JPH10152543A - 貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤 - Google Patents
貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤Info
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- JPH10152543A JPH10152543A JP9234007A JP23400797A JPH10152543A JP H10152543 A JPH10152543 A JP H10152543A JP 9234007 A JP9234007 A JP 9234007A JP 23400797 A JP23400797 A JP 23400797A JP H10152543 A JPH10152543 A JP H10152543A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】満足な貯蔵安定性を有しかつ良好な機械的及び
熱的性質を有する硬質ウレタンフォームをもたらす貯蔵
安定性難燃剤含有ポリオール配合剤の提供。 【解決手段】少なくとも１種のポリオールに加え、所望
により、少なくとも２つの反応性水素原子を有する比較
的高分子量の化合物と、所望により、低分子量連鎖延長
剤及び／又は架橋剤と、発泡剤と、触媒と、安定剤と、
所望により補助剤及び／又は添加剤とを含有する貯蔵安
定性難燃剤含有ポリオール配合剤において、使用安定剤
が次の一般式（１）で表わされ、 かつＲ１がアルキル基、ヒドロキシアルキル基など、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４がＨ又はアルキル基及び／又はギ酸であ
るイミダゾールであることを特徴とする貯蔵安定性難燃
剤含有ポリオール配合剤を、有機の、及び／又は変性有
機ポリイソシアネートと反応することにより、イソシア
ネート由来の硬質ウレタンフォームを製造する。
熱的性質を有する硬質ウレタンフォームをもたらす貯蔵
安定性難燃剤含有ポリオール配合剤の提供。 【解決手段】少なくとも１種のポリオールに加え、所望
により、少なくとも２つの反応性水素原子を有する比較
的高分子量の化合物と、所望により、低分子量連鎖延長
剤及び／又は架橋剤と、発泡剤と、触媒と、安定剤と、
所望により補助剤及び／又は添加剤とを含有する貯蔵安
定性難燃剤含有ポリオール配合剤において、使用安定剤
が次の一般式（１）で表わされ、 かつＲ１がアルキル基、ヒドロキシアルキル基など、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４がＨ又はアルキル基及び／又はギ酸であ
るイミダゾールであることを特徴とする貯蔵安定性難燃
剤含有ポリオール配合剤を、有機の、及び／又は変性有
機ポリイソシアネートと反応することにより、イソシア
ネート由来の硬質ウレタンフォームを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアネートを
基材とする難燃性硬質ウレタン（ＰＵＲ）フォームの製
造に使用される貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤
に関する。これら硬質ウレタンフォームは、好ましくは
絶縁材として建築物部門に使用される。
基材とする難燃性硬質ウレタン（ＰＵＲ）フォームの製
造に使用される貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤
に関する。これら硬質ウレタンフォームは、好ましくは
絶縁材として建築物部門に使用される。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネートを基材とするかかる硬質
ウレタンフォームは、特徴的な構成要素として、ウレタ
ン及び／又はイソシアネート及び／又はビウレット及び
／又はアロファネート（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ）及び
／又はウレタジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）及び／又は
尿素及び／又はカルボジイミドの基を有する。実際、ポ
リオール配合剤を製造するのに有利であることが分かっ
ている。これらは、イソシアネートを基材とする硬質ウ
レタンフォームを製造するのに必要な配合成分、例え
ば、ポリオール、難燃剤及び水に加え、所望により補助
剤及び添加剤、例えば触媒、遅延剤、物理的発泡剤、フ
ォーム安定剤、可塑剤、乳化剤、染料、充填剤及び抗沈
澱剤を含む液体混合物である。
ウレタンフォームは、特徴的な構成要素として、ウレタ
ン及び／又はイソシアネート及び／又はビウレット及び
／又はアロファネート（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ）及び
／又はウレタジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）及び／又は
尿素及び／又はカルボジイミドの基を有する。実際、ポ
リオール配合剤を製造するのに有利であることが分かっ
ている。これらは、イソシアネートを基材とする硬質ウ
レタンフォームを製造するのに必要な配合成分、例え
ば、ポリオール、難燃剤及び水に加え、所望により補助
剤及び添加剤、例えば触媒、遅延剤、物理的発泡剤、フ
ォーム安定剤、可塑剤、乳化剤、染料、充填剤及び抗沈
澱剤を含む液体混合物である。
【０００３】硬質ウレタンフォームの製造及び使用する
開始剤の概要は、例えば、Ｄｒ．Ｒ． Ｖｉｅｗｅｇ及
びＤｒ．Ａ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ著のクンストストッフ
−ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ）、第２巻、「ポリウレタン」、第１版、１９９６
年並びにＤｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓ
ｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ）著の第２版、１
９９３年及び第３版、１９９３年に見られる。
開始剤の概要は、例えば、Ｄｒ．Ｒ． Ｖｉｅｗｅｇ及
びＤｒ．Ａ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ著のクンストストッフ
−ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ）、第２巻、「ポリウレタン」、第１版、１９９６
年並びにＤｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓ
ｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ）著の第２版、１
９９３年及び第３版、１９９３年に見られる。
【０００４】ＣＦＣｓを代替の発泡剤に置き替えて、イ
ソシアネート−水反応により発生するＣＯ２を唯一の発
泡剤として使用するか、又は水素含有ＣＦＣｓ、水素含
有フルオロカーボン又は炭化水素との共発泡剤として使
用することが増えている。これは、ポリオール配合剤中
に比較的高い含水量を伴う。このことは、特に難燃剤が
同時に存在する場合には、硬質フォームを得るための処
理までの貯蔵期間中に問題を引き起こすことになる。加
水分解処理の結果、ポリオール配合剤中の酸含量が急激
に増加する。これにより、同伴するイソシアネート成分
との処理中における反応時間が長くなり、加工性をより
低下させ、また得られる硬質ウレタンフォームの性質を
損なうことになる。かかるポリオール配合剤は、触媒の
更なる添加により調整しなければならない場合があり、
あるいはまた最悪の場合には廃棄しなければならない。
このことは経済的に不利であり、また、数週間又は数ケ
月の所望の長い貯蔵期間を実際に達成することは事実上
不可能である。従って、貯蔵安定性ポリオール配合剤を
見つけ出すことは重要な工業上の目標である。
ソシアネート−水反応により発生するＣＯ２を唯一の発
泡剤として使用するか、又は水素含有ＣＦＣｓ、水素含
有フルオロカーボン又は炭化水素との共発泡剤として使
用することが増えている。これは、ポリオール配合剤中
に比較的高い含水量を伴う。このことは、特に難燃剤が
同時に存在する場合には、硬質フォームを得るための処
理までの貯蔵期間中に問題を引き起こすことになる。加
水分解処理の結果、ポリオール配合剤中の酸含量が急激
に増加する。これにより、同伴するイソシアネート成分
との処理中における反応時間が長くなり、加工性をより
低下させ、また得られる硬質ウレタンフォームの性質を
損なうことになる。かかるポリオール配合剤は、触媒の
更なる添加により調整しなければならない場合があり、
あるいはまた最悪の場合には廃棄しなければならない。
このことは経済的に不利であり、また、数週間又は数ケ
月の所望の長い貯蔵期間を実際に達成することは事実上
不可能である。従って、貯蔵安定性ポリオール配合剤を
見つけ出すことは重要な工業上の目標である。
【０００５】ＢＥ ８４３ １７２，ＤＥ−Ａ−３ ６
０７ ９６４，ＥＰ−Ａ−４０１７８７，ＥＰ−Ａ−４
１０ ４６７，ＥＰ−Ａ−４５１ ８２６，ＪＰ １２
５６ ５１１，ＪＰ ２０ ４７ １２５，ＪＰ ３０
３３ １２０，ＪＰ３１ ３１ ６１８，ＪＰ ４０
５５ ４１９，ＪＰ ４１ ６１ ４ １７，ＪＰ
４２ ０２ ２１５，ＪＰ ４２ １４ ７１２，ＪＰ
５２ ０９０３４，ＪＰ ５８ ２１３ ０１６，Ｊ
Ｐ ６０ ０８４ ３１９，ＪＰ ６１ ０３１ ４１
３，ＪＰ ６１ ０３１ ４１４，ＪＰ ４２ ９９８
５１９，ＪＰ ５０ ７０ ５４４，ＵＳ−Ａ−４
１６５ ４１２，ＵＳ−Ａ−４３１ ７５３，ＵＳ−Ａ
−４ ４８１ ３０９，ＵＳ−Ａ−５ ２４０ ９６
４，ＷＯ ９３ １５ １２１及びＷＯ ９３ １６
１２２には、ウレタンフォーム製造用の触媒としてＮ−
置換イミダゾールが記載されている。
０７ ９６４，ＥＰ−Ａ−４０１７８７，ＥＰ−Ａ−４
１０ ４６７，ＥＰ−Ａ−４５１ ８２６，ＪＰ １２
５６ ５１１，ＪＰ ２０ ４７ １２５，ＪＰ ３０
３３ １２０，ＪＰ３１ ３１ ６１８，ＪＰ ４０
５５ ４１９，ＪＰ ４１ ６１ ４ １７，ＪＰ
４２ ０２ ２１５，ＪＰ ４２ １４ ７１２，ＪＰ
５２ ０９０３４，ＪＰ ５８ ２１３ ０１６，Ｊ
Ｐ ６０ ０８４ ３１９，ＪＰ ６１ ０３１ ４１
３，ＪＰ ６１ ０３１ ４１４，ＪＰ ４２ ９９８
５１９，ＪＰ ５０ ７０ ５４４，ＵＳ−Ａ−４
１６５ ４１２，ＵＳ−Ａ−４３１ ７５３，ＵＳ−Ａ
−４ ４８１ ３０９，ＵＳ−Ａ−５ ２４０ ９６
４，ＷＯ ９３ １５ １２１及びＷＯ ９３ １６
１２２には、ウレタンフォーム製造用の触媒としてＮ−
置換イミダゾールが記載されている。
【０００６】ＪＰ ３０ ６４ ３１２及びＥＰ−Ａ−
５６０ １５４には、発泡剤としてギ酸の使用が記載さ
れている。ＪＰ ５０ ３１ ９８９によると、フレオ
ン２２とギ酸とを含む発泡剤の組み合わせを用いると、
貯蔵中に安定なｐＨ値とゲル化時間が得られる。特許Ｅ
Ｐ３３２ ８０１及びＪＰ １１ ０４ ６１１には、
触媒に対するギ酸のモル量によるアミン触媒の変性が記
載されている。
５６０ １５４には、発泡剤としてギ酸の使用が記載さ
れている。ＪＰ ５０ ３１ ９８９によると、フレオ
ン２２とギ酸とを含む発泡剤の組み合わせを用いると、
貯蔵中に安定なｐＨ値とゲル化時間が得られる。特許Ｅ
Ｐ３３２ ８０１及びＪＰ １１ ０４ ６１１には、
触媒に対するギ酸のモル量によるアミン触媒の変性が記
載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、満足
な貯蔵安定性を有しかつ良好な機械的及び熱的性質を有
する硬質ウレタンフォームをもたらす貯蔵安定性難燃剤
含有ポリオール配合剤に関して安定な配合を見い出すこ
とにある。
な貯蔵安定性を有しかつ良好な機械的及び熱的性質を有
する硬質ウレタンフォームをもたらす貯蔵安定性難燃剤
含有ポリオール配合剤に関して安定な配合を見い出すこ
とにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、安定剤と
してイミダゾール及び／又はギ酸の使用により前記目的
を達成し得ることを見い出した。
してイミダゾール及び／又はギ酸の使用により前記目的
を達成し得ることを見い出した。
【０００９】従って、本発明は、少なくとも１種のポリ
オールに加え、所望により、少なくとも２つの反応性水
素原子を有する比較的高分子量の化合物と、所望によ
り、低分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤と、発泡剤
と、触媒と、安定剤と、所望により補助剤及び／又は添
加剤とを含有する貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合
剤において、使用安定剤が次の一般式で表わされ、
オールに加え、所望により、少なくとも２つの反応性水
素原子を有する比較的高分子量の化合物と、所望によ
り、低分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤と、発泡剤
と、触媒と、安定剤と、所望により補助剤及び／又は添
加剤とを含有する貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合
剤において、使用安定剤が次の一般式で表わされ、
【００１０】
【化２】 かつＲ１がＣ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−ヒド
ロキシアルキル基又はジメチルアミノ−Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキル基及びＲ２、Ｒ３、Ｒ４がＨ又はＣ１〜Ｃ４−ア
ルキル基及び／又はギ酸であるイミダゾールであること
を特徴とする貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤に
関する。
ロキシアルキル基又はジメチルアミノ−Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキル基及びＲ２、Ｒ３、Ｒ４がＨ又はＣ１〜Ｃ４−ア
ルキル基及び／又はギ酸であるイミダゾールであること
を特徴とする貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤に
関する。
【００１１】また、本発明は、イソシアネートを基材と
し、かつこのポリオールを有機ポリイソシアネート及び
／又は変性された有機ポリイソシアネートと反応させる
ことにより製造することのできる硬質ウレタンフォー
ム、及びこれを建築物部門における絶縁材として使用す
る方法に関する。
し、かつこのポリオールを有機ポリイソシアネート及び
／又は変性された有機ポリイソシアネートと反応させる
ことにより製造することのできる硬質ウレタンフォー
ム、及びこれを建築物部門における絶縁材として使用す
る方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のポリオール配合剤はま
た、比較的多量の難燃剤、水及び触媒を含む場合、良好
な貯蔵安定性を有する。更なる利点は、安定剤によって
難燃作用に悪影響が及ぶことがなく、少量で安定剤を使
用することができることである。
た、比較的多量の難燃剤、水及び触媒を含む場合、良好
な貯蔵安定性を有する。更なる利点は、安定剤によって
難燃作用に悪影響が及ぶことがなく、少量で安定剤を使
用することができることである。
【００１３】使用に好ましいイミダゾールは、１−エチ
ルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチ
ルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、１，
５−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１
−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチル
−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−（３−ジメチルアミノプロピル）
イミダゾール、１，１’−（オキソジエチレン）ビス
（イミダゾール）、１，１’−（オキソジエチレン）ビ
ス（２−メチルイミダゾール）、極めて特に好ましくは
１−メチルイミダゾール及び１，２−ジメチルイミダゾ
ールである。
ルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチ
ルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、１，
５−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１
−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチル
−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−（３−ジメチルアミノプロピル）
イミダゾール、１，１’−（オキソジエチレン）ビス
（イミダゾール）、１，１’−（オキソジエチレン）ビ
ス（２−メチルイミダゾール）、極めて特に好ましくは
１−メチルイミダゾール及び１，２−ジメチルイミダゾ
ールである。
【００１４】イミダゾールは個々に使用するか、又は互
いに混合して使用することができる。
いに混合して使用することができる。
【００１５】本発明においては、ギ酸もまた安定剤とし
て好適である。ギ酸は単独で、又は上述のイミダゾール
と混合して用いることができる。
て好適である。ギ酸は単独で、又は上述のイミダゾール
と混合して用いることができる。
【００１６】特に好適な例においては、ギ酸を１−メチ
ルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾールと組
み合わせて使用することであり、よってこれら組み合わ
せを採用することが好ましい。
ルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾールと組
み合わせて使用することであり、よってこれら組み合わ
せを採用することが好ましい。
【００１７】安定剤としてのギ酸はポリオール配合剤に
対し、通常、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．
０５〜０．２重量％使用する。
対し、通常、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．
０５〜０．２重量％使用する。
【００１８】安定剤としてのイミダゾールはポリオール
配合剤に対し、通常、０．１〜８重量％、好ましくは
０．５〜４重量％使用する。
配合剤に対し、通常、０．１〜８重量％、好ましくは
０．５〜４重量％使用する。
【００１９】イミダゾールとギ酸の双方を安定剤として
使用する場合には、合計使用量はポリオール配合剤に対
し０．１〜８．５重量％である。
使用する場合には、合計使用量はポリオール配合剤に対
し０．１〜８．５重量％である。
【００２０】発泡剤として又は触媒調整剤としてこれま
で公知であったギ酸、及びポリウレタンの触媒として公
知であった置換されたイミダゾールの両者が、難燃剤含
有ポリオール配合剤中で安定化作用を有し、以前の非常
に不満足なポリオール配合剤の貯蔵安定性の問題を解決
することを初めて可能にしたのは驚くべきことであり、
全く予期できなかったことである。特に、様々なタイプ
の第三アミンの中で、置換されたイミダゾールだけがか
かる安定化作用を有するのは驚くべきことであり、予期
できなかったことである。更に、一般に第三アミンは貯
蔵安定性の問題を増加させる傾向があったので、このこ
とは全く驚くべきことであった。ギ酸の安定化作用に関
しては、発泡作用がほとんど観測できない低い含量です
ら、これが起こることは注目すべきことである。
で公知であったギ酸、及びポリウレタンの触媒として公
知であった置換されたイミダゾールの両者が、難燃剤含
有ポリオール配合剤中で安定化作用を有し、以前の非常
に不満足なポリオール配合剤の貯蔵安定性の問題を解決
することを初めて可能にしたのは驚くべきことであり、
全く予期できなかったことである。特に、様々なタイプ
の第三アミンの中で、置換されたイミダゾールだけがか
かる安定化作用を有するのは驚くべきことであり、予期
できなかったことである。更に、一般に第三アミンは貯
蔵安定性の問題を増加させる傾向があったので、このこ
とは全く驚くべきことであった。ギ酸の安定化作用に関
しては、発泡作用がほとんど観測できない低い含量です
ら、これが起こることは注目すべきことである。
【００２１】これにより、建築部門において絶縁物質と
して適する硬質ウレタンフォームを作るために、容易に
加工できる貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤の経
済的な製造方法を開発するに至った。
して適する硬質ウレタンフォームを作るために、容易に
加工できる貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤の経
済的な製造方法を開発するに至った。
【００２２】貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤は
少なくとも１種のポリオールに加え、所望により、少な
くとも２つの反応性水素原子を有する比較的高分子量の
化合物と、所望により、低分子量連鎖延長剤及び／又は
架橋剤と、発泡剤と、触媒と、安定剤と、所望により補
助剤及び／又は添加剤とを含有している。
少なくとも１種のポリオールに加え、所望により、少な
くとも２つの反応性水素原子を有する比較的高分子量の
化合物と、所望により、低分子量連鎖延長剤及び／又は
架橋剤と、発泡剤と、触媒と、安定剤と、所望により補
助剤及び／又は添加剤とを含有している。
【００２３】本発明の貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール
配合剤は、特定の安定剤以外には、それ自体公知な配合
成分を使用して調製するが、これにつき以下、詳細に述
べる。
配合剤は、特定の安定剤以外には、それ自体公知な配合
成分を使用して調製するが、これにつき以下、詳細に述
べる。
【００２４】採用するポリオールとして、また少なくと
も２つの反応性水素原子を有する他の任意比較的高分子
量化合物としても、２〜８、好ましくは２〜６の官能価
及び３００〜８０００、好ましくは３００〜３０００の
分子量を有するものを用いるのが有利である。有効であ
ることが分かっている化合物は、例えば、ポリエーテル
ポリアミン及び／又は、好ましくはポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリ
オール、ポリエステルアミド、水酸基含有ポリアセター
ル及び水酸基含有脂肪族ポリカーボネート又は上記ポリ
オールの少なくとも２種の混合物から成る群から選択さ
れるポリオールである。ポリエステルポリオール及び／
又はポリエーテルポリオールを使用することが好まし
い。ポリヒドロキシル化合物の水酸基価は、一般に、１
５０〜８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇで、好ましくは２００〜
６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
も２つの反応性水素原子を有する他の任意比較的高分子
量化合物としても、２〜８、好ましくは２〜６の官能価
及び３００〜８０００、好ましくは３００〜３０００の
分子量を有するものを用いるのが有利である。有効であ
ることが分かっている化合物は、例えば、ポリエーテル
ポリアミン及び／又は、好ましくはポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリ
オール、ポリエステルアミド、水酸基含有ポリアセター
ル及び水酸基含有脂肪族ポリカーボネート又は上記ポリ
オールの少なくとも２種の混合物から成る群から選択さ
れるポリオールである。ポリエステルポリオール及び／
又はポリエーテルポリオールを使用することが好まし
い。ポリヒドロキシル化合物の水酸基価は、一般に、１
５０〜８５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇで、好ましくは２００〜
６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００２５】好適なポリエステルポリオールは、例え
ば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、
好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボ
ン酸、及び２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個
の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオー
ルから調製することができる。好適なジカルボン酸の例
はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフ
タル酸である。ジカルボン酸は単独でも、互いに混合し
ても使用することができる。遊離のジカルボン酸の代わ
りに、相当するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個
の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル
又はジカルボン酸無水物を使用することもまた可能であ
る。例えば、２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の重
量混合比のコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合
物及び、特にアジピン酸を使用することが好ましい。二
価及び多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジ
オール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−
プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセ
ロール及びトリメチロールプロパンである。エタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール又は上記ジオールの少なくとも２つの混合物、特に
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及
び１，６−ヘキサンジオールの混合物を使用することが
好ましい。ラクトン、例えば、ε−カプロラクトン又は
ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン
酸から誘導されたポリエステルポリオールを使用するこ
ともまた可能である。
ば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、
好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボ
ン酸、及び２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個
の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオー
ルから調製することができる。好適なジカルボン酸の例
はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフ
タル酸である。ジカルボン酸は単独でも、互いに混合し
ても使用することができる。遊離のジカルボン酸の代わ
りに、相当するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個
の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル
又はジカルボン酸無水物を使用することもまた可能であ
る。例えば、２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の重
量混合比のコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合
物及び、特にアジピン酸を使用することが好ましい。二
価及び多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジ
オール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−
プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセ
ロール及びトリメチロールプロパンである。エタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール又は上記ジオールの少なくとも２つの混合物、特に
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及
び１，６−ヘキサンジオールの混合物を使用することが
好ましい。ラクトン、例えば、ε−カプロラクトン又は
ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン
酸から誘導されたポリエステルポリオールを使用するこ
ともまた可能である。
【００２６】ポリエステルポリオールを調製するため
に、有機、例えば、芳香族及び好ましくは脂肪族ポリカ
ルボン酸及び／又はその誘導体と多価アルコールとを、
触媒不在下、又は好ましくはエステル化触媒存在下、有
利には不活性ガス雰囲気、例えば、窒素、一酸化炭素、
ヘリウム、アルゴン等の雰囲気中、１５０〜２５０℃、
好ましくは１８０〜２２０℃の溶融状態にて、常圧又は
減圧下で、１０以下、好ましくは２以下の所望の酸価に
なるように重縮合するのが有利である。好適例では、エ
ステル化混合物を前述の温度で、常圧下、次いで５００
ｍｂａｒ以下、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒ下で、
８０〜３０、好ましくは４０〜３０の酸価になるように
重縮合する。好適なエステル化触媒は、例えば、金属、
金属酸化物又は金属塩の形態の鉄触媒、カドミウム触
媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触
媒、マグネシウム触媒、チタニウム触媒及びスズ触媒で
ある。しかしながら、重縮合は、共沸蒸溜で縮合水を溜
去するため、希釈剤及び／又は共溜剤、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンなどの存在
下、液相中で行うこともできる。
に、有機、例えば、芳香族及び好ましくは脂肪族ポリカ
ルボン酸及び／又はその誘導体と多価アルコールとを、
触媒不在下、又は好ましくはエステル化触媒存在下、有
利には不活性ガス雰囲気、例えば、窒素、一酸化炭素、
ヘリウム、アルゴン等の雰囲気中、１５０〜２５０℃、
好ましくは１８０〜２２０℃の溶融状態にて、常圧又は
減圧下で、１０以下、好ましくは２以下の所望の酸価に
なるように重縮合するのが有利である。好適例では、エ
ステル化混合物を前述の温度で、常圧下、次いで５００
ｍｂａｒ以下、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒ下で、
８０〜３０、好ましくは４０〜３０の酸価になるように
重縮合する。好適なエステル化触媒は、例えば、金属、
金属酸化物又は金属塩の形態の鉄触媒、カドミウム触
媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触
媒、マグネシウム触媒、チタニウム触媒及びスズ触媒で
ある。しかしながら、重縮合は、共沸蒸溜で縮合水を溜
去するため、希釈剤及び／又は共溜剤、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンなどの存在
下、液相中で行うこともできる。
【００２７】ポリエステルポリオールを調製するため
に、有機ポリカルボン酸及び／又はその誘導体と多価ア
ルコールとを、モル比１：１〜１．８、好ましくは１：
１．０５〜１．２で重縮合するのが有利である。
に、有機ポリカルボン酸及び／又はその誘導体と多価ア
ルコールとを、モル比１：１〜１．８、好ましくは１：
１．０５〜１．２で重縮合するのが有利である。
【００２８】得られたポリエステルポリオールは、好ま
しくは２〜４、特には２〜３の官能価及び４８０〜３０
００、好ましくは６００〜２０００、特に好ましくは６
００〜１５００の分子量を有している。
しくは２〜４、特には２〜３の官能価及び４８０〜３０
００、好ましくは６００〜２０００、特に好ましくは６
００〜１５００の分子量を有している。
【００２９】しかしながら、特に好ましく使用されるポ
リオールは、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、或はアルカリ金属
アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウ
ム又はカリウムエトキシド、或はカリウムイソプロポキ
シドを触媒として用い、２〜８個、好ましくは２〜６個
の反応性水素原子を結合形態で有する反応開始剤分子の
少なくとも１つを添加するアニオン重合か、又はルイス
酸、例えば、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテル
錯体等、又は漂白土類（ｂｒｅａｃｈｉｎｇ ｅａｒｔ
ｈ）を触媒として用いるカチオン重合により、２〜４個
の炭素原子をアルキレン基中に有する１つ又はそれ以上
のアルキレンオキシドから公知の方法で調製されるポリ
エーテルポリオールである。
リオールは、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、或はアルカリ金属
アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウ
ム又はカリウムエトキシド、或はカリウムイソプロポキ
シドを触媒として用い、２〜８個、好ましくは２〜６個
の反応性水素原子を結合形態で有する反応開始剤分子の
少なくとも１つを添加するアニオン重合か、又はルイス
酸、例えば、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテル
錯体等、又は漂白土類（ｂｒｅａｃｈｉｎｇ ｅａｒｔ
ｈ）を触媒として用いるカチオン重合により、２〜４個
の炭素原子をアルキレン基中に有する１つ又はそれ以上
のアルキレンオキシドから公知の方法で調製されるポリ
エーテルポリオールである。
【００３０】好適なアルキレンオキシドは、例えば、テ
トラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，
２−ブチレンオキシド又は２，３−ブチレンオキシド、
スチレンオキシド、及び好ましくはエチレンオキシド並
びに１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオ
キシドは単独で、繰り返し連続して、又は混合物として
使用することができる。好適な反応開始剤分子の例は、
水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、
フタル酸及びテレフタル酸、アルキル基中に１〜４個の
炭素原子を有する脂肪族及び芳香族、非アルキル化又は
Ｎ−モノアルキル化、Ｎ，Ｎ−又はＮ，Ｎ’−ジアルキ
ル化ジアミン、例えば非アルキル化、モノアルキル化又
はジアルキル化エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジア
ミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２
−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサ
メチレンジアミン、フェニルアミンジアミン、２，３
−、２，４−及び２，６−トリレンジアミン及び４，
４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニル
メタンである。
トラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，
２−ブチレンオキシド又は２，３−ブチレンオキシド、
スチレンオキシド、及び好ましくはエチレンオキシド並
びに１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオ
キシドは単独で、繰り返し連続して、又は混合物として
使用することができる。好適な反応開始剤分子の例は、
水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、
フタル酸及びテレフタル酸、アルキル基中に１〜４個の
炭素原子を有する脂肪族及び芳香族、非アルキル化又は
Ｎ−モノアルキル化、Ｎ，Ｎ−又はＮ，Ｎ’−ジアルキ
ル化ジアミン、例えば非アルキル化、モノアルキル化又
はジアルキル化エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジア
ミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２
−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサ
メチレンジアミン、フェニルアミンジアミン、２，３
−、２，４−及び２，６−トリレンジアミン及び４，
４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニル
メタンである。
【００３１】他の好適な反応開始剤分子は、アルカノー
ルアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカ
ノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミ
ン、及びトリアルカノールアミン、例えばトリエタノー
ルアミン、及びアンモニアである。多価、特に、二価及
び／又は三価アルコール、例えばエタンジオール、１，
２− 及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビト
ール及びショ糖を使用することが好ましい。
ルアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカ
ノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン及びＮ−エチルジエタノールアミ
ン、及びトリアルカノールアミン、例えばトリエタノー
ルアミン、及びアンモニアである。多価、特に、二価及
び／又は三価アルコール、例えばエタンジオール、１，
２− 及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビト
ール及びショ糖を使用することが好ましい。
【００３２】ポリエーテルポリオール、好ましくはポリ
オキシプロピレン及びポリオキシプロピレンポリオキシ
エチレンポリオールは、好ましくは２〜８及び、特には
２〜６の官能価、並びに３００〜３０００、好ましくは
３００〜２０００及び、特に好ましくは４００〜２００
０の分子量を有し、好適なポリオキシテトラメチレング
リコールは約３５００までの分子量を有している。
オキシプロピレン及びポリオキシプロピレンポリオキシ
エチレンポリオールは、好ましくは２〜８及び、特には
２〜６の官能価、並びに３００〜３０００、好ましくは
３００〜２０００及び、特に好ましくは４００〜２００
０の分子量を有し、好適なポリオキシテトラメチレング
リコールは約３５００までの分子量を有している。
【００３３】他の好適なポリエーテルポリオールは、ポ
リマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくはグラフ
トポリエーテルポリオール、特には、Ｇｅｒｍａｍ Ｐ
ａｔｅｎｔｓ １１ １１ ３９４， １２ ２２ ６
６９（ＵＳ ３ ３０４ ２７３， ３ ３８３ ３５
１， ３ ５２３ ０９３）， １１ ５２ ５３
６， （ＧＢ １０ ４０ ４５２）及び １１ ５２
５３７（ＧＢ ９８７６１８）に示されているのと同
様な方法を用いて、有利には前述のポリエーテルポリオ
ールの中で、アクリルニトリル、スチレン又は好ましく
はスチレンとアクリルニトリルの混合物を、例えば９
０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：
７０の重量比で現場重合することにより調製されるスチ
レン及び／又はアクリロニトリルを基材とするもの、
又、通常、１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％
の分量で分散相として、例えばポリウレア、ポリヒドラ
ジド、結合された第三アミノ基を有するポリウレタン及
び／又はメラミンであり、例えば、ＥＰ−Ｂ−０１１
７５２（ＵＳ ４ ３０４ ７０８），ＵＳ−Ａ−４３
７４ ２０９ 及び ＤＥ−Ａ−３２ ３１ ４９７
に記載されているポリエーテルポリオール分散物であ
る。
リマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくはグラフ
トポリエーテルポリオール、特には、Ｇｅｒｍａｍ Ｐ
ａｔｅｎｔｓ １１ １１ ３９４， １２ ２２ ６
６９（ＵＳ ３ ３０４ ２７３， ３ ３８３ ３５
１， ３ ５２３ ０９３）， １１ ５２ ５３
６， （ＧＢ １０ ４０ ４５２）及び １１ ５２
５３７（ＧＢ ９８７６１８）に示されているのと同
様な方法を用いて、有利には前述のポリエーテルポリオ
ールの中で、アクリルニトリル、スチレン又は好ましく
はスチレンとアクリルニトリルの混合物を、例えば９
０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：
７０の重量比で現場重合することにより調製されるスチ
レン及び／又はアクリロニトリルを基材とするもの、
又、通常、１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％
の分量で分散相として、例えばポリウレア、ポリヒドラ
ジド、結合された第三アミノ基を有するポリウレタン及
び／又はメラミンであり、例えば、ＥＰ−Ｂ−０１１
７５２（ＵＳ ４ ３０４ ７０８），ＵＳ−Ａ−４３
７４ ２０９ 及び ＤＥ−Ａ−３２ ３１ ４９７
に記載されているポリエーテルポリオール分散物であ
る。
【００３４】ポリエステルポリオールと同じように、ポ
リエーテルポリオールは単独でも、混合物の形態で使用
することができる。更に、これらはグラフトポリエーテ
ルポリオール又はグラフトポリエステルポリオールと、
又は水酸基含有ポリエステルアミド、ポリアセタール、
ポリカーボネート及び／又はポリエーテルポリアミンと
混合することができる。
リエーテルポリオールは単独でも、混合物の形態で使用
することができる。更に、これらはグラフトポリエーテ
ルポリオール又はグラフトポリエステルポリオールと、
又は水酸基含有ポリエステルアミド、ポリアセタール、
ポリカーボネート及び／又はポリエーテルポリアミンと
混合することができる。
【００３５】好適な水酸基含有ポリアセタールは、例を
挙げれば、グリコール、例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシエト
キシ（ジフェニルジメチルメタン）、ヘキサンジオール
と、ホルムアルデヒドとから、調製できる化合物であ
る。好適なポリアセタールも環状アセタールの重合によ
って調製することができる。
挙げれば、グリコール、例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシエト
キシ（ジフェニルジメチルメタン）、ヘキサンジオール
と、ホルムアルデヒドとから、調製できる化合物であ
る。好適なポリアセタールも環状アセタールの重合によ
って調製することができる。
【００３６】好適な水酸基含有ポリカーボネートは、そ
れ自体公知のタイプのもので、例を挙げれば、ジオー
ル、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエ
チレングリコールと、ジアリルカーボネート、例えばジ
フェニルカーボネート又はホスゲンとを反応させること
により調製することができる。
れ自体公知のタイプのもので、例を挙げれば、ジオー
ル、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエ
チレングリコールと、ジアリルカーボネート、例えばジ
フェニルカーボネート又はホスゲンとを反応させること
により調製することができる。
【００３７】ポリエステルアミドには、例えば多塩基性
の、飽和及び／又は不飽和のカルボン酸又はその無水物
と、多官能の飽和及び／又は不飽和のアミノアルコール
又は多官能アルコールの混合物及びアミノアルコール及
び／又はポリアミンとから得られる主として直鎖の縮合
物などがある。
の、飽和及び／又は不飽和のカルボン酸又はその無水物
と、多官能の飽和及び／又は不飽和のアミノアルコール
又は多官能アルコールの混合物及びアミノアルコール及
び／又はポリアミンとから得られる主として直鎖の縮合
物などがある。
【００３８】好適なポリエーテルポリアミンは、上記の
ポリエーテルポリオールから、公知の方法で調製するこ
とができる。例を挙げれば、ポリオキシアルキレンポリ
オールのシアノアルキル化と、それに続く生成ニトリル
の水素化（ＵＳ ３ ２６７０５０）又は、水素及び触
媒の存在下、アミン又はアンモニアによる、ポリオキシ
アルキレンポリオールの部分的或は全体的なアミノ化が
ある（ＤＥ １２ １５ ３７３）。
ポリエーテルポリオールから、公知の方法で調製するこ
とができる。例を挙げれば、ポリオキシアルキレンポリ
オールのシアノアルキル化と、それに続く生成ニトリル
の水素化（ＵＳ ３ ２６７０５０）又は、水素及び触
媒の存在下、アミン又はアンモニアによる、ポリオキシ
アルキレンポリオールの部分的或は全体的なアミノ化が
ある（ＤＥ １２ １５ ３７３）。
【００３９】貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤
は、これから調製される硬質ウレタンフォームの所望の
性質にもよるが、連鎖延長剤及び／又は架橋剤の同時使
用をしてもしなくても、製造することができる。連鎖延
長剤、架橋剤又は、所望によりそれらの混合物の添加
は、機械的性質、例えば硬さを改良するのに有利である
ことが判っている。用いられる連鎖延長剤及び／又は架
橋剤は、４００未満、好ましくは６０〜３００の分子量
を持つジオール及び／又はトリオールである。好適な連
鎖延長剤／架橋剤は、２〜１４個、好ましくは４〜１０
個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族及び／又はアラリ
ファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）のジオール
類、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール及び、好ましくは１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにビス（２−
ヒドロキシエチル）ヒドロキノンであり、トリオール
類、例えば１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシ
シクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロ
パンであり、またエチレン及び／又は１，２−プロピレ
ンオキシドと、反応開始剤分子としての上記ジオール及
び／又はトリオールとを基材とする低分子量の水酸基含
有ポリアルキレンオキシドである。
は、これから調製される硬質ウレタンフォームの所望の
性質にもよるが、連鎖延長剤及び／又は架橋剤の同時使
用をしてもしなくても、製造することができる。連鎖延
長剤、架橋剤又は、所望によりそれらの混合物の添加
は、機械的性質、例えば硬さを改良するのに有利である
ことが判っている。用いられる連鎖延長剤及び／又は架
橋剤は、４００未満、好ましくは６０〜３００の分子量
を持つジオール及び／又はトリオールである。好適な連
鎖延長剤／架橋剤は、２〜１４個、好ましくは４〜１０
個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族及び／又はアラリ
ファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）のジオール
類、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジ
ヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール及び、好ましくは１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにビス（２−
ヒドロキシエチル）ヒドロキノンであり、トリオール
類、例えば１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシ
シクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロ
パンであり、またエチレン及び／又は１，２−プロピレ
ンオキシドと、反応開始剤分子としての上記ジオール及
び／又はトリオールとを基材とする低分子量の水酸基含
有ポリアルキレンオキシドである。
【００４０】連鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物
を、硬質ウレタンフォームの調製に用いる場合には、用
いられるポリオール及び少なくとも２個の反応性水素原
子を有する任意他の比較的高分子量の化合物の重量に対
して、０〜２０重量％、好ましくは２〜８重量％の分量
で用いるのが有利である。
を、硬質ウレタンフォームの調製に用いる場合には、用
いられるポリオール及び少なくとも２個の反応性水素原
子を有する任意他の比較的高分子量の化合物の重量に対
して、０〜２０重量％、好ましくは２〜８重量％の分量
で用いるのが有利である。
【００４１】上述した如く、ＣＦＣｓを代替の発泡剤で
置き替える結果として、イソシアネートと水との反応に
より発生するＣＯ２の発泡作用を利用して、単独か又は
発泡助剤としての水の使用が増加している。更に、物理
的発泡剤も追加使用することができる。
置き替える結果として、イソシアネートと水との反応に
より発生するＣＯ２の発泡作用を利用して、単独か又は
発泡助剤としての水の使用が増加している。更に、物理
的発泡剤も追加使用することができる。
【００４２】好適な物理的発泡剤は、本発明のポリオー
ル配合剤のその後の加工に使用して、硬質ウレタンフォ
ームを生ずる、有機の変性又は未変性のポリイソシアネ
ートに対して不活性な液体であって、これが発熱的重付
加反応の作用下で蒸発するように、大気圧での沸点が１
００℃以下、好ましくは５０℃以下で、特に好ましくは
−５０℃〜３０℃のものである。かかる好ましく使用さ
れる液体の例を挙げれば、アルカン類、例えばヘプタ
ン、ヘキサン、ｎ−及びイソ−ペンタン、好ましくはｎ
−及びイソ−ペンタンの工業的混合品、ｎ−及びイソ−
ブタン及びプロパン、シクロアルカン、例えばシクロペ
ンタン及び／又はシクロヘキサン、エーテル類、例えば
フラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、ケト
ン類、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、カルボ
ン酸アルキルエステル、例えばギ酸メチル、シュウ酸ジ
メチル及び酢酸エチルであり、また塩素化炭化水素、例
えばメチレンクロリド、ジクロロモノフルオロメタン、
ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエ
タン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタ
ン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、及びヘプ
タフルオロプロパン等である。これら低沸点液体相互
の、及び／又は他の置換又は未置換の炭化水素との混合
物も又使用することができる。好適なものとして、有機
のカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノレ
イン酸及びカルボキシル基含有化合物もある。
ル配合剤のその後の加工に使用して、硬質ウレタンフォ
ームを生ずる、有機の変性又は未変性のポリイソシアネ
ートに対して不活性な液体であって、これが発熱的重付
加反応の作用下で蒸発するように、大気圧での沸点が１
００℃以下、好ましくは５０℃以下で、特に好ましくは
−５０℃〜３０℃のものである。かかる好ましく使用さ
れる液体の例を挙げれば、アルカン類、例えばヘプタ
ン、ヘキサン、ｎ−及びイソ−ペンタン、好ましくはｎ
−及びイソ−ペンタンの工業的混合品、ｎ−及びイソ−
ブタン及びプロパン、シクロアルカン、例えばシクロペ
ンタン及び／又はシクロヘキサン、エーテル類、例えば
フラン、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、ケト
ン類、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、カルボ
ン酸アルキルエステル、例えばギ酸メチル、シュウ酸ジ
メチル及び酢酸エチルであり、また塩素化炭化水素、例
えばメチレンクロリド、ジクロロモノフルオロメタン、
ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエ
タン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタ
ン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、及びヘプ
タフルオロプロパン等である。これら低沸点液体相互
の、及び／又は他の置換又は未置換の炭化水素との混合
物も又使用することができる。好適なものとして、有機
のカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノレ
イン酸及びカルボキシル基含有化合物もある。
【００４３】好ましいのは、水、クロロジフルオロメタ
ン、クロロジフルオロエタン、ジクロロフルオロエタ
ン、ペンタン混合物、シクロヘキサン及び少なくとも２
種の発泡剤の混合物、例えば水とシクロヘキサンとの混
合物、クロロジフルオロメタンと１−クロロ−２，２−
ジフルオロエタンと、所望により、水との混合物であ
る。
ン、クロロジフルオロエタン、ジクロロフルオロエタ
ン、ペンタン混合物、シクロヘキサン及び少なくとも２
種の発泡剤の混合物、例えば水とシクロヘキサンとの混
合物、クロロジフルオロメタンと１−クロロ−２，２−
ジフルオロエタンと、所望により、水との混合物であ
る。
【００４４】水が発泡剤として使われる場合は、好まし
くは０．５〜５重量％の量で添加する。水の添加は、上
記の他の発泡剤の添加と組合せて行うことができる。
くは０．５〜５重量％の量で添加する。水の添加は、上
記の他の発泡剤の添加と組合せて行うことができる。
【００４５】使用される発泡剤又は発泡剤混合物の合計
量は１〜２５重量％で、好ましくは５〜１５重量％であ
る。
量は１〜２５重量％で、好ましくは５〜１５重量％であ
る。
【００４６】表示した量は、おのおの全ポリオール配合
剤の重量に対するものである。
剤の重量に対するものである。
【００４７】用いられる触媒は、反応性水素原子、特に
水酸基を含有するポリオール配合剤化合物と有機の変性
又は未変性のポリイソシアネートとの反応を強力に促進
する、硬質ウレタンフォームの製造に慣用される化合物
である。
水酸基を含有するポリオール配合剤化合物と有機の変性
又は未変性のポリイソシアネートとの反応を強力に促進
する、硬質ウレタンフォームの製造に慣用される化合物
である。
【００４８】塩基性のウレタン触媒の使用が有利であっ
て、例を挙げれば、第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチ
ルモルフォリン又はＮ−エチルモルフォリン、Ｎ−シク
ロヘキシルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチ
レントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルピペラジン、１−アゾビシクロ〔２．２．
０〕オクタン、１，４−ジアゾビシクロ〔２．２．２〕
オクタン（ダブコ社（Ｄａｂｃｏ））及びアルカノール
アミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及
びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタ
ノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノア
ルキル）ヘキサヒドロトリアジン類、例えばＮ，Ｎ’，
Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサ
ヒドロトリアジン及びトリエチレンジアミンなどであ
る。しかし、金属塩、例えば塩化第一鉄（ＩＩ）、塩化
亜鉛、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス及び、好まし
くはスズ塩、例えばジオクタン酸スズ、ジエチルヘキサ
ン酸スズ及びジブチルスズジラウレート、特には、第三
アミンと有機スズ塩の混合物も好適である。
て、例を挙げれば、第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチ
ルモルフォリン又はＮ−エチルモルフォリン、Ｎ−シク
ロヘキシルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチ
レントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルピペラジン、１−アゾビシクロ〔２．２．
０〕オクタン、１，４−ジアゾビシクロ〔２．２．２〕
オクタン（ダブコ社（Ｄａｂｃｏ））及びアルカノール
アミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及
びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタ
ノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノア
ルキル）ヘキサヒドロトリアジン類、例えばＮ，Ｎ’，
Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサ
ヒドロトリアジン及びトリエチレンジアミンなどであ
る。しかし、金属塩、例えば塩化第一鉄（ＩＩ）、塩化
亜鉛、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス及び、好まし
くはスズ塩、例えばジオクタン酸スズ、ジエチルヘキサ
ン酸スズ及びジブチルスズジラウレート、特には、第三
アミンと有機スズ塩の混合物も好適である。
【００４９】更に好適な触媒は、アミジン類、例えば
２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ
金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及びアルカリ金
属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド及びカリ
ウムイソプロポキシド、又１０〜２０個の炭素原子と、
できれば側水酸基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩
である。好ましくは、ポリオール配合剤総重量に対して
０．００１〜５重量％、特には０．０５〜２重量％の触
媒又は組み合わせ触媒を使用する。
２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ
金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及びアルカリ金
属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド及びカリ
ウムイソプロポキシド、又１０〜２０個の炭素原子と、
できれば側水酸基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩
である。好ましくは、ポリオール配合剤総重量に対して
０．００１〜５重量％、特には０．０５〜２重量％の触
媒又は組み合わせ触媒を使用する。
【００５０】本発明のポリオール配合剤は、難燃剤を含
有している。好適な難燃剤は、この目的で硬質ウレタン
フォームに慣用されるすべての化合物である。
有している。好適な難燃剤は、この目的で硬質ウレタン
フォームに慣用されるすべての化合物である。
【００５１】例として挙げられるものには、ジフェニル
クレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リエチル−又はトリブチルホスフェート、トリス（２−
クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロ
ピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エ
チレンジホスフェート、ジエチルエタンホスホネ−ト及
びジエチルジエタノールアミノメチルホスホネ−トなど
がある。
クレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リエチル−又はトリブチルホスフェート、トリス（２−
クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロ
ピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エ
チレンジホスフェート、ジエチルエタンホスホネ−ト及
びジエチルジエタノールアミノメチルホスホネ−トなど
がある。
【００５２】また、好適なものは、臭素原子含有難燃
剤、例えばトリブロモネオペンチルアルコール、トリブ
ロモネオペンチルアルコールの反応生成物、ジブロモネ
オペンチルグリコールとその反応生成物、ジブロモブタ
ンジオールとその反応生成物、２，３−ジブロモプロパ
ノールとその反応生成物、無水テトラブロモフタール酸
とその反応生成物、トリブロモフェノールとその反応生
成物、テトラブロモビスフェノールＡとその反応生成
物、臭素含有リン酸エステル及び臭素化炭化水素などで
ある。
剤、例えばトリブロモネオペンチルアルコール、トリブ
ロモネオペンチルアルコールの反応生成物、ジブロモネ
オペンチルグリコールとその反応生成物、ジブロモブタ
ンジオールとその反応生成物、２，３−ジブロモプロパ
ノールとその反応生成物、無水テトラブロモフタール酸
とその反応生成物、トリブロモフェノールとその反応生
成物、テトラブロモビスフェノールＡとその反応生成
物、臭素含有リン酸エステル及び臭素化炭化水素などで
ある。
【００５３】上に挙げた化合物に加えて、無機の、又は
有機の難燃剤、例えば赤リン、水和酸化アルミニウム、
三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム
及び硫酸カルシウム、発泡グラファイト又はシアヌール
酸誘導体、例えば、メラミンと発泡グラファイト及び／
又はポリイソシアネート重付加生成物を耐燃性にする芳
香族或は脂肪族のポリエステルが使用可能である。
有機の難燃剤、例えば赤リン、水和酸化アルミニウム、
三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム
及び硫酸カルシウム、発泡グラファイト又はシアヌール
酸誘導体、例えば、メラミンと発泡グラファイト及び／
又はポリイソシアネート重付加生成物を耐燃性にする芳
香族或は脂肪族のポリエステルが使用可能である。
【００５４】好ましい難燃剤は室温で液体で、少なくと
も２０重量％の塩素含有量、又は少なくとも３０重量％
の臭素含有量、或は少なくとも５重量％のリン含有量を
有している。
も２０重量％の塩素含有量、又は少なくとも３０重量％
の臭素含有量、或は少なくとも５重量％のリン含有量を
有している。
【００５５】一般に、全ポリオール配合剤重量に対し
て、上記難燃剤を１０〜８０重量％、好ましくは３０〜
６０重量％使用するのが有利であることが見いだされ
た。
て、上記難燃剤を１０〜８０重量％、好ましくは３０〜
６０重量％使用するのが有利であることが見いだされ
た。
【００５６】所望により、更に助剤及び／又は添加剤
を、本発明の貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤に
含有させることができる。挙げることのできる例は、界
面活性物質、気泡安定剤、気泡調整剤、充填剤、染料、
顔料、加水分解抑制剤、制カビ物質及び制菌物質であ
る。
を、本発明の貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤に
含有させることができる。挙げることのできる例は、界
面活性物質、気泡安定剤、気泡調整剤、充填剤、染料、
顔料、加水分解抑制剤、制カビ物質及び制菌物質であ
る。
【００５７】好適な界面活性物質は、例えば出発原料の
均一化を助けるのに役立ち、かつ、プラスチックの気泡
構造を調整するのに適する化合物である。挙げ得る例
は、乳化剤、例えばヒマシ油サルフェート又は脂肪酸の
ナトリウム塩、又脂肪酸のアミン塩、例えばジエチルア
ミンオレエート、ジエタノールアミンステアレート、ジ
エタノールアミンリシノレート、スルフォン酸の塩、例
えばドデシルベンゼン、又はジナフチルメタンジスルフ
ォン酸及びリシノレイン酸のアルカリ金属又はアンモニ
ウム塩である。気泡安定剤は、例えばシロキサン−オキ
シアルキレンコポリマー及び他のオルガノポリシロキサ
ン、エトキシル化したアルキルフェノール、エトキシル
化した脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油又はリ
シノレイン酸エステル、ロート油及びピーナッツ油、又
は、気泡調整剤は、例えばパラフィン、脂肪アルコール
及びジメチルポリシロキサンがある。更に、上述の、ポ
リオキシアルキレンと側基としてのフルオロアルカン基
を有するアクリレートオリゴマーは、乳化作用、気泡構
造及び／又は気泡安定化に適している。界面活性物質
は、通常全ポリオール配合剤の重量に対し、０．０１〜
５重量％の分量で用いられる。
均一化を助けるのに役立ち、かつ、プラスチックの気泡
構造を調整するのに適する化合物である。挙げ得る例
は、乳化剤、例えばヒマシ油サルフェート又は脂肪酸の
ナトリウム塩、又脂肪酸のアミン塩、例えばジエチルア
ミンオレエート、ジエタノールアミンステアレート、ジ
エタノールアミンリシノレート、スルフォン酸の塩、例
えばドデシルベンゼン、又はジナフチルメタンジスルフ
ォン酸及びリシノレイン酸のアルカリ金属又はアンモニ
ウム塩である。気泡安定剤は、例えばシロキサン−オキ
シアルキレンコポリマー及び他のオルガノポリシロキサ
ン、エトキシル化したアルキルフェノール、エトキシル
化した脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油又はリ
シノレイン酸エステル、ロート油及びピーナッツ油、又
は、気泡調整剤は、例えばパラフィン、脂肪アルコール
及びジメチルポリシロキサンがある。更に、上述の、ポ
リオキシアルキレンと側基としてのフルオロアルカン基
を有するアクリレートオリゴマーは、乳化作用、気泡構
造及び／又は気泡安定化に適している。界面活性物質
は、通常全ポリオール配合剤の重量に対し、０．０１〜
５重量％の分量で用いられる。
【００５８】本発明の目的に添って、充填剤、特に補強
充填剤は、それ自体公知の、慣用的な有機又は無機の充
填剤、補強剤、増量剤、塗料や塗装組成物での摩耗性改
良剤等である。特有の例は、珪質無機物のような無機充
填剤、例を挙げれば、シート状シリケート、例えばアン
チゴライト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、温石綿
及びタルク、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えば白亜、
重晶石及び無機顔料、例えば硫化カドミウム及び硫化亜
鉛、並びにガラス等である。好ましいものは、カオリン
（チャイナクレー）、珪酸アルミニウム、及び硫酸バリ
ウムと珪酸アルミニウムとの共沈物、並びに天然及び合
成の繊維物質、例えば珪灰石、金属及び、特にサイズ剤
を施すことができる、各種長さのガラス繊維である。好
適な有機充填剤の例は、炭素、メラミン、ロジン、シク
ロペンタジエン樹脂及びグラフトポリマー、並びにセル
ローズ繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ
ウレタンや、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エス
テルを基材とするポリエステル繊維で、特に好ましいの
は炭素繊維である。
充填剤は、それ自体公知の、慣用的な有機又は無機の充
填剤、補強剤、増量剤、塗料や塗装組成物での摩耗性改
良剤等である。特有の例は、珪質無機物のような無機充
填剤、例を挙げれば、シート状シリケート、例えばアン
チゴライト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、温石綿
及びタルク、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン及び酸化鉄、金属塩、例えば白亜、
重晶石及び無機顔料、例えば硫化カドミウム及び硫化亜
鉛、並びにガラス等である。好ましいものは、カオリン
（チャイナクレー）、珪酸アルミニウム、及び硫酸バリ
ウムと珪酸アルミニウムとの共沈物、並びに天然及び合
成の繊維物質、例えば珪灰石、金属及び、特にサイズ剤
を施すことができる、各種長さのガラス繊維である。好
適な有機充填剤の例は、炭素、メラミン、ロジン、シク
ロペンタジエン樹脂及びグラフトポリマー、並びにセル
ローズ繊維、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ
ウレタンや、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エス
テルを基材とするポリエステル繊維で、特に好ましいの
は炭素繊維である。
【００５９】無機及び有機の充填剤は、単独でも、或は
混合物としてでも使用でき、全ポリオール配合剤重量に
対して、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量
％の分量で反応混合物に含有させるのが有利である。
混合物としてでも使用でき、全ポリオール配合剤重量に
対して、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量
％の分量で反応混合物に含有させるのが有利である。
【００６０】上述の慣用助剤及び添加剤に関する詳細
は、専門の文献、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ及
びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ著のモノグラフで、「高分子物
質（Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、第１６巻、ポリ
ウレタン、第１部及び第２部、（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２及び１９６４
年）、又は、クンストストッフ−ハンドブック、「ポリ
ウレタン」第７巻（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕ
ｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ）第１，２，３版、（１９６
６、１９８３、１９９３年）において見ることができ
る。
は、専門の文献、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ及
びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ著のモノグラフで、「高分子物
質（Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、第１６巻、ポリ
ウレタン、第１部及び第２部、（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２及び１９６４
年）、又は、クンストストッフ−ハンドブック、「ポリ
ウレタン」第７巻（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕ
ｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ）第１，２，３版、（１９６
６、１９８３、１９９３年）において見ることができ
る。
【００６１】本発明の貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール
配合剤は、自体慣用的な方法によって、原則的にはあら
ゆるタイプの硬質ウレタンフォームの製造に適してい
る。
配合剤は、自体慣用的な方法によって、原則的にはあら
ゆるタイプの硬質ウレタンフォームの製造に適してい
る。
【００６２】この硬質フォームは、特に、特徴的な化学
構造成分として、ウレタン及び／又はイソシアヌレート
及び／又はビウレット及び／又はアロファネート及び／
又はウレタジオン及び／又は尿素及び／又はカルボジイ
ミドの基を含有するものである。
構造成分として、ウレタン及び／又はイソシアヌレート
及び／又はビウレット及び／又はアロファネート及び／
又はウレタジオン及び／又は尿素及び／又はカルボジイ
ミドの基を含有するものである。
【００６３】これらは本発明のポリオール配合剤と、有
機の及び／又は変性した有機のポリイソシアネートとの
反応によって製造される。
機の及び／又は変性した有機のポリイソシアネートとの
反応によって製造される。
【００６４】好適な有機の及び／又は変性した有機のポ
リイソシアネートは、それ自体公知の脂肪族、脂環族、
アラリファティック及び、好ましくは芳香族の多官能イ
ソシアネートである。
リイソシアネートは、それ自体公知の脂肪族、脂環族、
アラリファティック及び、好ましくは芳香族の多官能イ
ソシアネートである。
【００６５】特有の例としては、アルキレン基に４〜１
２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、
例えばドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチ
ルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチ
ルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメ
チレン１，４−ジイソシアネート、及び、好ましくはヘ
キサメチレン１，６−ジイソシアネート、脂環式ジイソ
シアネート、例えばシクロヘキサン１，３−及び１，４
−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意混合
物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、
ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシア
ネート並びに相当する異性体混合物、ジシクロヘキシル
メタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシ
アネート並びに相当する異性体混合物、又、好ましくは
芳香族のジイソシアネート及びポリイソシアネート、例
えばトリレン２，４− 及び２，６−ジイソシアネート
並びに相当する異性体混合物、ジフェニルメタン４，
４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート並
びに相当する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’
− 及び２，２’−ジイソシアネートの混合物、ポリフ
ェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメ
タン４，４’−、２，４’− 及び２，２’−ジイソシ
アネート並びにポリフェニルポリメチレンポリイソシア
ネート（粗製ＭＤＩ）の混合物、及び粗製ＭＤＩとトリ
レンジイソシアネートとの混合物などである。有機ジイ
ソシアネートとポリイソシアネートとは、単独で又は混
合物形態で使用することができる。
２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、
例えばドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチ
ルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチ
ルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメ
チレン１，４−ジイソシアネート、及び、好ましくはヘ
キサメチレン１，６−ジイソシアネート、脂環式ジイソ
シアネート、例えばシクロヘキサン１，３−及び１，４
−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意混合
物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、
ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシア
ネート並びに相当する異性体混合物、ジシクロヘキシル
メタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシ
アネート並びに相当する異性体混合物、又、好ましくは
芳香族のジイソシアネート及びポリイソシアネート、例
えばトリレン２，４− 及び２，６−ジイソシアネート
並びに相当する異性体混合物、ジフェニルメタン４，
４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート並
びに相当する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’
− 及び２，２’−ジイソシアネートの混合物、ポリフ
ェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメ
タン４，４’−、２，４’− 及び２，２’−ジイソシ
アネート並びにポリフェニルポリメチレンポリイソシア
ネート（粗製ＭＤＩ）の混合物、及び粗製ＭＤＩとトリ
レンジイソシアネートとの混合物などである。有機ジイ
ソシアネートとポリイソシアネートとは、単独で又は混
合物形態で使用することができる。
【００６６】改質多官能イソシアネート、即ち、有機の
ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学
反応によって得る生成物もまた使用されることが多い。
挙げ得る例は、エステル、尿素、ビウレット、アロファ
ネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレタジ
オン及び／又はウレタン等の基を含有するジイソシアネ
ート及び／又はポリイソシアネートである。好適な変性
有機ジイソシアネート／ポリイソシアネートの特有の例
としては、ウレタン基を含有し、総重量に対して、３
３．６〜１５重量％、好ましくは３１〜２１重量％のＮ
ＣＯ含量を有する、有機の、好ましくは芳香族のポリイ
ソシアネートであり、例えば６０００までの分子量、特
には１５００までの分子量を有する低分子量のジオー
ル、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキ
レングリコール又はポリオキシアルキレングリコールで
変性したジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート
であり、例えば単独で又は混合物として使用することの
できるジエチレン及びジプロピレングリコール、ポリオ
キシエチレン、ポリオキシプロピレン及びポリオキシプ
ロピレン−ポリオキシエチレングリコール、トリオール
及び／又はテトラオールであるジオキシアルキレン又は
ポリオキシアルキレングリコールで変性したジフェニル
メタン４，４’− 及び２，４’−ジイソシアネートの
混合物、変性した粗製ＭＤＩ又はトリレン２，４−及び
２，６−ジイソシアネートである。又、好適なものとし
て、ＮＣＯ基を含有し、総重量に対して２５〜３．５重
量％、好ましくは２１〜１４重量％のＮＣＯ含量を有
し、上記のポリエステル及び／又は好ましくはポリエー
テルポリオールと、ジフェニルメタン４，４’−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン２，４’− 及び４，
４’−ジイソシアネートの混合物、トリレン２，４−及
び／又は２，６−ジイソシアネート又は粗製ＭＤＩとか
ら調製したプレポリマーがある。有用であると判明した
他の変性ポリイソシアネートには、カルボジイミド基及
び／又はイソシアヌレート環を含有し、総重量に対して
３３．６〜１５重量％、好ましくは３１〜２１重量％の
ＮＣＯ含量を有する液状ポリイソシアネートがあり、例
えばジフェニルメタン４，４’−２，４’−及び／又は
２，２’−ジイソシアネート及び／又はトリレン２，４
− 及び／又は２，６−ジイソシアネートを基材とする
ものがある。
ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学
反応によって得る生成物もまた使用されることが多い。
挙げ得る例は、エステル、尿素、ビウレット、アロファ
ネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレタジ
オン及び／又はウレタン等の基を含有するジイソシアネ
ート及び／又はポリイソシアネートである。好適な変性
有機ジイソシアネート／ポリイソシアネートの特有の例
としては、ウレタン基を含有し、総重量に対して、３
３．６〜１５重量％、好ましくは３１〜２１重量％のＮ
ＣＯ含量を有する、有機の、好ましくは芳香族のポリイ
ソシアネートであり、例えば６０００までの分子量、特
には１５００までの分子量を有する低分子量のジオー
ル、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキ
レングリコール又はポリオキシアルキレングリコールで
変性したジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート
であり、例えば単独で又は混合物として使用することの
できるジエチレン及びジプロピレングリコール、ポリオ
キシエチレン、ポリオキシプロピレン及びポリオキシプ
ロピレン−ポリオキシエチレングリコール、トリオール
及び／又はテトラオールであるジオキシアルキレン又は
ポリオキシアルキレングリコールで変性したジフェニル
メタン４，４’− 及び２，４’−ジイソシアネートの
混合物、変性した粗製ＭＤＩ又はトリレン２，４−及び
２，６−ジイソシアネートである。又、好適なものとし
て、ＮＣＯ基を含有し、総重量に対して２５〜３．５重
量％、好ましくは２１〜１４重量％のＮＣＯ含量を有
し、上記のポリエステル及び／又は好ましくはポリエー
テルポリオールと、ジフェニルメタン４，４’−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン２，４’− 及び４，
４’−ジイソシアネートの混合物、トリレン２，４−及
び／又は２，６−ジイソシアネート又は粗製ＭＤＩとか
ら調製したプレポリマーがある。有用であると判明した
他の変性ポリイソシアネートには、カルボジイミド基及
び／又はイソシアヌレート環を含有し、総重量に対して
３３．６〜１５重量％、好ましくは３１〜２１重量％の
ＮＣＯ含量を有する液状ポリイソシアネートがあり、例
えばジフェニルメタン４，４’−２，４’−及び／又は
２，２’−ジイソシアネート及び／又はトリレン２，４
− 及び／又は２，６−ジイソシアネートを基材とする
ものがある。
【００６７】変性ポリイソシアネート類は、所望によ
り、相互に又は未変性のポリイソシアネート、例えばジ
フェニルメタン２，４’− 及び／又は４，４’−ジイ
ソシアネート、粗製ＭＤＩ、トリレン２，４− 及び／
又は２，６−ジイソシアネート等と混合してもよい。
り、相互に又は未変性のポリイソシアネート、例えばジ
フェニルメタン２，４’− 及び／又は４，４’−ジイ
ソシアネート、粗製ＭＤＩ、トリレン２，４− 及び／
又は２，６−ジイソシアネート等と混合してもよい。
【００６８】特に有用であると判明し、従って使用する
ことが好ましい有機ポリイソシアネートは、トリレンジ
イソシアネートと粗製ＭＤＩとの混合物又は、ウレタン
基を含有し、３３．６〜１５重量％のＮＣＯ含量である
変性有機ポリイソシアネート類の混合物、特にはトリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート異性
体混合物又は粗製ＭＤＩ、及び、特には、３０〜８０重
量％、好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３
０〜５５重量％のジフェニルメタンジイソシアネート異
性体混合物含量を有する粗製ＭＤＩを基材とするもので
ある。
ことが好ましい有機ポリイソシアネートは、トリレンジ
イソシアネートと粗製ＭＤＩとの混合物又は、ウレタン
基を含有し、３３．６〜１５重量％のＮＣＯ含量である
変性有機ポリイソシアネート類の混合物、特にはトリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート異性
体混合物又は粗製ＭＤＩ、及び、特には、３０〜８０重
量％、好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３
０〜５５重量％のジフェニルメタンジイソシアネート異
性体混合物含量を有する粗製ＭＤＩを基材とするもので
ある。
【００６９】本発明のポリオール配合剤及び有機の及び
／又は変性した有機ポリイソシアネートに加えて、上述
の如く更に助剤及び／又は添加剤を反応混合物に加える
ことができる。
／又は変性した有機ポリイソシアネートに加えて、上述
の如く更に助剤及び／又は添加剤を反応混合物に加える
ことができる。
【００７０】硬質ウレタンフォームを製造するには、有
機の及び／又は変性した有機ポリイソシアネートを本発
明のポリオール配合剤と、 所望により更に助剤及び／
又は添加剤の存在下、ポリオール配合剤の反応性水素原
子の合計に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基の当量
比が０．８５〜１．２５：１、好ましくは０．９５〜
１．１５：１、特に好ましくは１〜１．０５：１となる
ような分量で反応させる。硬質ウレタンフォームが、少
なくともある結合したイソシアヌレート基を含有する場
合には、ポリオール配合剤の反応性水素原子の合計に対
するポリイソシアネートのＮＣＯ基の比として、１．５
〜６０：１、好ましくは１．５〜８：１が通常用いられ
る。
機の及び／又は変性した有機ポリイソシアネートを本発
明のポリオール配合剤と、 所望により更に助剤及び／
又は添加剤の存在下、ポリオール配合剤の反応性水素原
子の合計に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基の当量
比が０．８５〜１．２５：１、好ましくは０．９５〜
１．１５：１、特に好ましくは１〜１．０５：１となる
ような分量で反応させる。硬質ウレタンフォームが、少
なくともある結合したイソシアヌレート基を含有する場
合には、ポリオール配合剤の反応性水素原子の合計に対
するポリイソシアネートのＮＣＯ基の比として、１．５
〜６０：１、好ましくは１．５〜８：１が通常用いられ
る。
【００７１】硬質ウレタンフォームは、開放式又は密閉
式の金型、例えば金属枠中に、例えば高圧或いは低圧の
技術によってワンショット法で製造するのが有利であ
る。また、パネル製造用の適切なベルト上で、反応混合
物を連続的に適用することが慣用されている。
式の金型、例えば金属枠中に、例えば高圧或いは低圧の
技術によってワンショット法で製造するのが有利であ
る。また、パネル製造用の適切なベルト上で、反応混合
物を連続的に適用することが慣用されている。
【００７２】本発明のイソシアネートを基材とする硬質
ウレタンフォームは、好ましくは注型、又はスプレー法
で製造される。特に、ブロック発泡又は金型発泡或いは
二重コンベアベルト方式（ｔｈｅ ｄｏｕｂｌｅ ｃｏ
ｎｖｅｙｅｒ ｂｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）による連続
製造法が使用される。
ウレタンフォームは、好ましくは注型、又はスプレー法
で製造される。特に、ブロック発泡又は金型発泡或いは
二重コンベアベルト方式（ｔｈｅ ｄｏｕｂｌｅ ｃｏ
ｎｖｅｙｅｒ ｂｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）による連続
製造法が使用される。
【００７３】出発物質の配合剤を、通常１５〜９０℃
で、好ましくは２０〜６０℃で、特に好ましくは２０〜
３５℃で混合し、開放式金型又は過圧下でもできる密閉
式金型中に注入し、或は連続工程ワークステーションの
場合には反応混合物を投入するベルトに充当する。混合
は攪拌機又は攪拌スクリューによって行うことができ
る。成型温度は、２０〜１１０℃、好ましくは３０〜６
０℃、特に好ましくは４５〜５０℃が有利である。
で、好ましくは２０〜６０℃で、特に好ましくは２０〜
３５℃で混合し、開放式金型又は過圧下でもできる密閉
式金型中に注入し、或は連続工程ワークステーションの
場合には反応混合物を投入するベルトに充当する。混合
は攪拌機又は攪拌スクリューによって行うことができ
る。成型温度は、２０〜１１０℃、好ましくは３０〜６
０℃、特に好ましくは４５〜５０℃が有利である。
【００７４】本発明の方法によって製造される硬質ウレ
タンフォームは、０．０２〜０．３０ｇ／ｃｍ３、好ま
しくは０．０２５〜０．２４ｇ／ｃｍ３、特に好ましく
は０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ３の密度である。
タンフォームは、０．０２〜０．３０ｇ／ｃｍ３、好ま
しくは０．０２５〜０．２４ｇ／ｃｍ３、特に好ましく
は０．０３〜０．１ｇ／ｃｍ３の密度である。
【００７５】かかる硬質ウレタンフォームは、良好な機
械的及び熱的性能を有する。
械的及び熱的性能を有する。
【００７６】生成物は、好ましくは熱的絶縁（断熱）建
築材料として用いられる。
築材料として用いられる。
【００７７】
【実施例】本発明を以下の実施例に基づいて説明する。 実施例１〜６及び比較例１ 基本混合物を、下記成分から調製した。２８質量部（ｐ
ａｒｔｓ ｂｙ ｍａｓｓ）の、ショ糖／グリセロール
／プロピレンオキシドを基材としたポリエーテルアルコ
ール（水酸基価 ４４０）、２６質量部の、グリセロー
ル／プロピレンオキシドを基材としたポリエーテルアル
コール（水酸基価 ４００）、２２質量部の難燃剤トリ
スクロロプロピルフォスフェート、４質量部のテトラブ
ロモフタール酸／グリコールを基材とした難燃剤（水酸
基価２１５）、１５質量部の、ジブロモブタンジオール
／エピクロロヒドリン／プロピレンオキシド、を基材と
した難燃剤（水酸基価 ３３０）、１．５質量部の、シ
リコーンを基材とした気泡安定剤、及び３．５質量部の
水
ａｒｔｓ ｂｙ ｍａｓｓ）の、ショ糖／グリセロール
／プロピレンオキシドを基材としたポリエーテルアルコ
ール（水酸基価 ４４０）、２６質量部の、グリセロー
ル／プロピレンオキシドを基材としたポリエーテルアル
コール（水酸基価 ４００）、２２質量部の難燃剤トリ
スクロロプロピルフォスフェート、４質量部のテトラブ
ロモフタール酸／グリコールを基材とした難燃剤（水酸
基価２１５）、１５質量部の、ジブロモブタンジオール
／エピクロロヒドリン／プロピレンオキシド、を基材と
した難燃剤（水酸基価 ３３０）、１．５質量部の、シ
リコーンを基材とした気泡安定剤、及び３．５質量部の
水
【００７８】目的とするポリオール配合剤を、下記の表
１に示す如くこの基本混合物から添加剤と混合して調製
した。
１に示す如くこの基本混合物から添加剤と混合して調製
した。
【００７９】比較例２ 上記基本混合物において、３．５質量部の水に替えて、
５質量部のギ酸（純度９８％）と、１．５質量部のジメ
チルシクロヘキシルアミンを加えた。目的とするポリオ
−ル配合剤を、出発原料を混合して調製した。この場
合、比較的多量のギ酸が発泡剤として作用し、安定化作
用は生じなかった。
５質量部のギ酸（純度９８％）と、１．５質量部のジメ
チルシクロヘキシルアミンを加えた。目的とするポリオ
−ル配合剤を、出発原料を混合して調製した。この場
合、比較的多量のギ酸が発泡剤として作用し、安定化作
用は生じなかった。
【００８０】貯蔵安定性の測定 貯蔵安定性を２週間以上４５℃で貯蔵して測定した。貯
蔵安定性の測定標準として、貯蔵後のファイバータイム
（ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）（糸引き時間）（ｔｈｒｅａ
ｄ−ｄｒａｗｉｎｇ ｔｉｍｅ）の変化を、ポリオール
配合剤の調製後すぐのファイバータイムに対する百分率
として測定した。ファイバータイムは、４２ｇのポリオ
ール配合剤を５８ｇの粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＮＣＯ含量３１．６％）と混合したビーカー試
験によって測定した。ガラス棒によって持ち上げられる
反応混合物から、糸を引くことができるようになった後
の最も早い時間を、ファイバータイムとして測定した。
測定したファイバータイムを表１に示す。
蔵安定性の測定標準として、貯蔵後のファイバータイム
（ｆｉｂｅｒ ｔｉｍｅ）（糸引き時間）（ｔｈｒｅａ
ｄ−ｄｒａｗｉｎｇ ｔｉｍｅ）の変化を、ポリオール
配合剤の調製後すぐのファイバータイムに対する百分率
として測定した。ファイバータイムは、４２ｇのポリオ
ール配合剤を５８ｇの粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＮＣＯ含量３１．６％）と混合したビーカー試
験によって測定した。ガラス棒によって持ち上げられる
反応混合物から、糸を引くことができるようになった後
の最も早い時間を、ファイバータイムとして測定した。
測定したファイバータイムを表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】実施例から、本発明に従って安定剤を含有
する処方が、比較例と比較して貯蔵安定性を有意に改良
していることが明らかである。
する処方が、比較例と比較して貯蔵安定性を有意に改良
していることが明らかである。
【００８３】実施例７〜９ 各場合それぞれ、厚さ０．８ｍｍで、寸法１０００ｘ２
０００ｍｍの２枚のカバー鉄板を６０ｍｍの間隔を置い
て、成型機中に配置した。カバー板の間の中空空間を、
各場合とも５．８ｋｇの発泡反応混合物で充填した。反
応混合物は、各場合それぞれ実施例１、４、及び６のポ
リオール化合物２．４３６ｋｇを、それぞれ粗製ＭＤＩ
（ＮＣＯ含量３１．６％）３．３６４ｋｇと混合して調
製した。硬化後、サンドイッチ成分を成型機から取り出
した。
０００ｍｍの２枚のカバー鉄板を６０ｍｍの間隔を置い
て、成型機中に配置した。カバー板の間の中空空間を、
各場合とも５．８ｋｇの発泡反応混合物で充填した。反
応混合物は、各場合それぞれ実施例１、４、及び６のポ
リオール化合物２．４３６ｋｇを、それぞれ粗製ＭＤＩ
（ＮＣＯ含量３１．６％）３．３６４ｋｇと混合して調
製した。硬化後、サンドイッチ成分を成型機から取り出
した。
【００８４】配合剤は、絶縁材に使用でき、ＤＩＮ４１
０２に従って建造物Ｂ１級（ｔｈｅｂｕｉｌｄｉｎｇ
ｃｌａｓｓ Ｂ１）の必要条件を満たした。
０２に従って建造物Ｂ１級（ｔｈｅｂｕｉｌｄｉｎｇ
ｃｌａｓｓ Ｂ１）の必要条件を満たした。
【００８５】生成したポリウレタンフォームは、４８ｋ
ｇ／ｍ３ の全嵩密度と４５ｋｇ／ｍ３の心部密度を有
した。
ｇ／ｍ３ の全嵩密度と４５ｋｇ／ｍ３の心部密度を有
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/08 Ｃ０８Ｌ 75/08 //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも１種のポリオールに加え、所
望により、少なくとも２つの反応性水素原子を有する比
較的高分子量の化合物と、所望により、低分子量連鎖延
長剤及び／又は架橋剤と、発泡剤と、触媒と、安定剤
と、所望により補助剤及び／又は添加剤とを含有する貯
蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤において、使用安
定剤が次の一般式で表わされ、 【化１】 かつＲ１がＣ１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−ヒド
ロキシアルキル基又はジメチルアミノ−Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキル基及びＲ２、Ｒ３、Ｒ４がＨ又はＣ１〜Ｃ４−ア
ルキル基及び／又はギ酸であるイミダゾールであること
を特徴とする貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤。 - 【請求項２】 使用イミダゾールが１−メチルイミダゾ
ール及び／又は１，２−ジメチルイミダゾールである請
求項１記載のポリオール配合剤。 - 【請求項３】 使用安定剤がポリオール配合剤に対し
０．１〜８重量％の量でイミダゾールを含有する請求項
１記載のポリオール配合剤。 - 【請求項４】 使用安定剤がポリオール配合剤に対し
０．０１〜０．５重量％の量でギ酸を含有する請求項１
記載のポリオール配合剤。 - 【請求項５】 請求項１記載のポリオール配合剤を有機
ポリイソシアネート及び／又は変性された有機ポリイソ
シアネートと反応させることにより製造し得る、イソシ
アネートを基材とする硬質ウレタンフォーム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19634886A DE19634886A1 (de) | 1996-08-29 | 1996-08-29 | Lagerstabile, flammschutzmittelhaltige Polyolkomponente |
| DE19634886.2 | 1996-08-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152543A true JPH10152543A (ja) | 1998-06-09 |
Family
ID=7803991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9234007A Withdrawn JPH10152543A (ja) | 1996-08-29 | 1997-08-29 | 貯蔵安定性難燃剤含有ポリオール配合剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0826707A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10152543A (ja) |
| KR (1) | KR19980019094A (ja) |
| CN (1) | CN1074009C (ja) |
| CA (1) | CA2213161A1 (ja) |
| DE (1) | DE19634886A1 (ja) |
| MX (1) | MX9706549A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005523960A (ja) * | 2002-04-25 | 2005-08-11 | ワールド・プロパティーズ・インコーポレイテッド | 難燃性ポリウレタン組成物およびその製造方法 |
| JP2009206194A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Inoac Corp | 電磁波シールドガスケット用軟質ポリウレタンフォーム及びそれを用いた電磁波シールドガスケット |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040035124A (ko) * | 2002-10-18 | 2004-04-29 | 주식회사 두본 | 비할로겐 질소(ｎ)-인(ｐ)계 난연제를 포함하는폴리우레탄용 비할로겐난연제 및 이를 이용한 비할로겐난연 우레탄 발포체와 이들의 제조방법 |
| EP3645595A1 (en) | 2017-06-27 | 2020-05-06 | Albemarle Corporation | Flame retarded polyurethane foam |
| IL271615B1 (en) * | 2017-09-28 | 2024-09-01 | Albemarle Corp | Bromine-based flame retardant and its applications in polyurethane foams |
| HUE064783T2 (hu) * | 2017-09-28 | 2024-04-28 | Albemarle Corp | Brómozott égésgátló és alkalmazása poliuretán habokban |
| CN111732707B (zh) * | 2020-07-07 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种大分子单体稳定剂及其制备方法和应用 |
| CN115678413B (zh) * | 2022-09-14 | 2023-08-04 | 徐州卧牛山新型防水材料有限公司 | 一种双组分聚氨酯防水涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4239642A (en) * | 1979-06-29 | 1980-12-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Stabilization of halogenated polyols for polyurethane production |
| US4444676A (en) * | 1983-04-01 | 1984-04-24 | Atlantic Richfield Company | Stabilized polyoxyalkylene polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom |
-
1996
- 1996-08-29 DE DE19634886A patent/DE19634886A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-21 EP EP97114427A patent/EP0826707A1/de not_active Withdrawn
- 1997-08-28 KR KR1019970041847A patent/KR19980019094A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-08-28 CN CN97120520A patent/CN1074009C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-28 CA CA002213161A patent/CA2213161A1/en not_active Abandoned
- 1997-08-28 MX MX9706549A patent/MX9706549A/es unknown
- 1997-08-29 JP JP9234007A patent/JPH10152543A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005523960A (ja) * | 2002-04-25 | 2005-08-11 | ワールド・プロパティーズ・インコーポレイテッド | 難燃性ポリウレタン組成物およびその製造方法 |
| JP2009206194A (ja) * | 2008-02-26 | 2009-09-10 | Inoac Corp | 電磁波シールドガスケット用軟質ポリウレタンフォーム及びそれを用いた電磁波シールドガスケット |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9706549A (es) | 1998-07-31 |
| CA2213161A1 (en) | 1998-02-28 |
| DE19634886A1 (de) | 1998-03-05 |
| CN1074009C (zh) | 2001-10-31 |
| EP0826707A1 (de) | 1998-03-04 |
| CN1179440A (zh) | 1998-04-22 |
| KR19980019094A (ko) | 1998-06-05 |
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