JPH0372515A - 硬質フォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬質フオームを製造する方法に関するもので
あり、特に特定の活性水素化合物の使用を特徴とする硬
質フオームの製造に関するものである。

［従来の技術〕 イソシアネート基と反応しつる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて硬質フオームを製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。硬質フオームを製造するための発泡剤としては
種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフル
オロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常
Ｒ−ｌｌとともにさらに水が併用される。さらに、フロ
ス法等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸
点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン
（Ｒ−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸
点の塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用する
ことができるという提案は種々提出されているが、上記
Ｒ−ｌｌとＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるに
は至っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡
剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭
化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外
線などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊
するのではないかと考えられるようになった。発泡剤と
して使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は
、その一部が大気中に漏出するため、その使用は、オゾ
ン層破壊の原因の一部になるのではないかと魚具されて
いる。従って、このような塩素化フッ素化炭化水素系の
発泡剤の使用量を減少させることあるいはそれを他の発
泡剤に替えることに対する必要性が高まっている。

他の発泡剤として、水素原子を有する塩素化フッ素化炭
化水素や水素原子を有するフッ素化炭化水素などの水素
原子を有するハロゲン化炭化水素が提案されている。し
かし、水素原子を有するハロゲン化炭化水素を使用する
と、硬質ポリウレタンフォーム製造時の樹脂の初期強度
が、大巾に低下する傾向があり、硬質ポリウレタンフォ
ームの主要な用途のひとつである断熱材としての性能も
悪化する。このため、水素原子を有するハロゲン化炭化
水素を使用して、高性能な硬質フオームを製造する技術
の確立が強く望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、活性水素化合、物とポリイソシアネート化合物をハ
ロゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の存在下
で反応させて硬質フオームを製造する方法において、活
性水素化合物の全部又は一部として、分子構造中に中和
された塩の基を含有する活性水素化合物を使用すること
を特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法である
。

本発明における活性水素化合物は、水酸基、１級アミノ
基、２級アミノ基、カルボキシル基、その他のイソシア
ネート基と反応しつる活性水素基を２以上有する化合物
の１種あるいは２種以上からなる。そしてその内の少な
くとも一部は分子構造中に中和された塩の基を含有する
活性水素化合物である。活性水素化合物の主たる部分は
ポリオールであることが好ましい。

活性水素化合物の詳細については後述する。

本発明における分子構造中に中和された塩の基を含有す
る活性水素化合物は、分子構造中に塩基で中和された酸
性基あるいは酸で中和された塩基性基を有する活性水素
化合物である。酸性基としてはカルボン酸基、メルカプ
ト基、リン酸基などがあり、塩基性基としては１級〜４
級のアミノ基がある。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸
などの無機酸やカルボン酸などの有機酸がある。塩基と
しては、アルカリ金属水酸化物などのアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ土類金属
、アミン類などがある。しかし、これらの例に限定され
るものではない。

この活性水素化合物としては、分子構造中に中和された
塩の基を含有する点を除いて後述のものと同様のポリオ
ール、特にポリエーテル系ポリオールが好ましい。この
ポリオールにポリカルボン酸やその反応性誘導体を反応
させて水酸基の一部をハーフエステル化しそれを塩基で
中和する方法、水酸基の一部をアミノ基やアミノ基含有
有機残基に置換しそれを酸で中和する方法、などで上記
中和された塩を含有するポリオールを合成することがで
きる。例えば、ポリオールにジカルボン酸無水物を反応
させてハーフエステル化した後酸で中和して酸変性ポリ
オールの中和物を製造することができる。また、酸性基
や塩基性基を有するイニシェークーにアルキレンオキサ
イドを反応させてポリオールを合成し、それを中和して
目的とするポリオールを合成することもできる。例えば
、カルボキシル基含有多価アルコールやアミン類にアル
キレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリ
オールを中和して目的とするポリオールを得ることがで
きる。さらにはアルカリ金属触媒を用いて合成したポリ
エーテル系ポリオールのアルカリ金属触媒成分を有する
粗生成物（水酸基の少なくとも一部はアルカリ金属アル
コキシド化されている）にカルボン酸無水物等を反応さ
せてカルボン酸アルカリ塩の基を有するポリオールを製
造することもできる。同様のポリオールは例えば、ポリ
オールに水酸化アルカリを反応させて水酸基の一部をア
ルコキシ化し、次いでポリカルボン酸無水物を反応させ
る方法でも合成できる。特に好ましいポリオールは、後
述のアミン系イニシェークーを用いたアミン−アルキレ
ンオキシド付加ポリオールの有機酸中和物であるポリオ
ールとポリカルボン酸無水物変性ポリオールの中和物で
あるポリオールである。

分子構造中に中和された塩の基を含有する活性水素化合
物の使用量は、全活性水素化合物に対して極少量で十分
有効である。例えば、全活性水素化合物の活性水素基１
００個に対する中和された塩の基の数は０．０１個以上
、特に０．１個以上あれば有効である。上限は、特に限
定されるものではないが全活性水素化合物の活性水素基
とほぼ同数、好ましくは１００個に対して５０個、特に
１０個が好ましい。

本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤はそれらの
み使用することは勿論、他の発泡剤と併用することがで
きる。特に水は多くの場合ハロゲン化炭化水素系発泡剤
と併用される。水銀外の他の併用しつる発泡剤としては
、たとえば低沸点炭化水素、不活性ガスなどがある。低
沸点のハロゲン化炭化水素発泡剤としては、Ｒ−１１や
Ｒ−１２を使用することができる。しかしこれらは前記
オゾン層破壊のおそれの問題があるので水素原子を有す
るハロゲン化炭化水素と併用することが好ましい。水素
原子を有するハロゲン化炭化水素としては、Ｒ−１２３
（１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン
）　　　Ｒ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタン）　、Ｒ−２２（モノクロロジフルオロメタン
）などの水素原子を有するフッ素原子を含むハロゲン化
炭化水素、および塩化メチレンなどのフッ素原子を含ま
ないハロゲン化炭化水素がある。他の併用しうる発泡剤
である低沸点炭化水素としてはブタンやヘキサンが、不
活性ガスとしては空気や窒素などがある。

イソシアネート基と反応しつる活性水素化合物としては
、水酸基やアミノ基などの活性水素基を２以上有する化
合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物である。

特に、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、ま
たはそれを主成分としさらにポリアミンやモノアルカノ
ールアミンなどのアミン基含有化合物を含む混合物が好
ましい。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く
使用されているポリオールが好ましいが、２以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹
脂初期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては
、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ル、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、
糖類、アルカノールアミン、芳香族ポリアミン、多価フ
ェノールその他のイニシェークーに環状エーテル、特に
プロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオー
ルが好ましい。また、ポリオールとしてポリマーポリオ
ールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエ
ーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散
したポリオール組成物を使用することもできる。ポリエ
ステル系ポリオールとしては、多価アルコール−多価カ
ルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体
系のポリオールがある。上記多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあ
る。

糖類としては、シュークロース、デキストロース、ソル
ビトールなどがある。アルカノールアミンとしてはジェ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどがある。ポ
リアミンとしては、エチレンジアミン、トルエンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェ
ニルアミンなどがある。多価フェノールとしては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ１フエノール樹脂初期
縮金物などがある。硬質フオームの原料としては、平均
水酸基価は２００〜８００のポリオールが好ましい。本
発明においては、これらのポリオールを前記のように変
性して本発明における分子構造中に中和された塩の基を
含有するポリオールを得ることができる。なお、この塩
の基を含有するポリオールは上記のような塩の基を含有
しないポリオールと併用できる。

ポリイソシアネート化合物としてはインシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレ
ポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体など
がある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素基とイソシアネート基の反応を促進させる有機
スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジア
ミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カルボ
ン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させる多
量化触媒が目的に応じて使用される。

さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場
合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系
整泡剤や含フツ素化合物系整泡剤などがある。その他、
任意に使用しつる配合剤としては、たとえば充填剤、安
定剤、着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、硬質ポリウレタンフォーム、硬質
ポリウレタンウレアフオーム、硬質ウレタン変性ポリイ
ソシアネートフオーム、硬質ウレア変性ポリイソシアネ
ートフオーム、硬質ポリウレアフオーム、その他の硬質
フオームが得られる。本発明は、特にハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用量の多い分野である断熱材用の硬質ポ
リウレタンフォームや硬質ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフオームなどの硬質フオームの製造において特に
有用である。その内でち、水酸基価約２００〜８００の
ポリオールあるいはポリオール混合物と芳香族系のポリ
イソシアネート化合物を使用して得られる硬質ポリウレ
タンフォームの製造において特に有用である。これら硬
質フオームを製造する場合、本発明におけるハロゲン化
炭化水素系泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、
５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％が適当である
。また、それとともに、水を活性水素化合物に対して０
〜１０重量％、特に１〜５重量％使用することが好まし
い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「
部」は重量部を表わす。

［実施例］ 実施例１〜４、比較例１〜３ 更」二ｔ　−Ｊｌと 使用したポリオールは次の通りである。

ポリオールＡ：モノエタノールアミンとシュークロース
にプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価４
３０のポリオキシアルキレンポリオール１００部に対し
て、無水フタル酸２５部を混合し、Ｎ、雰囲気中、１２
０℃にて１Ｏｈｒ反応し、生成物にモノエタノールアミ
ンを添加して、ｐＨ７，０としたポリオール。

ポリオールＢ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価８５０のポリオキシアル
キレンポリオールに酢酸を添加してｐＨ７，０としたポ
リオール。

ポリオールＣ：トルエンジアミンにプロピレンオキシド
と、エチレンオキシドを反応させて得られた水酸基価４
３０のポリオキシアルキレンポリオール。

Ｘ五ＬＩＬ鯰 硬質ポリウレタンフォームの製造と発泡評価は、次のよ
うに行った。ポリオール１００重量部に対し、シリコー
ン整泡剤２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするため必要
量、および下記の■〜■の組合せの発泡剤を混合したポ
リオールシステム液と、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートを液温２０℃で混合し、２００ｍｍ　ｘ２０
０ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍの木製ボックス内に投入し、発
泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。な
お、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が３０±１　
ｋｇ／ｍ’になるように調整した量である。

次いで得られた硬質ポリウレタンフォームの物性を評価
した。その結果を表−１に示す。なお、フオームの評価
の基準は次の通りである。

○：良 Δ：可 ×：不可 発」１削 ■　　Ｒ−１１１００ｗｔ％ ■　Ｒ−１１５０ｖｔ％＋Ｒ−１２３５０ｗｔ％■　Ｒ
−１２３１００ｗｔ％ ここでＲ−１２３は、１．１−ジクロロ−２，２，２−
）リフルオロエタン、　Ｒ−１１はトリクロロフルオロ
メタンを指す。

表−１ 実施例５〜８、比較例４〜６ 星」二ｔ　−Ａと 使用したポリオールは次の通りである。

ポリオールＤ＝モノエタノールアミンとシュークロース
にプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価４
３０のポリオキシアルキレンポリオール１００部に対し
て、水酸化ナトリウムの５０ｗｔ％水溶液を２部混合し
て１２０℃で５ｈｒ脱水し、その後さらに無水フタル酸
４部を加え、Ｎ２雰囲気中、１２０℃にて１Ｏｈｒ反応
して得られたポリオール。

ポリオールＥ：モノエタノールアミンとシュークロース
にプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価４
３０のポリオキシアルキレンポリオール１００部に対し
て、水酸化カリウムの５０ｗｔ％水溶液を２部混合して
１２０℃で５ｈｒ脱水し、その後さらに無水フタル酸１
部を加え、Ｎ２雰囲気中、１２０℃にて１Ｏｈｒ反応し
て得られたポリオール。

ポリオールド：トルエンジアミンにブロビレンオキシド
とエチレンオキシドを反応さて得られた水酸基価４３０
のポリオキシアルキレンポリオールに無水コハク酸１７
部を混合してＮ２雰囲気中、１４０℃にて１Ｏｈｒ反応
し、その後モノエタノールアミンを添加してｐＨ７，０
としたポリオール。

ポリオールＧ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を反応させて得られた水酸基価８５０のポリオキシアル
キレンポリオールとトルエンジアミンにプロピレンオキ
シドとエチレンオキシドを反応さて得られた水酸基価３
００のポリオキシアルキレンポリオールの混合物からな
る平均水酸基価４３０のポリオールに酢酸を添加してｐ
Ｈ７，０としたポリオール。

ポリオールＨ：モノエタノールアミンとシュークロース
にプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価４
３０のポリオキシアルキレンポリオール。

免血Ｘ豫 上記ポリオールを用いて前記実施例１〜４と同様にして
硬質ポリウレタンフォームを製造した。上記ポリオール
１００部に対する他の原料成分の使用量は前記と同じと
し、反応条件も前記に揃えた。結果を表−２に示す。

表−２ ［発明の効果］ 本発明は特に水素原子を有するハロゲン化炭化水素系発
泡剤を使用して硬質フオームを製造する場合、問題とな
る物性の低下の問題を解決したものであり、従来のハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤を使用した硬質フオームと同等
の硬質フオームを製造することができるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性水素化合物とポリイソシアネート化合物をハ
   ロゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の存在下
   で反応させて硬質フォームを製造する方法において、活
   性水素化合物の全部又は一部として、分子構造中に中和
   された塩の基を含有する活性水素化合物を使用すること
   を特徴とする硬質フォームの製造法。
2. （２）構造中に中和された塩の基を含有する活性水素化
   合物が、アミン−アルキレンオキシド付加ポリオールの
   有機酸中和物からなるポリオールである、請求項第１項
   記載の方法。
3. （３）構造中に中和された塩の基を含有する活性水素化
   合物が、ポリカルボン酸無水物変性ポリオールの中和物
   からなるポリオールである、請求項第１項記載の方法。
4. （４）ハロゲン化炭化水素発泡剤が、水素原子を含むハ
   ロゲン化炭化水素発泡剤である、請求項第１項記載の方
   法。