KR20110117084A - 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110117084A
KR20110117084A KR1020117016435A KR20117016435A KR20110117084A KR 20110117084 A KR20110117084 A KR 20110117084A KR 1020117016435 A KR1020117016435 A KR 1020117016435A KR 20117016435 A KR20117016435 A KR 20117016435A KR 20110117084 A KR20110117084 A KR 20110117084A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyether alcohol
bii
polyether
toluenediamine
preparation
Prior art date
Application number
KR1020117016435A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레아스 엠게
마르크 프리케
로만 프로차즈카
홀거 자이페르트
다리요 미요로빅
아힘 뢰플러
지러스 자박슈
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20110117084A publication Critical patent/KR20110117084A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 폴리이소시아네이트를 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 c) 발포제의 존재 하에 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
상기 성분 b)는 산화알킬렌을 톨루엔디아민에 첨가하여 제조된 1 이상의 폴리에테르 알콜 bi), 및 산화알킬렌을 올리고머 글리세롤을 포함하는 H 작용성 개시제 물질에 첨가하여 제조된 1 이상의 폴리에테르 알콜 bii)를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 경질 폴리우레탄(이하, 줄여서 PU로 지칭함) 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
경질 PU의 제조는 공지되어 있으며, 수 회 기재되어 왔다.
이는 특히 경질 PU 폼, 및 종이, 플라스틱 필름, 알루미늄 포일, 금속 시트, 유리 부직포 또는 칩보드와 같은 경질 또는 탄성 재료의 1 이상의 피복층으로 구성된 복합형 또는 샌드위치형 부재의 제조에 사용된다. 냉장고 가전, 예컨대 직립형 또는 상자형 냉장고 또는 온수 저장기와 같은 가정 가전의 중공 공간을 열 절연재로서의 경질 PU 폼으로 충전하는 것도 공지되어 있다. 추가의 용도는 금속 또는 플라스틱의 내부 파이프, 폴리우레탄 절연층 및 폴리에틸렌의 외부 외장(sheath)을 포함하는 절연 파이프이다. 예컨대 160 내지 -160℃ 범위의 온도의 액체 또는 액화 가스의 보관 및 수송을 위한 대형 보관 용기 또는 수송선의 절연도 가능하다.
이러한 목적에 적절한 열절연성 또는 냉절연성 경질 PU 폼은 공지된 바와 같이 유기 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2 이상의 기를 갖는 1 이상의 화합물, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 제조할 수 있으며, 보통 발포제, 촉매 및 임의로 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에서 사슬 연장제 및/또는 가교제를 동시에 사용한다. 형성 성분을 적절히 선택하여, 낮은 열 전도성 및 양호한 기계적 특성을 갖는 경질 PU 폼을 이러한 방식으로 얻을 수 있다.
경질 PU 폼의 제조에 대한 개략적 개요 및 이의 복합 부재 내 피복층 또는 바람직하게는 코어층으로서의 용도, 및 또한 이의 냉장 또는 난방 공학에서의 절연층으로서의 용도는 예컨대 문헌[(Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, volume 7, 3rd edition 1993, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna)]에 공개되어 있다.
경질 폴리우레탄 폼의 제조에서 진행 중인 목적은 기계 및 가공 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 열 전도성 감소를 달성하는 것이다.
열 전도성을 감소시키는 한 가지 가능한 방법은 EP 708127에 기재된 바와 같이 폴리올 중 방향족 성분의 함량을 증가시키는 것이다. 그러나, 폴리올 성분의 점도 및 폼의 가교로 인해 이 가능성은 제한된다.
최근, 톨루엔디아민(TDA)을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼이 중요해지고 있다. 이러한 폴리올은 점도가 낮고, 폼의 열 전도성의 감소를 가져온다. 그러나, 이들 폴리올은 단지 4의 작용가(functionality)를 갖기 때문에, 폼의 충분한 가교를 달성하기 위해 더 높은 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜을 추가로 사용해야 한다. 이들은 보통 당, 특히 수크로오스를 주성분으로 하는 폴리올이다. 그러나, 이들은 폴리올 성분의 점도를 증가시키고, 폴리우레탄 시스템의 유동성을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 TDA를 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜을 사용하여 열 전도성이 낮은 경질 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다. 폴리올 성분은 점도가 낮아야 하며, 폴리우레탄 시스템의 유동성은 높아야 한다. 또한, 폼은 가교도가 높아야 한다.
가교 밀도는 사용되는 원료로부터 계산할 수 있다. 원리는 2 노드(node) 사이에 위치하는 기의 몰 질량을 계산화기 위한 것이다. 이는 예컨대 문헌(J.H. Saunders, K.C. Frisch "Polyurethanes, Vol 1, Chemistry", 1962, Interscience Wiley, New York, pp. 264-267)에 기재되어 있다.
이 목적은 놀랍게도 산화알킬렌을 폴리올 성분 중 올리고머 글리세롤에 첨가하여 제조된 폴리에테르 알콜을 동시에 사용함으로써 달성될 수 있었다.
따라서, 본 발명은 a) 폴리이소시아네이트를 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 c) 발포제의 존재 하에 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
상기 성분 b)는 산화알킬렌을 톨루엔디아민에 첨가하여 제조된 1 이상의 폴리에테르 알콜 bi), 및 산화알킬렌을 올리고머 글리세롤을 포함하는 H 작용성 개시제(starter) 물질에 첨가하여 제조된 1 이상의 폴리에테르 알콜 bii)를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
올리고머 글리세롤은 바람직하게는 4 내지 10 개의 글리세롤 단위로 구성된다.
폴리에테르 알콜 bii)는 히드록실가가 350 내지 500 mg KOH/g 범위이다. 이는 상기 기재한 바와 같이 산화알킬렌, 바람직하게는 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌, 특히 바람직하게는 순수한 산화프로필렌을 올리고머 글리세롤에 염기 촉매화 첨가하여 제조된다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에테르 알콜 bii)의 제조에서의 개시제 물질은 올리고머 글리세롤만을 포함한다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 폴리에테르 알콜 bii)의 제조에서의 개시제 물질은 올리고머 글리세롤 및 1 이상의 추가의 H 작용성 화합물을 포함한다. 추가의 화합물은 알콜 또는 아민일 수 있다. 추가의 H 작용성 화합물로서 3 이상의 히드록실기를 갖는 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 폴리에테르 알콜 bii)의 제조에서의 개시제 물질은 올리고머 글리세롤 및 트리메틸올프로판을 포함한다. 본 발명의 추가의 구체예에서, 폴리에테르 알콜 bii)의 제조에서의 개시제 물질은 올리고머 글리세롤 및 적어도 수크로오스 또는 소르비톨을 포함한다.
여기서, 폴리에테르 알콜 bii)는 바람직하게는 올리고머 글리세롤 대 수크로오스 또는 소르비톨의 몰 비가 2.5:1 내지 1:2.5이다.
폴리에테르 알콜 bi)의 제조에서, 원칙적으로 TDA의 모든 이성체를 사용할 수 있다. o-TDA를 포함하지 않는 혼합물을 사용할 수 있다. TDA의 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 인접(vicinal) TDA로도 지칭되는 o-TDA를 포함하는 혼합물이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, TDA의 혼합물은 TDA의 중량을 기준으로 95 중량% 이상의 인접 TDA를 포함한다. 폴리에테르 알콜은 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 이의 혼합물을 TDA에 첨가하여 제조한다. 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 사용하는 경우, 산화알킬렌은 연속하여 개별적으로 또는 서로 혼합물로 첨가할 수 있다. 일구체예에서, 산화알킬렌을 우선 첨가한 후, 산화프로필렌을 첨가한다. 산화에틸렌의 첨가는 바람직하게는 촉매의 부재 하에 실시하고, 산화프로필렌의 첨가는 염기성 촉매의 존재 하에 실시한다.
폴리에테르 알콜 bi)은 바람직하게는 히드록실가가 120 내지 450 범위이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 성분 bi) 및 bii)는 5:1 내지 1:2의 중량 비로 사용한다.
성분 b)는 성분 bi) 및 bii) 뿐 아니라 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2 이상의 수소 원자를 갖는 추가의 화합물도 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 성분 b)는 성분 bi) 및 bii) 외에 적어도 수크로오스를 사용하여 개시되는 폴리에테르 알콜 biii)을 포함한다. 폴리에테르 알콜 biii)은 바람직하게는 히드록실가가 350 내지 550 범위이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 알콜 bii) 및 biii)은 1:10 내지 2:1의 중량 비로 사용한다.
폴리글리세롤로도 지칭되는 올리고머 글리세롤은 공지되어 있다. 폴리글리세롤은 그 자체로 염기 촉매화 반응에 의해 형성된다. 글리세롤의 올리고머화는 다른 다작용성 알콜, 예컨대 펜타에리스리톨 또는 트리메틸올프로판의 존재 하에 실시할 수도 있다. 여기서, 글리세롤은 몰 과량으로 존재하는데, 그렇지 않으면 과도하게 높은 점성 또는 고형 생성물이 형성되기 때문이다. 특히, 글리세롤 대 다른 알콜의 몰 비는 5:1 내지 10:1, 특히 9:1이다. 다른 알콜, 특히 트리메틸올프로판의 동시 사용의 이점은 폴리우레탄 시스템을 위한 다른 출발 성분과의 양호한 상용성, 특히 바람직하게는 발포제로서 사용되는 탄화수소와의 상용성이다. 올리고머 글리세롤의 알콕시화는 바람직하게는 알칼리 촉매의 존재 하에 실시한다. 수산화칼륨 또는 3차 아민이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 폼에 대한 출발 성분으로서 폴리글리세롤과 산화알킬렌의 반응에 의해 제조되는 폴리에테르 알콜의 용도는 원칙적으로 공지되어 있다. 따라서, 2007년 9월 24-26일 올란도에서 개최된 Polyurethanes Technical Conference의 Ionescu et al.에 의한 포스터 "Polyether Polyols Based On Polyglycerol"은 폴리글리세롤로 개시된 폴리에테르 알콜 및 이들 폴리올을 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 기재한다. 폴리글리세롤로 개시된 폴리에테르 알콜에 대해 언급된 장점은 특히 폴리글리세롤의 낮은 점도 및 폴리올의 비교적 높은 작용가였다. 폴리글리세롤로 개시된 폴리에테르 알콜을 수크로오스로 개시된 폴리에테르 알콜과 병용하였다.
본 발명의 방법에서 상기 기재한 폴리에테르 알콜 외에 사용할 수 있는 출발 물질에 관해서는, 하기에 상세를 제공할 것이다.
가능한 유기 폴리이소시아네이트 a)는 잘 알려진 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트이다.
예로서 톨일렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네트(TDI) 및 상응하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 상응하는 이성체 혼합물, 및 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물, 및 미정제 MDI 및 톨일렌 디이소시아네이트의 혼합물을 특정 언급할 수 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학적 반응에 의해 얻은 생성물도 종종 사용한다. 언급할 수 있는 예는 우레트디온(uretdione), 카르바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트이다. 개질된 폴리이소시아네이트는 적절할 경우 서로 또는 디페닐메탄 2,4'-, 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 톨일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 같은 비개질 유기 폴리이소시아네이트와 혼합할 수 있다.
또한, 다작용성 이소시아네이트와 다가 알콜의 반응 생성물, 및 또한 다른 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와 이의 혼합물도 사용할 수 있다.
미정제 MDI, 특히 NCO 함량이 29 내지 33 중량%이고 25℃에서의 점도가 150 내지 1,000 mPas인 미정제 MDI가 유기 폴리이소시아네이트로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
성분 bi) 및 bii) 외에 사용할 수 있는, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2 이상의 수소 원자를 갖는 가능한 화합물은 2 이상의 반응성 기, 특히 OH기를 갖는 것들, 특히 OH가가 25 내지 800 mg KOH/g 범위인 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜이다.
사용되는 폴리에스테르 알콜은 보통 다작용성 알콜, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 12 개, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 6 개의 디올을 탄소 원자 2 내지 12 개의 다작용성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성체 나프탈렌디카르복실산과 축합시켜 제조한다.
사용되는 폴리에스테롤은 보통 작용가가 1.5 내지 4이다.
특히, 공지된 방법에 의해, 예컨대 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 수화물 또는 이중 금속 시안화물 촉매(DMC 촉매)의 존재 하에서의 H 작용성 개시제 물질에의 산화알킬렌의 음이온 중합에 의해 제조한 폴리에테르 폴리올을 사용한다.
산화알킬렌으로서, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌 뿐 아니라, 테트라히드로푸란, 다양한 산화부틸렌, 산화스티렌, 바람직하게는 순수한 1,2-산화프로필렌을 사용한다. 산화알킬렌은 개별적으로, 연속하여 교대로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
사용되는 개시제 물질은 특히 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 8 개의 히드록실기 또는 2개 이상의 1차 아미노기를 분자에 갖는 화합물이다.
2개 이상, 바람직하게는 2 내지 8 개의 히드록실기를 분자에 갖는 개시제 물질로서, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 당 화합물, 예컨대 글루코오스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로오스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀 및 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히 축합물, 및 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.
2개 이상의 1차 아미노기를 분자에 갖는 개시제 물질로서, 방향족 디아민 및/또는 폴리아민, 예컨대 페닐렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노페닐메탄, 및 또한 지방족 디아민 및 에틸렌디아민과 같은 폴리아민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은 작용가가 2 내지 8이고 히드록실가가 바람직하게는 25 내지 800 mg KOH/g, 특히 150 내지 570 mg KOH/g이다.
이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 또한 동시에 사용할 수 있는 사슬 연장제 및 가교제를 포함한다. 기계적 특성을 변경하기 위해, 이작용성 사슬 연장제, 삼작용성 및 더 높은 작용성의 가교제, 또는 적절한 경우 이의 혼합물을 첨가하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 사슬 연장제 및/또는 가교제로서, 알칸올아민, 특히 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60 내지 300인 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이의 혼합물은 폴리올 성분을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
경질 폼의 제조는 보통 발포제, 촉매, 내염제 및 셀 안정화제, 및 필요할 경우 추가의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 실시한다.
발포제로서, 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소 또는 이산화탄소 및 일산화탄소를 제거하는 물 및/또는 포름산과 같은 화학적 발포제를 사용할 수 있다. 물리적 발포제는 바람직하게는 물과 함께 또는 물 대신에 사용할 수도 있다. 이는 출발 성분에 대해 불활성이고 보통 실온에서 액체이며 우레탄 반응의 조건 하에서 기화하는 혼합물이다. 이들 화합물의 비점은 바람직하게는 50℃ 미만이다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체이고 대기압 조건 하에서 출발 성분에 도입되거나 출발 성분에 용해되는 화합물, 예컨대 이산화탄소, 저비점 알칸 및 플루오로알칸을 포함한다.
발포제는 보통 포름산, 탄소 원자 4개 이상의 알칸 및/또는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 탄소 원자 1 내지 8 개의 플루오로알칸, 및 알킬쇄 내 탄소 원자 1 내지 3 개의 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 구성된 군에서 선택된다.
언급할 수 있는 예는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤, 및 또한 대류권에서 분해될 수 있어 오존층을 손상시키지 않는 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 다른 것과 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
특히 바람직한 발포제 혼합물은 포름산, 물 및 펜탄의 혼합물이다.
발포제 성분은 보통 성분 폴리올, 발포제, 촉매계 및 임의의 폼 안정화제, 내염제 및 다른 첨가제의 총 중량을 기준으로 1 내지 45 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 20 중량%, 특히 2 내지 15 중량%의 양으로 사용한다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 보통 내염제를 포함한다. 브롬 무함유 내염제를 사용하는 것이 바람직하다. 인 원자, 특히 트리스클로로이소프로필 포스페이트, 디에틸 에탄포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및/또는 디페닐 크레실 포스페이트를 포함하는 내연제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 촉매는 특히 이소시아네이트기와 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 기의 반응을 강하게 촉진하는 화합물이다. 이러한 촉매는 예컨대 염기성 아민, 예컨대 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘, 알칸올아민, 루이스산 또는 금속-유기 화합물, 특히 주석을 주성분으로 하는 것들이다. 다양한 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매계도 사용할 수 있다.
이소시아누레이트기를 경질 폼에 혼입하는 경우, 특정 촉매가 요구된다. 이소시아누레이트 촉매로서, 보통 금속 카르복실레이트, 특히 아세트산칼륨 및 이의 용액을 사용한다. 촉매는 필요에 따라 단독으로 또는 다른 것과의 임의의 혼합물로 사용할 수 있다.
보조제 및/또는 첨가제로서, 그 자체로서 이 목적에 공지된 재료, 예컨대 계면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 안료, 염료, 산화 방지제, 가수분해 억제제, 대전 방지제, 정진균제 및 정균제를 사용한다.
본 발명의 방법의 실시에 사용되는 출발 재료, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제에 관한 추가의 정보는 예컨대 문헌(Kunststoffhandbuch, volume 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993)에서 찾을 수 있다.
이소시아네이트를 주성분으로 하는 경질 폼을 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을, 폴리우레탄 폼의 경우 이소시아네이트 지수가 100 내지 220, 바람직하게는 115 내지 180이 되는 양으로 반응시킨다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 a) 및 성분 b)를, 폼의 이소시아네이트 지수가 90 내지 350, 바람직하게는 100 내지 180, 더욱 바람직하게는 110 내지 140이 되는 양으로 반응시킨다.
경질 폴리우레탄 폼은 예컨대 이중 벨트 상에서 또는 주형 내에서 공지된 공정을 이용하여 회분식으로 또는 연속식으로 얻는다.
2 성분 공정을 이용하고, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 발포제, 폼 안정화제 및 내염제, 및 또한 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제와 합하여 폴리올 성분을 형성시키고, 이를 폴리이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트 및 사용되는 경우 이소시아네이트 성분으로도 지칭되는 발포제의 혼합물과 반응시키는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 예시한다.
Figure pct00001
폴리올 1: 인접 TDA를 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 산화에틸렌 및 산화프로필렌, 히드록실가: 390 mg KOH/g
폴리올 2: 수크로오스, 글리세롤 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 작용가 5, 히드록실가: 450 mg KOH/g
폴리올 3: 인접 TDA를 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 산화에틸렌 및 산화프로필렌, 히드록실가: 160 mg KOH/g
폴리올 4: 올리고머 글리세롤 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 작용가 4.5, 히드록실가: 450 mg KOH/g
폴리올 5: 올리고머 글리세롤 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 작용가 6.5, 히드록실가: 450 mg KOH/g
폴리올 6: 올리고머 글리세롤을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 작용가 6.5, 히드록실가: 1,100 mg KOH/g
폴리올 7: 수크로오스, 글리세롤, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 작용가 6.5, 히드록실가: 450 mg KOH/g
폴리올 8: 수크로오스, 글리세롤, 올리고머 글리세롤 및 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 작용가 6, 히드록실가: 450 mg KOH/g
폴리올 9: 인접 TDA를 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 산화에틸렌 및 산화프로필렌, 히드록실가: 160 mg KOH/g, 35%의 그래프트 아크릴로니트릴/스티렌(3:1) 입자 포함.
실리콘 안정화제: Tegostab® B 8462 Degussa,
촉매: 26%의 N,N-디메틸시클로헤실아민, 53%의 Lupragen® N301, BASF SE, 21% Lupragen® N600, BASF SE의 혼합물.

Claims (19)

  1. a) 폴리이소시아네이트를 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 c) 발포제의 존재 하에 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
    상기 성분 b)는 산화알킬렌을 톨루엔디아민에 첨가하여 제조된 1 이상의 폴리에테르 알콜 bi), 및 산화알킬렌을 올리고머 글리세롤을 포함하는 H 작용성 개시제(starter) 물질에 첨가하여 제조된 1 이상의 폴리에테르 알콜 bii)를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머 글리세롤은 4 내지 10 개의 글리세롤 단위로 구성된 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 bii)는 히드록실가가 350 내지 500 mg KOH/g 범위인 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 bii)의 제조에서의 개시제 물질은 올리고머 글리세롤만을 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 bii)의 제조에서의 개시제 물질은 올리고머 글리세롤 및 1 이상의 추가의 H 작용성 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 bii)의 제조에서의 개시제 물질은 올리고머 글리세롤 및 적어도 수크로오스를 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 bii)의 제조에서의 개시제 물질은 올리고머 글리세롤 및 적어도 트리메틸올프로판을 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 bii)는 올리고머 글리세롤 대 수크로오스의 몰 비가 2.5:1 내지 1:2.5인 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 2,4- 또는 2,6-톨루엔디아민 또는 이들 물질의 혼합물을 폴리에테르 알콜 bi)의 제조에 사용하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 인접(vicinal) 톨루엔디아민을 폴리에테르 알콜 bi)의 제조에 사용하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 톨루엔디아민의 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 인접 톨루엔디아민을 폴리에테르 알콜 bi)의 제조에 사용하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 톨루엔디아민의 중량을 기준으로 95 중량% 이상의 인접 톨루엔디아민을 폴리에테르 알콜 bi)의 제조에 사용하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 bi)은 히드록실가가 120 내지 450 범위인 것인 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 성분 bi) 및 bii)는 5:1 내지 1:2의 중량 비로 사용하는 것인 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 bii)는 올리고머 글리세롤 대 수크로오스의 몰 비가 2.5:1 내지 1:2.5인 것인 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 성분 b)에 성분 bi) 및 bii) 외에 적어도 수크로오스를 사용하여 개시되는 폴리에테르 알콜 biii)이 포함되는 것인 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 biii)은 히드록실가가 350 내지 550 범위인 것인 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 bii) 및 biii)은 1:10 내지 2:1의 중량 비로 사용하는 것인 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따라 제조될 수 있는 경질 폴리우레탄 폼.
KR1020117016435A 2009-01-20 2010-01-12 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 KR20110117084A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09150896 2009-01-20
EP09150896.0 2009-01-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110117084A true KR20110117084A (ko) 2011-10-26

Family

ID=42199254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117016435A KR20110117084A (ko) 2009-01-20 2010-01-12 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120022179A1 (ko)
EP (1) EP2389404A1 (ko)
JP (1) JP2012515804A (ko)
KR (1) KR20110117084A (ko)
CN (1) CN102282190A (ko)
WO (1) WO2010084058A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190128083A (ko) * 2017-03-27 2019-11-14 바스프 에스이 경질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폴리올 성분 및 이의 용도

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9505900B2 (en) 2009-03-16 2016-11-29 Basf Se Method for producing xerogel composites
JP5771192B2 (ja) 2009-05-20 2015-08-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 銅含有不均一触媒上で、脂肪酸トリグリセリドの水素化を行うことによって脂肪アルコールを製造する方法
MX2012001680A (es) 2009-08-13 2012-03-07 Basf Se Geles porosos basados en aminas aromaticas y cicloalifaticas.
ES2454615T3 (es) 2009-12-11 2014-04-11 Basf Se Materiales porosos mejorados basados en aminas aromáticas
US20110218259A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-08 Basf Se Preparing polyurethanes
WO2013127814A2 (de) * 2012-02-28 2013-09-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymerhartschäumen
US9051412B2 (en) * 2013-03-14 2015-06-09 Bayer Materialscience Llc Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters
JP6909074B2 (ja) * 2017-06-28 2021-07-28 サンスター技研株式会社 ポリウレタン組成物
CN113929851B8 (zh) * 2020-06-29 2024-08-23 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种基于低真空度密闭空间的聚氨酯硬泡及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332936A (en) * 1978-10-16 1982-06-01 Mobay Chemical Corporation Method of making polyether polyols from solid hydroxyl containing initiators
TW293827B (ko) * 1992-04-20 1996-12-21 Takeda Pharm Industry Co Ltd
DE4309691A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethan- und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen und ihre Verwendung als Wärmedämmaterialien
DE4437859A1 (de) 1994-10-22 1996-04-25 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
JP2001122941A (ja) * 1999-10-29 2001-05-08 Hitachi Ltd 硬質ポリウレタンフォームおよびそれを用いた冷蔵庫
US6380367B1 (en) * 1999-11-18 2002-04-30 Basf Corporation Continuous process for the production of sucrose based polyether polyols
DE102004048728A1 (de) * 2004-10-05 2006-04-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
DE102004051102A1 (de) * 2004-10-19 2006-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
CN100575379C (zh) * 2006-08-18 2009-12-30 南京红宝丽股份有限公司 具有快速脱模性能的硬质聚氨酯泡沫组合物
CN1908028B (zh) * 2006-08-18 2010-05-12 南京红宝丽股份有限公司 低密度低热导率聚氨酯硬质泡沫
US9284401B2 (en) * 2006-11-13 2016-03-15 Bayer Materialscience Llc Process for the preparation of polyether-ester polyols
ZA200709673B (en) * 2006-11-13 2009-09-30 Bayer Materialscience Ag Process for the preparation of polyether-ester polyols
JP5351762B2 (ja) * 2006-11-14 2013-11-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190128083A (ko) * 2017-03-27 2019-11-14 바스프 에스이 경질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 폴리올 성분 및 이의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010084058A1 (de) 2010-07-29
US20120022179A1 (en) 2012-01-26
JP2012515804A (ja) 2012-07-12
EP2389404A1 (de) 2011-11-30
CN102282190A (zh) 2011-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110117084A (ko) 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
US7893124B2 (en) Method for producing rigid polyurethane foams
KR101970842B1 (ko) 폴리우레탄 경질 발포체
KR101903816B1 (ko) 낮은 열 전도율 및 우수한 열 안정성을 갖는 pu 경질 폼
US8927614B2 (en) Process for producing rigid polyurethane foams
JP5351762B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
EP2411436B1 (en) Production of rigid polyurethane foams and the use thereof
US20070259981A1 (en) Method for the Production of Rigid Polyurethane Foams
US20120244303A1 (en) Rigid pu foam having a low thermal conductivity and good thermal stability
AU2011246621B2 (en) Process for producing rigid polyurethane foams
US8193257B2 (en) Amine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
KR101792290B1 (ko) 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법
US20110218262A1 (en) Preparing rigid polyurethane foams
US8557887B2 (en) Process for producing rigid polyurethane foams
KR20180020228A (ko) 강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
CA3062380A1 (en) A polyisocyanurate foam for sandwich panel with low processing temperature and enhanced adhesion
KR20130092983A (ko) 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
US8318829B2 (en) Methylene bis(cyclohexylamine)-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
JP2010515798A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム
KR20200091451A (ko) 우레탄 기 및 이소시아누레이트 기를 포함하는 연속 기포 경질 폼의 제조 방법
US8318828B2 (en) 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid