JP2604953B2 - 変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造法 - Google Patents
変性ポリイソシアヌレート発泡体の製造法Info
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Description
【0001】本発明は変性ポリイソシアヌレート発泡体
の製造法に関し、さらに詳しくは、フロンなどの蒸発型
発泡剤の使用を必要としない、ラミネートボードやサイ
デイングボードなどの連続生産に適した変性ポリイソシ
アヌレート発泡体の製造法に関する。
の製造法に関し、さらに詳しくは、フロンなどの蒸発型
発泡剤の使用を必要としない、ラミネートボードやサイ
デイングボードなどの連続生産に適した変性ポリイソシ
アヌレート発泡体の製造法に関する。
【0002】有機ポリイソシアネート及びポリオールを
発泡剤の存在下にイソシアヌレート化触媒とカルボジイ
ミド化触媒を併用して変性ポリイソシアヌレート発泡体
を製造する方法は知られている(例えば特公昭46−4
591号公報参照)。また、有機ポリイソシアネート及
びポリオールを発泡剤の存在下にメタノール、フルフリ
ルアルコール又はフオスフオレンオキシド(カルボジイ
ミド化触媒)及びアルカリ金属塩(3量化触媒)を併用
して変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造する方法も
提案されている(米国特許第4,166,164号明細
書、特開平2−245013号公報参照)。さらに、特
開昭50−95397号公報、特開昭50−12499
7号公報、特開昭51−75799号公報、特開昭51
−76395号公報、特開昭51−80393号公報、
特開昭51−102098号公報等には、第3級アミン
とアミノアルコール等のアルコールを共触媒として変性
ポリイソシアネート発泡体を得る方法、マンニツヒポリ
オールや含リンポリオール等を触媒的に使用する方法、
s-トリアジンとフエノールを使用する方法、等が報告
されている。
発泡剤の存在下にイソシアヌレート化触媒とカルボジイ
ミド化触媒を併用して変性ポリイソシアヌレート発泡体
を製造する方法は知られている(例えば特公昭46−4
591号公報参照)。また、有機ポリイソシアネート及
びポリオールを発泡剤の存在下にメタノール、フルフリ
ルアルコール又はフオスフオレンオキシド(カルボジイ
ミド化触媒)及びアルカリ金属塩(3量化触媒)を併用
して変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造する方法も
提案されている(米国特許第4,166,164号明細
書、特開平2−245013号公報参照)。さらに、特
開昭50−95397号公報、特開昭50−12499
7号公報、特開昭51−75799号公報、特開昭51
−76395号公報、特開昭51−80393号公報、
特開昭51−102098号公報等には、第3級アミン
とアミノアルコール等のアルコールを共触媒として変性
ポリイソシアネート発泡体を得る方法、マンニツヒポリ
オールや含リンポリオール等を触媒的に使用する方法、
s-トリアジンとフエノールを使用する方法、等が報告
されている。
【0003】これら(変性)ポリイソシアヌレート発泡
体の製造には、発泡剤としてフロンを使用するのが一般
的であるが、フロンはオゾン層破壊の問題があり、近い
将来にはフロンの使用は全面的に禁止される方向にあ
る。フロンの代替品として、水とイソシアネートとの反
応により発生する炭酸ガスを使用する方法が考えられる
が、発泡体の密度を下げる(高発泡のものを得る)ため
に、水の使用量を増やすと、生成する尿素結合(−NC
O+H2O→−NH2+CO2↑、−NH2+OCN−→−
NHCONH−)の量が多くなり、強度が低く、寸法安
定性が悪く、面材との接着性に劣った発泡体しか得られ
ない等の問題がある。また、前述した従来のイソシアヌ
レート化触媒とカルボジイミド化触媒とを併用する方法
において、水を発泡剤として使用する場合には、反応の
調節が困難であり、特にラミネートボードやサイデイン
グボード等に要求される密度が40kg/m3以下の硬
化した高発泡体を経済的速度で製造することはできな
い。
体の製造には、発泡剤としてフロンを使用するのが一般
的であるが、フロンはオゾン層破壊の問題があり、近い
将来にはフロンの使用は全面的に禁止される方向にあ
る。フロンの代替品として、水とイソシアネートとの反
応により発生する炭酸ガスを使用する方法が考えられる
が、発泡体の密度を下げる(高発泡のものを得る)ため
に、水の使用量を増やすと、生成する尿素結合(−NC
O+H2O→−NH2+CO2↑、−NH2+OCN−→−
NHCONH−)の量が多くなり、強度が低く、寸法安
定性が悪く、面材との接着性に劣った発泡体しか得られ
ない等の問題がある。また、前述した従来のイソシアヌ
レート化触媒とカルボジイミド化触媒とを併用する方法
において、水を発泡剤として使用する場合には、反応の
調節が困難であり、特にラミネートボードやサイデイン
グボード等に要求される密度が40kg/m3以下の硬
化した高発泡体を経済的速度で製造することはできな
い。
【0004】本発明者らは、有機ポリイソシアネートと
ポリオールとから、フロンに代表される蒸発型発泡剤を
使用せずに、密度が40kg/m3以下という高発泡の
変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造することのでき
る工業的に適用可能な方法について鋭意検討を重ねた結
果、今回、或る種の特定の3量化触媒とカルボジイミド
化触媒との組合わせを水と共に使用すると、ポリイソシ
アネートの3量化反応及びカルボジイミド化反応、水と
ポリイソシアネートとの反応等がバランスよく迅速に進
行して、フロンなどの蒸発型発泡剤を用いなくても、4
0kg/m3以下の低密度の変性ポリイソシアヌレート
発泡体を短時間で得ることができることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
ポリオールとから、フロンに代表される蒸発型発泡剤を
使用せずに、密度が40kg/m3以下という高発泡の
変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造することのでき
る工業的に適用可能な方法について鋭意検討を重ねた結
果、今回、或る種の特定の3量化触媒とカルボジイミド
化触媒との組合わせを水と共に使用すると、ポリイソシ
アネートの3量化反応及びカルボジイミド化反応、水と
ポリイソシアネートとの反応等がバランスよく迅速に進
行して、フロンなどの蒸発型発泡剤を用いなくても、4
0kg/m3以下の低密度の変性ポリイソシアヌレート
発泡体を短時間で得ることができることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
【0005】かくして、本発明によれば、有機ポリイソ
シアネート、ポリオール及び水を、(a)式
シアネート、ポリオール及び水を、(a)式
【0006】
【化3】
【0007】で示される1,8−ジアザ−ビシクロ[5.
4.0]ウンデセン−7の塩よりなる3量化触媒及び
(b)式
4.0]ウンデセン−7の塩よりなる3量化触媒及び
(b)式
【0008】
【化4】
【0009】式中、R1は置換もしくは未置換のアルキ
ル、フエニル、ナフチル又はベンジル基を表わし、
R2、R3、R4、R5、R6及びR7はそれぞれH、Cl又
はC1〜C4のアルキル基を表わす、で示されるフオスフ
オレンオキシドよりなるカルボジイミド化触媒の存在下
に反応せしめることを特徴とする変性ポリイソシアヌレ
ート発泡体の製造法が提供される。
ル、フエニル、ナフチル又はベンジル基を表わし、
R2、R3、R4、R5、R6及びR7はそれぞれH、Cl又
はC1〜C4のアルキル基を表わす、で示されるフオスフ
オレンオキシドよりなるカルボジイミド化触媒の存在下
に反応せしめることを特徴とする変性ポリイソシアヌレ
ート発泡体の製造法が提供される。
【0010】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。
る。
【0011】本発明の方法において原料として使用され
る有機ポリイソシアネートは、脂肪族系、脂環式系、芳
香族系及びこれらの混合系等のいずれのタイプのもので
あってもよく、従来からポリウレタン、ポリイソシアヌ
レートの製造に際して使用されているものを同様に使用
することができる。具体的には例えば、2,4-トリレン
ジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、
粗トリレンジイソシアネート、メチレンジフエニルジイ
ソシアネート、粗メチレンジフエニルジイソシアネート
などの芳香族ジイソシアネート;4,4′,4″-トリフ
エニルメタントリイソシアネート、2,4,6-トリレン
トリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネート;
4,4′-ジメチルジフエニルメタン-2,2′-5,5′-
テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネー
ト;ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネートの如き脂
肪族イソシアネート;水添メチレンジフエニルジイソシ
アネートの如き脂環式イソシアネート;その他としてm
-フエニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイ
ソシアネート、1-メトキシフエニル-2,4-ジイソシア
ネート、4,4′-ビフエニレンジイソシアネート、3,
3′-ジメトキシ-4,4′-ビフエニルジイソシアネー
ト、3,3′-ジメチルジフエニルメタン-4,4′-ジイ
ソシアネート等が挙げられ、中でも、2,4-トリレンジ
イソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、粗
トリレンジイソシアネート、メチレンジフエニルジイソ
シアネート、粗メチレンジフエニルジイソシアネート、
ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、水添メチレ
ンジフエニルジイソシアネート等が好適である。上記有
機ポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用することが
でき、或いは2種以上組合わせて用いてもよい。
る有機ポリイソシアネートは、脂肪族系、脂環式系、芳
香族系及びこれらの混合系等のいずれのタイプのもので
あってもよく、従来からポリウレタン、ポリイソシアヌ
レートの製造に際して使用されているものを同様に使用
することができる。具体的には例えば、2,4-トリレン
ジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、
粗トリレンジイソシアネート、メチレンジフエニルジイ
ソシアネート、粗メチレンジフエニルジイソシアネート
などの芳香族ジイソシアネート;4,4′,4″-トリフ
エニルメタントリイソシアネート、2,4,6-トリレン
トリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネート;
4,4′-ジメチルジフエニルメタン-2,2′-5,5′-
テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネー
ト;ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネートの如き脂
肪族イソシアネート;水添メチレンジフエニルジイソシ
アネートの如き脂環式イソシアネート;その他としてm
-フエニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイ
ソシアネート、1-メトキシフエニル-2,4-ジイソシア
ネート、4,4′-ビフエニレンジイソシアネート、3,
3′-ジメトキシ-4,4′-ビフエニルジイソシアネー
ト、3,3′-ジメチルジフエニルメタン-4,4′-ジイ
ソシアネート等が挙げられ、中でも、2,4-トリレンジ
イソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、粗
トリレンジイソシアネート、メチレンジフエニルジイソ
シアネート、粗メチレンジフエニルジイソシアネート、
ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、水添メチレ
ンジフエニルジイソシアネート等が好適である。上記有
機ポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用することが
でき、或いは2種以上組合わせて用いてもよい。
【0012】また、ポリオールとしては、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし油等の如
き、1分子中に2個以上の水酸基を有する脂肪族系、糖
系、芳香族系及びこれらの混合系等の化合物が包含さ
れ、従来からポリウレタンの製造に際して使用されるも
のが同様に使用可能である。かかるポリオールは低分子
量及び高分子量のいずれであってもよく、具体的には例
えば、ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコー
ル、多価フエノール、アミン類、ポリカルボン酸などの
活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した
構造の化合物があげられる。多価アルコールとしては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの2価
のアルコール;ペンタエリスリトール、ショ糖などの3
価以上の多価アルコールがあげられる。多価フエノール
としては、例えば、ピロガロール、ハイドロキノンなど
の多価フエノール、ビスフエノールAなどのビスフエノ
ール類、フエノールとホルムアルデヒドの縮合物などが
あげられる。アミン類としてはアンモニア、モノ-、ジ
-、およびトリエタノールアミン、イソプロパノールア
ミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノー
ルアミン類;C1〜C22のアルキルアミン類、C2〜C6
のアルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンやア
ニリン、フエニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシ
リレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフエニルエー
テルジアミンなどの芳香族アミン類、イソホロンジアミ
ンシクロヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類、複
素環式アミン類などがあげられる。また、ポリカルボン
酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの芳香族ポリカルボン酸などがあげられる、これらの
活性水素含有化合物は2種以上使用することもできる。
上記活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキサイ
ドとしてはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどがあ
げられる。これらのアルキレンオキサイドは単独で用い
てもよく又は2種以上併用してもよく、後者の場合はブ
ロック付加又はランダム付加したものであつてもよい。
ポリエステルポリオールとしては例えば多価アルコール
(前記2価アルコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリンなど)とカルボン酸(前記ポリカルボン酸など)
とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、
ラクトンの開環重合により得られるポリエステルポリオ
ール、回収ポリエステルにノニルフエノールのエチレン
オキド付加物を加えたものなどがあげられる。これらの
中でも特に、脂肪族系、芳香族系、脂肪族又は芳香族ア
ミン系、ペンタエリスリトール系、ショ糖系のポリエー
テルポリオール;芳香族又は脂肪族カルボン酸ポリエス
テルポリオール;ラクトン系ポリエステルポリオール等
が好適である。上記ポリオールはそれぞれ単独で使用す
ることができ或いは2種以上併用することができる。
ポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし油等の如
き、1分子中に2個以上の水酸基を有する脂肪族系、糖
系、芳香族系及びこれらの混合系等の化合物が包含さ
れ、従来からポリウレタンの製造に際して使用されるも
のが同様に使用可能である。かかるポリオールは低分子
量及び高分子量のいずれであってもよく、具体的には例
えば、ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコー
ル、多価フエノール、アミン類、ポリカルボン酸などの
活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した
構造の化合物があげられる。多価アルコールとしては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの2価
のアルコール;ペンタエリスリトール、ショ糖などの3
価以上の多価アルコールがあげられる。多価フエノール
としては、例えば、ピロガロール、ハイドロキノンなど
の多価フエノール、ビスフエノールAなどのビスフエノ
ール類、フエノールとホルムアルデヒドの縮合物などが
あげられる。アミン類としてはアンモニア、モノ-、ジ
-、およびトリエタノールアミン、イソプロパノールア
ミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノー
ルアミン類;C1〜C22のアルキルアミン類、C2〜C6
のアルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンやア
ニリン、フエニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシ
リレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフエニルエー
テルジアミンなどの芳香族アミン類、イソホロンジアミ
ンシクロヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類、複
素環式アミン類などがあげられる。また、ポリカルボン
酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの芳香族ポリカルボン酸などがあげられる、これらの
活性水素含有化合物は2種以上使用することもできる。
上記活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキサイ
ドとしてはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどがあ
げられる。これらのアルキレンオキサイドは単独で用い
てもよく又は2種以上併用してもよく、後者の場合はブ
ロック付加又はランダム付加したものであつてもよい。
ポリエステルポリオールとしては例えば多価アルコール
(前記2価アルコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリンなど)とカルボン酸(前記ポリカルボン酸など)
とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、
ラクトンの開環重合により得られるポリエステルポリオ
ール、回収ポリエステルにノニルフエノールのエチレン
オキド付加物を加えたものなどがあげられる。これらの
中でも特に、脂肪族系、芳香族系、脂肪族又は芳香族ア
ミン系、ペンタエリスリトール系、ショ糖系のポリエー
テルポリオール;芳香族又は脂肪族カルボン酸ポリエス
テルポリオール;ラクトン系ポリエステルポリオール等
が好適である。上記ポリオールはそれぞれ単独で使用す
ることができ或いは2種以上併用することができる。
【0013】上記の如きポリオールは一般に20〜60
0mgKOH/g、好ましくは25〜500mgKOH
/g、さらに好ましくは50〜400mgKOH/gの
範囲内の水酸基価をもつことができる。
0mgKOH/g、好ましくは25〜500mgKOH
/g、さらに好ましくは50〜400mgKOH/gの
範囲内の水酸基価をもつことができる。
【0014】本発明の方法によれば、以上に述べた有機
ポリイソシアネートとポリオールを発泡剤としての水と
共に反応させることにより、ポリイソシアヌレート発泡
体が生成せしめられる。この反応に際して、有機ポリイ
ソシアネート、ポリオール及び水の使用割合は、厳密に
制限されるものではなく、最終製品の変性ポリイソシア
ヌレート発泡体に望まれる物性や用途等に応じて広範囲
にわたり変えることができるが、一般には、NCO/O
H当量比で示されるイソシアネート指数が1.8以上、
好ましくは1.8〜5.0、特に2.0〜4.0の範囲内と
なるように上記成分を配合して反応させることが好適で
ある。
ポリイソシアネートとポリオールを発泡剤としての水と
共に反応させることにより、ポリイソシアヌレート発泡
体が生成せしめられる。この反応に際して、有機ポリイ
ソシアネート、ポリオール及び水の使用割合は、厳密に
制限されるものではなく、最終製品の変性ポリイソシア
ヌレート発泡体に望まれる物性や用途等に応じて広範囲
にわたり変えることができるが、一般には、NCO/O
H当量比で示されるイソシアネート指数が1.8以上、
好ましくは1.8〜5.0、特に2.0〜4.0の範囲内と
なるように上記成分を配合して反応させることが好適で
ある。
【0015】また、発泡剤としての水の使用量は、最終
製品の変性ポリイソシアヌレート発泡体に望まれる密度
等によって調節することができる。殊に、本発明の方法
は、フロンなどの蒸発型発泡剤を使わなくても、水だけ
で高い発泡倍率の製品をつくることができる点に大きな
特徴があり、本発明の方法によれば例えば、有機ポリイ
ソシアネート、ポリオール及び水の合計重量を基準にし
て0.3〜1.8重量%、好ましくは0.8〜1.5重量%
の範囲内の量の水を配合することにより、自由発泡密度
が一般に40kg/m3以下、特に25〜35kg/m3
という高発泡倍率の発泡体を蒸発型発泡剤を用いなくて
も容易に製造することができる。
製品の変性ポリイソシアヌレート発泡体に望まれる密度
等によって調節することができる。殊に、本発明の方法
は、フロンなどの蒸発型発泡剤を使わなくても、水だけ
で高い発泡倍率の製品をつくることができる点に大きな
特徴があり、本発明の方法によれば例えば、有機ポリイ
ソシアネート、ポリオール及び水の合計重量を基準にし
て0.3〜1.8重量%、好ましくは0.8〜1.5重量%
の範囲内の量の水を配合することにより、自由発泡密度
が一般に40kg/m3以下、特に25〜35kg/m3
という高発泡倍率の発泡体を蒸発型発泡剤を用いなくて
も容易に製造することができる。
【0016】本発明の方法の特徴は、上記有機ポリイソ
シアネート、ポリオール及び水から変性ポリイソシアヌ
レート発泡体を製造するための反応を、(a)式
シアネート、ポリオール及び水から変性ポリイソシアヌ
レート発泡体を製造するための反応を、(a)式
【0017】
【化5】
【0018】で示される1,8−ジアザ−ビシクロ[5.
4.0]ウンデセン−7の塩よりなる3量化触媒及び
(b)式
4.0]ウンデセン−7の塩よりなる3量化触媒及び
(b)式
【0019】
【化6】
【0020】式中、R1は置換もしくは未置換のアルキ
ル、フエニル、ナフチル又はベンジル基を表わし、
R2、R3、R4、R5、R6及びR7はそれぞれH、Cl又
はC1〜C4のアルキル基を表わす、で示されるフオスフ
オレンオキシドよりなるカルボジイミド化触媒の存在下
に実施する点にある。
ル、フエニル、ナフチル又はベンジル基を表わし、
R2、R3、R4、R5、R6及びR7はそれぞれH、Cl又
はC1〜C4のアルキル基を表わす、で示されるフオスフ
オレンオキシドよりなるカルボジイミド化触媒の存在下
に実施する点にある。
【0021】上記式(I)の1,8−ジアザ−ビシクロ
[5.4.0]ウンデセン−7(以下、DBUと略す)
の塩は、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリウ
レタン−ポリイソシアヌレート樹脂などの製造の際の触
媒としてそれ自体既知のものであり(特公昭46−37
503号公報、特公昭46−25017号公報参照)、
DBUをフェノール類、脂肪酸などの酸と反応させるこ
とにより得られる。この塩形成のために使用しうるフェ
ノール類としては、たとえばフェノール、クレゾール
類、キシレノール類、ナフトール類、トリメチルフェノ
ール類、テトラメチルフェノール類、ペンタメチルフェ
ノール、エチルフェノール類、n−およびiso−プロ
ピルフェノール類、n−およびiso−ブチルフェノー
ル類、シクロヘキシルフェノール類、n−およびiso
−アミルフェノール類、iso−オクチルフェノール
類、iso−ノニルフェノール類、iso−ドデシルフ
ェノール類、ジ−およびポリ置換フェノール類(たとえ
ば、チモール、カルバクロール、ジ−iso−アルキル
フェノール)、メトオキシフェノール類(たとえば、オ
イゲノール、グアヤコール)などの一価フェノール類;
カテコール類、レゾルシン類、ハイドロキノン類、ビス
フェノール類などの二価フェノール類;ピロガロール、
フロログルシンなどの多価フェノール類が挙げられる。
また、脂肪酸としては、たとえば、ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラ
ウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル
酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸など
の飽和脂肪酸;アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セト
レイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、
ステアロール酸などの不飽和脂肪酸;2−エチルヘキサ
ン酸などのイソアルキル脂肪酸;乳酸、グリコール酸、
リシノール酸、オキシステアリン酸などのオキシ脂肪酸
が挙げられ、その他に、たとえば安息香酸、サリチル
酸、エノール酸(たとえば、パルビタール酸)、炭酸、
りん酸などの弱酸を使用することもできる。これらの酸
のうち、フェノール、2−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ギ酸などが好適に使用される。
[5.4.0]ウンデセン−7(以下、DBUと略す)
の塩は、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリウ
レタン−ポリイソシアヌレート樹脂などの製造の際の触
媒としてそれ自体既知のものであり(特公昭46−37
503号公報、特公昭46−25017号公報参照)、
DBUをフェノール類、脂肪酸などの酸と反応させるこ
とにより得られる。この塩形成のために使用しうるフェ
ノール類としては、たとえばフェノール、クレゾール
類、キシレノール類、ナフトール類、トリメチルフェノ
ール類、テトラメチルフェノール類、ペンタメチルフェ
ノール、エチルフェノール類、n−およびiso−プロ
ピルフェノール類、n−およびiso−ブチルフェノー
ル類、シクロヘキシルフェノール類、n−およびiso
−アミルフェノール類、iso−オクチルフェノール
類、iso−ノニルフェノール類、iso−ドデシルフ
ェノール類、ジ−およびポリ置換フェノール類(たとえ
ば、チモール、カルバクロール、ジ−iso−アルキル
フェノール)、メトオキシフェノール類(たとえば、オ
イゲノール、グアヤコール)などの一価フェノール類;
カテコール類、レゾルシン類、ハイドロキノン類、ビス
フェノール類などの二価フェノール類;ピロガロール、
フロログルシンなどの多価フェノール類が挙げられる。
また、脂肪酸としては、たとえば、ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラ
ウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル
酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸など
の飽和脂肪酸;アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セト
レイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、
ステアロール酸などの不飽和脂肪酸;2−エチルヘキサ
ン酸などのイソアルキル脂肪酸;乳酸、グリコール酸、
リシノール酸、オキシステアリン酸などのオキシ脂肪酸
が挙げられ、その他に、たとえば安息香酸、サリチル
酸、エノール酸(たとえば、パルビタール酸)、炭酸、
りん酸などの弱酸を使用することもできる。これらの酸
のうち、フェノール、2−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ギ酸などが好適に使用される。
【0022】一方、上記DBU塩と組合わせて使用され
る前記式(II)又は(III)において、R1によっ
て表わされるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれで
あってもよく、また一部がハロゲンまたは他の官能基に
よって置換されてもかまわない。そのようなアルキル基
の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、n-ブチル、t-ブチル、2-フエニルエチル、2-ク
ロロエチル、2-メトキシエチル基などがあげられる。
また、置換もしくは未置換のフエニル、ナフチル及びベ
ンジル基としては、ベンジル、フエニル、o-、p-もし
くはm-トリル、キシリル、ナフチル、4-ジフエニル、
o-、p-もしくはm-クロロフエニルなどがあげられ
る。R1は好ましくはC1〜C4のアルキル基、フエニル
基及びベンジル基であることができる。式(II)又は
(III)におけるR2〜R7としては水素、塩素、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルがあげら
れ、好ましくは水素及びメチルである。
る前記式(II)又は(III)において、R1によっ
て表わされるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれで
あってもよく、また一部がハロゲンまたは他の官能基に
よって置換されてもかまわない。そのようなアルキル基
の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、n-ブチル、t-ブチル、2-フエニルエチル、2-ク
ロロエチル、2-メトキシエチル基などがあげられる。
また、置換もしくは未置換のフエニル、ナフチル及びベ
ンジル基としては、ベンジル、フエニル、o-、p-もし
くはm-トリル、キシリル、ナフチル、4-ジフエニル、
o-、p-もしくはm-クロロフエニルなどがあげられ
る。R1は好ましくはC1〜C4のアルキル基、フエニル
基及びベンジル基であることができる。式(II)又は
(III)におけるR2〜R7としては水素、塩素、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルがあげら
れ、好ましくは水素及びメチルである。
【0023】しかして、式(II)又は(III)のフ
オスフオレンオキシドの具体例としては以下のものがあ
げられる。
オスフオレンオキシドの具体例としては以下のものがあ
げられる。
【0024】1-メチルフオスフオレンオキシド、3-メ
チル-1-フエニルフオスフオレンオキシド、3-メチル-
1-ベンジルフオスフオレンオキシド、3-メチル-1-エ
チルフオスフオレンオキシド、3-メチル-1-エチルフ
エニルフオスフオレンオキシド、1-フエニル-3-(4-
メチル-3-ペンテニル)フオスフオレンオキシド、1-
フエニル-3-クロルフオスフオレンオキシドなど。これ
らフオスフオレンオキシドの中、特に、3-メチル-1-
フエニル-2-フオスフオレンオキシド及び3-メチル-1
-フエニル-3-フオスフオレンオキシドが好適に使用さ
れる。これらのフオスフオレンオキシドは有機イソシア
ネートからカルボジイミド化合物を生成する反応を促進
するための触媒としてそれ自体既知のものである(例え
ば特公昭46−4591号公報参照)。
チル-1-フエニルフオスフオレンオキシド、3-メチル-
1-ベンジルフオスフオレンオキシド、3-メチル-1-エ
チルフオスフオレンオキシド、3-メチル-1-エチルフ
エニルフオスフオレンオキシド、1-フエニル-3-(4-
メチル-3-ペンテニル)フオスフオレンオキシド、1-
フエニル-3-クロルフオスフオレンオキシドなど。これ
らフオスフオレンオキシドの中、特に、3-メチル-1-
フエニル-2-フオスフオレンオキシド及び3-メチル-1
-フエニル-3-フオスフオレンオキシドが好適に使用さ
れる。これらのフオスフオレンオキシドは有機イソシア
ネートからカルボジイミド化合物を生成する反応を促進
するための触媒としてそれ自体既知のものである(例え
ば特公昭46−4591号公報参照)。
【0025】本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリ
オール及び水から変性ポリイソシアヌレート発泡体を製
造する際の触媒として、前述した式(I)のDBU塩
(3量化触媒)と前記式(II)又は(III)のフオ
スフオレンオキシド(カルボジイミド化触媒)との特定
の組合わせを用いる点に特徴がある。これにより、問題
のあるフロンなどの蒸発型発泡剤を使用せずに、高発泡
倍率の変性ポリイソシアヌレート発泡体を工業的に適用
可能な方法で製造することに成功したものである。
オール及び水から変性ポリイソシアヌレート発泡体を製
造する際の触媒として、前述した式(I)のDBU塩
(3量化触媒)と前記式(II)又は(III)のフオ
スフオレンオキシド(カルボジイミド化触媒)との特定
の組合わせを用いる点に特徴がある。これにより、問題
のあるフロンなどの蒸発型発泡剤を使用せずに、高発泡
倍率の変性ポリイソシアヌレート発泡体を工業的に適用
可能な方法で製造することに成功したものである。
【0026】式(I)のDBU塩(3量化触媒)及び式
(II)又は(III)のフオスフオレンオキシド(カ
ルボジイミド化触媒)のそれぞれの使用量は厳密に制限
されるものではなく、使用する反応条件等に応じて変え
うるが、有機ポリイソシアネートの重量を基準にして、
前者の3量化触媒は一般に0.1〜10重量%、特に0.
5〜5重量%の範囲内で使用することが好ましく、後者
のカルボジイミド化触媒は一般に0.05〜5重量%、
特に0.1〜2重量%の範囲内で使用するのが適当であ
る。
(II)又は(III)のフオスフオレンオキシド(カ
ルボジイミド化触媒)のそれぞれの使用量は厳密に制限
されるものではなく、使用する反応条件等に応じて変え
うるが、有機ポリイソシアネートの重量を基準にして、
前者の3量化触媒は一般に0.1〜10重量%、特に0.
5〜5重量%の範囲内で使用することが好ましく、後者
のカルボジイミド化触媒は一般に0.05〜5重量%、
特に0.1〜2重量%の範囲内で使用するのが適当であ
る。
【0027】また、3量化触媒とカルボジイミド化触媒
との相対的割合は、最終製品に望まれる物性等に応じて
広い範囲で変えうるが、通常、3量化触媒/カルボジイ
ミド化触媒の重量比は0.5〜20、特に1〜10の範
囲内にあるのが好ましい。
との相対的割合は、最終製品に望まれる物性等に応じて
広い範囲で変えうるが、通常、3量化触媒/カルボジイ
ミド化触媒の重量比は0.5〜20、特に1〜10の範
囲内にあるのが好ましい。
【0028】さらに、本発明の方法においては、必要に
応じて、ウレタン化触媒(例えば、トリエチレンジアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ト
リメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、N-メチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレイト、
オクタン酸錫、オクタン酸鉛など)、整泡剤(例えば、
ジメチルシロキサン-ポリエーテルブロックコポリマー
など)、架橋剤(例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエ
ンジアミンなど)、難燃剤(例えば、トリフエニルフオ
スフエイト、トリエチルフオスフエイト、トリメチルフ
オスフエイト、クレジルジフエニルフオスフエイト、ト
リスクレジルフオスフエイト、トリスクロロエチルフオ
スフエイト、トリスジクロロプロピルフオスフエイト、
トリス-β-クロロプロピルフオスフエイト、トリス-β-
クロロエチルフオスフエイト、トリス(2,3-ジブロモ
プロピル)フオスフエイト、トリス(ブロモクレジル)
フオスフエイト、メラミン、三酸化アンチモンなど)、
着色剤、その他の添加剤を、通常使用されている量で併
用することができる。
応じて、ウレタン化触媒(例えば、トリエチレンジアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ト
リメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、N-メチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレイト、
オクタン酸錫、オクタン酸鉛など)、整泡剤(例えば、
ジメチルシロキサン-ポリエーテルブロックコポリマー
など)、架橋剤(例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエ
ンジアミンなど)、難燃剤(例えば、トリフエニルフオ
スフエイト、トリエチルフオスフエイト、トリメチルフ
オスフエイト、クレジルジフエニルフオスフエイト、ト
リスクレジルフオスフエイト、トリスクロロエチルフオ
スフエイト、トリスジクロロプロピルフオスフエイト、
トリス-β-クロロプロピルフオスフエイト、トリス-β-
クロロエチルフオスフエイト、トリス(2,3-ジブロモ
プロピル)フオスフエイト、トリス(ブロモクレジル)
フオスフエイト、メラミン、三酸化アンチモンなど)、
着色剤、その他の添加剤を、通常使用されている量で併
用することができる。
【0029】以上に述べた各成分から変性ポリイソシア
ヌレート発泡体を製造する方法としては、例えば、前述
した有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成
分あるいはあらかじめ有機ポリイソシアネートとポリオ
ールを反応させて得られるイソシアネートプレポリマー
成分と、前述したポリオール、水、3量化触媒及びカル
ボジイミド化触媒に、さらに必要に応じてウレタン化触
媒、整泡剤、架橋剤、難燃剤、着色剤その他の添加剤を
加えたポリオール成分とを準備し、使用時に両成分を一
緒にし、迅速に撹拌混合した後、発泡硬化させる方法が
挙げられる。
ヌレート発泡体を製造する方法としては、例えば、前述
した有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成
分あるいはあらかじめ有機ポリイソシアネートとポリオ
ールを反応させて得られるイソシアネートプレポリマー
成分と、前述したポリオール、水、3量化触媒及びカル
ボジイミド化触媒に、さらに必要に応じてウレタン化触
媒、整泡剤、架橋剤、難燃剤、着色剤その他の添加剤を
加えたポリオール成分とを準備し、使用時に両成分を一
緒にし、迅速に撹拌混合した後、発泡硬化させる方法が
挙げられる。
【0030】反応温度は通常室温で充分であるが、場合
によっては約90℃までの温度に加温してもよい。
によっては約90℃までの温度に加温してもよい。
【0031】以下、実施例によって本発明をさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
【0032】
【実施例】実施例1〜15及び比較例1〜5 下記第1表に示す所定量のポリオール、水、触媒、整泡
剤及び難燃剤を混合することにより調製したポリオール
成分25g(ただし、実施例15の場合は50g)と、
粗MDI(ジフエニルメタンジイソシアネート)75g
(ただし、実施例15の場合は50g)を混合し、ハン
ドドリル(2200rpm、撹拌翼30mmφ)で5秒
間撹拌した。その混合物80gを150×150×15
0mmの木箱に注入し、クリームタイム、ライズタイム
の測定を行った。液状から発泡が始まるまでの時間をク
リームタイムとし、発泡が終了する時間をライズタイム
とした。また、1分後にフオームに触れ、表面の硬化状
態を判断した。さらに硬化したフオームの中心部を約1
00×100×100mmに切断し、その体積及び重量
から自由発泡密度を計算した。
剤及び難燃剤を混合することにより調製したポリオール
成分25g(ただし、実施例15の場合は50g)と、
粗MDI(ジフエニルメタンジイソシアネート)75g
(ただし、実施例15の場合は50g)を混合し、ハン
ドドリル(2200rpm、撹拌翼30mmφ)で5秒
間撹拌した。その混合物80gを150×150×15
0mmの木箱に注入し、クリームタイム、ライズタイム
の測定を行った。液状から発泡が始まるまでの時間をク
リームタイムとし、発泡が終了する時間をライズタイム
とした。また、1分後にフオームに触れ、表面の硬化状
態を判断した。さらに硬化したフオームの中心部を約1
00×100×100mmに切断し、その体積及び重量
から自由発泡密度を計算した。
【0033】その結果を下記第1表に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【0037】註(1):ポリオール ポリオールA:フタル酸エステル系ポリオール、水酸基
価=315(ユニオンカーバイド社製APP-315) ポリオールB:ペンタエリスリトール系ポリオール、水
酸基価=410(旭硝子社製410NE) ポリオールC:シユガー芳香族アミン系ポリオール、水
酸基価=410(三洋化成社製、RX-403) ポリオールD:脂肪族系ポリオール、水酸基価=400
(三洋化成社製、GP-400) ポリオールE:脂肪族系ポリオール、水酸基価=28.
5(三洋化成社製、FA-718) 註(2):触媒 SA−102
価=315(ユニオンカーバイド社製APP-315) ポリオールB:ペンタエリスリトール系ポリオール、水
酸基価=410(旭硝子社製410NE) ポリオールC:シユガー芳香族アミン系ポリオール、水
酸基価=410(三洋化成社製、RX-403) ポリオールD:脂肪族系ポリオール、水酸基価=400
(三洋化成社製、GP-400) ポリオールE:脂肪族系ポリオール、水酸基価=28.
5(三洋化成社製、FA-718) 註(2):触媒 SA−102
【0038】
【化7】
【0039】SA−No.1
【0040】
【化8】
【0041】SA−106
【0042】
【化9】
【0043】DMEA:
【0044】
【化10】(CH3)2NCH2CH2OH (ウレタン化触
媒) TEDA:
媒) TEDA:
【0045】
【化11】
【0046】KAO No.1:
【0047】
【化12】
【0048】3-メチル-1-フエニル-2-フオスフオレ
ンオキシド:
ンオキシド:
【0049】
【化13】
【0050】3-メチル-1-フエニル-3-フオスフオレ
ンオキシド:
ンオキシド:
【0051】
【化14】
【0052】キユリセン52:
【0053】
【化15】
【0054】DMP-30:
【0055】
【化16】
【0056】TAP:
【0057】
【化17】
【0058】註(3):整泡剤 ジメチルシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー (日本ユニカー製、SZ−1627) 註(4):難燃剤 トリス(β−クロロプロピル)ホスフエート (ストウフアーケミカル製、フアイロールPCF) また、前記実施例1で得られた変性ポリイソシアヌレー
ト発泡体の物性測定結果は下記第2表に示すとおりであ
った。
ト発泡体の物性測定結果は下記第2表に示すとおりであ
った。
【0059】
【表4】
【0060】実施例16 実施例1の操作を実際のサイディングボード連続生産ラ
インに適用した。
インに適用した。
【0061】発泡機:低圧発泡機(強制撹拌方式)、G
-05型(自社製)、吐出量2.0kg/min。
-05型(自社製)、吐出量2.0kg/min。
【0062】ダブルコンベア:コンベア長18m、コン
ベアスピード10m/min。
ベアスピード10m/min。
【0063】カツター:走行式丸ノコカツター、注入後
2分20秒で切断。
2分20秒で切断。
【0064】成形品:面材(表)アルミ化粧板0.32
mmt、(裏)アルミクラフト紙。
mmt、(裏)アルミクラフト紙。
【0065】成型品(幅)350mm、(厚み)18m
m。
m。
【0066】温度条件:ポリオール成分25℃、イソシ
アネート成分40℃、面材温度20℃、コンベア温度7
5℃。
アネート成分40℃、面材温度20℃、コンベア温度7
5℃。
【0067】上記の条件で連続成形を行ったところ、充
填性、硬化性、切断性に問題はなく、成形品に関して
も、そり、収縮、紙、アルミとの接着等に特に問題はな
かった。
填性、硬化性、切断性に問題はなく、成形品に関して
も、そり、収縮、紙、アルミとの接着等に特に問題はな
かった。
【0068】連続生産品の主な物性:フオーム密度 3
8kg/m3 剥離強度(紙)2.2kg/10cm 酸素指数 24 圧縮強度 1.5kg/cm2
8kg/m3 剥離強度(紙)2.2kg/10cm 酸素指数 24 圧縮強度 1.5kg/cm2
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 101:00) C08L 75:04 (56)参考文献 特開 平2−245013(JP,A) 特開 平3−26714(JP,A) 特開 昭61−268714(JP,A) 特開 昭47−30796(JP,A) 特開 昭52−27703(JP,A) 特開 昭52−100600(JP,A) 特開 昭61−235414(JP,A) 特開 昭61−235415(JP,A) 特公 昭46−25017(JP,B1)
Claims (8)
- 【請求項1】 有機ポリイソシアネート、ポリオール及
び水を、(a)式 【化1】 で示される1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウン
デセン−7の塩よりなる3量化触媒及び(b)式 【化2】 式中、R1は置換もしくは未置換のアルキル、フエニ
ル、ナフチル又はベンジル基を表わし、 R2、R3、R4、R5、R6及びR7はそれぞれH、Cl又
はC1〜C4のアルキル基を表わす、で示されるフオスフ
オレンオキシドよりなるカルボジイミド化触媒の存在下
に反応せしめることを特徴とする変性ポリイソシアヌレ
ート発泡体の製造法。 - 【請求項2】 フオスフオレンオキシドが3-メチル-1
-フエニルフオスフオレンオキシドである請求項1記載
の方法。 - 【請求項3】 ポリオールが20〜600mgKOH/
gの範囲内の水酸基価を有する少なくとも1種のポリオ
ールである請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 有機ポリイソシアネート、ポリオール及
び水の配合割合がNCO/OH当量比で示されるイソシ
アネート指数で1.8以上である請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 水を有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル及び水の合計重量を基準にして0.3〜1.8重量%の
量で使用する請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 生成する変性ポリイソシアヌレート発泡
体の自由発泡密度が40kg/m3以下である請求項1
記載の方法。 - 【請求項7】 請求項1記載の式(I)で示される1,
8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7の塩
と、式(II)又は(III)で示されるフオスフオレ
ンオキシドとからなるイソシアネート重合用触媒系。 - 【請求項8】 ポリオール、水及び請求項7記載の触媒
系よりなるポリオール組成物。
Priority Applications (4)
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