200 L 64 40 2 900 P 84 40 4 200 P 85 50 4 650 F 87 70 7 700 F 38 80 4 800 5 100 paino-osasta esimerkissä 1 käytettyä esipolymeeria valmistettiin joustava vaahto antamalla sen reagoida 70 paino-osan kanssa vettä, joka sisälsi 0,56 paino-osaa Synperonic-polyolia. Esipolymeerin lämpötila ennen reaktiota oli 22 °C. Veden lämpötila ennen reaktiota, käytetty Synperonic-10 tyyppi ja imutulokset esitetään taulukossa 3.

Taulukko 3

Koe Synperonic PE Imukoe Veden lämpötila :·. tyyppi (s) (°C) ; 1 L 43 53 45 ! ! 2 L 44 11 45 3 L 64 8 45 : '·* 4 P 84 2 45 5 P 85 1 45 6 F 87 5 45 7 F 38 130 45 8* L 64 238 20 9* P 84 254 20 10* P 85 267 20 **;·’ · Vertailuesimerkkejä *; · · j 15 Kokeissa 8-10 saaduilla vaahdoilla on vallitsevasti umpisolut.

14 116224

Imukoe: kuiva vaahtonäyte kooltaan 9x9x1 cm asetetaan veden pinnalle (toinen näytteen kahdesta suuresta sivusta asetetaan veden pinnalle) ja rekisteröidään aika, jolloin näytteen yläpinta on visuaalisesti täysin märkä.

Vaahtoja valmistettiin edellä esitetystä esipolymeerista (100 paino-5 osaa, 22 °C:ssa), vedestä ja pinta-aktiivisesta aineesta (0,8 paino-% vedessä). Taulukossa 4 esitetään veden määrä (paino-osissa 100 paino-osaa kohti esi-polymeeria) ja lämpötila ja pinta-aktiivisen aineen tyyppi yhdessä sen tiedon kanssa oliko saatu vaahto verkkoutunut vaahto vai ei.

10 Taulukko 4

Koe Pinta-aktiivinen Veden Veden lämpötila, Verkkoutunut aine määrä °C vaahto 11* G 26 70 25 ei 12 G 26 70 60 kyllä, täysin 13 F 68 70 80 kyllä, täysin 14* F 87 110 25 ei 15 F 87 110 45 kyllä, pääosa soluista 16* P 75 110 25 ei 17 P 75 110 45 kyllä, pieni osa soluista ‘Vertailukokeita • » • · · * ] * G26 on polyoksietyleenitrioli, jonka moolimassa on 1 200.

F68 on Synperonic PE F68: EO-pitoisuus 80 paino-% ja moolimas- :'·· 15 sa8 350.

: P75 on Synperonic PE P75: EO-pitoisuus 50 paino-% ja moolimas sa 4 150.

Esimerkki 3 I’ 100 paino-osan esimerkin 1 esipolymeeria annettiin reagoida 70 : · 20 paino-osan kanssa vettä, joka sisälsi 0,8 paino-% Synperonic L64-valmistetta.

Esipolymeerin lämpötila oli huoneenlämpötila (22 °C) ja veden 45 °C ennen ’·, reaktiota. Ennen kuin vesi ja esipolymeeri yhdistettiin ja sekoitettiin keske- nään, SAP-materiaalia lisättiin esipolymeeriin ja sekoitettiin siihen. Käytetyn SAP-materiaalin tyyppi ja määrä (paino-osaa 100 paino-osaa kohti esipoly-25 meeria) esitetään taulukossa 5, kokeet 1-10, yhdessä tulosten kanssa: vaah- 3 15 116224 don ydinosan tiheys (kg/m ) mitattiin menetelmän ASTM 3574/A mukaan; maksimimäärä 0,9-%:ista NaCI:n vesiliuosta (fysiologinen suolaliuos), jonka vaahto kykeni absorboimaan, määritettiin (grammoina liuosta / dm3 vaahtoa); mitattiin se liuoksen määrä, joka jäi jäljelle, kun 6,9 kPa:n paine kohdistettiin 5 15 minuutin ajaksi vaahtoon, joka sisälsi edellä määrätyn määrän liuosta ja se laskettiin seuraavan kaavan mukaisesti: (A, · Ap) X 100 100 - - , % a.

10 jossa A on maksimimäärä liuosta, jonka vaahto voi absorboida, ja

Ap on liuoksen määrä, joka jää vaahtoon paineen kohdistamisen jälkeen. Paine kohdistettiin vaahtoon sen jälkeen, kun sen oli annettu seistä 1, 10, 20 tai 30 minuuttia. Taulukossa 5 pidätysluvut esitetään optimi seisonta-aikojen osalta.

15 Maksimi absorptio määritettiin kuivaamalla vaahtoa 24 h huoneen lämpötilassa, upottamalla vaahto kokonaan liuokseen 15 sekunniksi, minkä jälkeen vaahto otettiin pois liuoksesta, ja määrittämällä painoero vaahdon 3 dm :a kohti ennen ja jälkeen upotuksen.

Edellä esitetyt kokeet toistettiin käyttäen 22 °C:ssa olevaa vettä. 20 Tulokset esitetään taulukossa 5, kokeet 11 + 12 (seisonta-aika oli 30 minuuttia).

• * * · : *·· Taulukko 5

Koe SAP:n tyyppi/ Maksimi- Pidätyskyky, Ydinosan SAP:n määrä absorptio, %/optimi tiheys g/dm3 seisonta-aika, kg/m3 niin 1 - 1 370 53/1 - 30 65 : 2 1/15 1 470 61/1 - 10 96 3 1/30 1 350 57/1 - 10 99 * * 4 1/50 1 280 79/20 133 :'*·· 5 2/15 1 240 67/10 90 6 2/30 1 410 95/10 105 7 2/50 990 98/30 102 8 3/15 1480 64/10 eo 9 3/30 1 330 71/10 102 16 116224

Koe SAP:n tyyppi / Maksimi- Pidätyskyky, Ydinosan SAP:n määrä absorptio, % / optimi tiheys 3 3 g/dm seisonta-aika, kg/m min 10 3/50 1 250 99/10 128 11 1/50 1 460 97 154 (T = 22 °C) 12 2/30 1 360 94 124 (T = 22 °C) SAP-tyyppi 1: Polyalkryyliamidipohjainen SAP; moolimassa noin 5 x 106 2: Tärkkelys-oksastettu natriumpolyakrylaatti Sanwet IM 7000.

3: Natriumpolyakrylaatti Sanwet IM 3900 G.

5 Esimerkki 4

Esimerkin 3 koe 4 toistettiin sillä poikkeuksella, että SAP lisättiin eri tavoilla. Saatujen vaahtojen soluja tarkasteltiin sen toteamiseksi saatiinko avo-soluinen vaahto vai ei ja vaahdon kutistuma mitattiin kaavan (Sb-S.) x 100 10 __ « mukaisesti, sb jossa kaavassa Sfa on sen kupin halkaisija, jossa vaahto valmistet-i '* tiin ja Sg on saadun vaahdon halkaisija sen seistyä huoneenlämpötilassa 12 "‘‘i tuntia. Tulokset esitetään taulukossa 6, kokeet 1 - 5.

:\j 15

Taulukko 6

Koe SAP:n lisäys Avosolut Kutistuma 1 Veteen, mitä seurasi välittömästi esipolymeeri Ei 18 ; 2 Veteen, mitä seurasi esipolymeerin lisäys 150 Ei 65 [!;. ‘ s kuluttua ja lisää esipolymeeria T 3 Esipolymeeriin, mitä seurasi välittömästi vesi Kyllä 14 • ’·> 4 Esipolymeeriin, mitä seurasi veden lisäys 150 Kyllä 13 s kuluttua 5 SAP, esipolymeeri ja vesi sekoitettiin yhteen Kyllä 13 6 + 7 Esipolymeerin, mitä seurasi veden lisäys 2 h Kyllä 13 kuluttua 17 116224

Koe 4 toistettiin sillä poikkeuksella, että sensijaan, että vesi olisi lisätty 150 s kuluttua, se lisättiin 2 tunnin kuluttua ja että SANWET IM 7000- ja SANWET IM 3900 G-valmisteita käytettiin 30 paino-osaa. Tulokset ovat taulukossa 6, kokeet 6 + 7.

5 Esimerkki 5 (vertaileva)

Esimerkin 3 koe 3 toistettiin sillä poikkeuksella, että käytettiin 5 paino-osaa vettä. Vaahto painui kasaan.

Claims (27)

116224

1. Menetelmä joustavan vaahdon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan esipolymeerin, jonka NCO-arvo on 3 - 15 paino-% ja joka 5 on reaktiotuote, joka on saatu antamalla ylimäärin olevan polyisosyanaatin reagoida polyeetteripolyolin tai tällaisten polyolien seoksen kanssa, jonka po-lyolin tai seoksen keskimääräinen nimellinen hydroksyylifunktionaalisuus on 2 - 6, keskimääräinen hydroksyyliekvivalenttipaino on 500 - 5 000 ja oksiety-leenipitoisuus on vähintään 50 paino-%, reagoida veden kanssa, veden mää-10 rän ollessa 15 - 500 paino-osaa 100 paino-osaa kohti esipolymeeria, reaktion alussa esipolymeerin lämpötilan ollessa 10 - 50 °C ja veden lämpötilan ollessa 10 - 50 °C korkeampi kuin esipolymeerin lämpötila.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä joustavan vaahdon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että reaktion alussa veden lämpötila on 15 25 - 90 °C.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeerin lämpötila on 15-30 °C, veden lämpötila on 40 - 70 °C ja veden lämpötila on 20 - 45 °C korkeampi kuin esipolymeerin lämpötila.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että esipolymeeri on esipolymeeri, jonka NCO-arvo on 3 - 10 paino-% ja joka on reaktiotuote, joka on saatu antamalla ylimäärin olevan polyisosyanaa-:·. tin, joka sisältää vähintään 65 paino-% 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia tai * I · ‘ . sen muunnosta ja polyolin tai polyolien seoksen keskimääräinen nimellinen . ’ hydroksyylifunktionaalisuus on 2,5 - 3,5, keskimääräinen hydroksyyliekviva- 25 lenttipaino on 1 000 - 3 000 ja oksietyleenipitoisuus on 50 - 85 paino-% ja ve-• " den määrä on 30 - 300 paino-osaa 100 paino-osaa kohti esipolymeeria. v

: 5. Patenttivaatimusten 1 - 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio esipolymeerin ja veden välillä suoritetaan niin, että läsnä on i 0,01 - 10 paino-osaa 100 paino-osaa kohti esipolymeeria polyolia (2), jonka : 30 keskimääräinen moolimassa on 500 - 10 000 ja keskimääräinen nimellinen hydroksyylifunktionaalisuus on 2 - 6, joka polyoli on polyoksietyleenipolymeeri tai polyoksietyleeni-polyoksipropyleenisegmenttikopolymeeri, jonka oksiety-’ - * · ‘ leenisisältö on vähintään 30 paino-%.

•: · 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ·:· j 35 että polyolin (2) keskimääräinen nimellinen hydroksyylifunktionaalisuus on 2 ja oksietyleenipitoisuus on 35 - 70 paino-%. 116224

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyolin (2) oksietyleenipitoisuus on vähintään 70 paino-% ja käytetty veden määrä on vähintään 40 paino-osaa 100 paino-osaa kohti esipolymeeria.

8. Patenttivaatimusten 1 - 7 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että reaktio esipolymeerin ja veden välillä suoritetaan superabsorbentti- polymeerin läsnä ollessa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että superabsorbenttipolymeeria käytetään 10-70 paino-osan määrä 100 paino-osaa kohti esipolymeeria.

10. Patenttivaatimusten 8-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että superabsorbenttipolymeeri on valittu superabsorbenttipolymeereista, jotka perustuvat akryyli- tai metakryylihappoihin, niiden estereihin, nitriileihin, amideihin ja/tai suoloihin; polysakkaridipohjaisista superabsorbenttipolymeereista ja maleiinihappoanhydridiin perustuvista superabsorbenttipolymeereista.

11. Menetelmä joustavan vaahdon valmistamiseksi antamalla esi polymeerin, jonka NCO-arvo on 3 - 15 paino-%, ja joka on reaktiotuote, joka on saatu antamalla ylimäärin olevan polyisosyanaatin reagoida polyeetteripo-lyolin tai tällaisten polyolien seoksen kanssa, jonka polyolin tai seoksen keskimääräinen nimellinen hydroksyylifunktionaalisuus on 2 - 6, keskimääräinen 20 hydroksyyliekvivalenttipaino on 500 - 5 000 ja oksietyleenipitoisuus on vähin-tään 50 paino-%, reagoida veden kanssa, jonka veden määrä on 15 - 500 pai-:·. no-osaa 100 paino-osaa kohti esipolymeeria, tunnettu siitä, että esipo- ’tlymeerin ja veden välinen reaktio suoritetaan superabsorbenttipolymeerin läs- . . nä ollessa. • · * : 25

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu ·' ” siitä, että esipolymeeri on esipolymeeri, jonka NCO-arvo on 3 -10 paino-% ja · joka on reaktiotuote, joka on saatu antamalla ylimäärin olevan polyisosyanaa tin, joka sisältää vähintään 65 paino-% 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia tai : sen muunnosta, ja polyolin tai polyolien seoksen keskimääräinen nimellinen 30 hydroksyylifunktionaalisuus on 2,5 - 3,5, keskimääräinen hydroksyyliekviva- : · * lenttipaino on 1000 - 3 000 ja oksietyleenipitoisuus on 50 - 85 paino-% ja ve- * » * den määrä on 30 - 300 paino-osaa 100 paino-osaa kohti esipolymeeria.

13. Patenttivaatimusten 11-12 mukainen menetelmä, tunnet-t ;i* t u siitä, että reaktio esipolymeerin ja veden välillä suoritetaan niin, että läsnä 35 on 0,01 -10 paino-osaa 100 paino-osaa kohti esipolymeeria polyolia (2), jonka lukukeskimääräinen moolimassa on 500 - 10 000 ja keskimääräinen nimellinen 116224 hydroksyylifunktionaalisuus on 2 - 6, joka polyoli on polyoksietyleenipolymeeri tai polyoksietyleeni-polyoksipropyleenisegmenttikopolymeeri, jonka oksiety-leenipitoisuus on vähintään 30 paino-%.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että polyolin (2) määrä on 0,05 - 3 paino-osaa 100 paino-osaa kohti esi- polymeeria.

15. Patenttivaatimusten 13 - 14 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polyolin (2) nimellinen hydroksyylifunktionaalisuus on 2 ja ok-sietyleenipitoisuus on 35 - 70 paino-%.

16. Patenttivaatimusten 13-14 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että polyolin (2) oksietyleenipitoisuus on vähintään 70 paino-% ja käytetty veden määrä on vähintään 40 paino-osaa 100 paino-osaa kohti esi-polymeeria.

17. Patenttivaatimusten 11-16 mukainen menetelmä, tunnet- 15. u siitä, että superabsorbenttipolymeeria käytetään 10-70 paino-osan määrä 100 paino-osaa kohti esipolymeeria.

18. Patenttivaatimusten 11-17 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että superabsorbenttipolymeeri on valittu superabsorbenttipolymee-reista, jotka perustuvat akryyli- tai metakryylihappoihin, niiden estereihin, nit- 20 riileihin, amideihin ja/tai suoloihin; polysakkaridipohjaisista superabsorbentti-polymeereistä ja maleiinihappoanhydridiin perustuvista superabsorbenttipoly-meereista.

’ . 19. Koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää esipolymeeria, . * jonka NCO-arvo on 3 - 15 paino-% ja joka on reaktiotuote, joka on saatu an- 25 tamalla ylimäärin olevan polyisosyanaatin reagoida polyeetteripolyolin tai täl-: ” laisten polyolien seoksen kanssa, jonka polyolin tai seoksen keskimääräinen •V : nimellinen hydroksyylifunktionaalisuus on 2 - 6, keskimääräinen hydroksyy- liekvivalenttipaino on 1 000 - 5 000 ja oksietyleenipitoisuus on vähintään 50 : : ’: paino-%, ja superabsorbenttipolymeeria.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että polyisosyanaatti sisältää vähintään 65 paino-% 4,4'-difenyylimetaa-\, ” nidi-isosyanaattia tai sen muunnosta.

*·;·’ 21. Patenttivaatimusten 19 ja 20 mukainen koostumus, tunnet- ·;* t u siitä, että esipolymeeri on esipolymeeri, jonka NCO-arvo on 3 - 10 paino- ; · ·; 35 % ja joka on reaktiotuote, joka on saatu antamalla ylimäärin olevan polyisosy anaatin, joka sisältää vähintään 65 paino-% 4,4'- difenyylimetaanidi- 116224 isosyanaattia tai sen muunnosta, ja funktionaalisuus on 2,5 - 3,5, keskimääräinen hydroksyyliekvivalenttipaino on 1 000 - 3 000 ja oksietyleenipitoisuus 50 - 85 paino-%.

22. Patenttivaatimusten 19-21 mukainen koostumus, tunnettu 5 siitä, että superabsorbenttipolymeeria on läsnä 10-70 paino-osan määrä 100 paino-osaa kohti esipolymeeria.

23. Patenttivaatimusten 19-22 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että superabsorbenttipolymeeri on valittu superabsorbenttipolymeereista, jotka perustuvat akryyli- tai metakryylihappoihin, niiden estereihin, nitriileihin, 10 amideihin ja/tai suoloihin; polysakkaridipohjaisista superabsorbenttipolymeereista ja maleiinihappoanhydridiin perustuvista superabsorbenttipolymeereista.

24. Absorboiva tuote, tunnettu siitä, että se koostuu katalyyt-tivapaasta, hydrofiilisestä, joustavasta polyuretaanivaahdosta, joka sisältää superabsorbenttipolymeereja, jonka vaahdon ydinosan tiheys on korkeintaan 15 154kg/m3.

25. Absorboiva tuote, tunnettu siitä, että se koostuu katalyytti-vapaasta, hydrofiilisestä, joustavasta polyuretaanivaahdosta, joka on vapaa irrotettavasta yksi-, kaksi- tai moniarvoisesta alkoholista, ennen kuin vaahto on ollut kosketuksessa veteen tai vesiliuokseen.

26. Patenttivaatimusten 24 ja 25 mukainen tuote, tunnettu ....: siitä, että vaahto perustuu difenyylimetaanidi-isosyanaattiin.

:·, 27. Koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää esipolymeeria, jonka NCO-arvo on 3 - 15 paino-% ja joka on reaktiotuote, joka on saatu an- , * tamalla ylimäärin olevan polyisosyanaatin reagoida polyeetteripolyolin tai täi- • · · 25 laisten polyolien seoksen kanssa, jonka polyolin tai seoksen keskimääräinen • ’* nimellinen hydroksyylifunktionaalisuus on 2 - 6, keskimääräinen hydroksyy- v ; liekvivalenttipaino on 500 - 5 000 ja oksietyleenipitoisuus on vähintään 50 pai no-%, ja superabsorbenttipolymeeria, joka polyisosyanaatti sisältää vähintään : t: 65 paino-% 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia tai sen muunnosta. • · • I t 116224