JP3262366B2 - ポリウレタンの製造法及びポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリウレタンの製
造法、及びポリウレタンフォームの製造法に関するもの
である。更に詳しくは、ポリウレタン化反応を促進させ
るために通常用いられる触媒成分を実質的に使用せずに
充填性の優れたポリウレタンを得ることのできるポリウ
レタンの製造法と、充填性、断熱性、低温寸法安定性に
優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法、低温下にお
いてもポリオールとイソシアネートの反応を十分進行さ
せ、機械物性、接着性に優れたスプレー式の硬質ポリウ
レタンフォームの製造法、家具用クッション、自動車用
クッション等に用いられるモールド発泡軟質ポリウレタ
ンフォームの製造法、詳しくは特定の第３級アミノアル
コールを使用し、モールド発泡におけるウレタン原液注
入時の高温金型成形性に優れた軟質ポリウレタンフォー
ムの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】ポリウレタンは成形密度、
製品硬度、諸物性のコントロールが容易で、しかも成形
加工性も良好なため、エラストマー、硬質フォーム、半
硬質フォーム、軟質フォーム、マイクロセルラー等の多
くの産業分野で使用されている。これらのポリウレタン
を製造するに際し、ポリイソシアネート成分とポリオー
ル成分とに加えてポリウレタン製造用触媒として第３級
アミン又は有機金属触媒を使用することにより硬化反応
や発泡反応を促進させ、工業的に生産可能なものにする
ことが一般に行なわれている。

【０００３】これらのポリウレタン製造用触媒のうち第
３級アミンは、特に反応のバランスをコントロールする
のに有用で広く用いられているが、多くの場合強い刺激
臭や皮膚刺激性をもっているため、作業環境上の問題
や、その臭気により商品価値を低下させるという欠点を
有していた。更に、冷蔵庫やパネルといったモールド発
泡により硬質ポリウレタンフォーム等を成形する場合、
型内での樹脂流動性に起因する充填性の向上が要求さ
れ、従って歩留りよく低密度化できる処方が望まれてい
た。

【０００４】また、近年、大気中のオゾン層保護のた
め、発泡剤として用いるクロロフルオロカーボン類の使
用が規制され、従来硬質ポリウレタンフォームの製造に
使用されていたトリクロロフルオロメタン（Ｒ−11）も
規制対象に含まれているため、トリクロロフルオロメタ
ンの削減方法が問題となっている。削減方法としては、
トリクロロフルオロメタンの使用量を減らし水の量を増
やす方法（いわゆるフロン削減処方）や、トリクロロフ
ルオロメタンよりもオゾン破壊係数（ＯＤＰ）の小さい
1,1−ジクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタン（Ｒ−12
3 ）や、2,2 −ジクロロ−２−フルオロエタン（Ｒ−14
1 ｂ）、クロロジフルオロメタン（Ｒ−22）、1,1,1 −
クロロジフロオロエタン（Ｒ−142 ｂ）、1,1,1,2 −テ
トラフロオロエタン（Ｒ−134 ａ）及びその他のフッ素
系炭化水素を使用することが提案されている。発泡剤と
しての水の使用量を増やしたフロン削減処方では、水の
増加に伴い必然的に水とイソシアネート成分との反応が
促進され、炭酸ガスの発生に伴うウレア結合の生成量が
増大して泡化反応と樹脂化反応とのバランスが崩れ、ポ
リウレタンフォームの充填性が著しく低下する。また、
トリクロロフルオロメタンに替えて 1,1−ジクロロ−2,
2,2 −トリフルオロエタンや 2,2−ジクロロ−２−フル
オロエタンを使用すると、低温寸法安定性、圧縮強度及
び充填性が低下するため、水の使用量を増やすことが必
要であるが、この時充填性はますます低下する傾向にあ
る。

【０００５】また、スプレー式硬質ポリウレタンフォー
ムは主に住宅の内壁と天井に用いられる住宅断熱及びタ
ンク断熱に使用される。スプレー式硬質ポリウレタンフ
ォームの発泡工事には専用の発泡機が使用される。エア
スプレー発泡機は圧縮空気をミキシングガンに導入する
方式であり、エアレス発泡機は圧縮軽量ポンプを使用し
てミキシングガンに原液を導入してスプレーする方式の
発泡機である。これらの発泡機を使用して被吹き付け面
にポリオール成分とイソシアネート成分の混合液をスプ
レーし、その速やかに増粘、発泡、高分子量化する性質
を利用して被吹き付け面に硬質ポリウレタンフォームの
断熱層を形成させる。このように有用なスプレー式硬質
ポリウレタンフォームも用途が拡大し、使用量が増すに
つれ、種々の問題が発生してきた。その一つは被接着面
材との接着強度が低いことである。施工後、面材との接
着強度が低いため剥離が生じたり、脱落したりして、断
熱性が低下し、結露が発生しやすくなる。また、トリク
ロロフルオロメタン等のフロンの使用の規制によって、
発泡剤として水の配合量が増加する傾向にあり、この問
題を大きくしている。即ち、水の配合量を増して規制フ
ロンを削減した場合、水とイソシアネートの反応により
生成したウレア結合による凝集が激しく起こり、またウ
レタンフォームの被接着面との境界或いはフォームの表
面は反応熱が蓄積されにくいことも重なり、スプレー式
硬質ポリウレタンフォームの最も重要な物性である自己
接着強さが不足したり、脆性が大きくなるという欠点を
露呈してしまう。更にこの傾向は５℃以下の比較的低温
下におけるスプレー施工の時に顕著となる。

【０００６】更に、軟質ホットモールドフォームは、通
常、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、発
泡剤、シリコーン整泡剤、触媒を配合し、十分に混合さ
せた後モールド(金型)に注入し、加熱、反応させること
により製造される。その時、金型は予め35〜45℃に温度
調節し、ウレタン原液を注入し発泡を行わせ、 160〜20
0 ℃の炉内で硬化させた後脱型する。金型の温度を35〜
45℃にコントロールするのは、金型の温度が35℃未満の
場合、フォーム密度の上昇、フォームの硬化不足が起き
易く、また注入から脱型までの時間が長くなり生産に支
障を来すことによる。また金型の温度が45℃を越える場
合は、フォーム内部にクラックが発生して良好な製品を
得ることが出来ない。また、低密度、低硬度のフォーム
を製造する場合、トリクロロフルオロメタンを使用する
が、トリクロロフルオロメタンの使用は削減、廃止され
るのが望ましい。従って、金型温度が45℃以上で、良好
なフォームが安定して得られるならば、フォーム製造ラ
インに於けるフォーム脱型後の金型冷却工程が大幅に省
かれ、エネルギー損失も防止できる。更に、金型温度を
高めることによって得られたフォームは、発泡効率が高
くなることからフォーム密度が低下する。それにより、
通常の金型温度でのフォームと同一の密度を得るために
は発泡剤を減少させることが出来ることになり、規制フ
ロンの削減、もしくは廃止が可能となる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリイソシア
ネート成分とポリオール成分とからポリウレタン或いは
ポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリオール成
分の一部又は全部に一般式（Ｉ）

【０００８】

【化５】

【０００９】〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキルア
ルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基又は−(CH₂CH₂O)_p−(CH₂CH₂)_q−（但しpは０
又は正数であり、qは正数である）を示し、R₂は同一又
は異なった炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を示す。平均重合度ｎ
は２〜50の正数を示す。〕で表される第３級アミノアル
コールと脂肪酸を特定の割合で混合した混合物を使用す
ることで、実質的に第３級アミン等の触媒成分を使用す
ることなしにポリウレタン及びポリウレタンフォームを
製造することができ、得られたポリウレタン及びポリウ
レタンフォームは従来のものに比べて充填性、断熱性、
低温寸法安定性等の性能が向上することを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１０】即ち本発明は、ポリイソシアネート成分と
ポリオール成分とからポリウレタンを製造するに際し、
ポリオール成分の少なくとも一部として、下記一般式
（Ｉ）で表される第３級アミノアルコールの一種以上と
下記一般式(II)で表されるカルボン酸の一種以上とを両
者のモル比（Ｉ）／（II）＝１／0.01〜１／37.5の範囲
において混合した混合物（以下、単に混合物という）を
使用することを特徴とするポリウレタンの製造法を提供
するものである。

【００１１】

【化６】

【００１２】〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキルア
ルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基又は−(CH₂CH₂O)_p−(CH₂CH₂)_q−（但しpは０
又は正数であり、qは正数である）を示し、R₂は同一又
は異なった炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を示す。平均重合度ｎ
は２〜50の正数を示す。〕 R₃COOH （II） 〔式中、R₃は水素、同一又は異なった炭素数１〜25の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示す。〕 また、本発明は上記の混合物をポリオール成分の一部又
は全部として使用することを特徴とする硬質或いは軟質
ポリウレタンフォームを製造する方法を提供するもので
ある。

【００１３】本発明に係わる混合物について説明する。
本発明に係わる上記一般式（Ｉ）で表される第３級アミ
ノアルコールと一般式（II）で表されるカルボン酸のと
の混合物をポリウレタン製造原料ポリオールの少なくと
も一部として使用する本発明のポリウレタンの製造法で
は、初期活性が弱いため、原料液を混合してからのフォ
ームの形成反応が延長されることにより、モールドのす
みずみまで原料液が行き渡り、原料液の操作性や流れ性
（充填性）を改善することができる。

【００１４】本発明に用いられる混合物は、フォームの
形成反応が進み、反応温度が上昇すると混合物中のカル
ボン酸が反応消費されるので、第３級アミノアルコール
本来の触媒活性能が発揮される。この結果、ポリウレタ
ンの脱型時間を延長することなく、即ち、生産性を低下
させることなくポリウレタンを生産することができる。
また、通常のポリウレタンフォーム製造用の第３級アミ
ン触媒と比較すると、一般式（Ｉ）で表される第３級ア
ミノアルコールは末端にヒドロキシル基を有しており、
沸点が高いため、それ自体の臭気が少なくなるととも
に、ポリウレタン樹脂骨格に組み込まれるため、製品の
ポリウレタン樹脂やウレタンフォームからのアミン臭が
なくなるため商品価値を低下させることがない。更に本
発明に係わる第３級アミノアルコールは、構造中に第３
級アミノ基を含んでいるため、貯蔵槽や発泡機等の材質
を腐食することがなく、安定な均一溶液を保ち、使いや
すく、その他の原料及び添加剤との相溶性に優れてい
る。このため、従来の公知のアミン触媒や有機錫化合物
の併用も可能である。

【００１５】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
第３級アミノアルコールは、製造原料であるジオールと
第１級アミンの種類を変えることで種々の構造、分子量
を持ったものを得ることができる。第３級アミノアルコ
ールを製造するためのジオールとしては、直鎖又は分岐
鎖の炭素数２〜24を有するものが用いられ、例えば１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，10−デカンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ヒドロキノン等が挙げられ、これらの混合
物を用いることもできる。また、第１級アミンとしては
２個の活性水素を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜24
の第１級アミン或いは芳香族アミンが挙げられ、例えば
メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルア
ミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミ
ン、セチルアミン、ステアリルアミン、ドコシルアミ
ン、オレイルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミ
ン、アニリン等を挙げることができ、これらの混合物を
用いることもできる。

【００１６】本発明に係わる第３級アミノアルコールの
製造方法について更に詳述する。上記のジオールと第１
級アミンとを反応させ第３級アミノアルコールを製造す
るに際し、銅−貴金属を主成分とする触媒、例えば銅−
ニッケル−第８族白金族元素、銅−クロム−第８族白金
族元素、銅−亜鉛−第８族白金族元素、銅−マンガン−
第８族白金族元素、銅−鉄−第８族白金族元素、銅−コ
バルト−第８族白金族元素等の組成からなる触媒を使用
し、これら触媒の存在下の反応により生成する水を連続
的に又は断続的に反応系外に除去しながら大気圧又は加
圧下で 150〜250 ℃の温度で攪拌して反応させることで
目的が達成される。この時、ジオールは反応中に連続的
に加えてもあるいは最初から仕込んでもあるいは一定量
を分割して仕込んでもよい。また、第１級アミンが気体
の場合には反応中連続的又は断続的に吹き込むか、ある
いは加圧下所定量を一度に仕込んでもよい。第１級アミ
ンが液体の場合には連続的に仕込むか、あるいは最初か
ら所定量を仕込んでもよい。ここでアミンのジオールに
対するモル比は 0.7倍モル以上、好ましくは１倍モル必
要であり、ガス状アミンの場合には水素と共に過剰に仕
込んだガスを回収し循環再使用してもよい。

【００１７】本発明に係わる第３級アミノアルコールの
製造方法において、ジオールと、第１級アミンとの反応
で生成する水は反応系外へ取り出すのが好ましい。水の
除去は反応中断続的に行っても連続的に行ってもよく、
生成した水が長時間反応系中に存在せず適宜除去されれ
ばよいが、生成水をその都度連続的に除去することが望
ましい。具体的には反応中に適当量の水素ガスを反応系
に導入し、生成水を水素ガスと共に留出させることが一
般的であり、凝縮器で生成水を濃縮分離することで水素
ガスを循環使用することもできる。また反応中に適当な
溶媒を加えておき、生成水をこの溶媒との共沸により留
出することもできるし、不活性溶媒を生成物の粘度を下
げる目的で加えてもよい。生成水を系外に取り出さない
場合には触媒活性及び選択性が低下する場合が多い。例
えば、生成水を除去せずに反応を行った場合にはアミン
の不均化物が多くなる。例えば、生成水を除去せずに反
応を行った場合にはアミンの不均化物が多くなったりし
て目的とする一般式（Ｉ）で表される第３級アミノアル
コールの収率が低下してしまうこともある。ただし、ア
ミンの不均化物としては、通常下記の一般式(III)

【００１８】

【化７】

【００１９】〔式中、R₄は同一又は異なった炭素数２〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキルア
ルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基又は−(CH₂CH₂O)_p−(CH₂CH₂)_q−（但しpは０
又は正数であり、qは正数である）を示し、R₅は同一又
は異なった炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を示す。平均重合度
ｎ’は２〜50の正数を示す。〕で表される第３級アミノ
アルコールが生成し、本発明においてはこの一般式(II
I)で表される第３級アミノアルコールを含む混合物を使
用することもできるため、目的とするポリウレタンが得
られる範囲の生成量であれば、特に水の除去を行なわな
くもよい。本発明に係わる第３級アミノアルコールの製
造方法おいては、別途水素ガスで予め還元した触媒を用
いてもよいが、反応原料であるジオールと一緒に還元前
の触媒を反応器に入れ、水素ガス又は反応するアミンが
ガス状アミンである場合には水素ガスとガス状アミンの
混合ガスを導入しながら反応温度まで昇温することによ
って触媒を還元するのが好ましい。

【００２０】本発明に使用する第３級アミノアルコール
としては、前記の一般式（Ｉ）に示す構造を有するもの
である。一般式（Ｉ）において、R₁は同一又は異なった
炭素数２〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、シクロ
アルキルアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基又は−(CH₂CH₂O)_p−(CH₂CH₂)_q−
（但しpは０又は正数であり、好ましくは０〜15の正数
であり、更に好ましくは０〜10の正数である。q は正数
であり、好ましくは１〜15の正数である）を示し、好ま
しくは同一又は異なった炭素数３〜９の直鎖又は分岐鎖
のアルキレン基である。また、シクロアルキレン基及び
アリーレン基は置換基を有していてもよく、シクロアル
キレン基は例えば総炭素数４〜24のものが、アリーレン
基は例えば総炭素数７〜24のものが使用される。シクロ
アルキルアルキレン基は例えばアルキレン基部分の炭素
数が１〜６で総炭素数が７〜24のものが使用される。一
般式（Ｉ）において、R₂は同一又は異なった炭素数１〜
24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を示し、R₂は同一又は異なった炭素数１〜３の
直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。ここでアラルキル
基とはベンジル基、フェネチル基等の芳香環を有するア
ルキル基をいう。また、上記R₁のアラルキレン基はアラ
ルキル基の芳香環から水素原子を１個除いた２価の基で
ある。アリール基及びアラルキル基も置換基を有してい
てもよく、アリール基は例えば総炭素数６〜24のもの
が、アラルキル基は例えば総炭素数７〜24のものが使用
される。一般式（Ｉ）において、R₁の炭素数が24より大
きいか、又は平均重合度ｎが50より大きいと得られた第
３級アミノアルコールの分子量が大きくなり、R₂の炭素
数、構造により粘度が高くなり使用し難くなる。一方R
の炭素数が３より小さいか、又は平均重合度ｎが２未満
であると分子骨格中の第３級アミノ基の含有量が少なく
なりすぎ、期待される触媒性能が得られない。

【００２１】前述の如く、反応条件によっては一般式(I
II) で表される第３級アミノアルコールが生成する場合
もある。本発明においては一般式（Ｉ）で表される第３
級アミノアルコールに、更にこの一般式(III) で表され
る第３級アミノアルコールの１種以上を第三成分として
併用することもできる。一般式(III) で表される第３級
アミノアルコールは、前記一般式（Ｉ）で表される第３
級アミノアルコールと前記一般式(III) で表される第３
級アミノアルコールとの総量中、30重量％以下の範囲で
用いるのが好ましい。一般式(III) で表される第３級ア
ミノアルコールについて、一般式(III) 中のR₄は一般式
（Ｉ）中のR₁と、一般式(III) 中のR₅は一般式（Ｉ）中
のR₂と、一般式(III) 中の平均重合度ｎ’は一般式
（Ｉ）中のｎと異なっていてもよいが、それぞれ同様の
範囲にあるものが好ましい。

【００２２】このように、ポリオールとしての性能を満
たす範囲で、その分子骨格中の第３級アミノ基含有量と
分子量及び側鎖の分子量、構造を選択することにより、
要求される反応性に適合した種々の触媒性能を持った第
３級アミノアルコールが得られ、この第３級アミノアル
コールとカルボン酸を特定のモル比で混合した混合物を
使用することで実質的に触媒成分の使用なしに種々のポ
リウレタンを製造することが可能になる。

【００２３】本発明に係る混合物は、上記によって得ら
れた第３級アミノアルコール含む系に、カルボン酸を窒
素雰囲気下、徐々に滴下して得ることができる。ここで
用いられるカルボン酸としては、 R₃COOH で表されるも
のであって、R₃が水素又は炭素数１〜25の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるも
のであり、具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ペランコン
酸、オレイン酸、２−エチルヘキサン酸等が挙げられ、
多塩基酸を用いる事も出来る。特に蟻酸、２−エチルヘ
キサン酸を使用するのが好ましい。これらのカルボン酸
の添加量は、第３級アミノアルコールの総量１モルに対
して0.01〜37.5モルの範囲であり、好ましくは0.01モル
〜15モルの範囲である。この範囲は本発明に係わる第３
級アミノアルコール中の第３級アミノ基１個当りのカル
ボン酸の添加量が0.01〜0.75モルとなる範囲を含むもの
である。カルボン酸のモル数が第３級アミノアルコール
の総量１モルに対して0.01モル未満の場合、期待される
充填性能が得られず、また37.5モルを越えると混合物の
粘度が高くなり、また成分が結晶化して析出するため使
用し難くなるという問題が生じる。また、前記一般式(I
II) で表される第３級アミノアルコールを併用する場
合、前記一般式(Ｉ)で表される第３級アミノアルコール
と前記一般式(III)で表される第３級アミノアルコール
の総量と前記一般式(II)で表されるカルボン酸の好まし
いモル比の範囲は〔 (Ｉ) ＋(III) 〕／（II）＝１／0.
01〜１／15である。

【００２４】また、一般式（II）において、R₃は水素又
は同一もしくは異なった炭素数１〜25の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、好
ましくは水素及び同一又は異なった炭素数１〜３の直鎖
又は分岐鎖のアルキル基である。

【００２５】本発明のポリウレタンの製造法において用
いられるポリイソシアネート化合物としては、イソシア
ネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、或いは
脂環族系ポリイソシアネート、それら２種以上の混合
物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネ
ートがある。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート（クルードMDI ）、キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートや
それらの変性ポリイソシアネート、例えばカルボジイミ
ド変性物、ビュウレット変性物、２量体、３量体等があ
り、更にこれらのポリイソシアネートと活性水素化合物
との末端イソシアネート基プレポリマー等を挙げること
ができる。

【００２６】本発明において、本発明に係わる混合物
は、ポリオール成分として任意の割合で使用できるが、
通常、全ポリオール成分中の混合物の割合は１〜40重量
％程度が好ましい。更に好ましくは５〜30重量％であ
る。本発明に係わる混合物の配合量によって触媒性能を
コントロールできるとともに、他のポリオールと組み合
わせることで、求められる形状、物性を有するポリウレ
タンが得られる。このような他のポリオールとしては、
一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール等を使用することができる。例えば通常の二塩基
酸と多価アルコールとから製造されるポリエステルポリ
オール類、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、しょ糖等の多価アルコ
ール及びトリエチレンジアミン、1,3 −プロパンジアミ
ン、イソホロンジアミン等の多価アミンにエチレンオキ
サイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加して得ら
れるポリエーテルポリオール類、また本発明に係わる混
合物及びその他のポリオール成分をポリイソシアネート
化合物と NCO／OH≦0.5 の使用割合で反応させた末端水
酸基化合物等を挙げることができる。これらのポリオー
ルは、単独で又は２種以上の混合物として使用できる。

【００２７】また、本発明に係わる混合物及びその他の
ポリオール成分を含めた全ポリオールとポリイソシアネ
ート化合物の使用割合は、 NCO／OH＝ 1.0〜1.2(モル
比) 程度が一般的である。

【００２８】本発明において、上記ポリイソシアネート
成分とポリオール成分とに加えて、必要に応じて触媒、
発泡剤、界面活性剤、整泡剤、着色剤、難燃剤、安定化
剤等を用いることができる。これら添加剤の種類及び添
加量については、通常使用される種類及び使用範囲にお
いて充分使用できる。本発明に係わる混合物をポリオー
ル成分の少なくとも一部として使用することにより、実
質的に触媒成分の使用は必要ないが、用途によっては成
形性、加工性をより高める必要から通常の触媒の使用も
可能である。このような触媒としては特に限定されるも
のではないが、従来より知られているアミン触媒や金属
系触媒が使用できる。一般公知のアミン触媒としては、
例えば N,N,N,N−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、N,N,N,N −テトラメチルプロピレンジアミン、 N,
N,N,N,N−ペンタメチルジエチレントリアミン、 N,N,N,
N−テトラメチルエチレンジアミン、N −メチル−N'−
ジメチルアミノエチルピペラジン、N,N −ジメチルアミ
ノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、トリス（N,N −ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサヒドロ−S −トリアジン、メチルモルホリ
ン、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１−メ
チルイミダゾール、1,2 −ジメチルイミダゾール、１−
イソブチル−２−メチルイミダゾール等がある。また、
金属系触媒としては例えばオクタン酸錫、ジブチルジラ
ウリン酸錫、オクタン酸鉛等がある。これらの触媒は単
独で又は２種以上の混合物として本発明に係わる混合物
と併用して使用することができる。

【００２９】更に必要に応じて架橋剤を用いることがで
きる。かかる架橋剤としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4 −ブ
タンジオール等のグリコール類、また、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン等の多価アルコール
類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン等の脂肪族ポリアミン類、4,4 −ジフェニルメ
タンジアミン等の芳香族ジアミン類が使用できる。

【００３０】次に、本発明のポリウレタンフォームの製
造法を説明する。

【００３１】本発明のポリウレタンフォームの製造法
は、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及び発泡
剤を用い、該ポリオール成分の一部又は全部として、本
発明に係わる混合物が使用される。

【００３２】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
用いる発泡剤としては、水、1,1 −ジクロロ−2,2,2 −
トリルフルオロエタン及び2,2 −ジクロロ−２−フルオ
ロエタン、クロロジフルオロメタン、1,1,1 −クロロジ
フロオロエタン及び1,1,1,2−テトラフロオロエタンか
らなる群から選ばれる一種以上を使用するのが好まし
い。必要であればメチレンクロライド、ペンタン、ｎ−
ヘキサン等をトリクロロフルオロメタンの使用量を減ら
すために使用してもよい。更に本発明のポリウレタンフ
ォームの製造法においては、上記成分の他に脂肪族アミ
ン及び芳香族アミンから選ばれる一種以上の化合物を併
用するのが好ましい。前記脂肪族アミン及び芳香族アミ
ンから選ばれる一種以上の化合物の使用量が前記ポリオ
ール成分の総量100 重量部に対して１〜30重量部が好ま
しい。また、前記脂肪族アミン及び芳香族アミンから選
ばれる一種以上の化合物としては、トリエタノールアミ
ン、トリレンジアミン及び下記一般式(IV) H₂N−R₅−NH₂ (IV) 〔式(IV)中、R₅は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアル
キレン基を示す。〕で表されるジアミンが好ましい。

【００３３】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
おける本発明に係わる混合物の使用量はポリオール成分
中１〜50重量％、特に１〜30重量％が好ましい。

【００３４】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
用いられるポリイソシアネート化合物、ポリオールとし
ては、前記ポリウレタンの製造法で示したものが何れも
使用でき、その他の任意成分もポリウレタンフォームの
製造に通常用いられるものであれば何れも使用できる。

【００３５】硬質・軟質ポリウレタンフォーム及び硬質
ポリウレタンフォームのスプレー式による製造法につい
て、以下に説明する。

【００３６】〔Ｉ〕硬質ポリウレタンフォームの製造法 硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたってはポリ
オール成分として水酸基価1000以上の多官能アルコール
を併用するのが好ましく、水酸基価1000以上の多官能ア
ルコールとしては、水酸基価1000以上のエチレングリコ
ール及びグリセリンから選ばれる１種以上が挙げられ
る。また、硬質ポリウレタンフォームの製造においては
用いるポリオール成分の平均水酸基価が 300以上である
ことが望ましい。硬質ポリウレタンフォームの製造にお
いて、充填性を向上させるためには反応によるガスの発
生速度と樹脂の硬化速度とのバランスが重要で、ガスの
発生速度が樹脂の硬化速度より速い場合は、樹脂中にガ
スが充分に取り込まれず、必要なフォーム体積が得られ
ず充填性は悪くなる。また、樹脂の硬化速度がガスの発
生速度よりも速い場合は、樹脂粘度が高くなり、いわゆ
る液流れが低下し、硬質ポリウレタンフォームの充填性
は低下する。硬質ポリウレタンフォームの製造にあたっ
ては、発泡剤として用いる水とトリクロロフルオロメタ
ンを通常の割合で使用する場合でも、生産性の向上等の
理由でポリオール、触媒等の割合を変更して樹脂の硬化
速度を速めると、充填性に必要なガスの発生速度と樹脂
の硬化速度のバランスが崩れ、硬質ポリウレタンフォー
ムの充填性が低下する。しかしながら、本発明に係わる
混合物をポリオール成分の全部又は一部として使用する
と、反応初期の樹脂化を促進させると同時にトリクロロ
フルオロメタンのガス化も促進させるため、充填性に必
要なガスの発生速度と樹脂の硬化速度のバランスが保た
れ、更に充填性が向上する。

【００３７】また、トリクロロフルオロメタンの使用量
を減らしたフロン削減処方では、水の使用量が多いため
急激な発泡硬化反応により硬質ポリウレタンフォームの
充填性が低下する。このようなフロン削減処方において
本発明に係わる混合物を使用すると通常使用する触媒成
分が不要で、しかも本発明に係わる第３級アミノアルコ
ール（Ｉ）の特徴から水とイソシアネート基との反応が
抑えられるために硬質ポリウレタンフォームの充填性を
損なうことがない。更に、トリクロロフルオロメタンに
替えて、 1,1−ジクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタン
や2,2 −ジクロロ−２−フルオロエタンを使用する場合
は、これらの持つ欠点として挙げられるトリクロロフル
オロメタンとの沸点の違いや樹脂への溶解性等による樹
脂化反応速度の低下とそれに伴うフロンガスの発生の遅
れにより充填性が低下するが、本発明に係わる混合物を
使用することで樹脂化反応速度が促進され、硬質ポリウ
レタンフォームの充填性の低下を防ぐことができる。

【００３８】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
法に用いられるポリイソシアネート化合物、ポリオー
ル、発泡剤としては、前記に示したものが何れも使用で
き、その他の任意成分も硬質ポリウレタンフォームの製
造に通常用いられるものであれば何れも使用できる。ま
た、製造時の反応条件も特に限定されない。

【００３９】〔II〕硬質ポリウレタンフォームのスプレ
ー式の製造法 本発明の硬質ポリウレタンフォームのスプレー式の製造
法は、硬質ポリウレタンフォームをスプレー式で製造す
るに際し、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及
び発泡剤を用い、該ポリオール成分の一部又は全部とし
て、本発明に係わる混合物を使用し、発泡剤として水を
前記ポリオール成分の総量100 重量部に対して２〜８重
量部使用し、反応原料及び発泡剤の混合物をスプレーす
る工程を経ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ムのスプレー式の製造法を提供するものである。この場
合、本発明に係わる混合物の使用量はポリオール成分の
１〜50重量％の範囲が好ましい。

【００４０】また、硬質ポリウレタンフォームをスプレ
ー式で製造するにあたって、本発明に係わる混合物を配
合したポリオール成分とイソシアネートの反応はその配
合量に比例して反応速度を早期に完結することが可能に
なり、また５℃以下の低温下においても反応を進行させ
ることができる。このように低温下においても反応が十
分に進行するため必要な機械物性、接着強度を保持し、
スプレー施工後に断熱層が被接着面から剥離、脱落する
ことがない。更に、トリクロロフルオロメタン等の規制
フロン系化合物の使用量を削減し、発泡剤として水を多
量に使用したポリオール成分においても、望ましい接着
強度が得られ、５℃以下の低温下においても断熱層が剥
離、脱落することがなかった。

【００４１】本発明のスプレー式の硬質ポリウレタンフ
ォームの製造法に用いられるポリイソシアネート化合
物、ポリオールとしては、前記に示したものが何れも使
用でき、また、水以外の発泡剤を必要に応じて併用でき
る。また、その他の任意成分もスプレー式の硬質ポリウ
レタンフォームの製造に適当なものであれば何れも使用
できる。スプレー式で硬質ポリウレタンフォームを製造
するときの反応条件は特に限定されないが、従来に比べ
て低温で製造できる。 〔III〕軟質ポリウレタンフォームの製造法 軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、本発明
に係わる混合物をポリオール成分の一部又は全部として
使用し、発泡剤として特定量の水を使用することによ
り、高型温で軟質ホットモールドポリウレタンフォーム
を製造するとき、クラックの無い良好なフォームとな
る。本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造法に用い
られるポリイソシアネート化合物、ポリオールとして
は、軟質ポリウレタンフォームの製造に通常用いられる
ものが挙げられる。軟質ポリウレタンフォームを製造す
るにあたっては、ポリオール成分はその平均水酸基価が
200以下となるように用いるのが好ましい。また、発泡
剤としては水をポリオール成分の総量100 重量部に対し
て２〜８重量部使用する。勿論フロン系の発泡剤を適宜
併用することもできる。その他の任意成分も軟質ポリウ
レタンフォームの製造に通常用いられるものであれば何
れも使用できる。軟質ポリウレタンフォーム製造時の反
応条件は特に限定されないが、金型温度を従来よりも高
くして反応を行うことができる。

【００４２】以上述べた本発明のポリウレタンの製造法
を要約して説明すると、上述したポリオール成分を主成
分として含有する混合物Ａと上述したポリイソシアネー
ト化合物を主成分として含有する混合物Ｂを混合し反応
させる。ポリオール成分及びポリイソシアネート化合物
を除くその他の成分は混合物Ａ或いはＢに配合される。
反応条件は特に限定されない。また、本発明のポリウレ
タンフォームの製造法を要約して説明すると、上述した
ポリオール成分を主成分として含有する混合物Ａと上述
したポリイソシアネート化合物を主成分として含有する
混合物Ｂを混合し反応させる。発泡剤は混合物Ａ又はＢ
に配合できるが、混合物Ａに配合するのが好ましい。ポ
リオール成分及びポリイソシアネート化合物を除くその
他の成分は混合物Ａ或いはＢに配合される。反応条件は
特に限定されない。また、本発明の硬質ポリウレタンフ
ォームのスプレー式の製造法を要約して説明すると、上
述したポリオール成分を主成分として含有する混合物Ａ
と上述したポリイソシアネート化合物を主成分として含
有する混合物Ｂを混合しスプレーされ反応が行なわれ
る。発泡剤は混合物Ａ又はＢに配合できるが、混合物Ａ
に配合するのが好ましい。ポリオール成分及びポリイソ
シアネート化合物を除くその他の成分は混合物Ａ或いは
Ｂに配合される。反応条件は特に限定されない。

【００４３】

【実施例】以下、実施例にて本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、例中「部」とは特記しない限り重量基準である。

【００４４】参考例 一般式(Ｉ)中のR₁が -C₆H₁₂-、R₂が -CH₃ である第３級
アミノアルコール100ｇ (平均分子量 580；ｎ＝4.1)を
攪拌しながら、窒素雰囲気下、室温（約20℃）を保ちな
がら蟻酸 7.8ｇ（対第３級アミノアルコール＝0.24倍モ
ル）を徐々に滴下し、均一な淡黄色の粘稠液体を得た
（以下、混合物１とする）。以下、同様な方法で表１及
び表２に示すような第３級アミノアルコールとカルボン
酸の混合物を調製した（混合物２〜６）。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】注） *表中の平均分子量は常法のゲルパーミエイションクロ
マトグラフィーにより測定した重量平均分子量の値（ポ
リスチレン換算）である。また、ｎ及びｎ’は水酸基価
の測定と¹³C-NMR による組成比の計算により算出した。

【００４８】＜ポリウレタンの製造＞ 実施例１〜８及び比較例１，２ 200 ml共栓付三角フラスコに濃度0.1533 mol／リットル
の表１，表２に示した第３級アミノアルコールと有機カ
ルボン酸の混合物のベンゼン溶液50mlと0.1533mol／リ
ットルのTDI-100 （三井東圧化学製）を50ml(NCO／OH＝
1.05，モル比)加え、これを30℃及び60℃の恒温槽で反
応を行なった。反応の追跡は、反応系内のイソシアネー
ト基の濃度の減少の割合から行なうものとし、反応時間
開始後所定時間に10mlピペットでサンプリングを行なっ
た。この反応液を25ｇ／リットルのｎ−ブチルアミン−
ジオキサン溶液５mlに加えて未反応のイソシアネートと
反応させ、残ったｎ−ブチルアミンを0.2Nの塩酸アルコ
ール溶液で滴定した。それにより、消費した塩酸量と、
ブランク溶液（ｎ−ブチルアミン−ジオキサン溶液）に
消費する塩酸量との差から反応溶液中の残存イソシアネ
ート基の濃度を求めた。この時、反応により減少したイ
ソシアネート基の濃度をＹとすると１／Ｙは反応時間ｔ
に比例する。反応30分後の１／Ｙ（30℃及び60℃）を表
３に示した。

【００４９】尚、表３中、ポリオールＡは、旭オーリン
(株) 製アミンポリオール（OHV ＝450 ）70部、住友バ
イエルウレタン (株) 製シュガー系ポリエーテルポリオ
ール(OHV＝530) 20 部、三井東圧化学 (株) 製グリセリ
ン系ポリエーテルポリオール(OHV＝235) 10 部を混合し
たものを用いた。その結果、温度が上昇するほど本発明
混合物を使用した方が反応性が向上することがわかる。

【００５０】

【表３】

【００５１】注） *1；花王 (株) 製 N,N,N,N −テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン（カオーライザーNo. １）＜ポリウレタン
フォームの製造＞ 実施例９〜28及び比較例３〜８ 参考例で得られた本発明混合物及びその他の成分を用い
て表４，５に示した配合により発泡評価した。このと
き、本発明混合物と併用して用いたポリオールＡは、旭
オーリン社（株）製芳香族アミンポリオール (OHV ＝45
0)70部、住友バイエルウレタン（株）製シュガー系ポリ
エーテルポリオール(OHV＝530) 20 部、三井東圧化学
（株）製グリセリン系ポリエーテルポリオール(OHV＝23
5) 10 部の割合で混合したものを使用した。また、整泡
剤として、日本ユニカー（株）製Ｌ−5340を 1.5部使用
し、触媒としては花王（株）製 N,N,N,N−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン（カオーライザー No.１）及び
ペンタメチルジエチレントリアミン（カオーライザー N
o.３）を３：１（重量比）で混合したものを使用した。
ポリイソシアネート成分としては、三井東圧化学（株）
製ＴＲ−50ＢＸ（イソシアネート重量％＝30.7）をＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝1.05で用いた。尚、発泡剤としてクロロジフ
ルオロメタン（Ｒ−22）、1,1,1 −クロロジフロオロエ
タン（Ｒ−142 ｂ）、1,1,1,2 −テトラフロオロエタン
（Ｒ−134 ａ）を用いる場合には予備混合を行った後、
高圧発泡機を用いてポリウレタン発泡を行った。フリー
密度及び充填性は以下の方法で測定した。 フリー密度：内寸法 150× 150×200mm の材質ベニヤ
材の型の中で発泡を行った時の密度（kg／m³）。 充填性：40℃に温調したアルミ製逆Ｌ字型モールド
に、原料 350ｇを注入したときの成形品の長さ（cm／35
0 ｇ）。 結果を表４，５に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕 実施例29〜39及び比較例９, 10 硬質ポリウレタンフォーム製造のための原料を配合組成
を表６に示す配合とし、通常の手順に従ってウレタン発
泡を実施した。すなわち、実施例９〜28で用いたポリオ
ールＡ、本発明混合物、発泡剤、整泡剤、触媒及びポリ
イソシアネートを混合、攪拌し、40℃に保った20×20×
５cmの金型内に注入し、10分後脱型し、硬質ポリウレタ
ンフォームを得て各種評価のサンプルとした。尚、発泡
剤としてＲ−22、Ｒ−142 ｂ、Ｒ−134 ａを用いる場合
には予備混合を行った後、高圧発泡機を用いてポリウレ
タン発泡を行った。尚、整泡剤としては日本ユニカー
（株）製Ｌ−5340を 1.5部使用し、比較例９，10では触
媒として表６に示す量の花王（株）製テトラメチルヘキ
サメチレンジアミン（カオーライザー No.１）を使用し
た。ポリイソシアネート成分としては、三井東圧化学
(株) 製ＴＲ−50ＢＸ（イソシアネート重量％＝30.7）
をＮＣＯ／ＯＨ＝1.05で用いた。また、多官能アルコー
ルとして用いられるグリセリンは花王 (株) 製精製グリ
セリン(OHV＝1830) を用いた。上記の方法で得られた硬
質ポリウレタンフォームを−30℃で24時間保存した後の
寸法変化率を測定し、更に上記フォームを18×18×2.5c
m に切り出し、熱伝導率計（アナコンMODEL88)で熱伝導
率の測定を行なった。結果は表７に示す。また、表７
中、樹脂破壊量は接着性の指標の１つであるフライアビ
リティーの測定で40℃に保った上記金型に、攪拌した硬
質ポリウレタンフォーム原料を注入後、５分後に脱型し
た時金型に付着した樹脂量を示す。尚、フリー密度及び
充填性は実施例９〜28及び比較例３〜８と同様の方法で
測定した。結果を表７に示す。

【００５５】

【表６】

【００５６】

【表７】

【００５７】実施例40〜47 硬質ポリウレタンフォーム製造のための原料を配合組成
を表８に示す配合とし、前記と同様にウレタン発泡を実
施し、硬質ポリウレタンフォームを得て各種評価のサン
プルとした。尚、発泡剤としてＲ−22、Ｒ−142 ｂを用
いる場合には20リットルスタティックミキサーによる予
備混合を行った後、ポリウレタンエンジニアリング社製
高圧発泡機MC104-R を用いてポリウレタン発泡を行っ
た。このサンプルを用いて実施例29〜39及び比較例９〜
11と同様に密度、熱伝導率、低温寸法安定性及び樹脂破
壊量を測定した。その結果を表８に示す。尚、表８中、
ポリオールＡ、Ｌ−5340は実施例29〜39及び比較例９,
10と同様のものであり、ポリイソシアネート成分も同じ
ものを用いた。また、多官能アルコールとして用いられ
るエチレングリコールは片山化学製試薬１級(OHV＝181
0)を用いた。また、1,6 −ヘキサンジアミンは片山化学
製試薬１級のものを用いた。

【００５８】

【表８】

【００５９】〔硬質ポリウレタンフォームのスプレー式
による製造〕 実施例48〜59及び比較例11〜１３ 表９に示すような従来のスプレー式硬質ポリウレタンフ
ォームの配合により以下の方法で発泡した。即ち、表９
中の配合物のうち、クルードＭＤＩを除いた原料を予備
混合し５℃に保ち、次に５℃にしたクルードＭＤＩと予
備混合したポリオール成分の規定量をハンドミキシング
発泡により反応させ、反応速度（クリームタイム、ゲル
タイム及びライズタイムの測定）及びフォームの機械特
性を測定した。ポリウレタンフォームの成型の際のクリ
ームタイム（以下ＣＴとする）、ゲルタイム（以下ＧＴ
とする）及びライズタイム（以下ＲＴとする）を評価し
た。ここで、ＣＴとは攪拌開始後、発泡反応が始まる迄
の時間を意味し、ＧＴとは鋭利な物質の先端をウレタン
フォームの表面に接触させ、引き離した時に、樹脂が糸
状に伸びるようになるまでの時間を示し、ＲＴとはポリ
ウレタンフォームが最大の体積を示す迄の時間を意味す
る。また、自己接着強さは日本工業規格ＪＩＳ−Ａ−９
５２６に準拠した方法で測定した。即ち、サンプルの調
製はクルードＭＤＩを除いた原料を予備混合し５℃に保
つ。次に５℃にしたクルードＭＤＩと予備混合したポリ
オール成分の規定量をハンドミキシングし、５℃に保持
した合板上に混合液を散布し発泡硬化させて行なった。
発泡過程の環境温度は５℃に保持した。尚、その他の物
性値もＪＩＳ−Ａ−９５２６に定められた手順に従って
評価した。これらの結果を表10に示す。

【００６０】なお、低温下（０℃）で発泡試験を行う実
施例48及び比較例11〜13は、表９に示す配合量で各成分
を配合し、操作は上記と同様の条件で発泡を実施した。
但し、原料温度は０℃に保ち、また自己接着強さの試験
体の温度及び室温も０℃に保った。その結果を表10に示
す。

【００６１】

【表９】

【００６２】注） 汎用ポリオールＢ；アミン系ポリエ
ーテルポリオール(OHV＝450) 汎用ポリオールＣ；しょ糖ポリエーテルポリオール(OHV
＝４５０）

【００６３】

【表１０】

【００６４】〔軟質ポリウレタンフォームの製造〕 実施例６０〜65 表11に示す配合に従い、グリセリン系ポリエーテルポリ
オール、参考例で得られた本発明混合物、水、シリコー
ン整泡剤を予備混合し、液温を25℃にする。次にオクタ
ン酸第１錫を加え、５秒間撹拌し、直ちに液温を25℃に
したＴＤＩ−80（2,4 −トリレンジイソシアネート／2,
6 −トリレンジイソシアネート＝80／20）を加えて、更
に５秒間撹拌して、60℃に保持した30×30×７cmのアル
ミ製金型に注入し、この金型を 160℃に設定したオーブ
ン中に入れ10分間硬化させ、軟質モールドポリウレタン
フォームを得た。その結果を表12に示す。尚、各物性値
は日本工業規格ＪＩＳ−Ａ−６４０２に定められた手順
に従って評価した。

【００６５】比較例14 表11に示す配合に従い、実施例60〜65と同様の操作条件
下で本発明混合物の代わりに触媒〔カオーライザーNo.
31（トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール33
％溶液）及びカオーライザーNo. 21（Ｎ−エチルモルホ
リン）〕を使用して同様の試験を実施した。ただし、ポ
リオールとしてグリセリン系ポリエーテルポリオールの
みを使用した。その結果を表12に示す。

【００６６】

【表１１】

【００６７】

【表１２】

【００６８】

【発明の効果】実施例において具体的に示したように、
本発明に係わる第３級アミノアルコールとカルボン酸と
の混合物を使用することで実質的に別途触媒成分を添加
することなくポリウレタン或いはポリウレタンフォーム
の製造が可能となり、ポリウレタン製造工程における作
業環境が著しく改善されるばかりでなく、本発明によっ
て製造されたポリウレタンフォームの充填性及び熱伝導
率は従来のポリウレタンフォームに比べて著しく向上す
ることが判明した。

フロントページの続き (72)発明者 北川 洋 和歌山市榎原338−１ (56)参考文献 特開 平２−199136（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分とポリオール成
   分とからポリウレタンを製造するに際し、ポリオール成
   分の少なくとも一部として、下記一般式（Ｉ）で表され
   る第３級アミノアルコールの一種以上と下記一般式(II)
   で表されるカルボン酸の一種以上とを両者のモル比
   （Ｉ）／（II）＝１／0.01〜１／37.5の範囲において混
   合した混合物を使用することを特徴とするポリウレタン
   の製造法。 【化１】 〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、
   シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又
   は−(CH₂CH₂O)_p−(CH₂CH₂)_q−（但しpは０又は正数であ
   り、qは正数である）を示し、R₂は同一又は異なった炭
   素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基
   又はアラルキル基を示す。平均重合度ｎは２〜50の正数
   を示す。〕 R₃COOH （II） 〔式中、R₃は水素、同一又は異なった炭素数１〜25の直
   鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基又はアラルキル
   基を示す。〕
2. 【請求項２】 更に、一般式（Ｉ）で表される第３級ア
   ミノアルコールに加えて下記一般式(III) 【化２】 〔式中、R₄は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、
   シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又
   は−(CH₂CH₂O)_p−(CH₂CH₂)_q−（但しpは０又は正数であ
   り、qは正数である）を示し、R₅は同一又は異なった炭
   素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基
   又はアラルキル基を示す。平均重合度ｎ’は２〜50の正
   数を示す。〕 で表される第３級アミノアルコールの一種以上を使用す
   る請求項１記載のポリウレタンの製造法。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異な
   った炭素数３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂
   が同一又は異なった炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のア
   ルキル基であり、前記一般式(II)中のR₃が同一又は異な
   った炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であ
   り、前記一般式(III)中のR₄が同一又は異なった炭素数
   ３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₅が同一又は
   異なった炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で
   あり、且つ前記一般式（Ｉ）で表される第３級アミノア
   ルコールと前記一般式(III)で表される第３級アミノア
   ルコールの総量と前記一般式(II)で表されるカルボン酸
   のモル比〔(Ｉ)＋(III)〕／(II)が１／0.01〜１／15の
   範囲にある請求項２記載のポリウレタンの製造法。
4. 【請求項４】 ポリイソシアネート成分とポリオール成
   分とを発泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォー
   ムを製造する方法において、ポリオール成分の少なくと
   も一部として、下記一般式（Ｉ）で表される第３級アミ
   ノアルコールの一種以上と下記一般式（II）で表される
   カルボン酸の一種以上とを両者のモル比（Ｉ）／（II）
   ＝１／0.01〜１／37.5の範囲において混合した混合物を
   使用することを特徴とするポリウレタンフォームの製造
   法。 【化３】 〔式中、R₁は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、
   シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又
   は−(CH₂CH₂O)_p−(CH₂CH₂)_q−（但しpは０又は正数であ
   り、qは正数である）を示し、R₂は同一又は異なった炭
   素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基
   又はアラルキル基を示す。平均重合度ｎは２〜50の正数
   を示す。〕 R₃COOH （II） 〔式中、R₃は水素、同一又は異なった炭素数１〜25の直
   鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基又はアラルキル
   基を示す。〕
5. 【請求項５】 更に、一般式（Ｉ）で表される第３級ア
   ミノアルコールに加えて下記一般式(III) 【化４】 〔式中、R₄は同一又は異なった炭素数２〜24の直鎖又は
   分岐鎖のアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、
   シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又
   は−(CH₂CH₂O)_p−(CH₂CH₂)_q−（但しpは０又は正数であ
   り、qは正数である）を示し、R₅は同一又は異なった炭
   素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アリール基
   又はアラルキル基を示す。平均重合度ｎ’は２〜50の正
   数を示す。〕 で表される第３級アミノアルコールの一種以上を使用す
   る請求項４記載のポリウレタンフォームの製造法。
6. 【請求項６】 前記一般式（Ｉ）中のR₁が同一又は異な
   った炭素数３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₂
   が同一又は異なった炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のア
   ルキル基であり、前記一般式(II)中のR₃が同一又は異な
   った炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であ
   り、前記一般式(III)中のR₄が同一又は異なった炭素数
   ３〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、R₅が同一又は
   異なった炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で
   あり、且つ前記一般式（Ｉ）で表される第３級アミノア
   ルコールと前記一般式(III)で表される第３級アミノア
   ルコールの総量と前記一般式(II)で表されるカルボン酸
   のモル比〔(Ｉ)＋(III)〕／（II）が１／0.01〜１／15
   の範囲にある請求項５記載のポリウレタンフォームの製
   造法。