JP3419584B2 - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンフォームの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンフォームの
製造に関するものである。更に詳しくは機械的諸物性に
優れたポリウレタンフォームの製造法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
ウレタンフォームは通常、発泡剤、触媒、その他助剤の
存在下、ポリオールとポリイソシアネートから製造され
る。そしてポリウレタンフォームは、断熱性、軽量性等
に優れていることから各種断熱材を含め、さまざまな用
途に使用されている。 【０００３】ポリウレタンフォームを製造する際には発
泡剤が使用されるが、近年、その製造に従来より用いら
れているフロン系等の発泡剤が全廃または規制の対象と
なっている。即ち、フロンＣＦＣ−１１などのクロロフ
ルオロカーボンに代表される幾つかの化合物がオゾン層
保護の規制の対象として全廃が決定となり、さらには、
ＨＣＦＣ−１４１ｂなどのハイドロクロロフルオロカー
ボンに代表される低ＯＤＰ（オゾン層破壊係数）の化合
物でさえ、規制の対象として削減されようとしている。
そのため、ポリウレタンフォームの製造方法として、発
泡剤としては水のみを用いるか、あるいは規制に該当す
るフロン等の使用量を低減するために水を増量して用い
る方法が提案されている（特開平３−１８５０１８号公
報等）。 【０００４】しかしながら、従来より、ＣＦＣ−１１等
の固有の性能によって、優れた断熱性、機械的諸物性等
を発現させていると言えるポリウレタンフォームの製造
において、発泡剤として水のみ、あるいは水を増量して
用いる方法では、必然的に水とイソシアネート成分との
反応が促進されウレア結合の生成や炭酸ガスの発生が起
こり易く、また樹脂化反応と泡化反応との反応バランス
も崩れ易く、これら等に起因する断熱性、寸法安定性、
表面脆性、接着性等の低下を免れない。 【０００５】そして、この課題を解決する方法は現在の
ところ幾つか提案されているが（例えば特開平５−３９
３４１号公報、特開平６−４１２７１号公報等）、いず
れも十分有効であるとは言えないのが現状である。特に
寸法安定性については、現在、成形密度を高く設定する
ことが最も有効な手段と考えられ実施されているのが現
状であるが、この方法はコストアップとなり、また断熱
性の低下の問題もあるため、従来の成型密度で寸法安定
性を保てるようなポリウレタンフォームの製造方法が望
まれていた。 【０００６】従って、本発明の目的は、特に、従来の成
型密度でありながら、種々の条件における寸法安定性に
優れるポリウレタンフォームを製造する方法を提供する
ことにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の事情
に鑑み、問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結
果、ポリオール成分とポリイソイアネート成分から、発
泡剤、触媒、その他助剤の存在下、ポリウレタンフォー
ムを製造するに際し、芳香族化合物のホルムアルデヒド
付加縮合物及び／又はその塩を使用することによって、
機械的諸物性等が著しく向上することを見出し、本発明
を完成するに至った。 【０００８】即ち、本発明の要旨は、ポリオールとポリ
イソシアネートから発泡剤、触媒、その他助剤の存在下
にポリウレタンフォームを製造する方法において、メラ
ミンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、及びナフ
タレンスルフォン酸からなる群より選ばれた１種以上の
化合物のホルムアルデヒド付加縮合物及び／又はその塩
の存在下でウレタン化反応を行うことを特徴とするポリ
ウレタンフォームの製造方法に関する。 【０００９】本発明の方法は芳香族化合物のホルムアル
デヒド付加縮合物及び／又はその塩の存在下でウレタン
化反応を行うことを特徴するものであり、その点を除い
ては一般に行われているポリウレタンフォームの製造法
に従って容易に製造できる。 【００１０】芳香族化合物のホルムアルデヒド付加縮合
物としては、メラミンスルフォン酸、フェノールスルフ
ォン酸、ナフタレンスルフォン酸、スルファニル酸等の
芳香族スルフォン酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル
酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸などか
ら選ばれるいずれか１種以上の化合物のホルムアルデヒ
ド付加縮合物及び／又はその塩が挙げられ、好ましくは
メラミンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、及び
ナフタレンスルフォン酸からなる群より選ばれた１種以
上の芳香族スルフォン酸のホルムアルデヒド付加縮合
物、より好ましくは、ナフタレンスルフォン酸のホルム
アルデヒド付加縮合物が挙げられる。なお、性能に影響
のない範囲で、上記以外の共縮合可能な化合物、例えば
フェノール、アルキルフェノール、ナフタレン、アルキ
ルナフタレンなどを用いて共重合しても良い。また、塩
としては、金属塩が好ましく、特にナトリウム塩、カリ
ウム塩、カルシウム塩が価格及び安全性の点でなお好ま
しい。本発明では芳香族化合物のホルムアルデヒド付加
縮合物、またはその塩を単独で、もしくは混合して用い
ることができるが、酸はポリウレタン製造の際、反応遅
延などを引き起こす可能性がある為、塩を単独で用いる
のが好ましい。 【００１１】上記の付加縮合物及び／又はその塩の数平
均分子量については、２０００〜５００００であること
が好ましく、５０００〜２５０００では更に好ましく、
最も好ましくは８０００〜１５０００である。この範囲
より小さいとポリウレタンフォームの機械的物性の改善
効果が小さくなる傾向があり、この範囲より大きいと粘
度が高くなり取扱いが困難となる傾向がある。 【００１２】これらの付加縮合物及び／又はその塩の製
造方法は、特開昭４９−１０４９１９号公報、特開平１
−１１３４１９号公報等にも詳細に記載されているが、
原料となる芳香族スルフォン酸等を酸触媒の存在下でホ
ルムアルデヒドを用いて付加縮合させ、その後中和によ
り塩を得るなどすればよい。 【００１３】なお、これらの付加縮合物及び／又はその
塩をポリウレタンフォーム製造に使用する際には、ポリ
オールの種類、水の添加量、触媒の種類と添加量、更に
整泡剤の種類等のよっても好ましい使用量の範囲が異な
ってくる場合がある。しかし、一般的には、ポリオール
１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ま
しく、１〜５重量部の範囲がより好ましいと考えられ
る。 【００１４】本発明においては、上記の付加縮合物及び
／又はその塩を用いることにより、発泡剤として水を用
いて製造されたポリウレタンフォームの寸法安定性の低
下を改善することができる。 【００１５】本発明において使用するポリオール成分と
しては一般公知の全てのポリオール成分を用いることが
できる。例えば、通常の二塩基酸と多価アルコールとか
ら製造されるポリエステルポリオール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトー
ル、蔗糖等の多価アルコール及びトリエチレンジアミ
ン、1,3 - プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の
多価アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシドを付加して得られるポリエーテルポリオール類、
又、本発明で用いられるポリオール成分をポリイソシア
ネート成分と任意の割合で反応させて生ずる末端水酸基
化合物等をあげることができる。これらのポリオール
は、単独であるいは２種以上の混合物として使用でき
る。 【００１６】本発明の製造法において用いられるポリイ
ソシアネート成分としては、一般公知の全てのポリイソ
シアネート成分を用いることができ、イソシアネート基
を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、あるいは脂環族
系イソシアネート、それら２種以上の混合物、およびそ
れらを変性して得られる変性ポリイソシアネートのいず
れでもよい。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート
やそれらの変性ポリイソシアネート、例えばカルボジイ
ミド変性物、ビュウレット変性物、２量体、３量体等が
あり、さらにこれらのポリイソシアネートと活性水素含
有化合物との末端イソシアネート基プレポリマー等を挙
げることができる。 【００１７】また、本発明に関わる全ポリオール成分と
全ポリイソシアネート成分の使用割合は、ＮＣＯ／ＯＨ
＝１．０〜１．２（モル比）程度が一般的である。 【００１８】本発明において、前記の付加縮合物等、ポ
リオール成分、及びポリイソシアネート成分に加えて、
必要に応じて触媒、発泡剤、界面活性剤活性剤、整泡
剤、着色剤、難燃剤、安定化剤等を助剤として用いるこ
とができる。これら添加剤の種類及び添加量について
は、通常使用される種類及び使用範囲において充分使用
できる。 【００１９】触媒としては特に限定されるものではない
が、従来より使用されているアミン触媒や金属系触媒が
使用できる。一般公知のアミン触媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノ
エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキ
シルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、
トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、メチルモルホリン、エチルモルホ
リン、トリエチレンジアミン、１−メチルイミダール、
1,２−ジメチルイミダゾール等がある。また、金属系触
媒としては例えばオクタン酸錫、ジブチルジラウリン酸
錫、オクタン酸鉛等がある。これらの触媒は単独で、ま
たは２種以上の混合物としてポリオール成分、発泡剤、
及びその他助剤と併用して使用することができる。 【００２０】また、必要に応じて架橋剤を用いることも
でき、かかる架橋剤としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、等のグリコール類、また、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン、等の多価アルコール
類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、等の
アルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、等の脂肪族ポリアミン類、4,4-ジフェニル
メタンジアミン等の芳香族ジアミン類が使用できる。 【００２１】発泡剤としては、水を使用すること以外は
特に限定されるものではないが、水単独で用いるか、あ
るいは、水とともにＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１４１ｂ
等のフロン類、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペン
タン等の炭化水素類、などのポリウレタンフォーム製造
用の公知の発泡剤のうちの１種以上を併用してもよい。 【００２２】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
は、以上の原料が使用されるが、その他の任意成分もポ
リウレタンの製造に通常用いられるものであれば何れも
使用できる。又、製造時の反応条件、操作も特に限定さ
れず、通常公知の条件、操作が適用される。尚、本発明
の製造法の具体的な操作としては、通常、ポリオール成
分を主成分として含有する混合物Ａとポリイソシアネー
ト成分を主成分として含有する混合物Ｂを混合し反応さ
せるが、ここで芳香族化合物のホルムアルデヒド付加縮
合物及び／又はその塩、並びに発泡剤は、混合物Ａに配
合するのが好ましく、ポリオール成分及びポリイソシア
ネート成分を除くその他の成分は通常混合物Ａ或いはＢ
に配合される。 【００２３】 【実施例】以下、製造例、実施例、及び比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。 【００２４】以下の実施例で用いた付加縮合物又はその
塩は以下の６種類である。 Ａ；メラミンスルフォン酸ホルムアルデヒド付加縮合物
のナトリウム塩 Ｂ；フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド付加縮合物
のカリウム塩（特開昭４９−１０４９１９号公報の合成
例 No.４に準じて合成） Ｃ；ナフタレンスルフォン酸ホルムアルデヒド付加縮合
物のナトリウム塩 Ｄ；フェノールとメラミンメチロール化スルホン酸の共
縮合物のナトリウム塩（特開平１−１１３４１９号公報
の合成例 No.１に準じて合成） Ｅ；ナフタレンスルフォン酸ホルムアルデヒド付加縮合
物のカルシウム塩 Ｆ；フェノールとスルファニル酸のホルムアルデヒド付
加共縮合物（特開平１−１１３４１９号公報の合成例 N
o.15に準じて合成） 【００２５】上記の化合物はＧＰＣ（スルフォン化ポリ
スチレンを標準とした）を用いて分子量を測定した結
果、次の数平均分子量であった。 （Ａ）：Ｍｎ＝５０００ （Ｂ）：Ｍｎ＝９０００ （Ｃ）：Ｍｎ＝１１０００ （Ｄ）：Ｍｎ＝１５０００ （Ｅ）：Ｍｎ＝３５０００ （Ｆ）：Ｍｎ＝１２０００ 以下に、上記の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）の製造例を示
す。 【００２６】製造例１．付加縮合物（Ａ）の製造 攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた１
リットルの４つ口のコルベンにメラミンスルフォン酸２
２０ｇ、水１００ｇ、９８％硫酸１９．６ｇを仕込み、
９０℃で約５時間、３７％ホルマリン８２ｇを滴下し
た。滴下終了後１０５℃に昇温し、１０時間攪拌を続け
た。１５０ｇの水を加え、反応を停止させた後、１６．
６ｇの水酸化カルシウムで触媒硫酸を中和した。その
後、更に水酸化ナトリウムでスルフォン酸基を有する付
加縮合物をｐＨ６〜９になるように中和した後、遠心分
離機で硫酸カルシウムを分離した。最後に水分率６０％
に濃度を調整するため水を適量加えた。 【００２７】製造例２．付加縮合物（Ｃ）の製造 ナフタレンスルホン酸２０８ｇ、水１００ｇ、９８％硫
酸１９．６ｇを仕込み、９０℃で約５時間かけて３７％
ホルマリン８２ｇを滴下した。滴下終了後１０５℃に昇
温し、１２時間攪拌を続けた。１５０ｇの水を加え、反
応を停止させた後、１６．６ｇの水酸化カルシウムで触
媒硫酸を中和した。さらに水酸化ナトリウムでスルフォ
ン酸基を有する付加縮合物をｐＨ６〜９になるように中
和した後、遠心分離機で硫酸カルシウムを分離した。最
後に水分率６０％に濃度を調整するため水を適量加え
た。 【００２８】製造例３．付加縮合物（Ｅ）の製造 ナフタレンスルホン酸２０８ｇ、水１００ｇ、９８％硫
酸１９．６ｇを仕込み、９０℃で約５時間かけて３７％
ホルマリン８２ｇを滴下した。滴下終了後１０５℃に昇
温し、２０時間攪拌を続けた。１５０ｇの水を加え、反
応を停止させた後、１６．６ｇの水酸化カルシウムで触
媒硫酸を中和した。さらに水酸化カルシウムでスルフォ
ン酸基を有する付加縮合物をｐＨ６〜９になるように中
和した後、遠心分離機で硫酸カルシウムを分離した。最
後に水分率６０％に濃度を調整するため水を適量加え
た。 【００２９】実施例１〜１３ 前記のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて、表１に示す配
合処方によりポリウレタンフォームを作製した。 【００３０】 【表１】 【００３１】なお、表１の配合処方中のポリオールは、
旭硝子（株）製、ポリエーテルポリオール（４５５Ａ
Ｒ）を、シリコン整泡剤は日本ユニカー（株）製、Ｌ−
５３４０を、アミン触媒は花王（株）製、カオーライザ
ー No.110 を、フロンはセントラル硝子（株）製、ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂを、クルードＭＤＩは日本ポリウレタン
工業（株）製、ＭＲ−２００を用いて行った。さらに、
水の添加量は付加縮合物又はその塩が含む水分との合計
量で示した。 【００３２】これらのフォームを用いて各種のフォーム
物性を測定し、表２〜表３に示す結果を得た。 【００３３】 【表２】【００３４】 【表３】 【００３５】なお、表２〜表３におけるクリームタイム
とは、原料を攪拌してから発泡反応が始まるまでの時間
であり、ゲルタイムは鋭利な先端をフォーム表面に接触
させ、引き離したときに樹脂が糸状に伸びるようになる
までの時間を示す。タックフリータイムとはフォーム表
面に接着性がなくなるまでの時間であり、ライズタイム
とはフォームが最大の体積を示すまでの時間を意味す
る。 【００３６】また、フォーム密度は２０ｃｍ×２０ｃｍ
×２０ｃｍの上蓋のない箱にポリオール成分とイソシア
ネート成分を合計３００ｇ攪拌して注入、発泡したフォ
ームを一昼夜放置後、１５ｃｍの立方体を切り出し、測
定した。このフォームを３ｃｍの厚さに切断し、体積変
化率を次の３つの条件下で評価した。 高温条件 ：８０℃で４８時間 高温高湿条件：８０℃、ＲＨ９５％で４８時間 低温条件 ：−３０℃で４８時間 【００３７】比較例１〜３ 付加縮合物等を用いることなく、実施例１と同様に表１
に示す配合処方によりポリウレタンフォームを作製し、
実施例１と同様に物性の評価を行った。その結果を表３
に示す。 【００３８】以上の結果が示すように、本発明の実施例
で得られたポリウレタンフォームは、従来の成型密度で
ありながら、種々の条件における寸法安定性に優れてい
た。これに対して、芳香族化合物のホルムアルデヒド付
加縮合物及び／又はその塩を用いない比較例１〜３で
は、種々の条件における寸法安定性が劣っていた。 【００３９】 【発明の効果】本発明の如く、芳香族化合物のホルムア
ルデヒド付加縮合物等をポリウレタンフォーム製造時に
用いることにより、特に、従来の成型密度でありなが
ら、種々の条件における寸法安定性に優れるポリウレタ
ンフォームを製造することができる。
製造に関するものである。更に詳しくは機械的諸物性に
優れたポリウレタンフォームの製造法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
ウレタンフォームは通常、発泡剤、触媒、その他助剤の
存在下、ポリオールとポリイソシアネートから製造され
る。そしてポリウレタンフォームは、断熱性、軽量性等
に優れていることから各種断熱材を含め、さまざまな用
途に使用されている。 【０００３】ポリウレタンフォームを製造する際には発
泡剤が使用されるが、近年、その製造に従来より用いら
れているフロン系等の発泡剤が全廃または規制の対象と
なっている。即ち、フロンＣＦＣ−１１などのクロロフ
ルオロカーボンに代表される幾つかの化合物がオゾン層
保護の規制の対象として全廃が決定となり、さらには、
ＨＣＦＣ−１４１ｂなどのハイドロクロロフルオロカー
ボンに代表される低ＯＤＰ（オゾン層破壊係数）の化合
物でさえ、規制の対象として削減されようとしている。
そのため、ポリウレタンフォームの製造方法として、発
泡剤としては水のみを用いるか、あるいは規制に該当す
るフロン等の使用量を低減するために水を増量して用い
る方法が提案されている（特開平３−１８５０１８号公
報等）。 【０００４】しかしながら、従来より、ＣＦＣ−１１等
の固有の性能によって、優れた断熱性、機械的諸物性等
を発現させていると言えるポリウレタンフォームの製造
において、発泡剤として水のみ、あるいは水を増量して
用いる方法では、必然的に水とイソシアネート成分との
反応が促進されウレア結合の生成や炭酸ガスの発生が起
こり易く、また樹脂化反応と泡化反応との反応バランス
も崩れ易く、これら等に起因する断熱性、寸法安定性、
表面脆性、接着性等の低下を免れない。 【０００５】そして、この課題を解決する方法は現在の
ところ幾つか提案されているが（例えば特開平５−３９
３４１号公報、特開平６−４１２７１号公報等）、いず
れも十分有効であるとは言えないのが現状である。特に
寸法安定性については、現在、成形密度を高く設定する
ことが最も有効な手段と考えられ実施されているのが現
状であるが、この方法はコストアップとなり、また断熱
性の低下の問題もあるため、従来の成型密度で寸法安定
性を保てるようなポリウレタンフォームの製造方法が望
まれていた。 【０００６】従って、本発明の目的は、特に、従来の成
型密度でありながら、種々の条件における寸法安定性に
優れるポリウレタンフォームを製造する方法を提供する
ことにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の事情
に鑑み、問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結
果、ポリオール成分とポリイソイアネート成分から、発
泡剤、触媒、その他助剤の存在下、ポリウレタンフォー
ムを製造するに際し、芳香族化合物のホルムアルデヒド
付加縮合物及び／又はその塩を使用することによって、
機械的諸物性等が著しく向上することを見出し、本発明
を完成するに至った。 【０００８】即ち、本発明の要旨は、ポリオールとポリ
イソシアネートから発泡剤、触媒、その他助剤の存在下
にポリウレタンフォームを製造する方法において、メラ
ミンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、及びナフ
タレンスルフォン酸からなる群より選ばれた１種以上の
化合物のホルムアルデヒド付加縮合物及び／又はその塩
の存在下でウレタン化反応を行うことを特徴とするポリ
ウレタンフォームの製造方法に関する。 【０００９】本発明の方法は芳香族化合物のホルムアル
デヒド付加縮合物及び／又はその塩の存在下でウレタン
化反応を行うことを特徴するものであり、その点を除い
ては一般に行われているポリウレタンフォームの製造法
に従って容易に製造できる。 【００１０】芳香族化合物のホルムアルデヒド付加縮合
物としては、メラミンスルフォン酸、フェノールスルフ
ォン酸、ナフタレンスルフォン酸、スルファニル酸等の
芳香族スルフォン酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル
酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸などか
ら選ばれるいずれか１種以上の化合物のホルムアルデヒ
ド付加縮合物及び／又はその塩が挙げられ、好ましくは
メラミンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸、及び
ナフタレンスルフォン酸からなる群より選ばれた１種以
上の芳香族スルフォン酸のホルムアルデヒド付加縮合
物、より好ましくは、ナフタレンスルフォン酸のホルム
アルデヒド付加縮合物が挙げられる。なお、性能に影響
のない範囲で、上記以外の共縮合可能な化合物、例えば
フェノール、アルキルフェノール、ナフタレン、アルキ
ルナフタレンなどを用いて共重合しても良い。また、塩
としては、金属塩が好ましく、特にナトリウム塩、カリ
ウム塩、カルシウム塩が価格及び安全性の点でなお好ま
しい。本発明では芳香族化合物のホルムアルデヒド付加
縮合物、またはその塩を単独で、もしくは混合して用い
ることができるが、酸はポリウレタン製造の際、反応遅
延などを引き起こす可能性がある為、塩を単独で用いる
のが好ましい。 【００１１】上記の付加縮合物及び／又はその塩の数平
均分子量については、２０００〜５００００であること
が好ましく、５０００〜２５０００では更に好ましく、
最も好ましくは８０００〜１５０００である。この範囲
より小さいとポリウレタンフォームの機械的物性の改善
効果が小さくなる傾向があり、この範囲より大きいと粘
度が高くなり取扱いが困難となる傾向がある。 【００１２】これらの付加縮合物及び／又はその塩の製
造方法は、特開昭４９−１０４９１９号公報、特開平１
−１１３４１９号公報等にも詳細に記載されているが、
原料となる芳香族スルフォン酸等を酸触媒の存在下でホ
ルムアルデヒドを用いて付加縮合させ、その後中和によ
り塩を得るなどすればよい。 【００１３】なお、これらの付加縮合物及び／又はその
塩をポリウレタンフォーム製造に使用する際には、ポリ
オールの種類、水の添加量、触媒の種類と添加量、更に
整泡剤の種類等のよっても好ましい使用量の範囲が異な
ってくる場合がある。しかし、一般的には、ポリオール
１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ま
しく、１〜５重量部の範囲がより好ましいと考えられ
る。 【００１４】本発明においては、上記の付加縮合物及び
／又はその塩を用いることにより、発泡剤として水を用
いて製造されたポリウレタンフォームの寸法安定性の低
下を改善することができる。 【００１５】本発明において使用するポリオール成分と
しては一般公知の全てのポリオール成分を用いることが
できる。例えば、通常の二塩基酸と多価アルコールとか
ら製造されるポリエステルポリオール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトー
ル、蔗糖等の多価アルコール及びトリエチレンジアミ
ン、1,3 - プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の
多価アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシドを付加して得られるポリエーテルポリオール類、
又、本発明で用いられるポリオール成分をポリイソシア
ネート成分と任意の割合で反応させて生ずる末端水酸基
化合物等をあげることができる。これらのポリオール
は、単独であるいは２種以上の混合物として使用でき
る。 【００１６】本発明の製造法において用いられるポリイ
ソシアネート成分としては、一般公知の全てのポリイソ
シアネート成分を用いることができ、イソシアネート基
を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、あるいは脂環族
系イソシアネート、それら２種以上の混合物、およびそ
れらを変性して得られる変性ポリイソシアネートのいず
れでもよい。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート
やそれらの変性ポリイソシアネート、例えばカルボジイ
ミド変性物、ビュウレット変性物、２量体、３量体等が
あり、さらにこれらのポリイソシアネートと活性水素含
有化合物との末端イソシアネート基プレポリマー等を挙
げることができる。 【００１７】また、本発明に関わる全ポリオール成分と
全ポリイソシアネート成分の使用割合は、ＮＣＯ／ＯＨ
＝１．０〜１．２（モル比）程度が一般的である。 【００１８】本発明において、前記の付加縮合物等、ポ
リオール成分、及びポリイソシアネート成分に加えて、
必要に応じて触媒、発泡剤、界面活性剤活性剤、整泡
剤、着色剤、難燃剤、安定化剤等を助剤として用いるこ
とができる。これら添加剤の種類及び添加量について
は、通常使用される種類及び使用範囲において充分使用
できる。 【００１９】触媒としては特に限定されるものではない
が、従来より使用されているアミン触媒や金属系触媒が
使用できる。一般公知のアミン触媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノ
エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキ
シルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、
トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、メチルモルホリン、エチルモルホ
リン、トリエチレンジアミン、１−メチルイミダール、
1,２−ジメチルイミダゾール等がある。また、金属系触
媒としては例えばオクタン酸錫、ジブチルジラウリン酸
錫、オクタン酸鉛等がある。これらの触媒は単独で、ま
たは２種以上の混合物としてポリオール成分、発泡剤、
及びその他助剤と併用して使用することができる。 【００２０】また、必要に応じて架橋剤を用いることも
でき、かかる架橋剤としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタ
ンジオール、等のグリコール類、また、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビタン、等の多価アルコール
類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、等の
アルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、等の脂肪族ポリアミン類、4,4-ジフェニル
メタンジアミン等の芳香族ジアミン類が使用できる。 【００２１】発泡剤としては、水を使用すること以外は
特に限定されるものではないが、水単独で用いるか、あ
るいは、水とともにＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１４１ｂ
等のフロン類、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペン
タン等の炭化水素類、などのポリウレタンフォーム製造
用の公知の発泡剤のうちの１種以上を併用してもよい。 【００２２】本発明のポリウレタンフォームの製造法に
は、以上の原料が使用されるが、その他の任意成分もポ
リウレタンの製造に通常用いられるものであれば何れも
使用できる。又、製造時の反応条件、操作も特に限定さ
れず、通常公知の条件、操作が適用される。尚、本発明
の製造法の具体的な操作としては、通常、ポリオール成
分を主成分として含有する混合物Ａとポリイソシアネー
ト成分を主成分として含有する混合物Ｂを混合し反応さ
せるが、ここで芳香族化合物のホルムアルデヒド付加縮
合物及び／又はその塩、並びに発泡剤は、混合物Ａに配
合するのが好ましく、ポリオール成分及びポリイソシア
ネート成分を除くその他の成分は通常混合物Ａ或いはＢ
に配合される。 【００２３】 【実施例】以下、製造例、実施例、及び比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。 【００２４】以下の実施例で用いた付加縮合物又はその
塩は以下の６種類である。 Ａ；メラミンスルフォン酸ホルムアルデヒド付加縮合物
のナトリウム塩 Ｂ；フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド付加縮合物
のカリウム塩（特開昭４９−１０４９１９号公報の合成
例 No.４に準じて合成） Ｃ；ナフタレンスルフォン酸ホルムアルデヒド付加縮合
物のナトリウム塩 Ｄ；フェノールとメラミンメチロール化スルホン酸の共
縮合物のナトリウム塩（特開平１−１１３４１９号公報
の合成例 No.１に準じて合成） Ｅ；ナフタレンスルフォン酸ホルムアルデヒド付加縮合
物のカルシウム塩 Ｆ；フェノールとスルファニル酸のホルムアルデヒド付
加共縮合物（特開平１−１１３４１９号公報の合成例 N
o.15に準じて合成） 【００２５】上記の化合物はＧＰＣ（スルフォン化ポリ
スチレンを標準とした）を用いて分子量を測定した結
果、次の数平均分子量であった。 （Ａ）：Ｍｎ＝５０００ （Ｂ）：Ｍｎ＝９０００ （Ｃ）：Ｍｎ＝１１０００ （Ｄ）：Ｍｎ＝１５０００ （Ｅ）：Ｍｎ＝３５０００ （Ｆ）：Ｍｎ＝１２０００ 以下に、上記の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）の製造例を示
す。 【００２６】製造例１．付加縮合物（Ａ）の製造 攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた１
リットルの４つ口のコルベンにメラミンスルフォン酸２
２０ｇ、水１００ｇ、９８％硫酸１９．６ｇを仕込み、
９０℃で約５時間、３７％ホルマリン８２ｇを滴下し
た。滴下終了後１０５℃に昇温し、１０時間攪拌を続け
た。１５０ｇの水を加え、反応を停止させた後、１６．
６ｇの水酸化カルシウムで触媒硫酸を中和した。その
後、更に水酸化ナトリウムでスルフォン酸基を有する付
加縮合物をｐＨ６〜９になるように中和した後、遠心分
離機で硫酸カルシウムを分離した。最後に水分率６０％
に濃度を調整するため水を適量加えた。 【００２７】製造例２．付加縮合物（Ｃ）の製造 ナフタレンスルホン酸２０８ｇ、水１００ｇ、９８％硫
酸１９．６ｇを仕込み、９０℃で約５時間かけて３７％
ホルマリン８２ｇを滴下した。滴下終了後１０５℃に昇
温し、１２時間攪拌を続けた。１５０ｇの水を加え、反
応を停止させた後、１６．６ｇの水酸化カルシウムで触
媒硫酸を中和した。さらに水酸化ナトリウムでスルフォ
ン酸基を有する付加縮合物をｐＨ６〜９になるように中
和した後、遠心分離機で硫酸カルシウムを分離した。最
後に水分率６０％に濃度を調整するため水を適量加え
た。 【００２８】製造例３．付加縮合物（Ｅ）の製造 ナフタレンスルホン酸２０８ｇ、水１００ｇ、９８％硫
酸１９．６ｇを仕込み、９０℃で約５時間かけて３７％
ホルマリン８２ｇを滴下した。滴下終了後１０５℃に昇
温し、２０時間攪拌を続けた。１５０ｇの水を加え、反
応を停止させた後、１６．６ｇの水酸化カルシウムで触
媒硫酸を中和した。さらに水酸化カルシウムでスルフォ
ン酸基を有する付加縮合物をｐＨ６〜９になるように中
和した後、遠心分離機で硫酸カルシウムを分離した。最
後に水分率６０％に濃度を調整するため水を適量加え
た。 【００２９】実施例１〜１３ 前記のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて、表１に示す配
合処方によりポリウレタンフォームを作製した。 【００３０】 【表１】 【００３１】なお、表１の配合処方中のポリオールは、
旭硝子（株）製、ポリエーテルポリオール（４５５Ａ
Ｒ）を、シリコン整泡剤は日本ユニカー（株）製、Ｌ−
５３４０を、アミン触媒は花王（株）製、カオーライザ
ー No.110 を、フロンはセントラル硝子（株）製、ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂを、クルードＭＤＩは日本ポリウレタン
工業（株）製、ＭＲ−２００を用いて行った。さらに、
水の添加量は付加縮合物又はその塩が含む水分との合計
量で示した。 【００３２】これらのフォームを用いて各種のフォーム
物性を測定し、表２〜表３に示す結果を得た。 【００３３】 【表２】【００３４】 【表３】 【００３５】なお、表２〜表３におけるクリームタイム
とは、原料を攪拌してから発泡反応が始まるまでの時間
であり、ゲルタイムは鋭利な先端をフォーム表面に接触
させ、引き離したときに樹脂が糸状に伸びるようになる
までの時間を示す。タックフリータイムとはフォーム表
面に接着性がなくなるまでの時間であり、ライズタイム
とはフォームが最大の体積を示すまでの時間を意味す
る。 【００３６】また、フォーム密度は２０ｃｍ×２０ｃｍ
×２０ｃｍの上蓋のない箱にポリオール成分とイソシア
ネート成分を合計３００ｇ攪拌して注入、発泡したフォ
ームを一昼夜放置後、１５ｃｍの立方体を切り出し、測
定した。このフォームを３ｃｍの厚さに切断し、体積変
化率を次の３つの条件下で評価した。 高温条件 ：８０℃で４８時間 高温高湿条件：８０℃、ＲＨ９５％で４８時間 低温条件 ：−３０℃で４８時間 【００３７】比較例１〜３ 付加縮合物等を用いることなく、実施例１と同様に表１
に示す配合処方によりポリウレタンフォームを作製し、
実施例１と同様に物性の評価を行った。その結果を表３
に示す。 【００３８】以上の結果が示すように、本発明の実施例
で得られたポリウレタンフォームは、従来の成型密度で
ありながら、種々の条件における寸法安定性に優れてい
た。これに対して、芳香族化合物のホルムアルデヒド付
加縮合物及び／又はその塩を用いない比較例１〜３で
は、種々の条件における寸法安定性が劣っていた。 【００３９】 【発明の効果】本発明の如く、芳香族化合物のホルムア
ルデヒド付加縮合物等をポリウレタンフォーム製造時に
用いることにより、特に、従来の成型密度でありなが
ら、種々の条件における寸法安定性に優れるポリウレタ
ンフォームを製造することができる。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 75:04
(72)発明者 野村 孝行
和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究
所内
(56)参考文献 特開 昭53−54297（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−97641（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−138536（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−345612（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−12038（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/54
C08G 8/18
C08G 12/30 - 12/32
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリオールとポリイソシアネートから発
泡剤、触媒、その他助剤の存在下にポリウレタンフォー
ムを製造する方法において、メラミンスルフォン酸、フ
ェノールスルフォン酸、及びナフタレンスルフォン酸か
らなる群より選ばれた１種以上の化合物のホルムアルデ
ヒド付加縮合物及び／又はその塩の存在下でウレタン化
反応を行うことを特徴とするポリウレタンフォームの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10306195A JP3419584B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10306195A JP3419584B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269157A JPH08269157A (ja) | 1996-10-15 |
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Family
ID=14344168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10306195A Expired - Fee Related JP3419584B2 (ja) | 1995-04-03 | 1995-04-03 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP3419584B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19723193A1 (de) * | 1997-06-03 | 1998-12-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit |
| JP5129984B2 (ja) * | 2007-06-06 | 2013-01-30 | 株式会社ブリヂストン | 弾性ローラの製造方法、並びに弾性ローラ及びそれを用いた画像形成装置 |
-
1995
- 1995-04-03 JP JP10306195A patent/JP3419584B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
| JPH08269157A (ja) | 1996-10-15 |
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