KR100359041B1 - 가요성발포체의제조방법 - Google Patents

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헌츠만 아이씨아이 케미칼스, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 과량의 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올 또는 그러한 폴리올의 혼합물-이 폴리올 또는 혼합물은 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2 내지 6이고, 평균 히드록실 당량이 500 내지 5,000이고, 옥시에틸렌 함량이 50 중량% 이상임-과 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물인 NCO 값이 3-15 중량%인 전구 중합체를 물-물의 양은 전구 중합체 100 중량부 당 15-500 중량부임-과 반응시키는 것으로 이루어지는, 반응의 출발시에 전구 중합체의 온도는 10-50℃이고 물의 온도는 전구 중합체의 온도보다 10-50℃ 더 높은 것을 특징으로 하는 가요성 발포체의 제조 방법 및 초흡수성 중합체의 존재 하에서 상기 전구 중합체를 물과 반응시키는 것으로 이루어지는 가요성 발포체의 제조 방법을 제공한다.

Description

가요성 발포체의 제조 방법
발포제를 병용하면서 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 같은 유기 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올과 반응시키는 것에 의한 폴리우레탄 가요성 발포체의 제조과정은 잘 확립되어 있다. 폴리에테르는 통상 프로필렌 옥사이드에서 유도된 폴리옥시프로필렌 폴리올 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 각종 조합에서 유도된 폴리(옥시프로필렌 내지 옥시에틸렌) 폴리올이다. 총 옥시알킬렌 잔기 중의 옥시에틸렌기 비율이 적은 에틸렌 옥사이드 첨가 폴리옥시프로필렌 폴리올이 특히 중요한데, 이것은 이소시아네이트를 대한 그의 향상된 반응성 때문이다.
옥시에틸렌 함량이 보다 높은, 예를 들어 중량 기준으로 50% 이상인 폴리올은 흔히 발포체가 연속 기포 구조를 갖도록 보조 첨가제로 사용된다. 통상적인 이소시아네이트와 함께 매우 고농도의 이들 폴리에테르를 사용하는 것은 이례적인데, 이 경우에는 연속 기포 효과를 갖는 것이 아니라 독립 기포형 발포체가 초래되기 때문이다.
동시계류중인 국제 특허 출원 제EP94/01659호에서는, 실질적으로 순수한 4,4' 내지 MDI 또는 그의 유도체가 폴리이소시아네이트로 사용되고 물이 발포제로 사용된다면 옥시에틸렌 함량이 높은 폴리올을 고농도로 함유한 조성물로부터 유용한 성질을 갖는 가요성 발포체를 성공적으로 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 친수성 가요성 발포체의 제조법은 미국 특허 제4,137,200호 및 동 제4,828,542호에 더 설명되어 있다.
놀랍게도, 폴리이소시아네이트와 옥시에틸렌 함량이 높은 폴리올로부터 제조된 전구 중합체와 물을 상이한 온도로 사용하는 경우 친수성 발포체를 얻을 수 있다는 것이 본 발명에서 밝혀졌다.
즉, 본 발명에 따르면, 과량의 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올 또는 그러한 폴리올의 혼합물 (이 폴리올 또는 혼합물은 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2 내지 6, 및 바람직하게는 2 내지 4이고, 평균 히드록실 당량이 500 내지 5,000, 및 바람직하게는 1,000 내지 5,000이고, 옥시에틸렌 함량이 50 중량% 이상임)과 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물인 NCO 값이 3 내지 15 중량%인 전구 중합체를 물(물의 온도는 전구 중합체 100 중량부 당 15 내지 500 중량부임)과 반응시키며, 이때 반응의 출발시에 전구 중합체의 온도는 10 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 30℃, 가장 바람직하게는 실온이고 물의 온도는 전구 중합체의 온도보다 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 45℃ 더 높은 것을 특징으로 하는 가요성 발포체의 제조 방법이 제공된다. 물의 온도는 25 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 가장 바람직하게는 55 내지 65℃이다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 65 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 이형체를 함유한 폴리이소시아네이트 과량을 폴리에테르 폴리올 또는 상기 폴리올의 혼합물 (상기 폴리올 또는 혼합물은 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2.5 내지 3.5이고, 평균 히드록실 당량이 1,000 내지 3,000이고, 옥시에틸렌 함량이 50 내지 85 중량%임)과 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물인 NCO 값이 3 내지 10 중량%인 전구 중합체를 물 (물의 양은 전구 중합체 100 중량부 당 30 내지 300 중량부임)과 반응시키는 것에 의한, 반응의 출발시에 전구 중합체의 온도는 10 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 30℃, 가장 바람직하게는 실온이고 물의 온도는 25 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 70℃, 가장 바람직하게는 55 내지 65℃이며, 물의 온도는 전구 중합체의 온도보다 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 45℃ 더 높은 것을 특징으로 하는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이다.
놀랍게도, 발포체의 밀도 및 경도가 반응 출발시에 동일하거나 유사한 온도에서 전구 중합체와 물을 반응시킨 경우보다 사용된 물의 양에 덜 의존적이거나 심지어 거의 의존하지 않게 되며 밀도와 경도가 낮은 양질의 친수성 가요성 발포체를 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 편의상 본 출원에서 평균이란 낱말은 달리 명시적으로 사용되지 않는 한 상술하지 않더라도 수 평균을 말한다.
전구 중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족 및 방향지방족 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 내지 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 m 내지 및 p 내지 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 및 특히 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 페닐렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 및 가장 바람직하게는 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 (MDI) 및 조 MDI 및 중합체 MDI 등의 둘 이상의 이소시아네이트 관능기를 가진 그의 동족체로부터 선택될 수 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 순수한 4,4'-MDI, 4,4'-MDI와 2,4'-MDI 및 10 중량% 미만의 2,2'-MDI로 된 이성체 혼합물 및 NCO 함량이 25 중량% 이상인 우레톤이민 및(또는) 카르보디이미드 개질 MDI 및 과량의 MDI와 저분자량 폴리올 (분자량 최대 1,000)을 반응시킴으로써 얻어지고 NCO 함량이 25 중량% 이상인 우레탄 개질 MDI 등 카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시안우레이트, 우레탄, 알로파네이트, 우레아 또는 뷰렛 기를 함유한 그의 개질된 이형체로부터 선택된 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트이다. 경우에 따라서, 상기한 이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리이소시아네이트는 통상적인 방식, 예를 들면 폴리이소시아네이트에 소량의 이소포론을 첨가하는 등으로 제조된 분산된 우레아 입자 및(또는) 우레탄 입자를 함유할 수도 있다.
전구 중합체를 제조하는 데 사용되는 가장 바람직한 폴리이소시아네이트는 65 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 이형체를 함유한 폴리이소시아네이트이다. 이것은 순수한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이 디이소시아네이트와 한 가지 이상의 다른 유기 폴리이소시아네이트, 특히 다른 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체, 예를 들면 2,2'-이성체와 병용할 수도 있는 2,4'-이성체의 혼합물을 주로 하여 이루어질 수 있다. 가장 바람직한 폴리이소시아네이트는 65 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유한 폴리이소시아네이트 조성물에서 유도된 MDI 이형체일 수도 있다. MDII 이형체는 당업계에 공지되어 있으며, 본 발명에 따라 사용하기 위해서 우레톤이민 및(또는) 카르보디이미드 기를 상기 폴리이소시아네이트에 도입시킴으로써 얻어지는 액상 생성물, 예를 들면 바람직하게는 NCO 값이 25 중량% 이상인 카르보디이미드 및(또는) 개질된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 NCO 값이 25 중량% 이상인 것을 얻도록 우레톤이민 개질 폴리이소시아네이트, 및(또는) 그러한 폴리이소시아네이트를 히드록실 관능기수가 2 내지 6이고 분자량이 62 내지 1,000인 1 종 이상의 폴리올과 반응시켜 얻어진 액상 생성물을 특히 포함한다.
전구 중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 혼합물은 바람직하게는 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2 내지 4 이고, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5이며, 평균 히드록실 당량이 1,000 내지 3,000이고, 옥시에틸렌 함량이 50 내지 85 중량%이다.
폴리에테르 폴리올에는 에틸렌 옥사이드를 경우에 따라서는 테트라히드로푸란과 같은 다른 환상 옥사이드 및, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드와 함께, 경우에 따라서 다관능성 개시제의 존재하에 중합시킴으로써 얻어진 제품이 포함된다. 적절한 개시제 화합물은 다수의 활성 수소 원자를 함유하며, 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 페닐 디아민, 디페닐메탄 디아민, 에틸렌 디아민, 시클로헥산 디아민, 시클로헥산 디메탄올, 레소르시놀, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 소르비톨 등이 있다. 개시제 혼합물도 사용할 수 있다.
다른 환상 옥사이드가 사용되면 폴리올은 선행기술에 상세히 설명된 바와 같이 에틸렌 옥사이드와 다른 환상 옥사이드의 동시 또는 순차 첨가에 의해 얻어질 수 있다.
평균 공칭 히드록실 관능기수가 2.5 내지 3.5인 바람직한 폴리올을 얻기 위해서는 공칭 히드록실 관능기수가 3인 폴리올을 사용할 수 있으며, 혼합물이 상기 2.5 내지 3.5 관능기수 범위 내에 있다면 평균 공칭 히드록실 관능기 수가 2 내지 6인 폴리올의 혼합물을 사용할 수도 있다.
일반적으로 폴리올 혼합물은 상기한 바와 같은 요구되는 관능기수, 당량 및 옥시에틸렌 함량을 가진다면 사용할 수 있다.
본 명세서에서 "평균 공칭 히드록실 관능기수"라는 용어는 폴리올 조성물에 존재하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 평균 관능기수가, 비록 실제로는 약간의 말단 불포화 때문에 종종 다소 모자라지만, 제조에 사용된 개시제(들)의 평균 관능기수 (분자 당 활성 수소 원자의 수)와 동일하다는 가정 하에 폴리올 조성물의 평균 관능기 수 (분자 당 히드록실기의 수)를 표시하는 데 사용된다.
경우에 따라서, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리올의 혼합물은 분산된 중합체 입자를 함유할 수 있다. 이러한 중합체 수식 폴리올은 당업계에 이미 상세히 알려져 있으며 폴리옥시알킬렌 폴리올 중에서 1 종 이상의 비닐 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴 및 스티렌의 반응계내 중합에 의해, 또는 폴리옥시알킬렌 폴리올 중에서 폴리이소시아네이트와 아미노 내지 또는 히드록시 내지 관능 화합물, 예를 들면 트리에탄올아민 사이의 반응계내 반응에 의해 얻어지는 제품을 포함한다.
전구 중합체는 통상적으로는 폴리이소시아네이트와 폴리올을 바람직하게는 40 내지 90℃ 사이의 온도에서 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 NCO 값이 얻어지는 상대량으로 반응시켜 제조한다. 이렇게 제조된 전구 중합체는 주위 조건에서 액체이다. 이렇게 제조된 전구 중합체에 경우에 따라서 소량 (최대 30 중량%)의 폴리이소시아네이트 및 특히 MDI를 첨가할 수 있다. 전구 중합체의 안정성을 향상시키기 위해 유기 산 또는 루이스 산을 첨가할 수 있다.
전구 중합체의 점도는 바람직하게는 25℃에서 10,000 mPa.s이다.
전구 중합체를 제조함에 있어서, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 관능기수와 폴리올 또는 폴리올 혼합물의 평균 공칭 히드록실 관능기수가 모두 2.0인 것은 피해야 한다. 이들 관능기수 중 하나가 2.0이면 다른 하나는 바람직하게는 2.2 이상이다.
전구 중합체를 물과 반응시키는데, 물의 양은 전구 중합체 100 중량부 당 15 내지 500, 바람직하게는 30 내지 300, 가장 바람직하게는 40 내지 250 중량부이다.
발포체 형성 반응 혼합물은 가요성 발포체를 제조하는 데 사용되는 첨가제 1 종 이상을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제에는 촉매, 예를 들면 삼급 아민 및 주석 화합물, 표면 활성 물질 및 기포 안정화제, 예를 들면 실록산 내지 옥시알킬렌 공중합체 및 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체 및 폴리옥시에틸렌 중합체, 사슬 연장제, 예를 들면 저분자량 디올 또는 디아민, 가교결합제, 예를 들면 트리에탄올아민, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 난연제, 유기 및 무기 충전제, 안료, 폴리디메틸실록산과 같이 소위 비등 포말 효과의 억제제, 내첨 이형제, 방부제, 살균제 및 의약이 포함된다. 그러나 이들 첨가제가 전혀 없이도 유용한 가요성 발포체를 얻을 수 있다. 바람직하게는 전구 중합체 100 중량부 당 상기 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체 및 폴리옥시에틸렌 중합체 10 중량부 이하 및 바람직하게는 5 중량부 이하를 제외하고는 첨가제를 전혀 가하지 않는다. 사용한다면 이러한 첨가제는 바람직하게는 물과 사전 혼합된다.
이들 (공)중합체의 사용에 관하여, 놀랍게도 전구 중합체와 물을 전구 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부의, 평균 분자량이 500 내지 10,000이고 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2 내지 6인 폴리올 (이 폴리올은 옥시에틸렌 함량이 30 중량% 이상인 폴리옥시에틸렌 중합체 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체임)의 존재하에 반응시킬 때 매우 양호한 위킹 (wicking) 성질을 보이며 발포체 중량의 몇배의 양으로 물을 흡수 및 보유할 수 있고(있거나) 망상 셀을 가진 발포체를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이 폴리올은 바람직하게는 전구 중합체 100 중량부 당 0.05 내지 3 중량부의 양으로 사용된다. 이들 폴리올은 당업계에 공지되어 있으며 시판중이다. 그 예로 모두 임페리얼 케미칼 인더스트리즈(Imperial Chemical Industries, PLC)에서 구입할 수 있는 Synperonic PE L44, L64, F68, P75, P84, P85 및 F87이 있다.
이들 폴리올을 사용할 때, 위킹 성질은 특히 옥시에틸렌 함량이 35 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 40 내지 70 중량%인 폴리올을 사용할 때 얻어지며, 바람직하게는 이러한 폴리올의 평균 공칭 히드록실 관능기수는 2이다. 이들 폴리올을 사용할 때 망상화 성질은 특히 옥시에틸렌 함량이 70 내지 100 중량% 및 최적으로는 100 중량%인 폴리올을 사용할 때 얻어지며, 이러한 망상 발포체를 제조하기 위해서는 전구 중합체 100 중량부 당 40 중량부 이상의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
이 폴리올이 존재하는 가운데 전구 중합체와 물을 반응시키기 전에, 물과 이 폴리올을 사전혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 전구 중합체보다 높은 온도에 있는 물을 사용하는 본 발명에 따른 방법은 이하에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 초흡수성 중합체의 존재 하에서 수행될 수도 있다. 초흡수성 중합체의 유형 및 양, 그리고 이들을 사용하는 방식을 이하에 설명한다.
이 반응계는 양호한 성질을 가진 친수성 가요성 발포체를 매우 간단한 방식으로 제조하기 위해 사용한다. 바람직한 전구 중합체는 바람직한 색상 (백색)을 가지고, 개방 셀을 가지거나 쉽게 파쇄되며, 압축 세트 값 (ASTM D 3574 내지 77, 시험 D, 건조 50%)이 특히 계면활성제가 사용되지 않았을 때 20% 미만일 수 있는 가요성 발포체를 제조할 때 조작 및 가공의 용이성을 향상시키는 낮은 점도를 가진다. 전구 중합체의 제조에 사용되는 화학물질의 순도 및 단순성은 그것으로 만들어지는 가요성 발포체가 누출성 물질을 최소로 하여 이들 발포체가 의료 및 위생 용도에서와 같이 사람의 신체와 접촉이 요구되는 영역에 특히 유용하게 한다.
발포체는 평판재, 금형품 등의 형태로 생산될 수 있으며 진동 감쇄재, 기저귀, 스폰지, 상처 드레싱, 탐폰, 화장용 패드, 약물 방출 제품, 식물 생장 배지,식품 용기의 흡수제 등에 사용할 수 있다.
그 밖에도, 본 발명은 앞서 정의한 전구 중합체를 초흡수성 중합체가 존재하는 가운데 전구 중합체 100 중량부 당 15 내지 500 중량부의 물과 반응시키는 것에 의한 친수성 가요성 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
초흡수성 중합체 (SAP)는 그 자체가 널리 공지된 것이다. SAP 또는 수흡수성 중합체 또는 하이드로겔은 팽창하고 자체 중량의 10 내지 100 배 정도로 소정량의 물, 염수 용액, 생리적 액체 또는 체액을 흡수할 수 있는 수불용성 친수성 중합체이다. 이들은 용해를 방지하기 위해 대개 거대분자 쇄를 따라 가교결합 부위를 보유한 중합전해질 또는 다른 고도로 친수성인 중합체 매트릭스로 이루어진다. 이들은 구아 고무, 다른 천연 고무 및 전분과 같은 천연 SAP, 및 바람직하게는 아크릴 또는 메타크릴 산, 에스테르, 니트릴, 아미드 및 이들의 염, 폴리사카라이드, 말레산 무수물 중합체, 폴리(비닐) 알코올, 폴리(N 내지 비닐 내지 피롤리돈) 및 디알릴 디알킬 4급 암모늄염을 기재로 한 중합체를 포함한 합성 SAP일 수 있다. SAP에 대한 개관은 문헌["Water 내지 Absorbent Polymers: A Patent Survey", Riccardo PO, J. M. S. 내지 Rev. Macromol. Chem. Phys., C34 (4), 607 내지 662 (1994)]을 참조한다. 이 문헌에 개시된 초흡수성 중합체를 본 발명에 사용할 수 있다.
아크릴 또는 메타크릴 단량체 기재 SAP는 아크릴 또는 메타크릴산, 에스테르, 니트릴, 아미드 및(또는) 이들의 염을 경우에 따라서 다른 불포화 단량체, 예를 들면 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 유도체, 비닐 치환 술폰산 또는 암모늄염, 올레핀계 또는 스티렌계 단량체, 히드로알킬 또는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 불포화 술폰산염, 아크릴아미도알킬 술폰산염, 비닐 술포네이트, 스티렌 술포네이트, 비닐벤질 술포네이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 카르보닐 함유 헤테로시클릭 N-비닐 단량체인 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-카프로락탐 및 N-비닐-2-모르폴리논과 함께 자유 라디칼 중합시킴으로써 제조된 중합체이다. 이 중합체는 경우에 따라서 당업계에 공지된 대로 개시제, 가교결합제 및 계면활성제를 사용하면서 당업계에 공지된 방법에 의해 제조된다 (예, PO, pp. 610 내지 632 참조). 가교결합은 소량의 폴리비닐 공단량체의 자유 라디칼 공중합체 또는 중합체의 카르복실레이트 또는 카르복실산 팬던트 기와 폴리에폭사이드, 할로에폭사이드 및(또는) 폴리올의 반응에 의해 수행할 수 있다.
폴리사카라이드 기재 초흡수성 중합체는 전분 그라프트 공중합체 및 개질된 셀룰로오스 중합체 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 SAP는 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 아크릴아미드와 같은 불포화된 단량체를 전분 또는 셀룰로오스와 같은 폴리사카라이드 상에 그라프팅시키고 경우에 따라 후속적으로 비누화시킴으로써 얻어진다. 이러한 폴리사카라이드 기재 초흡수성 중합체는 당업계에 공지되어 있으며, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (PO, pp. 632 내지 638 참조).
말레산 무수물 중합체를 기재로 한 SAP는 말레산 무수물과 올레핀 또는 비닐에테르와 같은 소수성 공단량체를 당업계에 공지된 방법으로 반응시킴으로써 제조한다 (PO, pp. 638 내지 642 참조).
그 밖에 사용할 수 있는 SAP는 다관능성 디비닐 화합물 및(또는) 트리알릴 메틸암모늄 클로라이드와 같은 가교결합제의 존재 하에 디알릴 디알킬 4급 암모늄 염을 중합시키거나, 황산의 존재 하에서 포름알데히드 및 글루타르알데히드 등으로 가교결합시킨 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 폴리알킬렌 옥사이드를 중합시킴으로써, 또는 디비닐벤젠, 디아크릴레이트 또는 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등에 의해 가교결합시킨 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 폴리(N-메틸, N-비닐 아세트아미드)를 중합시킴으로써 제조한 중합체이다. 이러한 SAP 및 이들의 제조 방법은 당업계에 공지 되어 있다 (PO, pp. 642 내지 647 참조).
바람직한 SAP는 아크릴 또는 메타크릴 산, 에스테르, 니트릴, 아미드 및(또는) 이들의 염을 기재로 한 초흡수성 중합체, 폴리사카라이드 기재 초흡수성 중합체 및 말레산 무수물을 기재로 한 초흡수성 중합체로부터 선택된다.
SAP는 폴리우레탄 발포체에 사용할 수 있다. 폴리우레탄 발포체에 SAP를 함유시키는 데에는 세 가지 방식이 있다.
1. SAP를 제조하기 위한 성분과 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 성분을 합하고 SAP와 폴리우레탄 발포체가 동시에 형성되도록 한다 (미국 특허 제4,731,391호 및 유럽 특허 제163,150호 등 참조). 그 결과 상호교차되는 네트워크가 생긴다. 이 방식의 단점은 비교적 다수의 반응 물질의 존재하여 공정이 복잡하고 제어하기 어려우며 흔히 SAP 제조용 단량체로 위험하고 독성이 있는 것들이 사용되어 가요성 발포체의 생산자가 고용인과 환경의 안전 및 건강을 보호하기 위한 부가적인 수단을 취할 것을 요구한다는 것이다.
2. 액체를 SAP에 대한 담체로 사용하여 함침에 의해 폴리우레탄 발포체에 SAP를 함유시킨다 (유럽 특허 제41,934호 참조). 이 방식의 단점은 SAP 함유 발포체의 제조에 공정의 경제성을 떨어뜨리는 소정의 부가 공정 단계가 요구되며, 나아가 가요성 발포체의 셀 크기가 팽윤된 SAP 입자의 크기보다 클 필요가 있다는, SAP 입자의 크기에 대한 심각한 제한이 존재한다는 사실이다.
3. SAP 입자를 가요성 발포체를 제조하는 데 사용되는 성분들과 혼합한다.
유럽 특허 제453,286호에는 폴리우레탄 발포체를 기재로 하고 초흡수성 재료를 함유한 초흡수성 발포체 재료가 개시되어 있다. 공지된 것들 가운데서 선택될 수 있는 초흡수성 재료는 통상적인 폴리우레탄 조성물과 혼합되고, 다음으로 이것을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 상기 조성물은 폴리올, 촉매, 폴리이소시아네이트 및 소량의 물을 함유한다.
미국 특허 제5,336,695호에는 폴리올, 디이소시아네이트, 초흡수재, 촉매 및 소량의 물로부터 얻을 수 있는 폴리우레탄 겔을 기재로 한 친수성 발포체가 기재되어 있다.
미국 특허 제4,201,846호에는 발포체의 팽윤을 저감시키기 위해 친수성 발포체에 폴리비닐 알코올의 중합체로 만들어진 섬유를 사용하는 것이 개시되어 있다. 폴리우레탄은 이 섬유의 존재 하에서 전구 중합체와 물을 반응시킴으로써 제조되며 향상된 인장 및 파단 특성 및 물 흡수로 인한 부피 증가의 저하를 보인다.
미국 특허 제3,900,030호에는 탐폰에 사용하기 위한, 미분 수팽윤성 중합체를 함유한 친수성 발포체가 개시되어 있다. 이 중합체의 양은 누출을 방지하기 위해 중요하다. 발포체는 이 중합체와 폴리올의 혼합물을 촉매 및 소량의 물의 존재 하에서 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조한다.
미국 특허 제4,603,076호에는 친수성 화합물과 촉매의 존재 하에서 MDI기재 전구 중합체를 비수성 발포제 및 폴리옥시에틸렌 폴리올과 함께 취입시키는 친수성 발포체의 제조 방법이 개시되어 있다. 전구 중합체는 MDI와 중합체 MDI의 혼합물을 기재로 한 것이다.
미국 특허 제4,985,467호에는 초흡수성 재료의 존재 하에서 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 물을 반응시킨 다음 열 망상화시키는 것에 의한 친수성 발포체의 제법이 개시되어 있다.
유럽 특허 제547,765호 및 국제 특허 공개 제94/29361호에는 4,4'-MDI와 옥시에틸렌 함량이 50 내지 85 중량%인 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 전구 중합체와 물을 사용한 가요성 발포체의 제법이 개시되어 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 위와 같은 초흡수성 중합체 (SAP)의 존재 하에서 상기한 바와 같은 전구 중합체를 다량의 물과 반응시킴으로써 위에 논의된 바와 같은 초흡수성 중합체를 사용하여 친수성 가요성 발포체를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 발포체는 열 망상화 없이도 제조할 수 있다.
SAP는 전구 중합체와 사전혼합할 수 있는데, 이 경우 공정이 발포체 생산자에게 매우 단순해진다. 즉, 물만 첨가하면 된다.
발포체는 또한 환경 측면에서도 매력적이다. 전구 중합체, SAP 및 물을 제외하고는 다른 첨가제가 전혀 필요하지 않으며, 특히 촉매가 전혀 필요하지 않다.
발포체는 매우 바람직한 성질을 지니는데, 제한된 수축률을 나타내고, 개방 셀을 가지며, 안정하고, 눌어붙음이 없으며 물 흡수 및 물 보유 특성, 위킹 성질 및 인열 강도 (건조 및 습윤) 및 신장률과 같은 기계적 성질이 매우 우수하다. 더욱이 이 발포체는 앞서 기술한 중합체 및 공중합체를 사용하여 망상 발포체를 제조하지 않았다면 부드러운 촉감을 지닌다.
결론적으로 본 발명은 또한 과량의 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올 또는 이러한 폴리올의 혼합물 (이 폴리올 또는 혼합물은 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2 내지 6, 및 바람직하게는 2 내지 4이고 평균 히드록실 당량은 500 내지 5,000, 및 바람직하게는 1,000 내지 5,000이며 옥시에틸렌 함량이 50 중량% 이상임)과 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물인 NCO 값이 3 내지 15 중량%인 전구 중합체를 물 (물의 양은 전구 중합체 100 중량부 당 15 내지 500 중량부임)과 반응시키는 것에 의한, 전구 중합체와 물의 반응이 초흡수성 중합체의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 가요성 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 과량의 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올 또는 이러한 폴리올의 혼합물 (이 폴리올 또는 혼합물은 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2 내지 6이고 평균 히드록실 당량이 1,000 내지 5,000이며 옥시에틸렌 함량이 50 중량% 이상임)과 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물인 NCO 값이 3 내지 15 중량%인 전구 중합체 및 초흡수성 중합체로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
사용되는 초흡수성 중합체의 양은 일반적으로 전구 중합체 100 중량부 당 1 내지 100 중량부 (pbw), 보다 바람직하게는 5 내지 80 pbw, 가장 바람직하게는 10내지 70 pbw일 것이다.
본 발명에 따른 이 방법에 사용될 수 있는 전구 중합체 및 그로부터 발포체를 제조하는 방법은 상기한 것들과 같다. 사용된 물의 양은 바람직하게는 앞서 설명한 바와 같다.
특히, 이 발포체는 앞서 언급된 폴리옥시에틸렌 중합체 및 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체 이외에 앞서 언급된 첨가제, 특히 촉매의 부재 중에 제조된다.
특히 우수한 위킹 성질을 지닌 발포체 또는 망상화를 보이는 발포체가 요망될 때에는 앞서 설명한 것과 동일한 수단을 취할 수 있다.
SAP는 앞서 논의한 바와 같이 PO의 문헌에 기재된 것들로부터 선택할 수 있다. 더욱 구체적으로는, SAP는 가교결합된 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴아미드 및 이들의 염으로부터 선택할 수 있다. 이러한 SAP는 시판되고 있는데, 예를 들면 훽스트/카셀라(Hoechst/Cassella)사의 SANWET (등록상표) IM 3900G, IM 3746/1 및 E394 내지 95이다. 또다른 SAP는 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 아크릴아미드 등을 불포화 단량체로 사용한 전분 또는 셀룰로오스 그라프트 SAP로부터 선택할 수 있다. 이러한 SAP 역시 시판되고 있는데, 예를 들면 훽스트/카셀라사의 SANWET IM 7000이다.
상이한 SAP를 조합하여 사용할 수도 있다. SAP는 전구 중합체와 물의 혼합시, 이 전구 중합체 및 물과 혼합할 수 있으며 SAP를 전구 중합체와 사전혼합할 수도 있다. 바람직하게는, SAP를 물과 사전혼합하지 않는다. 혼합은 수동 혼합 또는통상의 기계 혼합, 또는 고전단 혼합 조건하에 수행할 수 있다.
그 밖에도 본 발명은 초흡수성 중합체를 함유한 무촉매, 친수성 폴리우레탄 가요성 발포체로 이루어진 기저귀, 스폰지, 상처 드레싱 및 탐폰과 같은 흡수용품에 관한 것이다. 바람직하게는, 이 발포체는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 한다.
본 발명을 다음 실시예를 통해 더 상세히 설명한다.
〈실시예 1〉
폴리올 1은 옥시에틸렌 함량이 77%이고 분자량이 약 4,000인, 무작위 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 잔기를 가진 폴리에테르 (트리올로 개시됨)이다.
70 중량부의 폴리올 1과 30 중량부의 4,4'-MDI를 반응시켜 전구 중합체를 제조하였다. 이 전구 중합체를 0.4 중량%의 Pluronic PE 6200 (바스프 (BASF)사의 EO/PO 계면활성제, Pluronic은 등록상표명임)를 함유하는 다양한 양의 물과 반응시킴으로써 이 전구 중합체로부터 가요성 발포체를 제조하였다. 전구 중합체의 NCO 값은 7.85 중량%이고 25℃에서 점도는 6,000 mPa.s였다. 전구 중합체의 온도는 반응 이전에 실온 (22℃)이었다. 반응 이전의 물의 양 및 온도 및 얻어진 발포체의 밀도 및 경도를 하기 표 1에 나타내었다. 밀도 및 경도는 60℃의 오븐에서 중량 감소가 관찰되지 않을 때까지 발포체를 건조시킨 후에 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00001
〈실시예 2〉
다음 신퍼로닉 (Synperonic) 계면활성제를 사용하였다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 1에 사용된 전구 중합체 100 중량부로부터, 이것을 0.56 중량부의 신퍼로닉 폴리올을 함유한 70 중량부의 물과 반응시켜 가요성 발포체를 제조하였다.반응 전의 전구 중합체의 온도는 22℃였다. 반응 전의 물의 온도, 사용된 신퍼로닉의 종류 및 위킹 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00003
실험 8 내지 10에서 얻어진 발포체는 대체로 독립 기포를 가졌다.
위킹 시험: 9 x 9 x 1 cm 크기의 건조 발포체 시편을 물 표면에 놓고 (시편의 두 개의 큰 측면 중 하나를 물 위에 놓음) 시편의 윗쪽 면이 육안으로 보아 완전히 젖을 때까지의 시간을 기록한다.
상기 전구 중합체 (100 pbw, 22℃), 물 및 계면활성제 (물 중 0.8 중량%)로부터 발포체를 제조하였다. 하기 표 4에 물의 양 (전구 중합체 100 pbw 당 pbw로나타냄) 및 온도, 그리고 계면활성제의 유형을 얻어진 발포체가 망상 발포체인지 아닌지의 표시와 함께 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00004
〈실시예 3〉
실시예 1의 전구 중합체 100 중량부를 0.8 중량%의 신퍼로닉 L64를 함유한 물 70 중량부와 반응시켰다. 반응 전 전구 중합체 및 물의 온도는 각각 실온 (22℃) 및 45℃였다. 물과 전구 중합체를 합하고 혼합하기 전에 SAP를 전구 중합체에 가하고 혼합하였다. 사용된 SAP의 유형 및 양 (전구 중합체 100 pbw 당 pbw)을 표 5, 실험 1 내지 10에 다음 결과들과 함께 나타내었다: 얻어진 발포체의 코어 밀도(kg/m3)는 ASTM 3574/A에 따라 측정하였으며, 발포체에 의해 흡수될 수 있는 0.9% NaCl 수용액 (생리염액)의 최대량을 측정하고 (발포체 dm3당 용액 g으로), 상기 측정량의 용액을 함유한 발포체에 1 psi (4.5 kg/64cm2)의 압력을 15 분 동안 가했을 때 유지되는 용액의 양을 측정하고 다음 식에 따라 계산하였다.
Figure pct00005
식 중, Am은 발포체가 흡수할 수 있는 용액의 최대량이고, Ap는 압력을 가한 후 발포체에 남아있는 용액의 양이다. 압력은 발포체를 1, 10, 20 또는 30 분 동안 정치한 다음 가하였다. 표 5에서 보유 수치는 최적 정치 시간에 대한 것이다.
최대 흡수량은 발포체를 실온에서 24 시간 동안 건조시키고, 15 초 동안 발포체를 용액에 완전히 침지시킨 다음 발포체를 용액에서 꺼내고 침지 전과 후의 발포체 dm3당 중량 차이를 측정함으로써 측정하였다.
상기 실험을 22℃의 물을 사용하여 반복하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다: 실험 11, 12 (정치는 30 분간).
[표 5]
Figure pct00006
〈실시예 4〉
실시예 3, 실험 4를 반복하되, SAP를 상이한 방식으로 가하였다. 연속 기포 발포체가 얻어졌는지 여부에 대해 얻어진 발포체의 기포를 육안으로 검사하고 발포체의 수축률을 다음 식에 따라 계산하였다:
Figure pct00007
식 중, Sb는 발포체를 제조한 컵의 직경이고 Sa는 실온에서 12 시간 동안 정치한 후에 얻어진 발포체의 직경이다.
그 결과를 하기 표 6, 실험 1 내지 5에 나타내었다.
[표 6]
Figure pct00008
실험 4를 반복하되, 150초 후 대신 2 시간 후에 물을 가하고 SANWET IM 7000 및 SANWET IM 3900 G를 30 중량부의 양으로 사용하였다. 그 결과는 표 6, 실험 6+7에 나타내었다.
〈실시예 5 (비교)〉
실시예 3, 실험 3을 반복하되, 5 중량부의 물을 사용하였다. 발포체는 붕괴되었다.

Claims (27)

  1. 과량의 폴리이소시아네이트를, 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2 내지 6이고, 평균 히드록실 당량이 500 내지 5,000이고, 옥시에틸렌 함량이 50 중량% 이상인 폴리에테르 폴리올 또는 그러한 폴리올의 혼합물과 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물이고 NCO 값이 3 내지 15 중량%인 전구 중합체를 전구 중합체 100 중량부 당 15 내지 500 중량부의 물과, 반응의 출발시에 전구 중합체의 온도는 10 내지 50℃이고, 물의 온도는 전구 중합체의 온도보다 10 내지 50℃ 더 높게 하여 반응시킴으로써 가요성 발포체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응의 출발시에 물의 온도가 25 내지 90℃인 가요성 발포체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전구 중합체의 온도가 15 내지 30℃이고, 물의 온도가 40 내지 70℃이며, 물의 온도가 전구 중합체의 온도보다 20 내지 45℃ 더 높은 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전구 중합체는 65 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 이형체를 함유한 과량의 폴리이소시아네이트 과량을 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물인 NCO 값이 3 내지 10 중량%인 전구 중합체이고, 상기 폴리올 또는 폴리올의 혼합물은 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2.5 내지 3.5이고, 평균 히드록실 당량이 1,000 내지 3,000이고, 옥시에틸렌 함량이 50 내지 85 중량%이며, 물의 양은 전구 중합체 100 중량부 당 30 내지 300 중량부인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전구 중합체와 물 사이의 반응이 전구 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부의, 평균 분자량이 500 내지 10,000이고 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2 내지 6인 폴리올 (2)의 존재 하에서 수행되며, 이 폴리올은 옥시에틸렌 함량이 30 중량% 이상인 폴리옥시에틸렌 중합체 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리올 (2)의 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2이고, 옥시에틸렌 함량이 35 내지 70 중량%인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 폴리올 (2)의 옥시에틸렌 함량이 70 중량% 이상이고, 사용된 물의 양이 전구 중합체 100 중량부 당 40 중량부 이상인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전구 중합체와 물 사이의 반응이 초흡수성 중합체의 존재 하에 수행되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 초흡수성 중합체가 전구 중합체 100 중량부 당 10 내지 70 중량부의 양으로 사용되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 초흡수성 중합체가 아크릴 또는 메타크릴 산, 에스테르, 니트릴, 아미드 및(또는) 이들의 염을 기재로 한 초흡수성 중합체, 폴리사카라이드 기재 초흡수성 중합체 및 말레산 무수물을 기재로 한 초흡수성 중합체로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 과량의 폴리이소시아네이트를, 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2 내지 6이고, 평균 히드록실 당량이 500 내지 5,000이고, 옥시에틸렌 함량이 50 중량% 이상인 폴리에테르 폴리올 또는 그러한 폴리올의 혼합물과 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물이고 NCO 값이 3 내지 15 중량%인 전구 중합체를 전구 중합체 100 중량부 당 15 내지 500 중량부의 물과 반응시키는 것으로 이루어지며, 가요성 발포체의 제조 방법으로서, 전구 중합체와 물의 반응이 초흡수성 중합체의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가요성 발포체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 전구 중합체는 65 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 이형체를 함유한 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물인 NCO 값이 3 내지 10 중량%인 전구 중합체이고, 폴리올 또는 폴리올의 혼합물은 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2.5 내지 3.5이고, 평균 히드록실 당량이 1,000 내지 3,000이고, 옥시에틸렌 함량이 50 내지 85 중량%이며, 물의 양은 전구 중합체 100 중량부 당 30 내지 300 중량부인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 전구 중합체와 물 사이의 반응이 전구 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부의, 수평균 분자량이 500 내지 10,000이고 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2 내지 6인 폴리올 (2)의 존재 하에서 수행되며, 이 폴리올은 옥시에틸렌 함량이 30 중량% 이상인 폴리옥시에틸렌 중합체 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 폴리올 (2)의 양이 전구 중합체 100 중량부 당 0.05 내지 3 중량부인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 폴리올 (2)의 공칭 히드록실 관능기수가 2이고, 옥시에틸렌 함량이 35 내지 70 중량%인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 폴리올 (2)의 옥시에틸렌 함량이 70 중량% 이상이고, 사용된 물의 양이 전구 중합체 100 중량부 당 40 중량부 이상인 방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 초흡수성 중합체가 전구 중합체 100 중량부 당 10 내지 70 중량부의 양으로 사용되는 방법.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서, 초흡수성 중합체가 아크릴 또는 메타크릴 산, 에스테르, 니트릴, 아미드 및(또는) 이들의 염을 기재로 한 초흡수성 중합체, 폴리사카라이드 기재 초흡수성 중합체 및 말레산 무수물을 기재로 한 초흡수성 중합체로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 과량의 폴리이소시아네이트를, 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2 내지 6이고 평균 히드록실 당량이 1,000 내지 5,000이며 옥시에틸렌 함량이 50 중량% 이상인 폴리에테르 폴리올 또는 이러한 폴리올의 혼합물과 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물이고 NCO 값이 3 내지 15 중량%인 전구 중합체 및 초흡수성 중합체를 포함하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 65 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 이형체를 함유하는 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 전구 중합체는 65 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 이형체를 함유한 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물이고 NCO 값이 3 내지 10 중량%인 전구 중합체이고, 폴리올 또는 폴리올의 혼합물은 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2.5 내지 3.5이고, 평균 히드록실 당량이 1,000 내지 3,000이고, 옥시에틸렌 함량이 50 내지85 중량%인 조성물.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서, 초흡수성 중합체가 전구 중합체 100 중량부 당 10 내지 70 중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서, 초흡수성 중합체가 아크릴 또는 메타크릴 산, 에스테르, 니트릴, 아미드 및(또는) 이들의 염을 기재로 한 초흡수성 중합체, 폴리사카라이드 기재 초흡수성 중합체 및 말레산 무수물을 기재로 한 초흡수성 중합체로부터 선택되는 것인 조성물.
  24. 초흡수성 중합체를 함유한 최대 154 kg/m2의 코어 밀도를 갖는 무촉매 친수성 폴리우레탄 가요성 발포체를 포함하는 흡수용품.
  25. 물 또는 수용액과 접촉하기 전에 방출가능한 1가, 2가 또는 다가 알콜이 없는 무촉매 친수성 폴리우레탄 가요성 발포체를 포함하는 흡수용품.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 발포체가 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하는 것인 흡수용품.
  27. 과량의 폴리이소시아네이트를, 평균 공칭 히드록실 관능기수가 2 내지 6이고, 평균 히드록실 당량이 500 내지 5,000이고, 옥시에틸렌 함량이 50 중량% 이상인 폴리에테르 폴리올 또는 그러한 폴리올의 혼합물과 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물이고 NCO 값이 3 내지 15 중량%인 전구 중합체 및 초흡수 중합체를 포함하며, 폴리이소시아네이트가 65 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 이형체를 함유하는 것인 조성물.
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