KR20200091451A - 우레탄 기 및 이소시아누레이트 기를 포함하는 연속 기포 경질 폼의 제조 방법 - Google Patents

우레탄 기 및 이소시아누레이트 기를 포함하는 연속 기포 경질 폼의 제조 방법 Download PDF

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KR20200091451A
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외르크 크로그만
요한 클라센
헨드릭 바그너
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 슬랩스톡 폼 공정으로 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공하고, 또한 진공 절연 패널에서의, 그 얻어지는 경질 폴리우레탄 폼의 용도를 제공한다.

Description

우레탄 기 및 이소시아누레이트 기를 포함하는 연속 기포 경질 폼의 제조 방법
본 발명은
a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
b) 이소시아네이트 기에 대한 반응성 기를 포함하고 1.9 내지 8의 작용가(functionality)를 갖는 하나 이상의 화합물,
c) 하나 이상의 촉매, 및
d) 발포제
를 포함하는 반응 혼합물을
e) 안정화제 e2) 및 기포 연속화제(cell opener) e1)의 존재 하에
반응시킴으로써 슬랩스톡 폼 공정으로 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
안정화제 e2)가 바람직하게는 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체이고, 기포 연속화제 e1)이 거대분자 불포화 탄화수소와 에스테르의 혼합물이며, 기포 연속화제 e1) 대 안정화제 e2)의 중량비가 적어도 0.2이고,
i. 성분 b)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과의 적어도 하나의 화합물 b-1)이 사슬 연장제 및/또는 가교제로서 사용되고, 400 g/mol 미만의 분자량 및 2 내지 3의 작용가를 갖는 알칸올아민, 디올 및/또는 트리올의 군으로부터 선택되며,
ii. 사용된 단독 발포제(d)가 화학적 발포제 또는 화학적 발포제의 혼합물이고,
iii. 이시소아네이트 지수가 130 내지 215의 범위인
방법을 제공한다.
경질 폴리우레탄 폼은 오랫동안 공지되어 왔다. 유의적인 이용 분야는 열적 절연이다. 보다 최근에는, 진공 절연 패널이 또한 절연에 대하여 점차적인 증가로 사용되고 있다. 그러한 진공 절연 유닛은 일반적으로 열적 절연 코어 재료, 예를 들면 연속 기포 경질 폴리우레탄(PUR) 폼, 연속 기포 압출된 폴리스티렌 폼, 실리카 겔, 유리 섬유, 느슨한 플라스틱 입자의 층, 경질 또는 반경질 PUR 폼 또는 펄라이트로 제조되는 프레스된 분쇄 재료로 구성되고, 이것은 기밀 필름 내로 충전되고, 진공 처리되며, 기밀하도록 용접에 의해 밀봉된다.
진공 절연 유닛은, 특히 냉장 장비의 하우징, 냉장 차량을 위한 컨테이너 또는 지역 난방 파이프에 사용된다. 상기 유닛의 보다 낮은 열 전도도 때문에, 상기 진공 절연 유닛은 통상적인 절연 재료에 비하여 이점을 부여한다. 실제 예를 들면, 독립 기포(closed-cell) 경질 폴리우레탄 폼에 비하여 잠재적인 에너지 절감은 약 20% 내지 30%이다.
추가 실시양태에서, 진공 절연 유닛은 이중벽 하우징, 예를 들면 냉장고 도어 또는 냉장고 하우징의 이중벽의 내부로 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼을 위한 폼 시스템을 도입하고, 이어서 진공 처리하는 것을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 상기 시스템은 경화되어 연속 기포 폼을 생성한다. 이 실시양태에서는, 진공 펌프가 폼 충전된 이중벽에 연결될 수 있으며, 필요한 경우, 진공이 그 펌프를 통해 재생될 수 있다.
그러한 적용예에 경질 폴리우레탄 폼을 사용할 때, 진공 절연 패널의 완전 진공 처리를 달성하기 위해서는, 상기 폼의 기포가 연속적인 것이 필수적이다. 이에 대하여 일련의 가능성이 공지되어 있다.
DE 19917787에는 압축된 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정이 기술되어 있으며, WO 0047647에는 미세 기포(fine-celled) 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정이 개시되어 있다. EP 0581191에는 연속 기포 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정이 기술되어 있고, US 5889067에는 역시 마찬가지로 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이 기술되어 있다. US 2002045690에는 폴리이소시아누레이트를 사용하는 인발성형(pultrusion) 공정이 개시되어 있다.
EP 905 159 및 EP 905 158에는 지방산과 다작용성 알콜의 에스테르화 생성물, 바람직하게는 저장 안정성 발포제 함유 에멀션을 보조하기 위한 유화제로서 사용되는 것을 이용하여 연속 기포 경질 폼을 제조하는 공정이 개시되어 있다. 여기서는, 퍼플루오로알칸과 알칸의 배합물이 특히 물리적 발포제로서 사용된다. 미세 기포를 생성하는데 퍼플루오로알칸을 사용하는 것은 이미 EP 351 614로부터 공지되어 있다. DE 100 09 649에는 물리적 발포제의 사용이 생략될 수 있는, 연속 기포 경질 폼을 제조하는 공정이 기술되어 있다. 이러한 폼의 제조는, 글리세롤과 캐스타 오일의 에스테르화 생성물 이외에도, 경질 폴리우레탄 폼의 제조에 통상적인 175 내지 300 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 폴리에테르 알콜을 추가로 포함하는 폴리올 성분의 사용을 수반한다. 그 문헌에 기술된 폼은 우수한 연속 기포 함량 및 적당한 기계적 특성을 나타낸다.
진공 절연 패널을 위한 코어 재료로서 사용된 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 한가지 옵션은 슬랩스톡(slabstock) 폼 공정으로서 공지되어 있는 것이다. 그러한 공정은, 예를 들면 WO　99/61503에 기술되어 있다. 이는 큰 폼 블록, 일반적으로 0.5×1.2×2 미터의 크기를 갖고 기계적으로 그러한 폼 블록을 원하는 크기로, 일반적으로 절단에 의해, 유도되는 큰 폼 블록을 제조하는 것을 수반한다. 이러한 절차는 매우 효과적이다. 그러나, 우레탄 반응의 발열성으로 인하여, 블록 내의 상승된 온도가 빈번하게 존재하는 단점이 존재하며, 이는 결과적으로 폼 내의 증가된 균열을 유발할 수 있으며, 극도의 경우 블록 내에서 연소까지 이르러 연소를 포함하는 열적 분해를 유발할 수 있다.
WO 99/65103에서, 경질 폼은 이소시아네이트에 대한 반응성인 환형 우레아 화합물의 존재 하에 제조된다. 그러나, 낮은 높이, 기껏해야 50 cm까지의 낮은 높이를 갖는 경질 폼 블록만이 그러한 공정에 의해 제조될 수 있다. 슬랩스톡 발포 동안 독립 기포를 갖는 스킨이 항상 블록의 엣지 상에 형성되어 제거되어야 하기 때문에, 블록이 작으면 작을수록, 폐기물이 더욱더 많아진다. 이러한 이유로, 블록이 크면 클수록, 효율이 더욱더 커진다. 게다가, 보다 큰 진공 절연 패널은 복수의 PUR 시트로부터 조립될 필요가 없는데, 이는 마찬가지로 경제적 이점을 나타낸다.
이러한 문제의 결과로서, EP 2 072 548 A에는 심지어는 낮은 발포 온도에서 조차도 슬랩스톡 폼 공정을 이용하여 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정이 기술되어 있으며, 여기서 발포제로서는 물과 적어도 하나의 물리적 발포제의 혼합물이 사용되고, 그 결과로서 우수한 기계적 특성을 갖는 재료가 얻어진다. 여기서 얻어지는 경질 폴리우레탄 폼은 우수한 경화 특성을 가지며, 폼 내의 균열은 회피되며, 상기 폼은 기계적 특성 뿐만 아니라 유리한 열적 절연 특성을 갖는다.
그러나, EP 2 072 548 A에 정의된 바와 같은 물리적 발포제의 사용은 환경적 및 경제적 이유로 불리하고, 지속 가능한 해결 방안을 구성하지 않는다. 그러나, 정확하게는, 물리적 발포제의 사용은 결과적으로 진공 절연 패널에서 사용하는데 필요한 유리한 폼 형성을 유도할 뿐만 아니라 낮은 온도에서 공정의 수행을 가능하게 하는데, 그 이유는 단독 발포제로서 물이 사용될 때, 반응의 발열성이 유의적으로 상승하고, 이것이 극도의 경우 심지어는 폼 내의 열적 분해 과정을 유도할 수 있기 때문이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 가장 낮은 가능한 발포 온도에서 슬랩스톡 폼 공정을 이용하여 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 사용된 단독 발포제가 화학적 발포제, 바람직하게는 물인 방법을 개발하는 것이었다. 이 방법에 의해 얻어지는 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼은, 물리적 발포제의 첨가 없이도, 적어도 동시에, 하지만 바람직하게는 보다 우수하게, 기계적 특성을 현저히 보다 지속가능한 단순 공정 쳬계와 함께 나타내야 한다. 여기서, 우레탄 반응의 발열성에 의해 야기되는, 경질 PUR 폼 블록 내의 부작용, 예컨대 슬랩스톡 폼 내의 균열 및 열적 분해가 회피되도록 의도된다. 진공 절연 패널에서 사용하기 위해, 경질 PUR 폼은 또한 연속 기포 함량의 최대 가능한 수준 뿐만 아니라 우수한 진공 처리성을 가져야 하므로, 경질 PUR 폼은 합리적인 시간 내에 가능한 완전하게 진공 처리될 수 있어야 한다.
상기 목적은, 놀랍게도,
a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
b) 이소시아네이트 기에 대한 반응성 기를 포함하고 1.9 내지 8의 작용가를 갖는 하나 이상의 화합물,
c) 하나 이상의 촉매, 및
d) 발포제
를 포함하는 반응 혼합물을
e) 안정화제 e2) 및 기포 연속화제 e1)의 존재 하에
반응시킴으로써 슬랩스톡 폼 공정으로 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
안정화제 e2)가 바람직하게는 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체이고, 기포 연속화제 e1)가 거대분자 불포화 탄화수소와 에스테르의 혼합물이며, 기포 연속화제 e1) 대 안정화제 e2)의 중량비가 적어도 0.2이고,
i. 성분 b)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과의 적어도 하나의 화합물 b-1)이 사슬 연장제 및/또는 가교제로서 사용되고, 400 g/mol 미만의 분자량 및 2 내지 3의 작용가를 갖는 알칸올아민, 디올 및/또는 트리올의 군으로부터 선택되며,
ii. 사용된 단독 발포제(d)가 화학적 발포제 또는 화학적 발포제의 혼합물이고,
iii. 이시소아네이트 지수가 130 내지 215의 범위인
방법에 의해 달성되었다.
성분 b-1)는 400 g/mol 미만의 분자량 및 2 내지 3의 작용가를 갖는 알칸올아민, 디올 및/또는 트리올의 군으로부터 선택된다.
적합한 알칸올아민의 예로는 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4-알칸올아민 또는 메틸-C1-C4-알칸올아민, 예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, N,N-디에탄올프로판아민, 부탄올아민, N,N-디에탄올부탄아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸프로판아민, N-메틸-N-에탄올프로판아민, N-메틸부탄아민, N-메틸-N-에탄올부탄아민 또는 상기 언급된 알칸올아민의 혼합물이 있다.
적합한 트리올의 예로는 글리세롤(분자량 92.1　g/mol) 및 트리메틸올프로판(분자량 134.2　g/mol)이 있다.
적합한 디올의 예로는 모노에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 부탄-1,2-, -1,3-, -1,4- 및 -2,3-디올, 펜탄디올, 헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이 있다.
400 g/mol 미만의 분자량, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 디올 또는 알칸올아민인 것이 바람직하다.
400 g/mol 미만의 분자량, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 디올인 것이 매우 특히 바람직하다.
성분 b)의 총 중량을 기준으로, 성분 b-1)의 비율은 적어도 1 중량%, 바람직하게는 1 중량% 초과, 보다 바람직하게는 적어도 1.1 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 2.0 중량%이다. 바람직한 범위는 1 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4 중량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 2.0 중량% 내지 3.5 중량%이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 경질 폼은 연속 기포이다. 용어 "연속 기포(open cell)"는 본 발명의 내용 내에서 폼 기포의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%가 연속적이다라는 것을 의미한다. 연속 기포 함량은 DIN ISO 4590에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조 가능한 경질 폼은 우레탄 기 뿐만 아니라 이소시아누레이트 기를 포함한다. 그러한 폼은 빈번하게 폴리이소시아누레이트 폼(PIR 폼)이라고도 칭한다.
사용된 폴리시아누레이트(a)는 종래 기술로부터 공지된 임의의 지방족, 고리지방족 및 방향족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트 및 이들의 임의의 원하는 혼합물을 포함할 수 있다. 방향족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 그 예로는 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI), 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 폴리시클릭 동족체(폴리머 MDI)의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨루엔 2,4,6-트리이소시아네이트 및 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물이 있다.
톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐 메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 폴리시클릭 동족체(폴리머 MDI), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 방향족 이이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 이소시아네이트로는 특히 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 폴리시클릭 동족체, 또는 이들 화합물 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 방향족 이소시아네이트가 있다.
폴리알콜 b-1) 이외에도, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 추가 화합물, 예컨대 폴리올이 또한 전형적으로 성분 b) 내에 존재한다. 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 사용된 화합물은 보통 이후에는 폴리올 b-2)라고 칭하는 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜, 특히 폴리에테르 알콜이다. 반응 혼합물은 적어도 하나의 추가 폴리올 b-2)을 포함하는 것이 바람직하고, 성분 b)는 성분 b-1) 및 성분 b-2)으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 유용한 화합물은 적어도 2개의 반응성 기, 예를 들면 OH 기 및 NH 기, 바람직하게는 OH 기를 포함하는 것들, 특히 25 내지 800 mg KOH/g의 범위에 있는 OH 가를 갖는 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜을 포함한다.
사용된 폴리에스테르 알콜은 보통 2개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올과 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나트탈렌디카르복실산을 축합시킴으로써 제조된다.
사용된 폴리에스테르 알콜은 전형적으로 1.5 내지 4의 범위에 있는 작용가를 갖는다.
특히, 폴리에테르 알콜은 공지된 공정에 의해, 예를 들면 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 이중 금속 시안화물 촉매(DMC 촉매)의 존재 하에 H-작용성 출발 물질 상에서의 알킬렌 옥사이드의 음이온 중합에 의해 제조되는 것이 사용된다.
사용된 알킬렌 옥사이드는 보통 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 뿐만 아니라 테트라히드로푸란, 다양한 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 순수 1,2-프로필렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로 사용될 수 있거나, 대안적으로 연속적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
사용된 출발 물질은 특히 분자 내에 적어도 2개, 바람직하게는 2개 내지 8개의 히드록실 기를 갖거나, 적어도 1개의 일차 아미노 기를 갖는 화합물이다. 분자 내에 적어도 2개, 바람직하게는 2개 내지 8개의 히드록실 기를 갖는 사용된 출발 물질은 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 당 화합물, 예컨대 글루코즈, 소르비톨, 만니톨 및 수크로즈 등, 다가 페놀, 레졸, 예를 들면 페놀과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 마니히(Mannich) 축합물, 및 또한 멜라민인 것이 바람직하다.
분자 내에 적어도 1개의 일차 아미노 기를 갖는 사용된 출발 물질은 방향족 이작용성 및/또는 다작용성 폴리아민, 예를 들면 페닐렌디아민 및 4.4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 지방족 디아민 및 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민인 것이 바람직하다. 에탄올아민 또는 톨루엔디아민이 또한 적합하다.
폴리에테르 알콜은 바람직하게는 2 내지 8의 작용가, 및 바람직하게는 25 mg KOH/g 내지 800 mg KOH/g, 특히 150 mg KOH/g 내지 570 mg KOH/g의 수산가를 갖는다.
기술되어 있는 바와 같이, 사슬 연장제 및/또는 가교제 b-1) 및 폴리올 b-2)은 작용가 및 수산가에 대한 요구된 값을 달성하도록 하는 비율로 혼합된다.
경질 폼은 전형적으로 촉매(c), 발포제(d) 및 기포 안정화제(e), 및 또한 필요한 경우 보조제 및/또는 첨가제, 예컨대 난연제 등의 존재 하에 제조된다.
사용된 촉매(c)는 특히 이소시아네이트 기와 이 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 기와의 반응을 강하게 가속화하는 화합물이다. 그러한 촉매의 예로는 염기성 아민, 예컨대 이차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘, 알칸올아민, 루이스산 또는 유기금속 화합물, 특히 주석 또는 비스무트를 기초로 한 것이 있다. 다양한 촉매의 혼합물로 구성되는 촉매 시스템이 또한 사용될 수 있다.
사용된 이소시아누레이트 촉매는 전형적으로 금속 카르복실레이트, 특히 포름산칼륨, 옥탄산칼륨 또는 아세트산칼륨 및 이들의 용액이다. 요건에 따라 좌우되긴 하지만, 촉매는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 서로의 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 발포제(d)는 단독 화학적 활성 발포제이다. "화학적 발포제"는 이소시아네이트와의 반응에 의해 기체 생성물을 생성하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 사례에서는, 화학적 발포제 또는 화학적 발포제의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 화학적 발포제는 물 또는 산, 특히 포름산 또는 물과 산의 혼합물이다. 화학적 발포제(d)는 물, 및 물과 하나 이상의 추가 화학적 발포제와의 혼합물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 화학적 발포제는 물인 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 발포제의 양은 사용된 성분 b), c), d) 및 e)의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%이고, 1 중량% 내지 6 중량%의 범위를 선택하는 것이 특히 바람직하며, 1.5 중량% 내지 6 중량%의 범위를 선택하는 것이 매우 특히 바람직하다.
유용한 보조제 및/또는 첨가제로는 본 발명의 목적에 부합하도록 자체 공지되어 있는 물질, 예를 들면 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 안료, 염료, 항산화제, 가수분해 안정화제, 대전방지제, 제균제 및 정균제가 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 사용된 출발 물질, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제에 관한 보다 상세한 정보는, 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook], volume 7, "Polyurethane [Polyurethanes]" Carl-Hanser-Verlag Muenchen, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993]에서 확인할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 연속 기포 함량은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 경질 폼의 필수적인 특색이다. 이것은 진공 절연 패널의 제조시 진공 처리를 가능하기 위해서 필요하다. 부가로, 연속 기포 함량은 제조 동안 폼 상에서의 과도한 열적 응력을 방지한다. 기포 연속화제 e1)는 연속 기포의 수를 증가시키기 위해 사용된다. 기포 연속화제는 발포 동안 성분들의 표면 장력에 영향을 미치는 화합물인 것이 바람직하다. 사용된 기포 연속화제 e1)는, 거대분자 불포화 탄화수소와의 조합하는, 바람직하게는 에스테르, 특히 바람직하게는 카르복실산의 에스테르이며, 여기서 사용된 기포 연속화제 e1)는 거대분자 불포화 탄화수소와 프탈산 에스테르의 혼합물일 수 있는 것이 유리하다. 이 혼합물은 빈번하게도 아민에 의해 안정화된다. 기포 연속화제 e1) 또는 기포 연속화제 e1)의 혼합물이 사용될 수 있다.
안정화제 e2)는 또한 고 함량의 연속 기포를 갖는 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체에 의해 연속 기포 함량에 큰 영향을 미친다. 적합한 안정화제의 예로는 Tegostab B 8870(Evonik 제조)가 있으며, 이것은 기포 연속화를 촉진한다. 안정화제 e2) 또는 안정화제 e2)의 혼합물이 사용될 수 있다.
기포 연속화제 e1)로서 거대분자 불포화 탄화수소와 프탈산 에스테르의 혼합물을 사용하고 안정화제 e2)로서 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체를 사용하는 것이 특히 유리하다. 이들은 성분 b)의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 e1) 대 e2)의 중량비는 적어도 0.2, 바람직하게는 0.2 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 7의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위이다. 또한, e1) 대 e2)의 중량비는 0.2 내지 3의 범위인 것도 가능하다.
산업 분야에서는, 성분 b), c), d) 및 e)은 빈번하게도 혼합되어 일명 폴리올 성분을 생성하게 되고, 이러한 형태로 폴리이소시아네이트 a)와 반응하게 된다.
상기 기술되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 폼을 제조할 때, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물은 130 내지 215의 범위에 있는 이소시아네이트 지수로 반응하게 된다. 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 화합물은 150 내지 215의 범위, 특히 바람직하게는 180 내지 210의 범위에 있는 이소시아네이트 지수로 반응하게 된다.
폼은, 기술되어 있는 바와 같이, 슬랩스톡 발포 공정에서 제조되는 것이 바람직하다. 그 슬랩스톡 발포 공정은 일반적으로 불연속 공정으로서, 큰 블록, 예를 들면 2 m × 1.2 m × 1.2 m의 블록이 비교적 느린 반응 폼 시스템을 통해 제조되는 불연속 공정이다. 이를 위해, 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 a)가 혼합되고, 이 혼합물이 모울드 내로 도입되며, 그 안에서 혼합물이 경화되어 폼을 생성하게 된다. 모울드의 크기가 폼 블록의 의도한 크기에 따라 좌우된다. 폼이 경화된 후, 블록은 모울드로부터 회수된다. 이어서, 그것은, 바람직하게는 절단에 의해, 진공 절연 패널을 제조하는데 요구되는 피스로 절단될 수 있다. 이를 위해, 상업적으로 이용 가능한 밴드 및 와이어 쏘우(saw)가 사용된다(사용될 수 있다). 발포 시, 모울드는 습윤화를 방지하여 폼이 모울드 벽으로 접착되는 것을 방지하도록 발포 전에 필름에 의해 라이닝 처리되는 것이 바람직하다. 슬랩스톡 발포 공정의 사례에서, 반응 혼합물은 자유 발포되고, 즉 발포되는 폼은 모든 치수에서 제한되는 것이 아니라, 그 대신에 상기 폼은 적어도 하나의 치수에서 자유롭게 팽창될 수 있다.
혼합이 일반적으로 하나의 위치에서 혼합 스테이션/유닛에 의해 중심적으로 수행되는 캐로셀(caroucel) 기법(캐로셀 상의 모울드)이 이용될 수 있는 바와 같이, 복수의 모울드 및 복수의 혼합 스테이션(들), 보통 교반기, 혼합 유닛, 예컨대 저압 혼합 헤드로 구성되는 정지 성형 기법이 또한 이용될 수 있다.
얻어지는 본 발명에 따른 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼은 30 내지 100 g/l, 바람직하게는 40 내지 80 g/l의 밀도를 갖는다. 그 밀도는 폼 블록으로부터 절단되고 적어도 10 cm의 엣지 길이를 갖는 큐브의 중량을 측정함으로써 측정된다.
진공 절연 패널은, 상기 기술되어 있는 바와 같이, 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼을 기체 불투과성 필름으로 봉입하고, 셔트를 용접하며, 이것을 진공 처리함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 방법은 고 연속 기포 함량 및 우수한 기계적 특성을 가지며, 진공 절연 패널로 가공될 수 있는 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 것을 단순 방식으로 수행하는 것을 가능하게 한다. 놀랍게도, 일반적으로 발포제로서 물을 사용하는 것으로부터 예상되는 바와 같이 폼에 대한 과열 또는 상기 폼에 대한 열적 손상이 존재하지 않는다.
추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼을 제공하고, 또한 진공 절연 패널의 코어 재료로서의, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼의 용도를 제공한다.
본 발명은 후술하는 실시예에 의해 보다 상세히 예시된다.
실시예
측정 방법:
수산가의 측정:
수산가는 DIN 53240 (1971-12)에 따라 측정된다.
점도 측정:
폴리올의 점도는, 달리 특별히 특정되어 있지 않는 한, 40 l/s의 전단 속도로 PK 1 1°콘(직경: 28 mm; 콘 각도: 1°)을 사용하는 플레이트/콘 측정 기하구조(PK100)를 구비한 Haake Viscotester 550를 사용하여 DIN EN ISO 3219(1994)에 따라 25℃에서 측정된다.
압축 강도:
압축 강도는 DIN ISO 844 EN DE (2014-11)에 따라 측정된다.
연속 기포 함량(OC):
상응하는 측정 시간에 따른 연속 기포 함량의 측정은 DIN EN ISO 4590에 따라 얻어진다.
폼 밀도:
폼 밀도는 DIN EN ISO 845에 따라 콘 내의 폼 밀도를 측정함으로써 측정된다.
출발 물질:
a) 이소시아네이트(폴리머 MDI)
이소시아네이트 1 Lupranat® M20, NCO 함량 = 31.8　g/100　g, BASF 제조
b) 폴리올
폴리올 1(b-2): OH가 = 490; 수크로즈 및 글리세롤 상에 프로필렌 옥사이드의 첨가에 의해 제조됨
폴리올 2 (b-2): OH가 = 105; 프로필렌 글리콜 상에 프로필렌 옥사이드의 첨가에 의해 제조됨
폴리올 3 (b-2): OH가 = 250; 프로필렌 글리콜 상에 프로필렌 옥사이드의 첨가에 의해 제조됨
폴리올 4 (b-1): 사슬 연장제로서 모노에틸렌 글리콜(MEG)
폴리올 5 (b-1): 사슬 연장제로서 글리세롤
폴리올 6 (b-2): OH가 = 490; 소르비톨 상에 프로필렌 옥사이드의 첨가에 의해 제조됨
폴리올 7 (b-2): OH가 = 42; 글리세롤 상에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 첨가에 의해 제조됨
c) 촉매
촉매 1 (c-1): Polycat® 58 (Evonik)
촉매 2 (c-2): MEG 중의 아세트산칼륨, 47 중량% (BASF)
촉매 3 (c-3): 디메틸시클로헥실아민(DMCHA)
d) 발포제
물(d-1)
시클로로펜탄 70: 시클로펜탄/이소펜탄(70:30%)(물리적 발포제)
f) 첨가제
안정화제 (e2): Tegostab® B8870(Evonik)(안정화제)
기포 연속화제 (e1): Ortegol® 501(Evonik)
성분 a) 내지 성분 e)는 혼합하여 폴리올 성분을 생성하였고, 이것을 이소시아네이트와 반응시켰다. 사용된 공급원료의 양은 표 1에서 확인할 수 있다. C는 비교예를 나타내고, IE는 본 발명의 실시예를 나타낸다. 혼합은 혼합 헤드에서 수행하거나(예를 들면, 저압 또는 고압 공정, IE 7의 가공은 고압 공정에서 수행함), 또는 저장 용기에서 교반에 의해 수행하였다. 반응 혼합물은 사이드 길이 418 mm × 700 mm × 455 mm를 갖는 실험실 모울드 내로 배출하고, 거기에서 경화시켰다.
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
i) 실제 MEG 함량은 촉매 2 내의 양에 기인하여 증가됨.
ii) 폼은 붕괴되고, 결과로서 PUR 폼이 얻어지지 않았음.
iii) 저장 용기에서의 혼합
iv) 고압 혼합
경화 과정을 측정하기 위해서, 작은 폼 블록은 대략 0.5 dm3의 부피를 갖는 실험실 모울드에서 발포시켰다. 기기 시험은 대략 1500 L의 우든 모울드에서 발포시킴으로써 수행하였다. 본 발명에 따른 실시예는 화학적 발포제를 기초로 한 연속 기포 PUR/PIR 폼을 제조할 수 있다는 것을 보여준다(실시예 1E 1 및 2). 진공 및 VIP 적용예에는 충분한 연속 기포 함량이 필요하다. 이는 특히 유형 b-1)의 폴리올을 사슬 연장제로서 사용함으로써 달성될 수 있다. 지나치게 적은 양(C4)의 사용은 감소된 연속 기포 함량을 유발한다.
슬랩스톡 폼에 대한 전제조건은 코어 탈색이 존재하지 않아야 한다는 점이며, 그 이유는 코어 탈색이 특성의 열화를 유발하고 특히 증가된 화재 위험을 유발하기 때문이다. 여기서, 결과로 얻어지는 밀도와 함께 최대 코어 온도가 특히 중요하다.
기포 연속화제(e1) 및 안정화제(e2)가 둘 다 존재해야 하는데, 그 이유는 그렇지 않을 경우 연속 기포 경질 PUR 폼 또는 경질 PUR 폼이 전혀 얻어지지 않기 때문이다(C5 및 C6 참조). 이러한 사례에서는, 기포 연속화제(e1) 대 안정화제(e2)의 비율이 또한 고려되어야 하는데, 그 이유는 그 비율이 연속 기포 함량 및 연속 기포의 접근성(accessibility)에 중요하기 때문이다. 연속 기포의 접근성은 연속 기포 함량의 수준에 대한 측정 시간으로부터 판독할 수 있다. 이러한 사례에서, 연속 기포화제(e1) 대 안정화제(e2)의 비율은 최소치를 초과해야 하는데(IE 8, IE 6 및 IE7 참조), 그 이유는 그렇지 않을 경우 경질 PUR 폼을 진공 처리하는데 과다한 양의 시간이 요구되기 때문이다.

Claims (14)

  1. a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    b) 이소시아네이트 기에 대한 반응성 기를 포함하고 1.9 내지 8의 작용가(functionality)를 갖는 하나 이상의 화합물,
    c) 하나 이상의 촉매, 및
    d) 발포제
    를 포함하는 반응 혼합물을
    e) 안정화제 e2) 및 기포 연속화제(cell opener) e1)의 존재 하에
    반응시킴으로써 슬랩스톡 폼 공정으로 연속 기포(open cell) 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
    안정화제 e2)가 바람직하게는 폴리에테르-폴리디메틸실록산 공중합체이고, 기포 연속화제 e1)이 거대분자 불포화 탄화수소와 에스테르의 혼합물이며, 기포 연속화제 e1) 대 안정화제 e2)의 중량비가 적어도 0.2이고,
    i. 성분 b)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과의 적어도 하나의 화합물 b-1)이 사슬 연장제 및/또는 가교제로서 사용되고, 400 g/mol 미만의 분자량 및 2 내지 3의 작용가를 갖는 알칸올아민, 디올 및/또는 트리올의 군으로부터 선택되며,
    ii. 단독 발포제가 화학적 발포제 또는 화학적 발포제의 혼합물이고,
    iii. 이시소아네이트 지수가 130 내지 215의 범위인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디올 또는 트리올이 성분 b-1)에 사용되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디올이 성분 b-1)에 사용되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b-1)의 분자량이 60 내지 300 g/mol인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가 성분 b-1) 이외에도 적어도 하나의 추가 성분 b-2)를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 성분 b-2)가 폴리에테르 알콜 및 폴리에스테르 알콜로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 성분 b)가 성분 b-1) 및 성분 b-2)로 이루어지는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제 d)가 물, 및 물과 하나 이상의 추가 화학적 발포제와의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기포 연속화제 e1) 대 안정화제 e2)의 중량비가 0.2 내지 10의 범위인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어지는 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼이 30 내지 100 g/l의 밀도를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 자유 발포되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 30-100 g/l의 밀도를 갖는 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼.
  14. 진공 절연 패널의 코어 재료로서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 연속 기포 경질 폴리우레탄 폼의 용도.
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