JPH04202414A

JPH04202414A - 硬質フォームの製造方法

Info

Publication number: JPH04202414A
Application number: JP2330613A
Authority: JP
Inventors: Joichi Saito; 譲一斉藤; Takao Doi; 孝夫土居; Shigeyuki Ozawa; 小沢　茂幸
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1992-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、硬質ポリウレタンフォームなどの硬質フオー
ムを製造する方法に関するものであり、特に特定の活性
水素化合物の使用を特徴とする硬質フオームの製造に関
するものである。

［従来の技術］イソシアネート基と反応しつる活性水素倉荷基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて硬質フオームを製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物
がある。得られる硬質フオームとしては、例えば、硬質
ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフオ
ーム、硬質ボワウレアフォームなどがある。

上記硬質フオームを製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外
線などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊
するのではないかと考えられるようになった。発泡剤と
して使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は
、その一部が大気中に漏出するため、その使用は、オゾ
ン層破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されて
いる。従って、このような塩素化フッ素化炭化水素系の
発泡剤の使用量を減少させることあるいはそれを他の発
泡剤、例えば、水素原子を有する塩素化フッ素化炭化水
素に替えることに対する必要性が高まっている。

しかし、水素原子を有するハロゲン化炭化水素を使用す
ると、硬質フオーム製造時の樹脂の初期強度が、大幅に
低下する傾向があり、硬質フオームの主要な用途のひと
つである断熱材としての性能も悪化する。このため、水
素原子を有するハロゲン化炭化水素を使用して、高性能
な硬質フオームを製造する技術の確立が強く望まれてい
る。

［課題を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、活性水素化合物とポリイソシアネート化合物をハロ
ゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の存在下で
反応させて硬質フオームを製造する方法において、活性
水素化合物の一部として、分子内に１以上の１級又は２
級アミノ基及び１以上のカルボキシル基を有する化合物
又はその塩を使用することを特徴とする硬質フオームの
製造方法である。

本発明における活性水素化合物は、水酸基、１級アミノ
基、２級アミノ基、カルボキシル基、その他のイソシア
ネート基と反応しつる活性水素基を２以上有する化合物
の１種あるいは２種以上からなる。

そしてその内の少なくとも一部は分子内に１以上の１級
又は２級のアミノ基及び１以上のカルボキシル基を有す
る化合物である。活性水素化合物の主たる部分はポリオ
ールであることが好ましい。主たる活性水素化合物の詳
細については後述する。

本発明における分子内に１以上の１級又は２級アミノ基
及び１以上のカルボキシル基を有する化合物としては、
例えばアミノ酸が好ましい。特に、分子内の酸性基数と
塩基性基数が等しくなる化合物が好ましい。このような
アミノ酸としてはニゲリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、インロイシン、トレオニン、セリン、フェニルア
ラニン、チロシン、アントラニル酸、γ−アミノ酪酸、
ｐ＋、ｍ−アミノ安息香酸などが挙げられる。

分子内のアミノ基とカルボキシル基のどちらかが過剰で
あるアミノ酸も使用できるが、この場合、アミノ酸を複
数種選択し、混合物とし、混合物中の酸性基数と塩基性
基数が等しくなることが好ましい。分子内のアミノ基と
カルボキシル基のどちらかが過剰であるアミノ酸として
は、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニ
ン、オキシリジンなどが挙げられる。

分子内に１以上の１級又は２級アミノ基及び１以上のカ
ルボキシル基を有する化合物としては、２以上の１級又
は２級アミノ基を有する化合物の１アミノ基と酸無水物
とが反応して得られる化合物も好ましい。

上記１級又は２級アミノ基を有する化合物としては、エ
チレンジアミノ、トリメチレンジアミノ、テトラメチレ
ンジアミノ、ペンタメチレンジアミノ、ヘキサメチレン
ジアミノ、１．７−ジアミノへブタン、１．８−ジアミ
ノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１．ｌＯ−ジア
ミノデカン、０−フェニレンジアミノ、ｍ−フェニレン
ジアミノ、ｐ−フェニレンジアミノ、キシリレンジアミ
ノ、１゜２．３−１−リアミノプロパンなどが挙げられ
る。

上記酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸
、無水コハク酸などが挙げられる。

本発明における、分子内に１以上の１級又は２級アミノ
基及び１以上のカルボキシル基を有する化合物は、単独
で、あるいは２種以上混合して使用することができる。

この場合、分子内及び、混合物中の酸性基数と塩基数は
等しいことが好ましく、このために、アミノ基あるいは
カルボキシル基はそれぞれ酸あるいは塩基で中和されて
いてもよい。

カルボキシル基を中和する塩基としては、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの塩基性アル
カリ土類金属化合物、あるいは、アミノ類などがある。

この中和に使用しつるアミノ類としては、たとえば、メ
チルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロ
ピルアミノ、ブチルアミノ、アミルアミノ、ヘキシルア
ミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ
、デシルアミノ、ウンデシルアミノ、ドデシルアミノ、
トリデシルアミノ、テトラデシルアミノ、ペンタデシル
アミノ、セチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチ
ルアミノ、シアミルアミノ、アリルアミノ、ジアリルア
ミノ、シクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シ
クロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、アニリン
、メチルアニリン、エチルアニリン、ａ−トルイジン、
η−トルイジン、ρ−トルイジン、ベンジルアミノ、ジ
ベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、α−ナフチルアミ
ノ、β−ナフチルアミノなどが挙げられる。しかし、こ
れらの例に限定されるものではないアミノ基を中和する酸としては、カルボン酸などの有機
酸の他、炭酸、リン酸、ケイ酸、酸性水酸基化合物（た
とえばフェノール類など）が挙げられる。

分子内にカルボキシル基とアミノ基を有する化合物の使
用量は全活性水素化合物に対して少量でよい。全活性水
素化合物１００重量部に対し、０．１〜８重量部、特に
０．５〜５重量部が好ましい。更に１〜３重量部がもつ
とも好ましい。

上記分子内にカルボキシル基及びアミノ基を有する化合
物は活性水素化合物に添加して用いることが好ましい。

特に、その粉末を添加して分散させるか、前もってアル
コールなどの溶媒や水に溶解させてその溶液を添加する
ことが好ましい。

本発明におけるハロゲン化炭化水素系発泡剤はそれらの
み使用することは勿論、他の発泡剤と併用することがで
きる。特に水は多（の場合ハロゲン化炭化水素系発泡剤
と併用される。水量外の他の併用しつる発泡剤としては
、たとえば低沸点炭化水素、不活性ガスなどがある。低
沸点のハロゲン化炭化水素発泡剤としては、Ｒ−１１や
Ｒ−１２を使用することができる。しかしこれらは前記
オゾン層破壊のおそれの問題があるので水素原子を有す
るハロゲン化炭化水素の使用が好ましい。好ましい発泡
剤ととしては、Ｒ−１２３（１，ｌ−ジクロロ−２，２
，２−トリフルオロエタン）　、　Ｒ−１４１ｂ　（１
，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）　、　Ｒ−２２
（モノクロロジフルオロメタン）などの水素原子を有す
るフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素、及び塩化メチ
レンなどのフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素が
ある。他の併用しつる発泡剤である低沸点炭化水素とし
てはブタンやヘキサンが、不活性ガスとしては空気や窒
素などがある。

イソシアネート基と反応しつる活性水素化合物としては
、水酸基やアミノ基などの活性水素基を２以上有する化
合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物である。

特に、２以上の水酸基を有する化合物やその混合物、ま
たはそれを主成分としさらにポリアミノ等を含む混合物
が好ましい。２以上の水酸基を有する化合物としては、
広く使用されているポリオールが好ましいが、２以上の
フェノール性水酸基を有する化合物（たとえばフェノー
ル樹脂初期縮合物）なども使用できる。ポリオールとし
ては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリ
オール、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポリマー
などがある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上
のみからなるか、それを主成分としてポリエステル系ポ
リオール、多価アルコール、ポリアミノ、アルカノール
アミノ、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、
糖類、アルカノールアミノ、芳香族ポリアミノ、多価フ
ェノール′その他のイニシェークーに環状エーテル、特
にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキ
レンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオ
ールが好ましい。また、ポリオールとしてポリマーポリ
オールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリ
エーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分
散したポリオール組成物を使用することもできる。ポリ
エステル系ポリオールとしては、多価アルコール−多価
カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合
体系のポリオールがある。上記多価アルコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが
ある。

糖類としては、シュークロース、デキストロース、ソル
ビトールなどがある。アルカノールアミノとしてはジェ
タノールアミノ、トリエタノールアミノなどがある。ポ
リアミノとしては、エチレンジアミノ、トルエンジアミ
ノ、ジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンポリフェ
ニルアミノなどがある。多価フェノールとしては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂初期
縮合物などがある。

硬質フオームの原料としては、平均水酸基価は２００〜
８００のポリオールが好ましく、特に水酸基価４００〜
６００が好ましい。

ポリイソシアネート化合物としてはインシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレ
ポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体など
がある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素基とインシアネート基の反応を促進させる有機
スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジア
ミノなどの３級アミノ触媒が使用される。また、カルボ
ン酸金属塩などのイソシアネートどうしを反応させる多
量化触媒が目的に応じて使用される。

さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多（の場
合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系
整泡剤や含フツ素化合物系整泡剤などがある。その他、
任意に使用しつる配合剤としては、たとえば充填剤、安
定剤、着色剤、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、硬質ポリウレタンフォーム、ウレ
タン変性硬質ポリイソシアヌレートフオーム、ウレタン
変性硬質ポリウレアフオーム、その硬質フオームが得ら
れる。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使
用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォームの製造
において特に有用である。その内でも、水酸基節約２０
０〜８００のポリオールあるいはポリオール混合物と芳
香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られる
硬質ポリウレタンフォームの製造において特に有用であ
る。これら硬質フオームを製造する場合、本発明におけ
るハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量は、活性水素化
合物に対して、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量
％が適当である。また、それとともに、水を活性水素化
合物に対して０〜１０重量％、特に１〜５重量％使用す
ることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「
部」は重量部を表わす。

［実施例］以下、実施例を挙げて、本発明を説明する。

ポリオールＡ：モノエタノールアミノ５０重量部とシュ
ークロース５０重量部に水酸化カリウム０．５重量部を
加え、１００℃で１００ｍｍＨｇ減圧下３時間脱水後、
プロピレンオキシドを反応させて得られる水酸基価４５
０のポリオキシアルキレンポリオール。

ポリオールＢ：グリセリン１００重量部に水酸化カリウ
ム０．５重量部を加え、１００℃で１０ｎｏ。

Ｈｇ減圧下３時間脱水後、プロピレンオキシドを反応さ
せて得られる水酸基価４５０のポリオキシアルキレンポ
リオール。

アミノ酸化合物ＣニゲリシンＤ：γ−アミノ酪酸Ｅ：ｐ−アミノ安息香酸アミノ酸化合物Ｆ：ｍ−キシリレンジアミノ１モルに対して、無水コハク酸
１モルを１３０℃３時間反応した化合物硬質ポリウレタンフォームの製造と発泡評価は、次のよ
うに行った。ポリオール１００重量部に対し、シリコー
ン製泡剤を２重量部、水１重量部、触媒としてＮ、Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミノをゲルタイム４５秒とす
るため必要量、下記の１〜３の組合せの発泡剤を適当量
と、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートを液温２
００℃で混合し、２００ｍｍ　Ｘ　２００＋ｎａ＋　Ｘ
　２００ＩＩ１ｍの木製ボックス内に投入、発泡させ評
価した。その結果を表１及び表２に示す。なお、発泡剤
の使用は、発泡体のコア密度が、３０±１ｋｇ／ｃｍ”
になるように調製した。

ここで■Ｒ−１２３は、１．１−ジクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタン、■Ｒ−１１はトリクロロフルオ
ロメタン、■Ｒ−，１４１ｂ　　は、１．１−ジクロロ
−１−フルオロエタンのことを指す。

評価の基準は次のとおりである。

○：良、△：可、×：不可表１＊−３０°Ｃ２４時間表２＊−３０℃２４時間［発明の効果］本発明は特に水素原子を有するハロゲン化炭化水素系発
泡剤を使用して硬質フオームを製造する場合、問題とな
る物性の低下の問題を解決したものであり、特に、初期
の流動性を劣化させることな（、かつ、成形性のよい硬
質ポリウレタンフォームを製造することができるもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）活性水素化合物とポリイソシアネート化合物をハ
ロゲン化炭化水素発泡剤および触媒などの助剤の存在下
で反応させて硬質フォームを製造する方法において、活
性水素化合物の一部として、分子内に１以上の１級又は
２級アミノ基及び１以上のカルボキシル基を有する化合
物又はその塩を使用することを特徴とする硬質フォーム
の製造方法。
（２）アミノ基及びカルボキシル基を有する化合物が、
分子内に１以上の１級又は２級アミノ基及びアミノ基と
同数のカルボキシル基を有する化合物である、請求項１
の製造方法。
（３）アミノ基及びカルボキシル基を有する化合物が、
アミノ酸である、請求項１の製造方法。
（４）アミノ基及びカルボキシル基を有する化合物が、
２以上の１級又は２級アミノ基を有する化合物と酸無水
物との反応物である、請求項１の製造方法。
（５）活性水素化合物が、ポリオールである、請求項１
の製造方法。
（６）活性水素化合物１００重量部に対し、アミノ基及
びカルボキシル基を有する化合物を０．１〜８重量部使
用する、請求項１の製造方法。