KR100354412B1 - 감소된열전도성을가지는강성폴리우레탄의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 유기 및/또는 변형된 유기 폴리이소시아네이트,
b) 최소한 두 개의 반응성 수소 원자를 포함하는 상대적으로 고분자량의 최소한 하나의 화합물, 및 필요한 경우
c) 저분자량 사슬 증량제 및/또는 교차결합제를
d) 발포제,
e) 촉매, 및 필요한 경우,
f) 첨가제의 존재하에서 반응시킴으로서 낮은 열전도성을 가지는 강성 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법으로서, 강성 폴리우레탄 포움에 배합성분 a), b) 및/또는 c)에 결합된 방향족 라디칼의 최소한 32 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 강성 폴리우레탄 포움 제조 방법에 관한 것이다.
상기 강성 폴리우레탄 포움은 냉장고 또는 가열기구에서 포움-충전 캐비티 및 복합 엘리멘트에 대한 내층으로서 바람직하게 사용될 수 있다.

Description

감소된 열 전도성을 가지는 강성 폴리우레탄의 제조방법{PRODUCTION OF RIGID POLYURETHANE FOAMS HAVING REDUCED THERMAL CONDUCTIVITY, AND THE USE THEROF}
본 발명은 a) 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, b) 2개 이상의 반응성 수소 원자 및 바람직하게는 아킬렌 단위체를 포함하는 비교적 고분자량의 하나 이상의 화합물, 및 필요한 경우 c) 저분자량 사슬 중량제 및/또는 교차결합제를 d) 발포제, 바람직하게는 시클로펜탈 및/또는 시클로헥산 및 물의 발포제 혼합물, e) 촉매, 및 필요한 경우 f) 첨가제의 존재하에서 반응시킴으로써 방향족 라디칼 32중량%를 함유하고, 열전도성이 훨씬 감소된 강성 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법, 및 이들 강성 폴리우레탄 포움의 냉각 장치 또는 가열기구에서 포움 충전 캐비티 및 복합 엘리멘트에 대한 절연층으로서 용도에 관한 것이다.
강성 소재 또는 탄성 소재 예를 들어, 종이, 플라스틱 필름, 금속판, 유리 부직포, 칩보드의 하나 이상의 외층, 및 강성 폴리우레탄 포움으로부터 복합 및 샌드위치 엘리멘트를 제조하는 방법은 공지이다. 또한, 절연체로서 강성 폴리 우레탄 포움을 사용한, 가전 제품 예를 들어, 냉각 장치 예컨데, 냉장고, 냉동기, 또는 온수 저장 탱크중의 캐비티의 포움 충전은 공지이다. 포움의 결함을 막기 위해, 발포성 폴리우레단 반응 혼합물이 절연될 캐비티내로 단시간내에 도입되어야 한다. 이러한 물품은 일반적으로 저압 또는 바람직하게는 고압 기기를 사용하여 포움 충전된다.
강성 폴리우레탄 포움의 제조방법, 복합 엘리먼트에서의 외충 또는 바람직하게는 중심층으로서의 그의 용도, 및 냉각 또는 가열 기술분야에서 절연층으로서의 그의 용도가 하기 참고 문헌에 기재되어 있다[Polyurethane, Kunststoff-Handbook, volume 7, 1st ed, 1996, Dr. R. Vieweg and Dr. A. Heuchtlen and 2nd ed. 1983, Dr. Geunter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna].
공지된 바와 같이, 이러한 용도에 적합한 열 및 냉기 단열 강성 폴리우레탄 포움은 유기 폴리이소시아네이트와 2개 이상의 반응성 수소 원자, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올을 함유하는 하나 이상의 비교적 고분자량 화합물을, 일반적으로 저분자량 사슬 중량제 및/또는 교차결합제, 발포제, 촉매, 및 필요한 경우 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에서 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 배합 성분의 적절한 선택은 낮은 열전도성 및 우수한 기계적 특성을 가지는 강성 폴리우레탄 포움을 제조할 수 있게 한다.
열 및 냉기 단열 강성 폴리우레탄 포움에 대해 널리 사용되는 발포제는 클로로플루오로카본(CFCs), 바람직하게는 트리클로로플루오로에탄이다. 이러한 발포 기체의 단점은 이들이 성층권의 오존층을 파괴시켜 환경 오염을 일으킬 소지가 있다는 것이다.
따라서, 환경에 대한 영향이 적거나 바람직하게는 없는 발포제에 의해 CFC를 대체하려는 시도들이 이루어져 왔다.
EP-A-351 614 (US-A-4,972,002)에 의하면, 발포제는 플루오르화 탄화수소, 과플루오르화 탄화수소, 육불화황, 또는 이러한 화합물들 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 이러한 불화 또는 과불화 발포제는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조를 위한 배합 성분과 거의 용해되지 않거나 불용성이며, 하나 이상의 유기 및/또는 변형된 유기 폴리이소시아네이트, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 비교적 고분자량의 화합물, 또는 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 비교적 고분자량 화합물과 저분자량 사슬 증량제 및/또는 교차결합제와의 혼합물중에 에멀션화된다. 이러한 방법은 균일하고 미세한 셀 구조의 다공성(cellular) 발포 플라스틱을 제공한다. 이러한 방법의 단점은 필요한 범위내의 비점을 가지는 적절한 불화 또는 과불화 화합물에 대한 제한된 선택폭, 및 이러한 발포제들이 고가라는 것이다. 업계에서 요구되는 셀 구조를 가지는 다공성 플라스틱의 제조는 고도로 제한된 범위의 과플루오로펜탄 및 과플루오로헥산의 혼합물에 의존한다.
DE-A-41 43 148에 따른, 폴리이소시아네이트 중부가반응에 의한 다공성 플라스틱의 제조 방법은, 배합 성분 a), b), 및 c)에 대해 난용성 또는 불용성인 저비점 불화 또는 과불화 유기 화합물, 및 6 내지 12개의 탄소원자를 가지는 하나 이상의 이소알칸을 함유하는 발포제(d)를, 바람직하게는 물과 혼합하여 사용하여 매우 성공적으로 수행되었다.
낮은 열전도성을 가지는 강성 폴리우레탄 포움은 EP-0 421 269(US-A-5,096,933)에 기술된다. 바람직하게는 물과 혼합하여 사용된 발포제는 시클로펜탄 또는 혼합물이고, 필수적인 것은 아니지만 유용하게는 50℃미만의 비점을 가지며, 하기를 포함한다: 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산, 및 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산과 균일하게 혼화가능한, 바람직하게는 4개이하의 탄소 원자를 가지는 시클로알칸, 디알킬에테르, 시클로알킬렌 에테르, 및 플루오로알칸으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 불활성 저비점 화합물.
셀 가스로서 상당 기간동안 강성 폴리우레탄 포움에 잔류하는 발포제의 적절한 선택은, 특히 포움이 플라스틱 또는 금속 외층의 모든 면에 제공되는 경우에 그 확산율이 매우 낮기 때문에, 강성 폴리우레탄 포움의 열전도도는 현저히 감소된다.
포움중 고온 지점으로부터 저온 지점으로의 열전달은 예를 들어, 포움 매트릭스, 셀 가스를 경유하거나 방사에 의해 수행될 수 있으므로, 적절한 수단으로 강성 폴리우레탄 포움의 열전도도를 최소화하고, 이와 같이 단열 성분을 사용함에 의해 예를 들어, 냉각 장치에서 에너지 소비를 감소시키거나, 예를 들어 (원격) 열 시스템에 의한 방열을 감소시킬 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 독성 및/또는 환경에 유해한 발포제를 실질적으로 사용하지 않으면서, 강성 폴리우레탄 포움의 열전도도를 한층 더 감소시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 폴리올 및/또는 폴리이소시아네이트 성분(A) 및 (B)는 긴 저장 수명을 가지며, 강성 폴리우레탄 포움 제조를 위한 반응 혼합물이 매우 유동성이 있으며, 수축되지 않고 경화된다. 캐이싱부에 포움을 충전하는 동안, 외층과 강성 폴리우레탄 포움 사이의 강한 결합이 형성된다.
본 발명자들은 상기의 목적이 유기 폴리이소시아네이트 및/또는 비교적 고분자량 화합물, 또는 NCO기와 반응성이고 2개 이상의 반응성 수소원자, 및 결합된 방향족 라디칼을 포함하는 비교적 저분자량 화합물을 사용함에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 유기 폴리이소시아네티트 및/또는 변형된 유기 폴리이소시아네이트,
b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 비교적 고분자량 화합물, 및 필요한 경우,
c) 저분자량 사슬 증량제 및/또는 교차 결합제를,
d) 발포제,
e) 촉매, 및 필요한 경우,
f) 첨가제의 존재하에 반응시켜, 낮은 열전도성을 가지는 강성 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법으로서, 강성 폴리우레탄 포움이 배합 성분 a), b), 및/또는 사용되는 경우 c), 또는 상기 배합 성분 a), b), 및 c)중 2개 이상과 결합된 방향족 라디칼 32중량% 이상, 바람직하게는 33 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 34 내지 40중량%를 포함함을 특징으로 하는 강성 폴리우레탄 포움 제조 방법을 제공한다.
바람직한 구체예에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트(a)는 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트이고, 32중량% 이상의 방향족 라디칼을 포함하는 강성 폴리우레탄 포움을 제조하는 신규한 방법에 사용되는 비교적 고분자량인 화합물(b)는 바람직하게는 아킬렌 라디칼을 함유하여, 배합 성분(a) 및 (b)가 방향족 라디칼을 강성 폴리우레탄 포움 매트릭스내로 도입시킨다. 그러나, 다른 방법의 변형예에서, 강성 폴리우레탄 포움중의 방향족 라디칼 32중량% 이상의 함량은 단지 방향족 폴리이소사아네이트(a)만으로부터의 결과이거나, 단지 비교적 고분자량의 화합물(b), 및/또는 저분자량 사슬 증량제, 및/또는 교차결합제만으로부터의 결과일 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 방법은, 감성 폴리우레탄 포움의 열전도성을 0.5mW/mk이상 감소시키는 반면에, 다른 면에서 동일한 조절하에서는 통상 1 내지 2mW/mK까지 감소시킬 수 있다. 그러나, 강성 폴리우레탄 포움중 방향족 함량의 증가는 열전도성을 감소시킬 뿐만 아니라, 일반적으로 기계적 특성, 특히 내연성 및 내구성을 개선시킨다. 또한, 배합 성분 (a), (b), (e) 및 사용된 경우 (e), 및/또는 (f)의 상호간, 및 바람직하게 사용된 발포제(d)예를 들어, 알칸 및/또는 특히 시클로알칸과의 혼화성 및 양립가능성의 증가 및, 반응 혼합물의 유동성이 증가가 추가의 장점이다.
강성 폴리우레탈 포움은 그 자체로서 공지인 배합 성분을 사용하는 본 발명에 따른 신규한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 강성 폴리우레탄 포움중에 32중량%이상의 높은 함량을 수득하기 위해, 높은 방향족 함량을 가지는 것이 바람직하다.
그러나, 형성된 강성 PU 포움이 결합된 방향족 라디칼 32중량%를 함유하는 조건으로, 배합 성분(a)를 바람직하게는 결합된 방향족 기를 포함하는 배합 성분과의 혼합물로서 또는 유일한 개시 물질로서의 방향족 기를 함유하지 않는 (c)에 이용할 수 있다.
하기 배합 성분으로 이용되는 재료를 상술한다:
a) 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 그 자체로서 공지인 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로 지방족, 아르알리파틱, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트가 있다.
예를 들어, 하기와 같다: 알킬렌 부분중 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 디이소시아네이트 예를 들어, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸-2-부틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 데트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 시클로지방족 디이소시아네이트 예를 들어, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트, 및이들의 바람직한 이성질체 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 대응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 대응하는 이성질체 혼합물, 지방족 디이소시아네이트 예를 들어, 1,4-크실렌 디이소시아네이트 및 크실렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 예를 들어, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 및 대응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'-, 2,2'- 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 대응하는 이성질체 혼합물, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'- 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐-폴리에틸렌 폴리이소시아네이트(조제의 MDI)과의 혼합물, 및 조제의 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 각각 독립적으로 사용되거나 혼합물 형태로 사용된다.
유기 폴리이소시아네이트는 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 상기 유기 폴리이소시아네이트는 대응하는 폴리아민을 포스겐화하여 폴리카르바모일 클로라이드를 형성시키고, 그것들을 열 분해하여 유기 폴리이소시아네이트 및 염화 수소를 생성하는 방법 또는 포스겐 없이 유사한 폴리아민을 요소 및 알코올과 반응시켜 폴리카르바마이트를 생성하고 이를 열 분해하여 폴리이소시아네이트 및 알코올을 생성하는 방법이 있다.
종종 변형된 폴리이소시아네이트 즉, 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 수득된 생성물이 또한 사용된다. 구체적인 예로는 에스테르-, 요소-, 뷰렛-, 알로페인염-, 우레토네이민-, 카르보디이미드-, 이소시안유레이트-, 우레트디온-, 및/또는 우레탄- 함유 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 개별적인 예로는 전체 중량을 기준으로 NCO 33.6 내지 15중량%, 바람직하게는 31 내지 21중량% 함유하는, 우레탄-함유 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트 예를 들어, 4,4'-디페닐에탄 디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 혼합물, 또는 가공하지 않은 MDI 또는 2,4-또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트가 있으며, 각각의 경우 분자량이 6000이하인 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜에 의해 변형시킬 수 있다. 구체적인 변형예인 디- 및 폴리옥시알킬렌 글리콜은 독립적으로 사용되거나 디에틸렌, 디프로필렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올 및/또는 테트롤과 같이 혼합된 형태로도 사용된다. 전체 중량을 기준으로 NCO 25 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 21 내지 14중량%를 함유하고, 하기한 폴리에스테르- 및/또는 바람직하게는 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 NCO 함유 예비중합체, 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'- 및 4,4'-디페닐에탄 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 가공하지 않은 MDI가 또한 적합하다. 또한, 카르보디이미드기 및/또는 이소시안유레이트 고리를 함유하고, 전체 중량 예를 들어, 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트을 기준으로 NCO 33.6 내지 15중량%, 바람직하게는 31 내지 21중량%를 함유하는 액상 폴리이소시안염이 성공적인 것으로 입증되었다.
변형된 폴리이소시아네이트는 서로 혼합되거나 변형되지 않은 유기 폴리이소시아네이트 예를 들어, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 가공하지 않은 MDI 또는 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트과 함께 혼합될 수 있다.
특히, 그 유용성이 밝혀져 강성 PU 포움의 제조에 바람직한 유기 폴리이소시아네이트는 다음과 같다: 우레탄기를 함유하고, NCO 33.6 내지 15중량% 함량을 가지는 변형된 폴리이소시아네이트의 혼합물, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 또는 가공하지 않은 MDI, 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 30 내지 80중량%,바람직하게는 35 내지 45중량%를 함유하는 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 가공하지 않은 MDI, 및 2이상의 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물 예를 들어, 가공하지 않은 MDI와 가공하지 않은 MDI, 가공하지 않은 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트과의 혼합물.
b) 2개 이상의 반응성 수소 원자를 포함하고 비교적 고분자량을 가지는 바람직한 화합물 (b)는 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 8의 작용성을 가지며, 100 내지 850, 바람직하게는 120 내지 770개의 히드록실기를 포함하는 폴리히드록실 화합물이다.
상기한 예로는 폴리티오에테르-폴리올, 폴리에스테르 아미드, 히드록실기 함유 폴리아세탈 및 히드록실기 함유 지방족 폴리탄산염, 및 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이 있다. 상기한 폴리히드록실 화합물중 2개 이상의 혼합물이 사용되며, 상기 혼합물이 상기한 범위의 평균 히드록실기를 가진다면 100개 미만의 히드록실기를 포함하는 폴리히드록실 화합물과 혼합하여 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올이 2 내지 12개의 탄소를 포함하는 유기디카르복실산, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소를 포함하는 방향족 디카르복실산 및 폴리히드릭 알코올, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개 포함하는 디올로부터 제조된다. 적합한 디카르복실산으로는 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체성 나프탈렌 디카르복실산이 있다. 디카르복실산은 독립적으로 사용되거나 다른 것과 혼합하여 사용된다. 유리 디카르복실산이 대응하는 디카르복실산 유도체 예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알코올의 디카르복실 에스테르나 디카르복실 무수물로 대체될 수 있다. 숙신산: 글루타르산: 아디핀산을 20 내지 35 35 내지 50 : 20 내지 32중량부의 비율로 포함하는 디카르복실산 혼합물이 바람직하며, 특히 프탈산 및/또는 무수프탈산 및 아디핀산의 혼합물, 프탈산 또는 무수프탈산, 이소프탈산과 아디핀산의 혼합물 또는 숙신산, 클루타르산 및 아디핀산의 디카르복실산 혼합물, 및 테레프탈산과 아디핀산의 혼합물 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디핀산의 디카르복실산 혼합물이 바람직하다. 디히드릭 및 폴리히드릭 알코올, 특히 디올의 예는, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디을, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판을 포함한다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 2개 이상의 상기 디올의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올이 바람직하다. 또한, 락톤 예를 들어, ε-카프로락톤 또는 히드록시카르복실산 예를 들어, ω-히드록시카프로산 및 히드록시벤조산으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올과 에스테르 폴리올이 사용될 수 있다.
폴리에스데르 폴리올은 유기 예를 들어, 지방족 및 바람직하게는 방향족 폴리카르복실산 및 방향족 폴리카르복실산과 지방족 폴리카르복실산과의 혼합물 및/또는 이들의 유도체, 및 폴리히드릭 알코올을 촉매 부재이거나 바람직하게는 에스테르화 촉매 존재하에서 편의상 불활성 기체인 질소, 탄소단일산화물, 헬륨, 아르콘하에서, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃하의 용융상태에서, 대기압 또는 감압하에 유리하게는 10개 미만, 바람직하게는 2개 미만인 산의 수를 포함하도록 축중함시킴에 의해 제조된다. 바람직한 구체예에 따르면, 에스테르화 혼합물이 대기압하의 상기한 온도 조건에서 처리되고, 후속하여 500 바람직하게는 50 내지 150mbar의 압력하에 산의 수가 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30개에 이를때까지 축중합된다. 적합한 에스테르화 촉매에는 금속, 금속 산화물 또는 금속 염의 형태로 존재하는 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석촉매가 있다. 그러나, 축중합은 공비 증류로 인한 축합으로 생성된 물을 제거하기 위해, 희석제 및/또는 비말 동반제 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 액상에서 수행될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 유기 폴리카르복실산 및/또는 이들의 유도체와 폴리히드릭 알코올을 몰비 1:1 내지 1.8, 바람직하게는 1:1.05 내지 1.2로 축중합시켜 유리하게 제조할 수 있다.
제조된 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 2 내지 3개의 작용성을 포함하고 150 내지 600, 특히 200 내지 400개의 히드록실기를 포함한다.
그러나, 사용된 폴리히드록실 화합물은 특히 공지의 방법 예를 들어, 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 예컨대, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕시화물 예컨대, 나트륨 메톡시화물, 나트륨 에톡시화물, 칼륨 에톡시화물 또는 칼륨 이소프로폭시화물을 사용하고, 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 8개의결합된 형태의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 개시 분자를 첨가하는 음이온 중합화, 또는 알킬렌 부분에 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 알킬렌 옥시드로부터, 촉매로서 루이스 산 예컨대, 5염화 안티몬, 플루오르화 붕소 에테르염, 또는 표백성 토류를 사용하는 양이온 중합화에 의해 제조된다.
적합한 알킬렌 옥시드의 예로는, 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 및 1,2-프로필렌 옥시드가 있다. 알킬렌 옥시드는 독립적으로 사용되거나, 대안적으로 교대로 또는 혼합물로서 사용된다. 적합한 개시 분자로는 물, 유기 디카르복실산 예를 들어, 숙신산, 아디핀산, 프탈산 및 테레프탈산, 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 지방족 및 방향족, 비치환된 또는 N-모노, N,N- 및 N,N'-디알킬 치환된 디아민 예를 들어, 비치환된 또는 모노- 또는 디알킬 치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 및 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 아닐린, 페닐린디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이 있다.
다른 적합한 개시 분자로는 알카놀아민 예를 들어, 에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸에탄올아민, 디알카놀아민 예를 들어, 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 및 트리알카놀아민 예를 들어, 트리에탄올아민, 및 암모니아, 및 폴리히드릭 알코올 특히, 디히드릭 및/또는 트리히드릭 알코올 예를 들어, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌클리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스, 폴리히드릭페놀 예를 들어, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 및 4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판, 레졸 예를 들어, 페놀과 포름알데히드의 올리고머성 축합 생성물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디알카놀아민, 및 멜라민의 만니히 축합체가 있다.
비교적 고분자량의 화합물(b)는, 유리하게는 개시 분자로서 2개 이상의 반응성 수소 원자를 포함하고, 하나 이상의 히드록실기 및 아미노 및/또는 카르복실기를 포함하는 하나 이상의 방향족 화합물상에 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 또는 1,2-프로필렌 옥시드 또는 1,2-프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 음이온성 중부가시켜, 2 내지 8개의 작용성 및 100 내지 850개의 히드록실기를 가지는 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 개시 분자로서 언급된 것들에는 방향족 카르복실산 예를 들어, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산 및 테트라프탈산 또는 상기 폴리카르복실산증 2개 이상의 혼합물, 히드록시카르복실산 예를 들어, 살리실산, p- 및 m-히드록시벤조산 및 갈산, 아미노카르복실산 예를 들어, 안트라닐산, m- 및 p-아미노벤조산, 폴리페놀 예를 들어, 레조르시놀, 바람직하게는 디히드록시디페닐메탄 및 디히드록시-2,2-디페닐프로판, 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민, 바람직하게는 디에탄올아민의 만니히 축합물, 바람직하게는 방향족 폴리아민 예를 들어, 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민 및 특히, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨릴렌디아민, 4,4'-, 2,4'-, 및 2,2'-디아미노디페닐메탄, 폴리페놀-폴리메틸렌-폴리아민, 아닐린에 포름알데히드를 첨가한 것과 2개 이상의 상기 폴리아민 혼합물의 축합에 의해 생성시킨 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리아민과 디아미노디페닐메탄과의 혼합물을 포함한다.
2개 이상의 작용성을 포함하는 이러한 유형의 방향족 개시 분자를 이용하여 폴리에스테르-폴리올을 제조하는 방법은 공지이며, DD-A-290 201, DD-A-290 202, DE-A 34 12 082, DE-A-4 232 970 및 GB-A-2,187,449에 기재되어 있다.
폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 3 내지 8, 특히 3 내지 6의 작용성을 포함하고, 120 내지 770개, 특히 240 내지 570개의 히드록실기를 포함한다.
다른 적합한 폴리에스테르 폴리올은 EP-A-23 987(US-A-4,293,657)에 기재된 바와 같이 멜라닌/폴리에스테르 폴리올 분산체, DE 29 43 689(US 4,305,861)에 기재된 바와 같은 폴리에스테르 폴리올의 존재하에 폴리에폭시화물 및 에폭시 레신 경화제로부터 제조된 폴리머/폴리에스테르 폴리올 분산체, EP-A-62 204(US-A-4,435,537) 및 DE-A 33 00 474에 기재된 바와 같은 폴리히드록실 화합물중의 방향족 폴리에스테르 분산체, EP-A-11 751 (US4,243,755)에 기재된 바와 같은 폴리히드록실 화합물중의 유기성 및/또는 비유기성 충전재, DE-A-31 25 402에 기재된 바와 같은 폴리우레아/폴리에테르폴리올 분산체, EP-A-136 571(US 4,514,526)에 기재된 바와 같은 트리스(히드록실알킬) 이소시아누르염/폴리에테르-폴리올 분산체, DE-A-33 42 176 및 DE-A-33 42 177(US 4,560,708)에 기재된 바와 같이 정자 현탁액이며, 상기 공개된 특허들은 본 명세서에 참고로서 통합된다.
폴리에스테르 폴리올과 마찬가지로, 폴리에테르 폴리올은 독립적으로 사용되거나 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올의 융합 단편 및 히드록실기 함유 폴리에스테르 아미드, 폴리아세탈, 폴리탄산염 및/또는 페놀릭 폴리올과 혼합될 수 있다.
적합한 히드록실기 함유 폴리아세탈은 글리콜 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데히드로부터 제조된 화합물을 포함한다. 적합한 폴리아세탈은 또한 시클릭 아세탈을 중합함에 의해 제조될 수 있다.
적합한 히드록실기 함유 폴리탄산염은 공지의 유형 예를 들어, 디올 예컨대, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 디아릴 탄산염 예컨대, 디페닐탄산염 또는 포스겐을 반응시켜 제조할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 아미드는 예를 들어, 폴리염기성, 포화 및/또는 불포화 카르복실산 또는 이들의 무수물 및 폴리히드릭, 포화 및/또는 불포화 아미노 알코올, 또는 폴리히드릭 알코올과 아미노 알코올 및/또는 폴리아민의 혼합물로부터 수득된 주로 선형인 축합물이 포함된다.
2개 이상의 반응성 수소 원자를 포함하는, 적합한 비교적 고분자량 화합물(b)는 또한 할로겐화된 페놀릭 폴리올 예를 들어, 벤질 에테르기를 포함하는 레졸 폴리올을 포함한다. 이러한 유형의 레졸 폴리올은 예를 들어, 페놀, 포름알데이드, 편의상 파라프름알데히드 및 폴리히드릭 지방족 알코올로부터 제조될 수 있으며, EP-A-0 116 308 및 EP-A-0 116 310에 개시된다.
비교적 고분자량 화합물(b)는 특히 방향족, 다기능 개시 분자 기제의 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 비방향족 개시 분자, 바람직하게는 트리 히드릭 내지 옥타히드릭 알코올 기제의 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올과의 혼합물이다.
c) 강성 폴리우레탄 포움은 사슬 증량제 및/또는 교차 결합제를 사용하거나 사용하지 않고 제조될 수 있다. 그러나, 2작용성 사슬 증량제, 3작용성 또는 다작용성 교차 결합제 또는 필요한 경우 이들의 혼합물을 가하는 것이 기계적 특성을 변형시키는데 유리하다. 사슬 증량제 및/또는 교차 결합제는 400미만, 바람직하게는 60 내지 300의 분자량을 가지는 알카놀 아민, 특히 디올 및/또는 트리올이다. 이러한 예로는 알카놀아민 예컨대, 에탄올아민 및/또는 이소프로판올아민, 디알카놀아민 예컨대, 디에탄올아민, N-메틸-, N-에틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리알카놀아민 예컨대, 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민, 및 에틸렌 옥시드 또는 1,2-프로필렌옥시드 및 알킬렌디아민, 및 개시제로서 상기 알카놀아민, 디올 및/또는 트리올과의 첨가반응 생성물이 있다. 상기 알킬렌디아민은 알킬렌 라디칼에 2 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬렌디아민, 예컨대 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 2 내지 14개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소원자를 가지는 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향성지방족 디올 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m- 및 p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올 예컨대, 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드 기제의 저분자량 히드록실기 함유 폴리알킬렌 옥시드 및 방향족디아민 예컨대, 톨릴렌디아민 및/또는 디아미노디페닐메탄이다.
강성 폴리우레탄 포움을 제조하기 위하여 사용된 임의의 사슬 증량제, 교차 결합제 또는 이들의 혼합물은 폴리히드록시 화합물의 중량을 기중으로 0 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 5중량%로 사용되는 것이 바람직하다.
d) 강성 폴리우레탄 포움의 제조를 위한 발포제는 바람직하게는 시클로펜탄 (d1)미다. 그러나, 하기를 포함하는 혼합물(d2)를 사용함에 의해 우수한 결과를 이룰 수 있다.
d2i) 시클로펜탄, 시클로헥산, 또는 이러한 시클로알칸의 혼합물 및
d2ii) 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산과 균일하게 혼화가능한 저비점 화합물, 바람직하게는 40℃미만의 비점을 가지는 화합물.
발포제로서 적합한 상기한 유형의 화합물은 알칸, 4개 이하의 탄소원자 수를 가지는 시클로알칸, 디알킬에테르, 시클로알킬렌에테르, 및 플루오로알칸으로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 상기 화합물군 중 2이상의 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 보다 더 구체적인 예로는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n- 및 이소펜탄 및 기술 등급의 펜탄 혼합물, 시클로 알칸 예를 들어, 시클로부탄, 디알킬에테르 예를 들어, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 및 디에틸 에테르, 시클로알킬렌에테르 예컨데, 퓨란, 및 성층권에서 분해되고 오존층에 해를 주지 않는 플루오로알칸 예컨대, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다.
바람직한 발포제는 단독으로 또는 물과 혼합되어 사용될 수 있으며, 하기의합성물은 매우 성공적인 것으로 밝혀졌으며, 따라서 바람직하다: 물과 시클로펜탄, 물과 시클로펜탄 또는 시클로헥산 또는 이들 시클로알칸과 n-부탄, 이소부탄, n- 및 이소펜탄 및 기술적 등급의 펜탄 혼합물, 시클로부탄, 메틸 부틸 에테르, 디메틸 에테르, 푸란, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 데트라플루오로에탄, 및 헵타플루오로프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합물. 시클로헥산, 특히 시클로펜탄과 결합하여 사용되는 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산과 균일하게 혼화가능한 저비점 화합물의 함량은 생성되는 혼합물이 50℃미만, 바람직하게는 30 내지 0℃의 비점을 가지도록 하는 것이 바람직하다. 필요량은 혼합물의 비점 곡선에 의존하며 공지의 방법에 의해 실험적으로 결정될 수 있다. 낮은 열전도성을 가지는 강성 폴리우레탄 포움은 특히 배합 성분(6) 100중량부당 하기와 같은 조성의 발포제(d)를 사용하는 경우 수득된다:
d1) 시클로펜탄 3 내지 22중량부, 바람직하게는 5 내지 18중량부, 특히 바람직하게는 8 내지 14중량부, 및 물 0 내지 7중량부, 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량부, 특히 바람직하게는 2.2 내지 4.5중량부, 또는
d2i) 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산 2 내지 22중량부, 바람직하게는 5 내지 19중량부, 특히 바람직하게는 9 내지 19중량부,
d2ii) 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산과 균일하게 혼화가능한 40℃미만의 비점을 가지며, 알칸, 4개 이하 탄소원자수의 시클로알칸, 디알킬 에테르, 시클로알킬렌 에테르, 및 바람직하게는 플루오로알칸으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0.1 내지 18중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 6.0중량부, 및
물 0 내지 7중량부, 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량부, 특히 바람직하게는 2.2 내지 4.5중량부.
강성 폴리우레탄 포움을 제조하기 위하여, 바람직하게는 물과 결합된 시클로펜탄(d1) 또는 발포제(d2)가 공지의 방법으로 필요한 경우 가압하에서 강성 폴리우레탄 포움 제조를 위한 배합 성분(a) 내지 (c)로 도입되거나, 편리하게는 적합한 혼합 장치에 의해 반응 혼합물로 직접 도입된다.
상기한 유형의 발포제는 예를 들어, 본원에 참고로서 통합된 EP-A-0 421 269(US-A-5,096,933)에 개시된다.
다른 적합한 발포제로는 배합 성분(a) 내지 (c)에 난용성 또는 불용성인 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 저비점 플루오르화 또는 과플루오르화 탄화수소, 육플루오르화황 또는 이들의 혼합물 및 EP-A-0 351 614에 기재된 바와 같은 하나 이상의 배합 성분(a), (b), 또는 (c)를 포함하는 사용수명이 긴 발포제 함유 에멀션, 또는 배합 성분(a) 내지 (c)중에 난용성 또는 불용성인 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 상기 저비점 플루오르화 또는 과플루오르화 탄화 수소, 및 하나 이상의 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 이소알칸 또는 4 내지 6개의 탄소 원자 및 예를 들어, DE-A-41 43 148에 기재된 바와 같은 하나 이상의 배합 성분(a), (b), 또는 (c)의 혼합물의 에멀션에 있다.
e) 사용된 촉매(e)는 특히 성분(b), 및 사용된 경우 성분(c)의 히드록실기 함유 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응을 크게 촉진하는 화합물이다. 적합한 화합물에는 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물 예컨대, 유기 카르복실산의 주석(II) 염 예를 들어, 주석(II) 디아세테이트, 주석(II) 디옥타노에이트, 주석(II) 디에틸헥사노에이트, 및 주석(II) 디라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염 예를 들어, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 라우레이트, 디부틸주석말레이트, 및 디옥틸주석 디아세테이트가 있다. 유기 금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 고염기성의 아민과 혼합하여 사용될 수 있다. 이러한 예로는 아미딘 예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-엔, 2,3-디에틸-3,4,5,6-데트라히드로피리미딘, 3차 아민 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디에틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸-, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민 또는 -헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노에틸에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 및 바람직하게는, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민과 같은 알카놀아민 화합물이 있다.
다른 적합한 촉매는 하기와 같다: 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진 특히, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 히드록시드 예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 알칼리금속 알콕시화물 예를 들어, 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드, 10 내지 20개 탄소 원자를 가지며, 가능하게는 매달린 OH기를 가지는 긴 사슬 지방산의 알칼리 금속염이 있다. 촉매 또는 촉매 배합체는 성분(b)의 중량을 기준으로0.001 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 2.5중량%인 것이 바람직하다.
f) 강성 폴리우레탄 포움을 제조하기 위한 반응 혼합물은 폴리우레탄 화학분야에서 공지인 첨가제(f)와 혼합될 수 있다. 첨가제로는 발포 안정제, 셀 조절제, 충전제, 안료, 염료, 내염제, 대전방지제, 가수분해방지제, 및 항곰팡제 및 항균제 등이 있다.
적합한 계면활성제는 예를 들어, 출발 물질의 균질화를 지지할 수 있으며, 셀 구조를 조절하는데 적합한 화합물이다. 그 예로는 에멀션화제 예를 들어, 황산 카스토르 오일의 나트륨 염, 또는 지방산의 나트륨 염, 및 아민과 지방산의 염 예를 들어, 디에틸디아민 올레이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트, 술폰산 염 예를 들어, 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 및 리시놀산의 염; 발포 안정제 예컨데, 실록산 옥시 알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 옥시에틸화 알킬페놀, 옥시에틸화 지방알코올, 파라핀 오일, 카스토르 오일에스테르, 리시놀산 에스테르, 터키 레드 오일, 및 땅콩유, 및 셀 조절제 예를 들어, 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸 폴리실록산이 있다. 에멀션화 작용, 셀 구조 및/또는 강성 폴리우레탄 포움의 안정화를 돕는 적합한 화합물은 또한 결사슬로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알켄 라디칼을 함유하는 올리고머 폴리아크릴레이트이다. 계면 활성제는 통상 성분(b) 100중량부를 기준으로하여 0.01 내지 5중량부로 사용된다.
본 발명의 목적을 위하여 충전제, 특히 강화 층전제는 공지의 유기 및 무기충전제, 강화제 및 증량제이다. 구체적인 예로는 무기 충전제 예컨데, 실리케이트 광물 예를 들어, 필로실리케이트 예컨데, 안티고라이트, 세르펜틴, 혼블렌드, 암피볼스, 크리소타일, 탈크; 금속 산화물 예를 들어, 카올린, 산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 산화 티타늄 및 산화 철, 금속 염 예를 들어, 초크, 중정석, 및 무기 안료 예를 들어, 황화 카드늄, 황화 아연 및 유리가 있다. 적합한 유기 충전제의 예로는 카본 블랙, 멜라민, 콜로포니, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합제가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용되며, 성분(a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물로 도입된다.
적합한 내염제의 예로는 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트가 있다.
상기 할로겐 치환 포스페이트에 부가하여, 상기 신규한 방법에 의해 제조되는 강성 폴리우레탄 포움의 내연성을 부여하기 위하여, 무기 방염제 예를 들어, 적인, 적인 함유 제조물, 산화 알루미늄 수화물, 삼산화 안티몬, 산화 비소, 알루미늄 폴리인산염, 및 황산 칼슘, 또는 시안우레인산 나트륨 예를 들어, 멜라민, 또는 2개 이상의 내염제 혼합물 예를 들어, 알루미늄 폴리인산염과 멜라민, 및 또한 필요한 경우 전분이 사용될 수 있다. 일반적으로, 성분(a) 내지 (c)의 100중량부를기준으로, 상기 방염제 또는 혼합물이 5 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 25중량부로 편리하게 사용될 수 있음이 입증되었다.
상기한 다른 공지의 보조제 및 첨가제에 대한 보다 더 상세한 내용은 다음 문헌을 참고할 수 있다 [monograph, j. h. Saunders and K. C, Frisch in High Polymers, volume xvi, Polyurethanes, part 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964 또는 Kunststoff-andbuch, Polyurethane, volume vii, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st, 2nd ed.].
강성 폴리우레탄 포움을 제조하기 위하여, 유기 변형 또는 변형되지 않은 폴리이소시아네이트(a), 2개 이상의 반응성 수소원자를 포함하는 비교적 고분자량의 화합물(b), 및 사용되는 경우 사슬 증량제 및/또는 교차 결합제(c)를, 폴리이소시아네이트(a)중 NCO기의 당량 및 성분(b)의 반응성 수소원자의 총 수, 및 사용된 경우 성분(c)의 당량비가 0.85 내지 1.80:1, 바람직하게는 0.95 내지 1.35:1, 특히 바람직하게는 약 1.0 내지 1.15:1가 되도록 하는 양으로 반응된다. 우레탄 작용기 함유 포움이 이소시아네이트 작용기의 형성에 의해 예컨데, 내염성을 증가시키기 위하여 변형되는 경우, 폴리이소시아네이트(a)중 NCO기와 성분(b) 및 사용된 경우 성분(c)의 반응성 수소원자의 총 수의 비는 일반적으로 1.8 내지 10:1, 바람직하게는 2.0 내지 6:1이다.
강성 폴리우레탄 포움은 공지의 혼합 장치를 사용하고, 예비중합체공정 또는 바람직하게는 원샷 공정에 의해, 배치식 또는 연속적으로 제조될 수 있다.
2성분 방법을 이용하고, 배합 성분 (b), (d), (e), 및 사용된 경우 (c) 및(f)를 성분(A)으로 결합시키며, 유기 폴리이소시아네이트 또는 변형된 폴리이소시아네이트(a), 및 필요한 경우, 발포제(d)를 성분(B)로서 사용하는 것이 특히 유리함을 입증했다.
출발 성분들을 15 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 35℃에서 혼합하고, 개방되고 가열되지 않은 온도 조절된 몰드에 도입시키며, 주변 영역이 조밀해지는 것을 피하기 위하여 실질적으로 가압됨이 없이 반응 혼합물을 팽창시킨다. 복합 엘리멘트를 제조하기 위하여, 외층의 반대면이 예를 들어, 발포성 반응 혼합물로 방사 또는 분무에 의해 편리하게 코팅되며, 이는 강성 폴리우레탄 포움을 팽창 및 경화시킬 수 있다.
방향족 라디칼 32중량% 이상, 바람직하게는 33중량% 이상을 함유하고, 바람직하게는 본 발명에 의해 제조된, 강성 폴리우레탄 포움은 20 내지 50g/l의 밀도를 가지며, 일반적으로 0.020W/mK미만 예를 들어, 0.020 내지 0.017W/mK이하의 열전도도를 갖는다.
강성 폴리우레탄 포움은 바람직하게는 복합 엘리멘트내의 단열 내층, 및 냉각기기 특히, 냉장고 및 냉동기용 하우징내의 포움 충전 캐비티, 및 온수조 탱크의 재킷으로서 사용된다. 생성물은 엔진 커버 및 파이프 셸로서 가온 물질의 절연체로서 적합하다.
실시예
강성 폴리우레탄 포움의 제조방법
비교 실시예 1
성분 A:
스크로스에 1,2-프로필렌을 음이온 중부가하여 제조한 히드록실기 440개를 가지는 폴리에테르 폴리올 63.5중량부,
소르비탄에 1,2-프로필렌 옥시드를 중부가하여 제조한 히드록실기 400개를 가지는 폴리에테르 폴리올 15.0중량부,
N-(3-디메틸아미노프로필)에틸렌디아민에 1,2-프로필렌 옥시드를 중부가하고, 그 결과물인 N-(3-디메틸아미노프로필)에틸렌디아민/1,2-프로필렌 옥시드 부가 생성물에 에틸렌 옥시드를 중부가하여 제조한 히드록실기 120개를 가지는 폴리에테르 폴리올 10.0중량부,
히드록실기 250개를 가지는 폴리옥시프로필렌 글리콜 5.0중량부,
실리콘 기제의 발포 안정제(Tegostab B 8462, 상표명, Goldschmidt AG, Essen) 1.5중량부,
N,N-디메틸시클로헥실아민 2.2중량부,
에틸렌 글리콜중 아세트산 칼륨 47중량% 용액의 0.5중량부,
물 2.0중량부, 및
시클로펜탄 11.0중량부의 혼합물.
성분 B:
약 56중량%의 방향족 라디칼 함량 및 31.5중량%의 NCO 함량을 가지는 폴리페닐 폴리에틸렌 폴리이소시아네이트(조제의 MDI) 및 디페닐메탄디이소시아네이트 혼합물.
성분 A 100중량부, 및
성분 B 125중량부를 고압 유니트(Puromat PU 15 unit)에서 혼합하고 반응 혼합물을 보쉬 랑스병에 넣었다. 약 38g/l의 밀도 및 20.5mW/mK의 열전도도(23℃에서 측정)를 가지는 균일한 강성 폴리우레탄 포움을 수득했다. 배합 성분(a) 내지 (c)에서 방향족 라디칼의 함량은 31중량%였다.
실시예 1
성분 A: 하기를 포함하는 혼합물
수크로스에 1,2-프로필렌을 음이온 중부가하여 제조한 히드록실기 수 440개를 가지는 폴리에테르 폴리올 63.5중량부,
개시제로서 4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판, 포름알데히드, 및 디에탄올아민으로부터 수득할 수 있는 만니히 축합물에 1,2-프로필렌 옥시드를 음이온 중부가하여 제조한 히드록실기 수 550개를 가지는 폴리에테르 폴리올 15.0중량부,
N-(3-디메틸아미노프로필)에틸렌디아민에 1,2-산화프로필렌을 음이온 중부가하고, 그 결과물인 N-(3-디메틸아미노프로를)에틸렌디아민/l,2-산화프로필렌 부가 생성물에 에틸렌 옥시드를 음이온 중부가하여 제조한 히드록실기 수 120개를 가지는 폴리에테르 폴리올 10.0중량부,
히드록실기 수 250개를 가지는 폴리옥시프로필렌 글리올 5.0중량부,
실리콘 기제 발포 안정제(Tegostab B 8462, 상표명, Goldschmidt AG, Essen사) 1.5중량부,
N,N-디메틸시클로헥실아민 2.2중량부,
에틸렌 글리콜중 아세트산 칼륨 47중량% 용액 0.5중량부,
물 2.0중량부, 및
시클로펜탄 11.0중량부.
성분 B:
약 56중량%의 방향족 라디칼 함량 및 31.5중량%의 NCO 함량을 가지는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(조제의 MDI), 및 디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물.
성분 A 100중량부, 및
성분 B 130중량부를 고압 유니트(Puromat PU 15 unit, 상표명)에서 혼합하고, 반응 혼합물을 보쉬 랑스병에 넣었다. 38g/l의 밀도 및 19.7 mW/mK의 열전도도(23℃에서 측정)를 가지는 균일한 강성 폴리우레탄 포움d을 수득했다. 배합 성분(a) 내지 (c)중 방향족 라디칼의 함량은 32.4중량%였다.
실시예 2
성분 A:
수크로스에 1,2-프로필렌을 음이온 중부가하여 제조한 히드록실기 수 440개를 가지는 폴리에테르 폴리올 48.5중량부,
개시제로서 4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판, 포름알데히드, 및 디에탄올아민으로부터 수득할 수 있는 만니히 축합물에, 1,2-프로필렌 옥시드를 중부가시켜 제조하며, 약 11중량%의 방향족 라디칼 함량 및 히드록실기 수 550개를 가지는 폴리에테르 폴리올 30.0중량부,
N-(3-디메틸아미노프로필)에틸렌디아민에 1,2-산화프로필렌을 중축합하고, 그 결과물인 N-(3-디메틸아미노프로필)에틸렌디아민/l,2-프로필렌 옥시드 부가 생성물에 에틸렌 옥시드를 음이은 중부가하여 제조한 히드록실기 수120개를 가지는 폴리에테르 폴리올 10.0중량부,
히드록실기 수 250개를 가지는 폴리옥시프로필렌 글리콜 5.0중량부,
실리콘 기제 발포 안정제(Goldsehmidt AG, Essen사로부터 입수한 Tegostab(등록상표명) B 8462) 1.5중량부,
N,N-디메틸시클로헥실아민 2.2중량부,
에틸렌 글리콜중 아세트산 칼륨 47중량% 용액 0.5중량부,
물 2.0중량부, 및
시클로펜탄 11.0중량부.
성분 B: 실시예 1과 유사
성분 A 100중량부, 및
성분 B 133중량부를 고압 유니트(Puromat(등록상표명) PU 15 unit)에서 혼합하고, 반응 혼합물을 보쉬 랑스병에 넣었다. 38.7g/l의 밀도 및 19.0 mW/mK의 열전도도(23℃에서 측정)를 가지는 균일한 강성 폴리우레탄 포움을 수득했다. 배합 성분(a) 내지 (c)중 방향족 라디칼의 함량은 33.4중량%였다.
실시예 3
성분 A:
디아미노디페닐 폴리메탄 이성질체 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민의 혼합물에 1,2-프로필렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조하고, 방향족 라디칼 19.3중량% 함량 및 히드록실기 수 370을 가지는 폴리에테르 폴리올 55.9중량부,
소르비탄에 1,2-프로필렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조한 히드록실기 수 340을 가지는 폴리에테르 폴리올 37.0중량부,
실리콘 기제 발포 안정제(Goldschmidt AG, Essen로부터 입수한 Tegostab(등록 상표명) B 8462) 3.0중량부,
N,N-디메틸시클로헥실아민 1.3중량부,
N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.7중량부,
수소인산이칼륨 0.3중량부,
물 1.8중량부, 및
시클로펜탄 13.0중량부의 혼합물.
성분 B : 실시예 1과 유사.
성분 A 100중량부, 및 성분 B 110중량부를 고압 유니트(Puromat(등록 상표명) PU 15 unit)에서 혼합하고, 반응 혼합물을 보쉬 랑스병에 넣었다. 약 36g/l의 밀도 및 20.0mW/mK의 열전도도(23℃에서 측정)를 가지는 균일한 강성 폴리우레탄 포움을 수득했다. 배합 성분(a) 내지 (C)에서 방향족 라디칼의 함량은 34.5중량%이었다.
실시예 4
성분 A: 실시예 3과 유사.
성분 B: 실시예 1과 유사.
성분 A 100중량부, 및 성분 B 130중량부를 고압 유니트(Puromat(등록 상표명) PU 15 unit)에서 혼합하고, 반응 혼합물을 보쉬 랑스병에 넣었다. 38g/l의 밀도 및 19.2 mW/mK의 열전도도(23℃에서 측정)를 가지는 균일한 강성 폴리우레탄 포움을 수득했다. 배합 성분(a) 내지 (c)에서 방향족 라디칼의 함량은 36.5중량%이었다.
실시예 5
성분 A:
개시제로서 톨릴렌디아민 이성질체 혼합물에 1,2-프로필렌 옥시드(50 중량%) 및 에틸렌 옥시드(50중량%)를 블록 중부가시켜 제조한, 방향족 라디칼11.4중량%의 및 히드록실기 수 350을 가지는 폴리에테르 폴리올 30.0중량부,
수크로스에 1,2-프로필렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조한 히드록실기 수 440을 가지는 폴리에테르 폴리올 23.7중량부,
개시제로서 4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판, 포름알데히드, 및 디에탄올아민으로부터 수득할 수 있는 만니히 축합물에 1,2-프로필렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조한, 방향족 라디칼 약 11중량% 함량 및 히드록실기 수 550을 가지는 폴리에테르 폴리올 20.0중량부,
N-(3-디메틸아미노프로필)에틸렌디아민에 1,2-프로필렌 옥시드를 중부가시켜 제조한 N-(3-디메틸아미노프로필)에틸렌디아민/1,2-프로필렌 산화물 첨가물에, 후속하여 에틸렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조한 히드록실기 수 120을 가지는 폴리에테르 폴리올 20.0중량부,
실리콘 기제 발포 안정제(Goldschmidt AG, Essen사로부터 입수한 Tegostab(등록 상표명) B 8462) 3.0중량부,
N,N-디메틸시클로헥실아민 1.0중량부,
N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.5중량부,
물 1.8중량부, 및
시클로펜탄 13.0중량부의 혼합물.
성분 B: 실시예 1과 유사
성분 A 100중량부, 및 성분 B 110중량부를 고압 유니트(Puromat(등록상표명) PU 15 unit)에서 혼합시키고, 반응 혼합물을 보위 랑스병에 넣었다. 약 35g/l의 밀도 및 19.5mW/mK의 열전도도(23℃에서 측정)를 가지는 균일한 강성 폴리우레탄 포움을 수득했다. 배합 성분(a) 내지 (c)에서 방향족 라디칼의 함량은 33.4중량%였다.
실시예 6
성분 A: 실시예 5와 유사
성분 B: 실시예 1과 유사
성분 A 100 중량부, 및 성분 B 145중량부를 고압 유니트(Puromat(등록 상표명) PU 15 umit)에서 혼합하고, 반응 혼합물을 보쉬 랑스병에 넣었다. 37g/l의 밀도 및 18.8mW/mK의 열전도도(23℃에서 측정)를 가지는 균일한 강성 폴리우레탄 포움을 수득했다. 배합 성분(a) 내지 (e)에서 방향족 라디칼의 함량은 35.4중량%였다.
실시예 7
성분 A:
무수프탈산, 에틸렌 글리콜 및 디에틸린 글리콜을 43:5:52의 비율로 중축합시켜 제조한, 방향족 라디칼 약 25중량% 및 히드록실기 수 240을 가지는 폴리에테르 폴리올 20.0중량부,
수크로스에 1,2-산화프로필렌을 음이온 중부가시켜 제조한 히드록실기 수 490을 가지는 폴리에테르 폴리올 43.6중량부,
개시제로서 4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판, 포름알데히드 및 디에탄올아민으로부터 수득할 수 있는 만니히 축합물에 1,2-프로필렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조하고, 방향족 라디칼 약 11.4중량% 함량 및 히드록실기 수 570을 가지는 폴리에테르 폴리올 20.0중량부,
개시제 분자로서 에틸렌디아민에 1,2-프로필렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조한 히드록실기 수 770을 가지는 폴리에테르 폴리올 10.0중량부,
실리콘 기제 발포 안정제(Goldschmidt AG, Essen사로부터 입수한 Tegostab(등록 상표명) B 8462) 2.5중량부,
N,N-디메틸시클로헥실아민 1.4중량부,
2,2'-비스(디메틸아미노)디에틸 에테르 0.7중량부,
물 1.8중량부, 및
시클로펜탄 13.0중량부의 혼합물.
성분 B: 실시예 1과 유사.
성분 A 100 중량부, 및
성분 B 130중량부를 고압 유니트(Puromal(등록상표명) PU 15 unit)에서 혼합시키고, 반응 혼합물을 보쉬 랑스병에 넣었다. 약 37g/l의 밀도 및 18.9mW/mK의 열전도도(23℃에서 측정)를 가지는 균일한 강성 폴리우레탄 포움을 수득했다. 배합 성분(a) 내지 (c)에서 방향족 라디칼의 함량은 34.8 중량%였다.
비교실시예 2
성분 A:
수크로스에 1,2-프로필렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조한 히드록실기 수 440을 가지는 폴리에테르 폴리올 43.15중량부,
수크로스에 1,2-프로필렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조한 히드록실기 수 490을 가지는 폴리에테르 폴리올 20.0중량부,
히드록실기 수 105를 가지는 폴리옥시프로필렌글리콜 12.0중량부,
실리콘 기제 발포 안정제(Goldschmidt AG, Essen사로부터 입수한 Tegostab(등록 상표명) B 8462) 1.2중량부,
1,6-비스(디메틸아미노)헥산 0.9중량부,
1,3,5-트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진 0.4중량부,
디프로필렌 글리콜내의 2,2'-비스(디메틸아미노)디에될 에테르 75중량% 용액 0.3중량부,
물 1.65중량부, 및
1,1-디클로로-1-플루오로에탄(R141b) 20.0중량부의 혼합물.
성분 B: 실시예 1과 유사
성분 A 100중량부, 및
성분 B 116중량부를 고압 유니트(Puromat(등록 상표명) PU 15 unit)에서 혼합시키고, 반응 혼합물을 보쉬 랑스병에 넣었다. 약 38g/l의 밀도 및 19mW/mK의 열전도도(23℃에서 측정)를 가지는 균일한 강성 폴리우레탄 포움을 수득했다. 배합 성분(a) 내지 (c)에서 방향족 라디칼의 함량은 30.0중량%였다.
실시예 B
성분 A:
개시제로서 톨릴렌디아민 이성질체 혼합물에 1,2-프로필렌 옥시드(70 중량%) 및 에틸렌 옥시드(30중량%)를 블록 중부가시켜 제조한, 방향족 라디칼 13.4중량% 함량 및 히드록실기 수 400을 가지는 폴리에테르 폴리올 30.0 중량부,
수크로스에 1,2-프로필렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조한 히드록실기 수 490을 가지는 폴리에테르 폴리올 22.5중량부,
개시제로서 4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판, 포름알데히드, 및 디에탄올아민으로부터 수득할 수 있는 만니히 축합물에 1,2-프로필렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조한, 방향족 라디칼 약 11중량% 함량 및 히드록실기 수 550을 가지는 폴리에테르 폴리올 20.0중량부,
N-(3-디메틸아미노프로필)에틸렌디아민에 1,2-산화프로필렌을 중부가시켜 제조한 N-(3-디메틸아미노프로필)에틸렌디아민/l,2-프로필렌 옥시드 부가물에 에틸렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조한 히드록실기 수 120를 가지는 폴리에테르 폴리올 15.0중량부,
히드록실기 수 250을 가지는 폴리옥시프로필렌 글리콜 5.0중량부,
실리콘 기제 발포 안정제(Goldschmidt AG, Essen사로부터 입수한 Tegostab(등록 상표명) B 8462) 3.0중량부,
N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.7중량부,
N,N-디메틸시클로헥실아민 0.5중량부,
디프로필렌 글리콜중의 포름산 및 트리메틸아민/l,2-프로필렌 옥시드 첨가물의 42%용액 0.5중량부,
물 2.5중량부, 및
1,1-디클로로-1-플루오로에탄(R141b) 2010중량부의 혼합물.
성분 B: 실시예 1과 유사
성분 A 100 중량부, 및 성분 B 140중량부를 고압 유니트(Puromat(등록 상표명) PU 15 unit)에서 혼합시키고, 반응 혼합물을 보쉬 랑스병에 넣었다. 약 38g/l의 밀도 및 17.5mW/mK의 열전도도(23℃에서 측정)를 가지는 균일한 강성 폴리우레탄 포움을 수득했다. 배합 성분(a) 내지 (c)에서 방향족 라디칼의 함량은 34.8중량%였다.

Claims (7)

  1. a) 유기 폴리이소시아네이트 또는 변형된 유기 폴리이소시아네이트, 또는 양자 모두와,
    b) 2 내지 8개의 작용성 및 100 내지 850개의 히드록실기를 가지는 하나 이상의 폴리히드록실 화합물을,
    C) 발포제, 및
    d) 촉매의 존재하에 반응시켜, 낮은 일전도성을 가지는 강성 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법에 있어서, 강성 폴리우레탄 포움이 배합 성분 a) 및 b)와 통합된 방향족 라디칼 32중량% 이상을 함유하고, 발포제로서 시클로펜탄이 물과 결합하여 사용되는 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 a)가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 30 내지 80중량% 함량을 갖는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 및 2개 이상의 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 폴리이소시아네이트임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리히드록실 화합물 b)가, 개시제로서 2개 이상의 반응성 수소 원자 및 하나 이상의 히드록실기, 아미노기 또는 카르복실기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물상에, 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조한, 2 내지 8의 작용성 및 100 내지 850개의 히드록실기를 가지는 폴리에테르 폴리올임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리히드록실 화합물 b)가, 방향족 폴리카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 아미노카르복실산, 방향족 모노 아민 및 방향족 폴리 아민, 폴리페놀, 및 페놀, 포름알데히드, 및 디알카놀아민의 만니히 축합체로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 방향족 개시제 분자상에 하나 이상의 알킬렌 옥시드를 음이온 중부가시켜 제조한, 2 내지 8의 작용성 및 160 내지 950개의 히드록실기를 가지는 폴리에테르 폴리올임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 개시제 분자가, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 및 1,4-페닐렌디아민, 2,3-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌데아민, 3,4-톨릴렌디아민, 및 2,6-톨릴렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노디페닐메탄, 및 2,2-디아미노디페닐메탄, 폴리페닐 폴리에틸렌 폴리아민, 및 상기 폴리아민 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터의 방향족 폴리아민임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 1,2-프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드, 또는 양자 모두 임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 발포제(d)가,
    d2i) 시클로펜탄, 및
    d2ii) 시클로펜탄과 균일하게 혼화가능한 저비점 화합물을 물과 결합하여 포함하는, d2) 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
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