JP2019535883A - ポリウレタン硬質フォーム、その製造方法、およびその用途 - Google Patents

Abstract

本発明は、特定の粘度範囲の有機ポリイソシアネート成分Ｂ）を、少なくともポリオール成分、水、任意選択で安定剤、触媒、発泡剤、ならびに他の助剤および添加剤を含有する、イソシアネート基に対して反応性である水素含有成分Ａ）と、好適な推進剤の存在下で反応させることによって得ることができるＰＵＲ硬質フォームに関し、かつａ）型を準備する工程、ｂ）成分Ａ）、ポリイソシアネート成分Ｂ）、および推進剤Ｔ）のフォーム形成反応混合物を型に入れる工程、ならびにｃ）反応混合物をフォーム形成させる工程を有するそのＰＵＲ硬質フォームを製造する方法に関する。

Description

本発明は硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、キャスティングによってこれらの硬質フォームを製造する方法およびその使用に関する。

硬質ＰＵＲフォームまたはＰＵＲフォームという用語は、以下において、ポリイソシアヌレート基を部分的に有するポリウレタンフォームを包含する。

硬質ＰＵＲフォームは優れた熱的および機械的特性を有する。この特性のおかげで、ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは熱や冷気から絶縁する部品、例えば冷蔵機器や地域暖房のパイプでの製造に使用される。

硬質ＰＵＲフォームは、金属パネルや断熱板の場合のような連続過程または例えば冷蔵機器、パイプ、または不連続パネルの場合の非連続過程のいずれかによって製造することができる。

硬質ＰＵＲフォームは、通常、触媒、発泡剤、さらには助剤、および／または添加剤の存在下で、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２つの水素原子を有する化合物、通常ポリオール成分とを反応させることによって製造される。

非連続過程では、製造業界が直面している重要な要求は、部品の製造における離型時間の短縮です。離型特性を含む硬質ＰＵＲフォームのさまざまな特性は、通常、ポリオール成分の変性によって決まる。ポリオール成分の高い水酸基価および官能性は離型特性に良い影響を与えることが知られているが、そのような成分は高い粘度を有し、結果としてそれらは配合物において限られた範囲でしか使用できない。

例えば、国際公開第２００６／０３７５４０Ａ号は、ａ）ポリイソシアネートを、ｂ１）エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをＴＤＡに付加することによって調製できる、３６０〜４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価および１２０００ｍＰａ・ｓを超える２５℃での粘度を有するポリエーテルポリオール、ｂ２）プロピレンオキシドをソルビトールおよび／またはスクロースに付加することによって調製できる、５〜７．５の官能性および３８０〜４８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオール、ｂ３）エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを、ＴＤＡ、ＴＤＡと異なるアミンに、またはプロピレンオキシドを、二官能性、三官能性、もしくは四官能性アルコール、もしくはひまし油誘導体に付加することによって調製できる、２〜４の官能性および１４０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオールの混合物から製造されるポリオール成分と反応させることによって硬質ポリウレタンフォームを製造する方法を開示している。その方法の好ましい実施態様では、ポリイソシアネートは、２５〜３８重量％の２−環ＭＤＩの割合および２５℃で２５０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、３０〜３２重量％のＮＣＯ含有量および２５℃で２０００〜２２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する成分ａ１）と３０〜３２重量％のＮＣＯ含有量および２５℃で１００〜１２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する成分ａ２）の混合物からなると言われている。しかし、その好ましい実施態様では、（離型挙動の尺度としての）膨張後の改善を示すことができず、実施例によれば、離型挙動はイソシアネートの粘度の増加とともに多かれ少なかれ線形に改善し（実施例１２〜１５）、２５０ｍＰａ・ｓ、８０３ｍＰａ・ｓ、１０５０ｍＰａ・ｓ、および１６０２ｍＰａ・ｓの粘度（２５℃）を有するイソシアネートがそれらの実施例では使用されている。やはり高い粘度は系の加工性（特に流動性）を制限する。

米国特許出願公開第２０１２／０２６４８４２号は、特定のポリオール配合物がＢＡＳＦ ＳＥ製のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０と組み合わせて使用される複合材料系のためのフォームの製造を開示している。その特許出願の目的は、硬質ＰＵＲフォームからなり、かつ良好な表面特性を有する成形体の連続製造のためのフォームを提供することである。不連続処理の改良はこの刊行物では論じられていない。

したがって、従来技術から進めて、硬質ＰＵＲフォームで構成される成形体の非連続製造方法を提供する必要があり、その方法は成形体の機械的性質またはその加工性（例えば流動性）に関する制限なしに成形体の離型時間を短縮することを可能にする。

今般驚くべきことに、ポリマーＭＤＩを特定のポリオール成分と組み合わせて、極めて特有の粘度範囲で正しい混合比で使用すると、現在慣用されている約２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度（２５℃）を有するポリマーＭＤＩを含んでなる系と比較して、または先行技術に開示された系と比較して、同様に良好な流動特性および機械的データを有するが、非連続な製造過程において改善された離型性を示す硬質ＰＵＲフォームを得ることが可能であることがわかった。

発明の具体的説明

本発明は、好適な発泡剤Ｔ）の存在下で、有機ポリイソシアネート成分Ｂ）と、イソシアネート基に対して反応性である水素原子を含有し、少なくともポリオール成分Ａ１）、水Ａ２）および任意選択で安定剤Ａ３）、触媒Ａ４）、ならびに他の助剤および添加物Ａ５）を含有する成分Ａ）を反応させることによって得られる硬質ＰＵＲフォームを提供し、
− ポリイソシアネート成分Ｂ）は、（Ｂの総重量に対して）少なくとも８５重量％の、≧２９．０重量％〜≦３２．０重量％のＮＣＯ含有量および≧３００ｍＰａｓ〜≦７５０ｍＰａ・ｓの２５℃における粘度（ＥＮ ＩＳＯ３２１９、１９９４年１０月）を有するポリマーＭＤＩを含んでなり、かつ（ポリマーＭＤＩに対して）≧２５重量％〜≦４０重量％のモノマーＭＤＩを含んでなり、
かつ
ポリオール成分Ａ１）は以下の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ） ６０〜７５重量％の、３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価および３．０〜６．０の官能性を有し、エポキシドを炭水化物および二官能性またはより高次の官能性アルコールからなる群より選択される１種以上のスターター化合物に付加することによって得られるポリエーテルポリオールＡ１ａ）；
（ｉｉ） ２０〜３５重量％の、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価および１．５〜５．０の官能性を有し、エポキシドまたはエポキシド混合物を芳香族アミンに付加することによって得られるポリエーテルポリオールＡ１ｂ）；
（ｉｉｉ） ３〜１０重量％の、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜＜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価および１．５〜４．０の官能性を有し、エポキシドまたはエポキシド混合物を炭水化物および二官能性またはより高次の官能性アルコールからなる群より選択される１種以上のスターター化合物に付加することによって得られるポリエーテルポリオールＡ１ｃ）、
を（Ａ１の総重量に対して）含んでなる。

ポリオール成分Ａ１）と水Ａ２）、および任意選択で触媒Ａ４）、安定剤Ａ３）、および他の助剤、および添加剤Ａ５）との混合物を、以下「成分Ａ」と呼ぶ。

本発明はさらに、上記ポリイソシアネート成分Ｂ）、上記成分Ａ）、および発泡剤Ｔ）を含有するフォーム形成反応系、ならびに次の工程を含んでなる、この反応系から発泡成型体を製造する方法を提供する。
ａ） 型の準備ならびに
ｂ） 成分Ａ）、発泡剤Ｔ）、およびポリイソシアネート成分Ｂ）で構成されるフォーム形成反応混合物の型への導入。

ポリイソシアネート成分Ｂ）の主成分としてポリマーＭＤＩ（ｐＭＤＩ）が使用される。本発明では、ポリマーＭＤＩは、一般に、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体（「モノマーＭＤＩ」または「ｍＭＤＩ」）とそれらのオリゴマー、すなわち、少なくとも３つの芳香環および少なくとも３の官能性を有する（「オリゴマーＭＤＩ」）、２つより多くの環を有するＭＤＩの同族体および異性体の混合物である。

ＮＣＯ含有量は、ポリマーＭＤＩの総重量に対して≧２９．０重量％〜≦３２．０重量％である。ポリマーＭＤＩは、２５℃における粘度が、≧３００ｍＰａｓ〜≦７５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３２０〜６５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３５０〜５５０ｍＰａ・ｓ（ＥＮ ＩＳＯ３２１９、１９９４年１０月）、非常に特に好ましくは３５０〜５００ｍＰａ・ｓ（ＥＮ ＩＳＯ３２１９、１９９４年１０月）である。ポリマーＭＤＩは、その総重量に対して≧２５重量％〜≦４０重量％のモノマーＭＤＩを含んでなる。

ポリイソシアネート成分は、成分Ｂの総重量に対して、≧２５重量％〜≦４０重量％のモノマーＭＤＩおよび≧５０重量％〜≦７５重量％のオリゴマーＭＤＩを含有することが好ましく、そこでは、モノマーＭＤＩとオリゴマーＭＤＩの割合の和は、イソシアネート成分の総重量に対して≦１００重量％である。

ポリフェニルメタンポリイソシアネートとは別に、ポリウレタン、特に好ましくはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の製造のために既知のさらなる脂肪族、脂環式、および特に芳香族ポリイソシアネートを＜２５重量％、他の実施態様では、好ましくは＜１５重量％、特に好ましくは＜１０重量％、特に＜５重量％使用することができる。

好ましい実施態様では、ポリイソシアネート成分Ｂ）は、工業的に不可避の微量の不純物とは別に、完全にポリマーＭＤＩからなる。

フォームは、≧９５〜≦１８０、好ましくは≧１００〜≦１５０、より好ましくは≧１０２〜≦１３５、特に好ましくは≧１０５〜≦１２５の指数で製造されることが好ましい。ここで、「指数」は、反応系中に使用されるＮＣＯ（イソシアネート）基［モル］の反応系中に存在するＮＣＯ反応性基［モル］に対する比に１００を掛けたものである。すなわち、
指数＝（ＮＣＯ基のモル数／ ＮＣＯ反応性基のモル数）×１００

ポリオール成分Ａ１）は、（成分Ａ１の総重量に対して）６０〜７５重量％のＡ１ａ）、特に好ましくは６５〜７５重量％の、３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、かつ３．０〜６．０、好ましくは３．５〜５．５、特に好ましくは４．５〜５．５の官能性を有するＡ１ａ）ポリエーテルポリオールをイソシアネート反応性基に対して含有する。ポリエーテルポリオールＡ１ａ）は、１種以上のエポキシド、好ましくはエチレンオキシド、および／またはプロピレンオキシドを、炭水化物および二官能性またはより高次の官能性アルコールからなる群より選択される１種以上のスターター化合物に付加することによって得られる。本特許出願では、「エポキシド」という用語はまた、さまざまなエポキシド化合物の混合物を指しうる。好ましくは、エポキシドは、エポキシドの総重量に対して、＞５０重量％のプロピレンオキシド、特に＞８５重量％のプロピレンオキシド、非常に特に好ましくは＞９９重量％のプロピレンオキシドを含有する。エポキシド混合物中の高い割合のプロピレンオキシドは、ポリエーテルポリオールの反応性に好ましい影響を及ぼす。スターター成分として、ビシナルヒドロキシル基を有する二官能性またはより高次の官能性アルコールが好ましい。特に好ましいのは、スクロースとプロピレングリコールの混合物、スクロースとエチレングリコールの混合物、スクロースとプロピレングリコールとエチレングリコールの混合物、スクロースとグリセロールの混合物、ソルビトールとプロピレングリコールの混合物、ソルビトールとエチレングリコールの混合物、ソルビトールとプロピレングリコールとエチレングリコールの混合物、ソルビトールとグリセロールの混合物、およびさらにこれらの混合物の混合物からなる群より選択されるスターター化合物である。これらの好ましいスターター混合物はフォームの圧縮強さおよび安定性に好ましい影響を有する。

ポリオール成分Ａ１）は、（成分Ａ１の総重量に対して）１５〜３５重量％のＡ１ｂ）、好ましくは１５〜３０重量％、特に好ましくは１８〜３０重量％の、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜４７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価および１．５〜５．０、好ましくは２．０〜４．５、特に好ましくは２．５〜４．０の官能性を有するポリエーテルポリオールをさらに含有する。ポリエーテルポリオールＡ１ｂ）は、エポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを、芳香族アミンに付加することによって得られる。好ましくは、エポキシドは、エポキシドの総重量に対して、＞５０重量％のプロピレンオキシド、特に＞８５重量％のプロピレンオキシド、非常に特に好ましくは＞９９重量％のプロピレンオキシドを含有する。ポリエーテルポリオールＡ１ｂ）は、オルト−、メタ−、および／またはパラ−トルエンジアミン、特にオルト−トルエンジアミンまたは異性体トルエンジアミンの混合物で始まることが特に好ましい。特に好ましく使用されるオルト−トルエンジアミンは、いずれの場合にも、使用されるオルト−トルエンジアミンの総質量に対して、４０〜５０重量％の２，３−ジアミノトルエンおよび５０〜６０重量％の３，４−ジアミノトルエンを含有することが好ましい。

ポリオール成分Ａ１）は、（成分Ａ１の総重量に対して）３〜１０重量％、好ましくは４〜９重量％、特に好ましくは４〜７重量％の、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜＜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、１．５〜４．０、好ましくは２．０〜３．５、特に好ましくは２．０〜３．０の官能性を有するＡ１ｃ）ポリエーテルポリオールをさらに含有する。Ａ１ｃ）は、１種以上のエポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを、炭水化物および二官能性またはより高次の官能性アルコールからなる群より選択される１種以上のスターター化合物に付加することによって得られる。エポキシドは、エポキシドの総重量に対して、＞５０重量％のプロピレンオキシド、特に＞８５重量％のプロピレンオキシド、非常に特に好ましくは＞９９重量％のプロピレンオキシドを含有することが好ましい。スターター成分として、隣接ヒドロキシル基を有する二官能性またはより高次の官能性アルコールが好ましい。特に好ましくは、スターター化合物は、グリセロール、グリセロールとプロピレングリコールの混合物、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンとプロピレングリコールの混合物、およびプロピレングリコール、およびさらにそれらの成分の混合物からなる群より選択される。

特定の実施態様では、ポリオール成分Ａ１）は、（成分Ａの総重量に対して）＜２２重量％、好ましくは＜１０重量％、非常に特に好ましくは≦５重量％の（ｉｖ）さらなるイソシアネート反応性化合物Ａ１ｄ）をさらに含有することができる。

Ａ１ｄ）は、とりわけ、例えば、Ａ１ａ）、Ａ１ｂ）またはＡ１ｃ）の定義に入らない、原則として当業者に公知のポリオール、ａａ）ポリエステルポリオール、ｂｂ）ポリエステルポリエーテルポリオール、およびｃｃ）ポリエーテルポリオールを含んでなる。そのようなポリオールを調製する方法は、文献に何度も記載されてきている。したがって、ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸等価物と低分子量ポリオールの重縮合によって得ることができる。ポリエーテルポリオールは、エポキシドを好適なスターター化合物に重付加（アニオン性またはカチオン性）することによって得られる。エポキシドのポリエステルポリオールへの付加またはジカルボン酸等価物とポリエーテルポリオールのエステル化は、ポリエステルポリエーテルポリオールをもたらす。必要ならば、重合反応は当業者に公知の好適な触媒の存在下で行われる。

特に、脂肪族アミンまたは多価アルコール（polyhydric alcohol）で始まり、５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜９５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、１．５〜５．０、好ましくは２．０〜４．５、特に好ましくは２．５〜４．０の官能性を有するｃｃ）短鎖ポリエーテルポリオールが存在することができる。ポリエーテルポリオールは、エポキシドをエチレンジアミンまたはトリメチロールプロパンに付加することによって得られるのが特に好ましい。好ましいエポキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、プロピレンオキシドが特に好ましい。

さらに、Ａ１ｄ）が、ｄｄ）１種以上の二官能性〜四官能性アミン型および／またはアルコール系鎖延長剤もしくは架橋剤を含有することも有利でありうる。これらは、グリセロール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールのなかから選択されるのが好ましく、成分Ａ１）に対して０〜５重量％の量で存在することが好ましい。

ポリオール混合物Ａ１）またはＡ１ｄ）では、例えば、Ｈ官能性（H-functional）スターター物質の存在下でのエポキシドと二酸化炭素の触媒反応によって得ることができるようなｅｅ）ポリエーテルカーボネートポリオールをさらに同様にして使用することができる（例えば欧州特許出願公開２ ０４６ ８６１ Ａ１号を参照されたい）。これらのポリエーテルカーボネートポリオールは、一般に、１．０を超えるかそれに等しい、好ましくは２．０〜８．０、特に好ましくは２．０〜７．０、非常に特に好ましくは２．０〜６．０の官能性を有する。数平均モル質量は好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである。

本発明では、数平均モル質量Ｍ_ｎは、２００７年８月のＤＩＮ５５６７２−１に従ってゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。

「水酸基価」は、アセチル化において１グラムの物質が結合する酢酸の量に相当するミリグラム単位の水酸化カリウムの量を示す。本発明では、水酸基価は規格ＤＩＮ５３２４０−２（１９９８）に従って決定される。

本発明では、「官能性」は、既知の出発材料から計算された理論的平均官能性およびその比率（イソシアネートに対してまたはポリオールに対して反応性である分子中の官能基数）を指す。

本特許出願では、「ポリエーテルポリオール」という用語は、いずれの場合も記載の特徴を有する、個々の化合物とポリエーテルポリオールの混合物の両方を指す。

イソシアネート反応性成分Ａ）は、は、共発泡剤として機能する水Ａ２）を、（成分Ａの総重量に対して）≧１．５重量％〜≦４．０重量％、好ましくは≧２．０重量％〜≦３．０重量％、特に好ましくは≧２．２重量％〜≦２．７重量％の量で含有する。

任意選択で成分Ａ）に添加することができる可能性のある整泡剤Ａ３）は、特にポリエーテルシロキサンである。これらの化合物は一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体がポリジメチルシロキサンラジカルに結合している構造を有する。これらの安定剤は、通常、成分Ａに対して０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜４重量％、特に好ましくは１．５〜３．０重量％の量で使用される。

ポリウレタン化学において慣用の触媒Ａ４）を成分Ａ）に添加する。硬質ＰＵＲフォームを製造するのに必要なアミン触媒は、成分Ａに対して０．０５〜４重量％の量で使用されるのが好ましく、三量化触媒として使用される塩は、通常０．１〜５重量％の量で使用される。

触媒Ａ４）として、例えば次のものが使用される。
トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアミノ−プロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−ジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチル−ジプロピレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチル−イミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−［（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル］−Ｎ−メチルアミノ酢酸ナトリウム、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、
必要ならば（高比率のポリイソシアヌレートが必要な場合）、次のものからなる群から選択される少なくとも１つの触媒を伴う。
酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズジアセテート、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、水酸化ナトリウム。

触媒は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、およびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群、特に好ましくはペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、およびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選択される１種以上の触媒を含有することが好ましい。

難燃剤をポリオール成分に、成分Ａ）に対して特に好ましくは０〜１０重量％の量で添加することができる。そのような難燃剤は、原則として当業者に公知であり、例えば、「Kunststoffhandbuch」、第７巻、「ポリウレタン（Poly-urethane）」、第６．１章に記載されている。これらは、例えば臭素−および塩素−含有パラフィンまたはリン化合物、例えばオルトリン酸およびメタリン酸のエステルでありうる。これらは同様にハロゲンを含有しうる。例は、トリエチルホスフェート、ジエチルエタンホスホネート、クレジルジフェニルホスフェート、ジメチルプロパンホスホネート、およびトリス（β−クロロイソプロピル）ホスフェートである。室温で液体の難燃剤を選択するのが好ましい。特定の特性プロファイル（粘度、脆性、可燃性、ハロゲン含有量など）を達成するために、さまざまな難燃剤を互いに組み合わせることが有利でありうる。

ラムダエージング（lambda aging）挙動に影響を及ぼし、燃焼挙動およびさらなる機械的特性を改善するために、ナノ粒子、石灰、鉱物、顔料、グラファイトなどの固体添加剤をポリオール成分に添加することができる。本発明のポリオール配合物に任意選択で併用されてもよい固体添加剤のさらなる例は、文献から知られている。量は成分Ａに対して０〜３０重量％の範囲である。

反応混合物は、寸法安定性フォームマトリックスおよび所望のフォーム密度を達成するのに必要な量の発泡剤Ｔ）も含有する。一般に、これは１００重量部の成分Ａに対して０．５〜２０重量部の発泡剤Ｔである。発泡剤Ｔとして、炭化水素、ハロゲン化エーテル、および１〜８個の炭素原子を有する過フッ素化炭化水素からなる群の少なくとも１つのメンバーから選択される物理的発泡剤を使用するのが好ましい。本発明では、「物理的発泡剤」はそれらの物理的性質のために容易に揮発性であり、イソシアネート成分と反応しない化合物である。本発明に従って使用される物理的発泡剤は、好ましくは炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ブタン、イソブタン）、エーテル（例えば、メチラール）、ハロゲン化エーテル、１〜８つの炭素原子を有する過フッ素化炭化水素（例えばペルフルオロヘキサン）、およびこれらの互いの混合物の中から選択される。（ヒドロ）フッ素化オレフィン、例えばＨＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン）もしくはＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン））、または３Ｍ製のＦＡ１８８（１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタ−２−エン）などの添加剤の使用も好ましい。特に好ましい実施態様では、ペンタン異性体またはさまざまなペンタン異性体の混合物が発泡剤Ｔとして使用される。発泡剤Ｔとしてシクロペンタンを使用することが特に好ましい。好ましく使用されるフッ素化炭化水素のさらなる例は、ＨＦＣ２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、ＨＦＣ１３４ａ、またはそれらの混合物である。さまざまな種類の発泡剤を組み合わせることも可能であり、例えば、炭化水素の混合物、特にさまざまなペンタン異性体は、フッ素化炭化水素と組み合わせることができる。したがって、例えば、１０℃で測定して２０ｍＷ／ｍＫ未満の熱伝導率は、７５：２５（ｎ−／ｉ−ペンタン：ＨＦＣ２４５ｆａ）の比でｎ−またはｉ−ペンタンとＨＦＣ２４５ｆａの混合物を使用して達成することができる。発泡剤Ｔとしてシクロペンタンを使用することが特に好ましい。

本発明はさらに、上記ポリイソシアネート成分Ｂ）および上記成分Ａ）を含有するフォーム形成反応系、ならびに次の工程を含んでなる硬質ＰＵＲフォームで構成される発泡成形体の製造方法を提供する。
ａ） 型の準備ならびに
ｂ） 成分Ａ）、ポリイソシアネート成分Ｂ）、および発泡剤Ｔ）で構成されるフォーム形成反応混合物の型への導入。

この方法における本発明による反応系の使用は、特に、全体的な非常に良好な加工特性とあいまった、加工中のフォームの良好な寸法精度（膨張挙動）をもたらす。膨張挙動は、成形体を型から取り出すことができるまでの時間（離型性）を決定するのに極めて重要である。本発明の硬質フォームは、良好な特性プロフィール、特に低い熱伝導率値を示す。

本発明の硬質ＰＵＲフォームは、当業者に公知の方法を用いて反応成分を反応させることによって製造される。

本発明の方法の工程ａ）で提供される型は、閉鎖型または開放型であり得る。ここで、「開放型」とは、少なくとも２つの側壁が存在することを意味する。得られたフォームはその最終目的のために型から取り出すことができ、または型内に留めることができる。本発明によれば、冷蔵機器用の一体型断熱材を製造するための型が特に適している。型は、その中に入れられた反応混合物が型の底部にわたって広がることができるように配置されるのが好ましい。

工程ｂ）において、フォーム形成反応混合物は、例えば、従来の高圧混合装置ユニットによって製造され、排出管によって型に導入されうる。混合装置ユニットは、反応混合物の個々の成分が供給される混合チャンバーを含んでなることができる。

冷蔵機器用の断熱材を製造するための従来の方法の例は、タブの位置で型を充填し、後壁にある機器をコンプレッサーステージまたは上部領域から充填することである。そのような方法は、例えば欧州特許出願公開第２ １４８ １５６Ａ号に記載されている。さらに派生した従来の方法のさらなる例は、反応混合物が底部から型の中に導入され、したがって型の底部にわたって広がることができる「トップフロー」法である。

より良好な分配を達成するために、フォーム形成反応混合物を可変射出圧力下および／または例えば欧州特許出願公開第２ ８４４ ３９４Ａ号に記載されているように経時的に変化する量で型に入れることが有利でありうる。１つの型につき１つの放出管または複数の放出管（多点射出）のいずれかを使用することが可能である。

工程ｂ）の間または後に、フォーム形成反応混合物からのフォーム形成ｃ）が起こる。

反応混合物のより良好な分配および／または制御されたフォーム形成を達成するために、充填過程および／またはフォーム形成を減圧下で実施することが有利でありうる。この真空を使ったフォーム形成では、反応混合物を発泡型に入れ、反応混合物の注入前、注入の間、または注入後に、発泡型内に準大気圧（subatmospheric pressure）を発生させる。

フォームの形成が完了したら、混合物を硬化させて型から取り出す。

本発明の方法は、機械的性質または加工性（例えば流動性）を損なうことなく、標準的な方法と比較して短縮された成形体の離型時間で、加工装置（processor）が不連続的に硬質ＰＵＲ発泡体で構成される成型体を製造することを可能にする。

本発明はさらに、本発明の上記方法により得ることができる、本発明の硬質ＰＵＲフォームで構成される成形体を含む複合材料系を提供する。複合材料系は、上側と下側の両方で装飾（decor）層によってとじられている（boounded）ことが多い。可能性のある装飾（decor）層は、とりわけ、金属、ポリマー、木材および紙である。このような不連続的に製造されたＰＵＲ複合材料系の使用分野としては、冷蔵庫、冷蔵箱（refrigeration chests）、冷蔵庫と冷凍庫の組み合わせ、およびボイラーなどの機器、断熱容器およびクーラーボックス（cold box）、ならびにパイプの工業用断熱材が特に言及される。

これらの分野における硬質ＰＵＲフォームの使用は、原則として当業者に公知であり、何度も記載されてきている。本発明の硬質ＰＵＲフォームは、フォームの製造またはその適切な基材（例えば、冷蔵機器のハウジングやパイプ）への適用において懸念されなければならない過度に高い粘度または好ましくない膨張挙動の結果としての加工の問題なしに、低い熱伝導率値を有するので、これらの目的に極めてよく適している。

本発明はさらに、本発明に従って得ることができる発泡成形体を含んでなる冷蔵庫、冷凍庫、または冷蔵庫と冷凍庫との組み合わせを提供し、提供される型は、特に冷蔵庫、冷凍庫、または冷蔵庫と冷凍庫の組み合わせのハウジング部分である。以下の例を用いて本発明を説明する。

出発材料
ポリオールＰＡ：スクロース、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびプロピレンオキシドから得られ、４．７の官能性および４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオール

ポリオールＰＢ：ソルビトール、グリセロール、およびプロピレンオキシドから得られ、５．５の官能性および４７７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオール

ポリオールＰＣ：ＴＤＡおよびプロピレンオキシドから得られ、４の官能性および３６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオール

ポリオールＰＤ：プロピレングリコールおよびプロピレンオキシドから得られ、２の官能性および１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオール

安定剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８５２２、Ｅｖｏｎｉｋ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ＆ Ｃａｒｅ ＧｍｂＨ

触媒ＫＡ：ペンタメチルジエチレントリアミン

触媒ＫＢ：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン

触媒ＫＣ：トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール

触媒ＫＤ：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン

触媒ＫＥ：エタンジオールとＮ、Ｎ、Ｎ−メタンアミニウムとピバル酸の塩との混合物（５０重量部：５０重量部）

イソシアネートＩＡ：４９．５重量％のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ｍＭＤＩ）を含有するポリマーＭＤＩ、２５℃で粘度≧１６０ｍＰａｓ〜≦３００ｍＰａｓ、ＮＣＯ含有量３１．３重量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ

イソシアネートＩＢ：３５．２重量％のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ｍＭＤＩ）を含有するポリマーＭＤＩ、２５℃で粘度≧３５０ｍＰａｓ〜≦４５０ｍＰａｓ、ＮＣＯ含有量３１．１重量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ

イソシアネートＩＣ：３０．６重量％のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ｍＭＤＩ）を含有するポリマーＭＤＩ、２５℃で粘度≧６１０ｍＰａｓ〜≦７５０ｍＰａｓ、ＮＣＯ含有量３０．９重量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ

イソシアネートＩＤ：２２．８重量％のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ｍＭＤＩ）を含有するポリマーＭＤＩ、２５℃で粘度≧１５００ｍＰａｓ〜≦２５００ｍＰａｓ、ＮＣＯ含有量２９．０〜３２．０重量％、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧ

水酸基価（ＯＨ価）：ＯＨ価の測定は、ＤＩＮ５３２４０−２（１９９８）の方法に従って行った。

イソシアネート含有量：ＥＮ ＩＳＯ１１９０９：２００７「イソシアネート含有量の測定（Determination of the isocyanate content）」

粘度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９：１９９４「プラスチック−液体状態のまたはエマルションもしくは分散液としてのポリマー／樹脂（Plastics - polymers/resins in the liquid state or as emulsions or dispersion）

実験１〜６（表１）
キャノン製の高圧ポリウレタン計量機モデルＡ４０で、発泡剤と一緒に表１に示す量のポリオール、水、安定剤、触媒からなるポリオール配合物を、流出管の直径が１８ｍｍのＦＰＬミキシングヘッド（キャノン製）内でイソシアネートと混合し、送り出した。構成部品の循環圧力を約１５０バールに調節し、構成部品の容器温度は２０℃に調節した。混合物の送出速度は３５０ｇ／ｓに設定した。

熱導電率はＤＩＮ５２６１６（１９７７）に従って測定した。この目的のために、ポリウレタン反応混合物を２００×２０×５ｃｍの型に３７ｋｇ／ｍ^３の注入密度で注いだ。６分後、試験片を型から取り出し、２０×２０×３ｃｍの寸法を有する２つの試験片を成形体から速やかに切り出した。

圧縮強さはＤＩＮ ＥＮ８２６（２０１３）に従って測定した。このために、ポリウレタン反応混合物を２００×２０×５ｃｍの型に３６ｋｇ／ｍ^３の注入密度で注いだ。５分後、試験片を型から取り出し、２４時間保存した後、試験片のさまざまな領域から５×５×４ｃｍの大きさを有する２０個の試験片を切り取り、指示されたＤＩＮ規格に従って圧縮強さを測定した。

膨張挙動を決定するために、ポリウレタン反応混合物を４５℃に予熱した寸法７０×４０×９ｃｍ、見掛け密度３６ｋｇ／ｍ^３の型に入れ、５分後に型から取り出した。試験片を２４時間保存し、続いて試験片の厚さを測定した。

見かけのコア密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４５：２００９（「発泡プラスチックとゴム−見かけ密度の決定（Cellular plastics and rubbers - determination of apparent density）」）に従って決定した。

実験７〜１０（表２）
適切な容器中で、表２に示す量のポリオール、水、安定剤、触媒からなる合計１００ｇのポリオール配合物をシクロペンタンと混合し、２０℃にした。同時に、イソシアネート成分を同様にして第２の好適な容器中で２０℃にした。続いて、必要量のイソシアネート成分をポリオール配合物と発泡剤との混合物に添加し、すべての成分を互いに６秒間激しく混合した。次いで反応混合物を試験パッケージ（２０×２０ｃｍ^２）に注ぎ、反応性指標を以下のように決定した。

クリームタイムは、反応混合物が発泡し始めるまでに要する時間に対応する。

ファイバータイムを測定するために、木の棒を盛り上がったフォームに浸し、再び引き抜いた。木の棒がフォームから引き出された際に糸を引く時点が、フォームのファイバータイムに対応する。

フォームの流動特性を調べるために、この方法のために標準化された量（２６５ｇ）の反応混合物を用いた攪拌操作の後に、反応容器を、高さが１５０ｃｍ、内径が９．１ｃｍの加熱可能な上昇管（硬質フォーム上昇管）に入れた。上昇管の温度は３５℃であった。上昇高さおよび圧力を時間の関数として検出し、それぞれの一般的な（prevailing）空気圧に従って１０１３ミリバールの標準圧力に補正した。突然の圧力上昇が検出される時点が、フォームのゲル化点またはゲル化時間に対応する。次のパラメーターを区別する必要がある：ｔＧ（ゲル化点、単位、秒）およびｈＧ（ｔＧの時点での高さ、単位、ｃｍ）。

フリー発泡密度（free-foamed density）を測定するために、上記のようにしてフォームを製造し、続いてそれを室温で２４時間保存した。試験片の中心から１０×１０×１０ｃｍ^３の立方体を切り取る。試験片の質量は秤量によって決定され、見かけ密度は体積に対する質量の比として計算され、ｋｇ／ｍ^３で報告される。

膨張挙動を決定するために、ポリウレタン反応混合物を寸法が２２×２２×１０ｃｍ^３の型に２５％過充填（overfilling）しながら注ぎ、指示された型滞留時間（ＭＲＴ）の後に型から取り出した。３０分後に成形体の厚さを測定した。

圧縮強さは、ＤＩＮ ＥＮ８２６（２０１３）に従って測定した。このために、３６ｋｇ／ｍ^３の注入密度を与える量のポリウレタン反応混合物を２２×２２×１０ｃｍ^３の型に入れた。この成形体を指示された型滞留時間（ＭＲＴ）の後に型から取り出した。２４時間後、５×５×５ｃｍ^３の寸法を有する１０個の試験片を切り取り、５個の試験片のそれぞれの圧縮強さを厚さ方向とそれに垂直の両方で測定した。

熱伝導率は、ＤＩＮ５２６１６（１９７７）に従って測定した。このために、ポリウレタン反応混合物を１０％過充填（overfilling）しながら２２×２２×６ｃｍ^３の金型に注いだ。この成形体を６分後に型から取り出した。数時間後、２０×２０×３ｃｍ^３の寸法を有する試験片を切り取り、熱伝導率を標準に従って測定した。

見かけのコア密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４５：２００９（「発泡プラスチックとゴム−見かけ密度の決定（Cellular plastics and rubbers - determination of apparent density）」）に従って決定した。

ポリオールとイソシアネートの本発明の組み合わせは、不連続法で同等の良好な加工性を示し、異なる粘度範囲でポリマーＭＤＩを使用するときよりも低い熱伝導率およびより良好な膨張挙動を有する硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを得ることを可能にすることが実験によって示されている。膨張挙動についてのより低い値は、本発明による硬質ポリウレタンフォームで構成される成形体がより短い時間の後に離型できることを示す。

実験１１〜１４（表３）
ポリオール配合物の組成に関して異なるさらなるポリウレタンフォーム１１〜１４を製造しそして実験７〜１０と同様の方法で試験した（表３を参照されたい）。フォーム１１および１２^＊はシクロペンタンを用いてブロー成形（blown）し、フォーム１３および１４^＊はｎ−ペンタンを用いてブロー成形（blown）した。

比較実験１２^＊および１４^＊は、その組成物に関して先行技術（米国特許出願公開第２０１２／０２６４８４２号）の系に対応するポリオール系を含む。

結果から、本発明によるフォームは、報告されたすべての特性に関して、本発明によるものではない先行技術のポリオール配合物を用いた比較実験よりも有意により良好であることが示されている。

Claims (14)

1. イソシアネート基に対して反応性である水素原子を含有し、ポリオール成分Ａ１）、水Ａ２）および任意選択で安定剤Ａ３）、触媒Ａ４）、および他の助剤および添加物Ａ５）を含んでなる成分Ａ）、
   および少なくとも１つの物理的発泡剤Ｔ）、
   およびポリイソシアネート成分Ｂ）、
   を含んでなるフォーム形成反応混合物の反応によって得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
   前記ポリオール成分Ａ１）が、（前記成分Ａ１の総重量に対して）以下の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
   （ｉ） ６０〜７５重量％の、３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価および３．０〜６．０の官能性を有し、エポキシドを炭水化物および二官能性またはより高次の官能性アルコールからなる群より選択される１種以上のスターター化合物に付加することによって得られるポリエーテルポリオールＡ１ａ）；
   （ｉｉ） ２０〜３５重量％の、１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価および１．５〜５．０の官能性を有し、エポキシドまたはエポキシド混合物を芳香族アミンに付加することによって得られるポリエーテルポリオールＡ１ｂ）；
   （ｉｉｉ） ３〜１０重量％の、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜＜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの水酸基価および１．５〜４．０の官能性を有し、エポキシドまたはエポキシド混合物を炭水化物および二官能性またはより高次の官能性アルコールからなる群より選択される１種以上のスターター化合物に付加することによって得られるポリエーテルポリオールＡ１ｃ）、
   を含んでなること、
   ならびに、前記ポリイソシアネート成分Ｂ）が、（Ｂの総重量に対して）少なくとも８５重量％の、≧２９．０重量％〜≦３２．０重量％のＮＣＯ含有量および≧３００ｍＰａｓ〜≦７５０ｍＰａ・ｓの２５℃における粘度（ＥＮ ＩＳＯ３２１９、１９９４年１０月）を有するポリマーＭＤＩを含有し、かつその総重量に対して、≧２５重量％〜≦４０重量％のモノマーＭＤＩを含んでなること
   を特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム。
2. 前記ポリエーテルポリオールＡ１ａ）が、エポキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのエポキシド混合物、好ましくはプロピレンオキシドを、スクロースとプロピレングリコールの混合物、スクロースとエチレングリコールの混合物、スクロースとプロピレングリコールとエチレングリコールの混合物、スクロースとグリセロールの混合物、ソルビトールとプロピレングリコールの混合物、ソルビトールとエチレングリコールの混合物、ソルビトールとプロピレングリコールとエチレングリコールの混合物、ソルビトールとグリセロールの混合物からなる群より選択される１種以上のスターター化合物に付加することによって得られる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
3. 前記ポリエーテルポリオールＡ１ｂ）が、オルト−、メタ−、もしくはパラ−トルエンジアミンまたは異性体トルエンジアミンの混合物で始まるポリエーテルポリオールである、請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
4. 前記ポリエーテルポリオールＡ１ｃ）が、グリセロール、グリセロールとプロピレングリコールの混合物、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンとプロピレングリコールの混合物、またはプロピレングリコールで始まるポリエーテルポリオールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
5. 前記成分Ａ）が≧１．５重量％の水Ａ２）を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
6. 前記成分Ａ）が、≧１．５重量％の水Ａ２）、および０．５〜５重量％の、ポリエーテル−ポリジメチルシロキサン共重合体からなる群より選択される安定剤Ａ３）を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
7. ポリマーＭＤＩが、３５０〜５００ｍＰａ・ｓ（ＥＮ ＩＳＯ３２１９、１９９４年１０月）の２５℃における粘度（ＥＮ ＩＳＯ３２１９、１９９４年１０月）を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
8. トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラ−メチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−トリアジン、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアミノプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレン−トリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス（ジ−メチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−［（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル］−Ｎ−メチルアミノ酢酸ナトリウム、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、およびジメチル−エタノールアミンからなる群より選択される触媒Ａ４をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬質ＰＵＲフォームで構成される成型体を製造する方法であって、
   ａ） 型を準備する工程、ならびに
   ｂ） 成分Ａ）、ポリイソシアネート成分Ｂ）、および発泡剤Ｔ）で構成されるフォーム形成反応混合物を前記型に入れる工程、ならびに
   ｃ） 前記反応混合物を発泡させる工程
   を含んでなる、方法。
10. 前記フォーム形成反応混合物が、可変射出圧力下および／または経時的に変化する量で前記型に入れられる、請求項９に記載の方法。
11. 工程ｂ）および／または工程ｃ）が減圧下で行われる、請求項１０に記載の方法。
12. 前記イソシアネート成分Ｂ）と前記ポリオールの反応が１００〜１５０の指数で行われる、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタンフォームを含有する、複合材料系。
14. 特に冷凍装置システムに使用するための、断熱材としての請求項１３に記載の複合材料系の使用。