CN103946257B - 制备聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备适合作为植物生长介质的泡沫的方法，所述方法通过使多异氰酸酯、聚醚多元醇混合物及水以90到150的异氰酸酯指数反应来实施，其中，使用的所述多元醇混合物包含至少两种多元醇，并且其中，基于所述多元醇混合物的重量计算，所述多元醇混合物包含小于50重量%的氧乙烯。

Description

制备聚氨酯泡沫的方法
本发明涉及制备聚氨酯泡沫的方法、包含此类泡沫的植物生长介质以及此类泡沫用作植物生长介质的用途。
已知包含聚氨酯泡沫的植物生长介质。
US 3798836公开其中分散有热塑性颗粒的水不溶性微孔开放性发泡聚氨酯基质。
US 3889417通过使预聚物与大量水反应制备亲水泡沫。这种泡沫可用于园艺应用。应用的水指数为1300-78000。类似方法已经公开于WO 96/16099中，其中未关于异氰酸酯指数及水指数给予特别指导；在实施例中，水指数大于1700，并且异氰酸酯指数小于6。所用预聚物由具有至少1000的分子量的多元醇制备。
US 3970618公开了一种用于培养植物的基质，所述基质为通过使多异氰酸酯与多元醇以低NCO指数反应制备的低密度(18 kg/m3)亲水聚氨酯泡沫，多元醇具有900-1800的羟基值，并且多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)型多异氰酸酯。
US 5155931使用泡沫作为植物垫(plant mat)，所述泡沫通过使有机异氰酸酯(其优选为TDI)与多元醇以90-120的NCO指数反应而制得。
US 6479433公开了通过使预聚物与水在选择的填料材料存在下反应制备的园艺生长介质。
US 2005/0131095公开了以40-150的NCO指数制备聚氨酯泡沫的方法。未对水指数给予特别关注；在实施例中，NCO指数在85-106之间，并且水指数在93-120之间变化。然而，在这种方法中，使用的多元醇混合物具有总体高的氧乙烯含量(以重量计，50-90%)，并且不含具有中等氧乙烯含量(以重量计，小于50%)的多元醇。获得的如实施例中所说明的泡沫是具有至少60%的回弹率(resilience)及低于10 kPa的在40%下的压缩载荷挠度(compression load deflection，CLD)的柔性泡沫。
WO2011/042284描述用作植物基质的柔性聚氨酯泡沫。这些泡沫具有25-70 kg/m3的密度、5-15 kPa的在40%下的压缩载荷挠度(CLD)及最多25%的在水饱和下的体积增加。这些泡沫以20-70的低异氰酸酯指数及200-400的高水指数制备，这意味着配制物中的异氰酸酯反应性组分之间对于与可利用的异氰酸酯组分反应存在巨大的竞争，这可导致在使用泡沫作为基质材料时起泡(排水)。US 5459170公开了制备柔性聚氨酯泡沫的方法，所述方法通过使含有至少85重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或其液体变型的多异氰酸酯与包含至少一种聚(氧乙烯-氧烯烃)多元醇的多元醇组合物反应来实施。然而，所获得的泡沫具有过高的吸水量并且显示过多的膨胀，从而使其不适合作为植物基质材料。
上述聚氨酯泡沫可具体地在以下方面进一步改善：吸水及保水特征(进一步表征为pF0及pF1值)、泡沫稳定性及在100%水饱和下的膨胀，以及在低密度下的高压缩载荷挠度、防止起泡及防止具体地幼小植物(秧苗)的生长受抑制。
令人惊奇的是，已经发现，所有上述不希望的副作用(例如，起泡、生长抑制…)均可通过使用以在90到最多150范围内的异氰酸酯指数加上特定选择异氰酸酯及聚醚多元醇制造的聚氨酯泡沫避免。
此外，本发明的泡沫显示极佳的硬度，这使其具体地非常适于例如绿屋顶(greenroof)及景观美化应用。
此外，本发明的泡沫显示极佳的保水特征及在100%水饱和下低膨胀，这使其非常适合用作用于促进种子发芽及秧苗生长的植物生长基质。
因此，本发明涉及聚氨酯泡沫，所述泡沫适于植物生长并且具有最多40%的回弹率、至少16 kPa的在40%下的压缩载荷挠度(CLD)、至少20 kg/m3的自由起发核心密度(free-rise core density)及最多25%的在水饱和下的体积增加。
本发明的聚氨酯泡沫优选具有至少20 kPa并且更优选至少25 kPa的CLD、20 kg/m3到最大50 kg/m3的密度、最多30%的回弹率及最多20%的在水饱和下的体积增加。
本发明的聚氨酯泡沫具有特别好的吸水(absorption、uptake)及保水。聚氨酯泡沫的吸水并且具体地保水可通过测定pF值来测定，并且可借助保水曲线形象化，所述保水曲线是Y轴上的测得的泡沫中保留的体积水含量对X轴上的所施加减压的图(见图2A)。
本发明的聚氨酯泡沫优选具有至少70%、优选至少80%、更优选至少90%的pF0值，其中，pF0值是在使具有100 mm × 120 mm × 75 mm尺寸的水饱和的泡沫样品经受0 cm H2O柱的压力达30分钟之后测定。
本发明的聚氨酯泡沫可具有在10%到最大90%范围内的pF1值，其中，pF1值是在使100 mm × 120 mm × 75 mm的水饱和的泡沫样品经受-10 cm H2O柱的压力达24小时之后测定。
本发明的适于生长秧苗的聚氨酯泡沫优选具有至少50%、更优选至少60%并且最优选至少70%的pF1值，其中，pF1值是在使100 mm × 120 mm × 75 mm的水饱和的泡沫样品经受-10 cm H2O柱的压力达24小时之后测定。
本发明的具有在50%到高达大于75%范围内的pF1值的泡沫理想地适合作为用于生长秧苗的植物生长介质。本发明的适用于生长秧苗的植物生长介质可呈个别容器的形式，也称为种植(繁殖)方块2并且图解说明于图1A中。可将所述种植方块2放置在本发明的可呈厚平板1形式的较大的植物生长介质上。已知如图1B中所图解说明将若干个种植方块2放置到厚平板1上的植物生长系统的组合，并且尤其适于在温室中种植蔬菜、水果、花卉等。本发明的种植(繁殖)方块优选具有在50%到高达大于75%范围内的pF1值，而本发明的较大的植物生长介质(厚平板)优选具有在10%到最大50%范围内的pF1值。图2A图解说明厚平板及繁殖方块的优选pF特征。
此外，本发明还涉及制备聚氨酯泡沫的方法。
可使用本发明中所公开的方法来制造由聚氨酯泡沫制成的上述植物生长介质。
本发明方法包括以90-150的异氰酸酯指数使以下物质反应：
- 包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其具有3或更大的异氰酸酯官能度的同系物的多异氰酸酯，其中，基于二异氰酸酯及同系物的总量计算的二异氰酸酯的量为20重量%到80重量%，优选25重量%到70重量%，及
- 第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，其具有2-6的平均标称羟基官能度、2000-12000的平均分子量、基于这种多元醇的重量计算大于50重量%的氧乙烯含量，及
- 第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，其具有2-6的平均标称羟基官能度、2000-6000的平均分子量、基于这种多元醇的重量计算20重量%到45重量%的氧乙烯含量，及
- 2-7 pbw的水含量，并且
其中，所使用的第一多元醇与第二多元醇的重量比在60:40到20:80的范围内。
已经广泛公开泡沫及制备聚氨酯泡沫的方法。然而，本发明的泡沫及方法尚未公开。本发明的泡沫是独特的，因为它们既具有优良的保水性质，又具有极佳的泡沫特征，例如稳定性、硬度及在100%水饱和下有限的泡沫膨胀。
本发明的泡沫非常适合用作植物生长介质，因为它们具有优良的湿润、保水性及水释放性质。
用于制备多异氰酸酯(预聚物)的多异氰酸酯在本领域已知。它们广泛被称为聚合或粗MDI，及聚合或粗MDI与MDI的混合物。
聚合或粗MDI包含MDI及具有3或更大的异氰酸酯官能度的同系物，并且在本领域众所周知。它们通过苯胺及甲醛的酸缩合获得的多胺混合物的光气化制备。
多胺混合物及多异氰酸酯混合物两者的制造均为众所周知的。在强酸(例如，盐酸)存在下，苯胺与甲醛缩合得到含有二氨基二苯基甲烷与较高官能度的多亚甲基多亚苯基多胺的反应产物，精确组成以已知方式尤其取决于苯胺/甲醛比。多异氰酸酯通过多胺混合物的光气化制备，并且各种比例的二胺、三胺及高级多胺产生相关比例的二异氰酸酯、三异氰酸酯及高级多异氰酸酯。在此类粗或聚合MDI组合物中，二异氰酸酯、三异氰酸酯及高级多异氰酸酯的相对比例决定组合物的平均官能度，即每分子的异氰酸酯基团的平均数。通过改变原料比例，多异氰酸酯组合物的平均官能度可从几乎不大于2改变到3或甚至更高。然而，实际上，平均异氰酸酯官能度优选在2.3到2.8的范围内。这些聚合或粗MDI的NCO值至少为30重量%。聚合或粗MDI含有二苯基甲烷二异氰酸酯，其余部分为官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。如果需要，这种聚合或粗MDI可与MDI混合，条件为多异氰酸酯具有所需量的二异氰酸酯及具有3或更大的异氰酸酯官能度的同系物。
用于本发明方法的多异氰酸酯包含20重量%到80重量%、优选25重量%到70重量%、更优选25重量%到55重量%的MDI及80重量%到20重量%、优选75重量%到30重量%并且更优选75重量%到45重量%的MDI同系物，所述同系物具有3或更大的异氰酸酯官能度，其中，两个量均基于多异氰酸酯的总量计算。
例如，此类多异氰酸酯可通过混合适当的相对量的SUPRASEC® MPR (购自Huntsman)及SUPRASEC® 2185 (购自Huntsman)而制备，SUPRASEC® MPR是4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，SUPRASEC® 2185是一种具有30.7重量%的NCO值并且包含约37.7重量%的二异氰酸酯的聚合MDI。还可使用含有约80重量份4,4’-MDI及约20重量份2,4’-MDI及小于2重量份2,2’-MDI的SUPRASEC® 2185与SUPRASEC® MI 20 (购自Huntsman)的混合物。
使用具有3及更大的官能度的多异氰酸酯有益于制造具有高pF1值(pF1值> 50%)的用作植物生长基质的聚氨酯泡沫，因为具有3及更大的官能度的异氰酸酯产生具有相对更紧密的孔(微孔隔膜)并且因此具有较好的保水性质的泡沫。
可使用由上述多异氰酸酯制得的预聚物。预聚物优选具有10重量%到30重量%的NCO值，并且通过使多异氰酸酯与多元醇反应来制备，所述多异氰酸酯包含20重量%到80重量% (优选25重量%到55重量%)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及80重量%到20重量% (优选75重量%到45重量%)的这种二异氰酸酯的同系物，所述同系物具有3或更大的异氰酸酯官能度，两个量均基于多异氰酸酯的量计算，所述多元醇具有62-7000的平均分子量及2-6的平均标称羟基官能度。
适用于多异氰酸酯预聚物的多元醇具有62-7000的平均分子量及2-6的平均标称羟基官能度。实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、甘油、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇及其混合物。优选为在多官能引发剂(必要时)存在下通过氧化乙烯及任选地氧化丙烯的聚合获得的多元醇。适合的引发剂化合物含有多个活性氢原子，并且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及山梨糖醇。可使用引发剂及/或环状氧化物的混合物。聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇通过将氧化乙烯及氧化丙烯同时或依次加到引发剂而获得，如现有技术中所充分描述。可使用无规共聚物、嵌段共聚物及其组合。优选的多元醇为在聚合物链的末端具有至少部分并且优选所有氧乙烯基团(封端(capped)或附于末端(tipped))的那些。也可使用所述多元醇的混合物。
适用于多异氰酸酯预聚物的优选多元醇为具有2-4并且最优选3的平均标称羟基官能度、250-1000的平均分子量及基于多元醇的重量计算至少50重量%的氧乙烯含量的聚氧乙烯多元醇及聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。此类多元醇市面有售。实例为购自Perstorp的Polyol 3380。
此外，根据本发明，可使多元醇1及/或多元醇2的一部分与全部或一部分异氰酸酯预反应。因此，可使用多元醇1及/或2的一部分来制备多异氰酸酯预聚物组合物。因此，适合的预聚物可通过首先使本发明的多异氰酸酯与至少一部分第一多元醇及/或第二多元醇反应来制备。
本发明的多异氰酸酯预聚物通过将多异氰酸酯与多元醇组合及混合并使它们反应以已知方式制备。多异氰酸酯与多元醇的比率使得在反应后获得具有10重量%到30重量%的NCO值的预聚物。如果需要，可使用促进氨基甲酸酯基团形成的催化剂。
优选地，使用多异氰酸酯预聚物制备本发明的泡沫。使用预聚物对于聚氨酯泡沫中交联的形成可为有益的，并且在这种情况下可获得较硬的泡沫。
可用作第一多元醇及第二多元醇的多元醇包括在多官能引发剂(必要时)存在下通过氧化乙烯及氧化丙烯的聚合获得的产物。适合的引发剂化合物含有多个活性氢原子，并且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及山梨糖醇。也可使用引发剂的混合物。聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇通过将氧化乙烯及氧化丙烯同时或依次加到引发剂而获得，如现有技术中所充分描述。可使用具有指定量的氧乙烯基团的无规共聚物、嵌段共聚物及其组合。
用于制备本发明的泡沫的方法中的第一聚醚多元醇具有2-6的平均标称羟基官能度、2000-12000的平均分子量及基于这种多元醇的重量计算大于50重量%的氧乙烯含量。
根据一些实施方案，用于制备本发明的泡沫的方法中的第一聚醚多元醇优选具有2-4并且更优选3的平均标称羟基官能度、2000-8000并且更优选3000-6000的平均分子量及基于这种多元醇的重量计算大于60重量%的氧乙烯含量。
根据一些实施方案，第一聚醚多元醇的不饱和含量可为最多0.03 meq/g，优选最多0.02 meq/g，更优选最多0.01 meq/g。
用于制备本发明的泡沫的方法中的第二聚醚多元醇具有2-6的平均标称羟基官能度、2000-6000的平均分子量及基于这种多元醇的重量计算20重量%到45重量%的氧乙烯含量。
根据一些实施方案，用于制备本发明的泡沫的方法中的第二聚醚多元醇优选具有2-4并且更优选3的平均标称羟基官能度、2000-4000的平均分子量及基于这种多元醇的总重量计算20重量%到35重量%并且更优选25重量%到30重量%的氧乙烯含量。
根据一些实施方案，第一多元醇及第二多元醇中的氧乙烯基团是无规分布的。
根据一些实施方案，第二聚醚多元醇的不饱和含量可为最多0.03 meq/g，优选最多0.02 meq/g，更优选最多0.01 meq/g。
根据一些实施方案，用于制备本发明的泡沫的方法中的第一多元醇对第二多元醇的重量比在60:40到20:80的范围内，优选在49:51到30:70的范围内。
根据一些实施方案，使用的第二聚醚多元醇的重量比基于第一聚醚多元醇及第二聚醚多元醇的总重量计算优选至少为50%，或者换句话说，使用的第一多元醇与第二多元醇的重量比在49:51到20:80的范围内，更优选在49:51到30:70的范围内。
总氧乙烯含量基于第一聚醚及第二聚醚的总重量计算优选低于50重量%。
根据一些实施方案，可首先将第一聚醚多元醇及第二聚醚多元醇混合以便形成稳定的聚醚多元醇分散物，随后将其添加到多异氰酸酯组合物中。
稳定的聚醚多元醇分散物中的氧乙烯内容物的平均重量比基于分散物的重量计算优选小于50%。
第一聚醚多元醇及第二聚醚多元醇在本领域已知及/或市面有售。第一类型的聚醚多元醇的实例是Daltocel® F442、F444及F555，所有均购自Huntsman并且具有大于60重量%的氧乙烯含量。第二类型的聚醚多元醇的实例是购自Huntsman的Jeffol® G11-56。Daltocel及Jeffol是Huntsman公司或其分公司的商标，已经在一个或一个以上国家但未在所有国家注册。
根据一些实施方案，制备本发明的泡沫的方法以95-120的异氰酸酯指数、更优选100-110的异氰酸酯指数实施。
此外，可添加具有60-1999的平均分子量的异氰酸酯反应性增链剂及/或交联剂。此类化合物的实例是丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、山梨糖醇及聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇及其具有约200、600及1000的平均分子量的混合物，以及此类化合物的混合物。这些增链剂及/或交联剂的使用量为每100 pbw具有2000及更大的平均分子量的上述聚醚多元醇混合物最多20 pbw，并且优选最多10 pbw。
可向反应中添加水，其量应使得异氰酸酯指数在90-150 (优选95-120，更优选100-110)的范围内。用于本发明方法中的水的量(水含量)优选在2-7 pbw的范围内，并且更优选在3.5-6 pbw的范围内。
此外，可使用促进氨基甲酸酯基团形成的催化剂。优选地，以0.1重量%到2重量%的量使用(基于所有异氰酸酯反应性成分)。此类催化剂一般在本领域已知。实例是胺催化剂，如三亚乙基二胺、N,N-二甲基乙醇胺、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基双氨基乙基醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N,N’-二乙基哌嗪及1-(双(3-二甲基-氨基丙基)氨基-2-丙醇；以及有机金属化合物，如辛酸亚锡及二月桂酸二丁基锡。也可使用催化剂的混合物。
任选地，可在聚氨酯领域中使用的添加剂及助剂存在下制备泡沫，此类添加剂及助剂例如阻燃剂、表面活性剂、其它发泡剂、防烟剂、着色剂、炭黑、抗微生物剂、抗氧化剂、脱模剂、填料及肥料。
通过组合及混合所有成分并允许反应发生而制备泡沫。可根据自由起发法、模制法、块料(slabstock)法、层压法或喷雾法制备泡沫。当在模具中制备泡沫时，使用最多100%、优选最多50%的过填充(overpack)。当使用模制法时，泡沫可显示有利的形态：当将两片相同的泡沫(两者均水饱和)一片在另一片之上放置时，则与在没有此过填充下制造的现有技术泡沫相比，下面的一片泡沫将从上面的泡沫吸收较少的水。
可将这些成分独立给料到发泡机的混合头。优选地，在与多异氰酸酯混合前，将异氰酸酯反应性成分预混合，任选与聚氨酯领域中使用的添加剂及助剂一起预混合。
通过本发明方法获得的泡沫具有至少20 kg/m3并且优选20-50 kg/m3的总体自由起发核心密度、最多40%并且优选最多30%的回弹率及最多25%并且优选最多20%的在水饱和下的体积增加。
通过本发明方法获得的泡沫优选具有至少16 kPa、更优选大于20 kPa的在40%下的压缩载荷挠度(CLD)。
通过本发明方法获得的泡沫可具有高达200 kPa的在40%下的压缩载荷挠度(CLD)。
通过本发明方法获得的泡沫进一步具有吸水性、一定程度的空气流动及微孔开放性，这使其特别适合用作植物生长介质。
通过本发明方法获得的泡沫可用于温室中以便种植花卉、水果、蔬菜及其它适合的植物，以及用于在绿墙及绿屋顶上种植适合的植物，以及与植物的水经济管理相关的其它应用。
对于用于温室中，本发明的泡沫可进一步补充以滴灌系统，可向所述滴灌系统供应附加的营养物。
对于用于绿屋顶及景观覆盖，本发明的泡沫可进一步补充以基于纯聚脲(例如Tecnocoat P-2049)的防水系统。
对于用于绿屋顶，通过本发明获得的泡沫可改善建筑物的覆盖物的隔离。附加的隔热层可进一步提高能量效率并且可将供热及制冷的成本降低高达5%。
而且，在绿屋顶、绿墙及景观覆盖中使用本发明的泡沫由于包裹减弱声音而可降低声音污染，并且它将减少声音的混响可利用的“硬”表面的数量。
本发明的亲水基质泡沫的特征在于非常有效地管控及保留水的能力。泡沫可以各种厚度及轮廓使用以便满足终端用户的最终要求。
本发明的泡沫与现有的植物(种植)基质相比主要优点在于：
-本发明的泡沫可保持高达30倍于其重量的水，并且具有有限膨胀(< 25%)。
-本发明的泡沫具有与天然的植物生长介质(例如土壤)相当的保水特征。
-本发明的泡沫可充分地排出过载的水，同时使大于65%的水保留在泡沫中。
-本发明的泡沫容易处理及安装(可构造各种厚度及轮廓以便满足终端用户的最终要求)。
-由于重量较轻(20-50 kg/m3)，本发明的泡沫理想地适用于具有较差结构性质的老式建筑物上的绿屋顶。
-使用本发明的泡沫可改善建筑物的隔热，并且因此将供热及制冷的成本降低高达5%。
在本申请案的背景下，以下术语具有以下含义：
1) 异氰酸酯指数或NCO指数或指数：
NCO基团与配制物中存在的异氰酸酯反应性氢原子的比率，作为百分数给出：
[NCO]×100 (%)。
[活性氢]
换句话说，NCO指数表示配制物中实际使用的异氰酸酯相对于理论上所需的异氰酸酯的量的百分数，所述理论量为用于与配制物中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的量。
应观察到，本文中所用的异氰酸酯指数是从实际发泡过程方面考虑，涉及在反应步骤中使用的异氰酸酯成分及异氰酸酯反应性成分。只考虑在实际发泡阶段中存在的游离异氰酸酯基团及游离的异氰酸酯反应性氢(包括水的氢)。
水指数为比率100Y/X (%)，其中，Y为配制物中实际使用的水以克计的量，并且X为在相同配制物中获得100的异氰酸酯指数理论上需要的水以克计的总量。
2) 本文中出于计算异氰酸酯指数的目的而使用的表述“异氰酸酯反应性氢原子”是指在呈多元醇、多胺及/或水的形式的反应性组分中存在的羟基及胺氢原子的总计。这意味着，出于计算实际发泡过程的异氰酸酯指数的目的，认为一个羟基包含一个反应性氢，并且认为一个水分子包含两个活性氢。
3) 本文中所用的表述“聚氨酯泡沫”一般指通过使用发泡剂使多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢的化合物反应获得的多孔产物，并且特别包括用水作为反应性发泡剂获得的多孔产物(涉及水与异氰酸酯基团的反应，其得到脲键及二氧化碳，并产生聚脲-聚氨酯泡沫)。
4) 术语“标称羟基官能度”或“标称官能度”或“羟基官能度”在本文中用以表示多元醇组合物的官能度(每分子的羟基数)，假定这是它们制备中使用的引发剂的官能度(每分子的活性氢原子数)，虽然在实际中由于一些末端不饱和而通常略小。术语“当量”指分子中每个异氰酸酯反应性氢原子的分子量。
5) 词语“平均”指“数量平均”。
6) 密度是根据ISO 845对在不使用辅助发泡剂的情况下在大气条件下制备的泡沫样品测定。
7) 硬度CLD：根据ISO 3386/1测定的在40%下的压缩载荷挠度，条件为在第一循环期间对干燥并且未粉碎的样品测定硬度。
8) 泡沫膨胀ΔV是在100%水饱和下泡沫样品的体积增加，用%表示：
其中，V2为没有水吸入的泡沫的体积，并且V1为在23℃及50%相对湿度下在最大吸水下泡沫的体积。为了测定V1，将泡沫在环境压力及23℃下在水中浸没24小时。
9) 回弹率根据ISO 8307测定，条件为对干燥并且未粉碎的样品测定回弹率。
10)保水值在本发明中借助pF值测定。在本发明的背景下，pF值对应于将泡沫样品在水中浸没预定时间段以便获得水饱和的泡沫样品并且随后使水饱和的泡沫经受不同的减压达预定时间段之后泡沫中保留的水体积。在pF曲线中，测得的泡沫中保留的体积水含量绘制在Y轴上，(负) X轴上为所施加减压。在pF曲线上，pF0值对应于使水饱和的泡沫样品经受0 cm H2O柱的压力达预定时间段之后所述泡沫样品中保留的水的体积。在pF曲线上，pF1值对应于使水饱和的泡沫样品经受-10 cm H2O柱的压力达预定时间段之后所述泡沫样品中保留的水的体积。在pF曲线上，pF1.5值对应于使水饱和的泡沫样品经受-32 cm H2O柱的压力达预定时间段之后所述泡沫样品中保留的水的体积。
从pF曲线获得的pF0及pF1值适于计算保水性及因此聚氨酯泡沫中水的利用性。pF0及pF1进一步定义为
pF0 =
pF1 =
其中，Vf是(干燥)泡沫样品的初始体积(ml)，Vu是当水饱和时泡沫样品的水吸收量(意指在使水饱和的泡沫样品经受0 cm H2O柱的压力达预定时间段之后所述泡沫样品中保留的水的体积，ml)，并且Vr-1是使水饱和的泡沫样品经受-10 cm H2O柱的压力达预定时间段之后保留的水的体积(ml)。
Vf、Vu及Vr-1如下测定：切割泡沫样品以便获得指示尺寸，例如100 mm × 120 mm× 75 mm或100 mm ×120 mm × 60 mm (长度×宽度×高度)。因此，样品的Vf为900 ml或720 ml。泡沫样品的干燥重量在105℃下测定。然后，以在高度方向上1 cm样品伸出水表面上的方式，将泡沫样品在大气压及23℃下在水浴中浸没6小时的预定时间段。
然后，将样品在大气压及23℃下在水浴中完全浸没18小时。随后，将样品在相同压力及温度下置于具有0.5-1 cm筛孔的筛上，并允许其释放水30分钟。最后，再次测定泡沫样品(含有剩余水)的重量，并计算Vu，假定H2O的密度为1 kg/dm3。
然后，将水饱和的样品在23℃下在封闭环境中放置24小时，并在样品的底部表面上施加低于大气压的压力(例如，压力为从泡沫样品的一半高度测定的-10 cm H2O柱，以便测定pF1)。
最后，再次测定样品的重量，并计算样品中保留的水的体积Vr-1 (假定水的密度为1 kg/dm3)。
可用于测定pF值并且适于在样品的底部表面上产生低于大气压的环境的装置是可从荷兰的Eijkelkamp公司(www.eijkelkamp.com)获得的所谓的Sandbox，并且用于pF测定。
基于体积计算水含量也描述于ISO 11274中，关于在使土壤样品经受公制压力之后的土壤样品(见部分5.5)，并且也可应用于计算本发明的泡沫样品中的水含量。公制压力在这里指以cm H2O柱计的所施加的减压。
11) 水缓冲容量(WBC，%)可定义为pF0- pF1.5 (在现有技术中也称为Φ0 -Φ32)，其中
pF0= Φ0 = ，并且
pF1.5= Φ32 =，并且
其中，Vf是(干燥)泡沫样品的初始体积(ml)，Vu是当水饱和时泡沫样品的水吸收量(ml)，并且Vr-1.5是使水饱和的泡沫样品经受-32 cm H2O柱的压力达预定时间段之后保留的水的体积(ml)。Vf、Vu及Vr-1.5如10)中所述来测定。
12) 本发明方法中使用的多元醇混合物的不饱和度(以meq/g表示，每克多元醇中不饱和基团的毫当量数)根据ISO 17710测定。
用以下实施例进一步说明本发明。
实施例1-8
通过允许指出的配制物在自由起发条件下反应来制备泡沫(实施例6除外，它比较模制的样品对自由起发的样品)。
使用以下成分：
多异氰酸酯1：一种预聚物，它具有26.82重量%的NCO值，通过使93 pbw的Suprasec® 2185 (购自Huntsman)及7 pbw的Perstorp P3380 (一种三羟甲基丙烷引发的聚氧乙烯多元醇，具有382 mg KOH/g的OH值)反应来制备。这种预聚物特别非常适于制造pF1值大于70%的用于繁殖方块中的基质泡沫。
多异氰酸酯2是一种预聚物，它通过使54 pbw的Suprasec® 2185及36 pbw的Suprasec® MPR及10 pbw的多元醇3380 (一种聚氧乙烯三元醇，购自Perstorp，具有382 mgKOH/g的OH值)反应而获得，并且具有约25.9重量%的NCO值。这种预聚物特别非常适于制造pF1值在10%到60%范围内的用于种植垫中的基质泡沫。
多异氰酸酯3是购自Huntsman的Suprasec® 2185 (非预聚物)。
多异氰酸酯4是一种预聚物，它通过使30 pbw的4,4’MDI及70 pbw的三元醇引发的聚氧乙烯(具有无规氧乙烯及氧丙烯残基，并且具有75重量%的氧乙烯含量)反应而获得。所述预聚物具有约7.85重量%的NCO值。
多元醇1：Daltocel® F555，一种购自Huntsman的聚醚多元醇，OH值为约28 mgKOH/g，氧乙烯含量为约77重量% (基于多元醇)。多元醇1适合用作如本发明中所提及的第一聚醚多元醇。
多元醇2：Jeffol® G 11-56 (也类似于市售的Daltocel® F450，一种购自Huntsman的聚醚多元醇)，一种聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，OH值为约56 mg KOH/g，氧乙烯含量在25重量%到30重量%的范围内(基于多元醇)，并且平均分子量为约3000。多元醇2适合用作如本发明中所提及的第二聚醚多元醇。
多元醇3：Daltocel® F442，一种购自Huntsman的聚醚多元醇，标称官能度为3，OH值为约42 mg KOH/g，并且包含氧乙烯及氧丙烯基团，氧乙烯基团的量为约75重量% (基于多元醇)。多元醇3适合用作如本发明中所提及的第一聚醚多元醇。
多元醇4：Daltocel® F489，一种购自Huntsman的聚醚多元醇，标称官能度为3，OH值为约28 mg KOH/g，并且包含氧乙烯及氧丙烯基团，氧乙烯基团的量为约27.5重量% (基于多元醇)。
催化剂1：Jeffcat® DPA，购自Huntsman。
催化剂2：Jeffcat® ZF-10，购自Huntsman。
表面活性剂1：Tegostab® B8724LF，购自Evonik。
表面活性剂2：Dabco® DC198，购自Air Products。
Suprasec、Daltocel、Jeffol及Jeffcat是Huntsman公司或其分公司的商标，已经在一个或一个以上国家但未在所有国家注册。
使泡沫经受物理测试，以便测定密度、回弹率、硬度(CLD)、尺寸泡沫稳定性或膨胀(ΔV)、保水值(pF0、pF0.7、pF1、pF1.5、pF2)。除非另外指出，否则保水值是对尺寸为100×120×75 mm的未粉碎的泡沫样品测定。
配制物中的量始终以重量份(pbw)给出。
实施例1：与由聚氨酯制备并且以低异氰酸酯指数制造的目前水平的植物基质泡 沫进行比较
在表1中，泡沫1及2是由聚氨酯制备并且以低异氰酸酯指数制造的目前水平的植物基质泡沫。因此，泡沫1及2是比较实施例，泡沫3及4是根据本发明。在实施pF测定之前，首先粉碎泡沫1，以便打开泡沫中的微孔(否则，泡沫过于封闭而不吸水)，泡沫2、3及4不需要预先粉碎。
实施例2：保水值
在表2中，泡沫5及6是由聚氨酯制备并且以低异氰酸酯指数制造的目前水平的植物基质泡沫。石棉(rockwool)是基于矿物纤维的市售的植物生长基质。因此，石棉、泡沫5及6是比较实施例，泡沫7及8是根据本发明并且在低压分配器上制造。在实施pF测定之前，首先粉碎泡沫5 (与实施例1中的现有技术泡沫1相当)，以便打开泡沫中的微孔(否则，泡沫过于封闭而不吸水)。
图2B图解说明在表2中提及的植物基质的pF曲线。
测定尺寸为100 mm × 100 mm × 60 mm (长度×宽度×高度)的样品的pF值。对于泡沫5，图2B中的pF数据是来自粉碎的样品。
实施例3：聚醚多元醇的比率的影响及用于制造本发明的聚氨酯泡沫的组合物
在表3中，泡沫9-17是由聚氨酯制备并且使用本发明的反应性成分但以多异氰酸酯反应性成分(聚醚多元醇)的不同比率制造的泡沫。泡沫10、11、12、13及14是使用本发明的配制物(比率)制造，泡沫9、15、16及17是使用不同的比率制造，且因此是比较实施例。泡沫9具有过低的pF0值，并且因此对于植物生长不具有优良的保水性，泡沫16及17塌陷，并且泡沫15具有更粗糙的微孔结构。
实施例4：水含量在用于制造本发明的聚氨酯泡沫的方法中的影响
在表4中，所有泡沫均根据本发明使用相同的异氰酸酯组合物以相同的异氰酸酯指数110制造。泡沫18、20及22是用5.5 pbw水制备的泡沫，并且泡沫19、21及23是用6.5 pbw水制备的泡沫。使用较高量的水制造的泡沫导致具有较少膨胀的泡沫。
实施例5：异氰酸酯组合物在用于制造本发明的聚氨酯泡沫的方法中的影响
在表5中，所有泡沫均根据本发明使用相同的聚醚多元醇组合物但用不同的异氰酸酯组合物制造。泡沫24、25、27及28是使用多异氰酸酯预聚物制备的泡沫。泡沫26及29是用不为预聚物的多异氰酸酯组合物制备的泡沫。使用预聚物异氰酸酯制造的泡沫具有较高的硬度。使用预聚物异氰酸酯组合物制备的泡沫由于其较好的保水容量(pF1值)而对于制造用于秧苗的植物生长介质较好。
实施例6：模制在本发明的聚氨酯泡沫的制造期间的影响
在表6中，所有泡沫均使用相同的配制物(根据本发明)制造。过填充的量为0% (未模制，自由起发法)、30%、45%及55%。
实施例7：用于制造本发明的适合作为植物生长介质的泡沫的典型配制物
在表7中，显示适合制造本发明的泡沫的典型配制物。泡沫34-39全部具有非常优良的保水值，并且非常适合用作植物生长介质。高pF1值(pF1 > 50%)使得这些泡沫特别适合生长秧苗(对水的需求高)。表7中的泡沫是在大规模低压分配器(其可产生与人工混合的实验室规模泡沫相比略微更具“微孔开放性”的泡沫)上制造。
实施例8：生长结果
使黄瓜种子在比较泡沫1以及本发明的泡沫7及8 (配制物见表2)中生长。21天后，割掉基质泡沫上方的植物，并且随后测定植物的重量(见表8)。本发明的泡沫长出的植物与生长在比较泡沫1上的植物相比植物重量显著增加。

Claims (30)

1.一种由聚氨酯泡沫制备的植物生长介质，所述聚氨酯泡沫具有根据ISO 8307测定的最多40%的回弹率、根据ISO 3386/1测定的至少16 kPa的在40%下的压缩载荷挠度(CLD)、根据ISO 845测定的至少20 kg/m3的自由起发核心密度及最多25%的在水饱和下的体积增加，其中所述聚氨酯泡沫通过以下方法制备，所述方法包括以90到150的异氰酸酯指数使以下物质反应：
- 包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其具有3或更大的异氰酸酯官能度的同系物的多异氰酸酯，其中，基于所述二异氰酸酯及所述同系物的总量计算的二异氰酸酯的量在20重量%到80重量%的范围内，及
- 第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，其具有2到6的平均标称羟基官能度、2000到12000的数量平均分子量、基于所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的重量计算大于50重量%的氧乙烯含量，及
- 第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，其具有2到6的平均标称羟基官能度、2000到6000的数量平均分子量、基于所述第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的重量计算20重量%到45重量%的氧乙烯含量，及
- 2到7 重量份的水含量，并且
其中，所使用的所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇与所述第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的重量比在60:40到20:80的范围内。
2.根据权利要求1所述的植物生长介质，其中，所述CLD至少为20 kPa，所述自由起发核心密度为20 kg/m3到最大50 kg/m3，所述回弹率最多为30%，并且所述体积增加最多为20%。
3.根据权利要求2所述的植物生长介质，其中所述CLD至少为25 kPa。
4.根据权利要求1－3中任一项所述的植物生长介质，其中，具有100 mm × 120 mm ×75 mm大小的水饱和的并且经受0 cm H2O柱的压力的所述泡沫中保留的水的体积(表示为pF0)至少为70%，并且其中，具有100 mm× 120 mm × 75 mm大小的水饱和的并且经受-10cm H2O的压力的所述泡沫中保留的水的体积(表示为pF1)为10%到90%，其中，pF0及pF1进一步定义为
pF0=
pF1=
其中：
- Vf是以ml表示的所述泡沫样品的体积，
- Vu是以ml表示的水饱和的并且经受0 cm H2O柱的压力达30分钟的所述泡沫样品的吸水量，
- Vr-1是以ml表示的水饱和的并且经受-10 cm H2O柱的压力达24小时的所述泡沫样品中保留的水的体积。
5.根据权利要求1－3中任一项所述的植物生长介质，其中，pF0至少为80%。
6.根据权利要求5所述的植物生长介质，其中pF0至少为90%。
7.根据权利要求1－3中任一项所述的植物生长介质，其用作用于生长秧苗的植物基质及/或用作繁殖方块的用途，其中，pF1至少为50%。
8.根据权利要求7所述的植物生长介质，其中pF1至少为60%。
9.根据权利要求8所述的植物生长介质，其中pF1至少为70%。
10.一种制备根据权利要求1－9中任一项所述的聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以90到150的异氰酸酯指数使以下物质反应：
- 包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其具有3或更大的异氰酸酯官能度的同系物的多异氰酸酯，其中，基于所述二异氰酸酯及所述同系物的总量计算的二异氰酸酯的量在20重量%到80重量%的范围内，及
- 第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，其具有2到6的平均标称羟基官能度、2000到12000的数量平均分子量、基于所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的重量计算大于50重量%的氧乙烯含量，及
- 第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，其具有2到6的平均标称羟基官能度、2000到6000的数量平均分子量、基于所述第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的重量计算20重量%到45重量%的氧乙烯含量，及
- 2到7 重量份的水含量，并且
其中，所使用的所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇与所述第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的重量比在60:40到20:80的范围内。
11.根据权利要求10所述的制备泡沫的方法，其中基于所述二异氰酸酯及所述同系物的总量计算的二异氰酸酯的量在25重量%到70重量%的范围内。
12.根据权利要求10所述的制备泡沫的方法，其中，所述异氰酸酯指数为95到120。
13.根据权利要求12所述的制备泡沫的方法，其中，所述异氰酸酯指数为100到110。
14.根据权利要求10－13中任一项所述的制备泡沫的方法，其中，基于所述二异氰酸酯及所述同系物的总量计算的二异氰酸酯的量为25重量%到55重量%。
15.根据权利要求10－13中任一项所述的制备泡沫的方法，其中，所述多异氰酸酯是预聚物，所述预聚物具有10重量%到30重量%的NCO值并且通过首先使所述多异氰酸酯与多元醇反应而制备，所述多元醇具有62到7000的数量平均分子量、2到6的数量平均标称羟基官能度及至少50%的氧乙烯含量。
16.根据权利要求15所述的制备泡沫的方法，其中用于与所述多异氰酸酯反应以制备所述预聚物的所述多元醇具有250到1000的数量平均分子量和/或2到4的数量平均标称羟基官能度。
17.根据权利要求15所述的制备泡沫的方法，其中用于与所述多异氰酸酯反应以制备所述预聚物的所述多元醇具有3的数量平均标称羟基官能度。
18.根据权利要求10－13中任一项所述的制备泡沫的方法，其中，所述多异氰酸酯是预聚物，所述预聚物具有10重量%到30重量%的NCO值并且通过首先使所述多异氰酸酯与所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇及/或第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的至少一部分反应而制备。
19.根据权利要求10－13中任一项所述的制备泡沫的方法，其中，所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇具有2到4的数量平均标称羟基官能度、2000到8000的数量平均分子量、基于所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的重量计算大于60重量%的氧乙烯含量，并且其中，所述第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇具有2到4的平均标称羟基官能度、2000到4000的数量平均分子量、基于所述第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的重量计算20重量%到35重量%的氧乙烯含量，并且其中，所述水含量是3.5 重量份到6 重量份，并且其中，所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇及第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中的所述氧乙烯基团无规分布。
20.根据权利要求19所述的制备泡沫的方法，其中，所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇具有3的数量平均标称羟基官能度和/或3000到6000的数量平均分子量。
21.根据权利要求19所述的制备泡沫的方法，其中，所述第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇具有3的数量平均标称羟基官能度。
22.根据前述权利要求10－13中任一项所述的制备泡沫的方法，其中，基于所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇及第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的总重量计算，所述总氧乙烯含量低于50重量%。
23.根据权利要求10－13中任一项所述的制备泡沫的方法，其中，使用的所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇与所述第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的重量比在49:51到20:80的范围内。
24.根据权利要求23所述的制备泡沫的方法，其中，使用的所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇与所述第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的重量比在49:51到30:70的范围内。
25.根据权利要求10－13中任一项所述的制备泡沫的方法，其中，首先将所述第一聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇与所述第二聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇混合以便形成聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的稳定分散物，随后将其添加到所述多异氰酸酯中。
26.根据权利要求25所述的制备泡沫的方法，其中，基于所述分散物的重量计算，所述聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇的稳定分散物中的所述氧乙烯含量的平均重量比小于50%。
27.根据前述权利要求10－13中任一项所述的制备泡沫的方法，所述方法进一步包括添加具有60到1999的数量平均分子量的异氰酸酯反应性增链剂及/或交联剂以及其它助剂及添加剂。
28.根据权利要求10－13中任一项所述的制备泡沫的方法，其中，所述泡沫在模具中制备，并且过填充最多为100%。
29.根据权利要求28所述的制备泡沫的方法，其中所述过填充最多为50%。
30.根据前述权利要求10－29中任一项制备的泡沫用于在温室、绿屋顶、绿墙及/或若干种景观美化特征中用作植物生长介质的用途。
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