CN110746564B - 海洋浮标用组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

海洋浮标用组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种海洋浮标用组合聚醚，以重量份数为基准计，其由以下原料组分制成：第一聚醚多元醇45‑55份，第二聚醚多元醇25‑35份，聚酯多元醇15‑25份，泡沫稳定剂：2‑3份，催化剂1.5‑3.0份，化学发泡剂1.5‑1.7份，物理发泡剂19‑21份；所述的第一聚醚多元醇为羟值465‑515mg KOH/g、25℃时粘度为23000‑17000m Pa.s的聚醚多元醇；所述第二聚醚多元醇为羟值为415‑435mgKOH/g、25℃时粘度为4800‑6200mPa.s的聚醚多元醇；所述聚酯多元醇为羟值为170‑180mgKOH/g、25℃时粘度为8000‑13000mPa.s的聚酯多元醇。本申请还涉及包括上述组合聚醚的聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法。本文所述的聚氨酯泡沫具有寿命长，吸水率低，抗压强度高，耐腐蚀性强，抗老化程度高等优异性能，可用于制造海洋浮标。

Description

海洋浮标用组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制 备方法
技术领域
本申请涉及聚氨酯技术领域。具体来说，本申请涉及一种海洋浮标用组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
我国地处亚洲，其中蕴藏了大量丰富的海洋资源，开发海洋资源对提高我国综合实力有重大意义。随着人类对海洋不断进行探索，海洋科学、海洋技术的不断进步，海洋科研、海洋资源调查、海洋生物的科考工作日益频繁，海洋浮标在海洋工程应用领域逐步发挥着越来越重要的作用。海洋浮标是一种现代化的海洋观测设施，它具有全天候、全天时稳定可靠的收集海洋环境资料的能力。海洋浮标能监测近岸海域、远洋水质水文气象，并能实现数据的自动采集、自动标示和自动发送。直接为如台风、海啸、赤潮、水体缺氧等海洋灾害预报、航运、海洋军事活动服务。
海洋浮标目前主流材质主要有：钢质、橡胶、玻璃纤维、高分子聚乙烯、玻璃钢等。传统钢质浮标体是应用得最早、技术最成熟，也是应用范围最广的海洋浮标体材料。钢质材料抗腐蚀能力较弱，需在表面作特殊防腐处理如喷漆或喷涂其它特殊防玷污涂料，存在易老化、不耐腐蚀、加工成本高、寿命短等问题。玻璃纤维和橡胶在生产过程中不仅会对操作工人造成粉尘污染伤害，并且会产生有毒气体及有毒废水，对大气、水等造成环境污染，老化后也会对海洋造成污染。聚乙烯分子结构简单，没有极性基团，导致其表面加工性能差，不耐海水高温。玻璃钢浮标原材料主要是玻璃纤维和树脂，是以玻璃纤维及其制品为增强塑料，以热固性或热性树脂为主体，经过一定的成型工艺而制成的一种高聚复合结构物，是当今海洋材料学的热门研究领域。但是，玻璃钢刚度和强度低，玻璃钢的弹性模量比钢小10倍，因此在产品结构中刚性不足，容易变形。此外，玻璃钢在水中特别是盐水中长期使用时，由于盐水的渗透以及玻璃钢的溶胀作用，玻璃钢的强度会明显衰减，并最终导致破坏。
为此，本领域持续需要开发适用于海洋浮标的新材料。
发明内容
本申请之目的在于提供一种海洋浮标用组合聚醚和由其制备的聚氨酯泡沫，从而解决上述现有技术中的技术问题。
本申请之目的还在于提供一种如上所述的聚氨酯泡沫的制备方法。
本申请之目的还在于提供一种包括如上所述的聚氨酯泡沫的海洋浮标。
本文所述的聚氨酯泡沫是以组合聚醚和异氰酸酯为主要原料，在催发剂、发泡剂等多重助剂的作用下，通过搅拌设备混合后发泡而成的高分子聚合物。聚氨酯泡沫是一种集高分子聚乙烯、橡胶、钢铁、玻璃钢诸多优势功能于一体的万能海洋浮标体。基于聚氨酯泡沫的海洋浮标主要有以下优点：重量轻、防水性能优良、不吸水、耐海水腐蚀、耐高低温和热冲击、对湿度和温度不敏感,、耐磨、耐老化和化学介质、耐核辐射、在海洋环境条件下长期使用不粉化、不开裂、不脱落，无氟发泡(环保)，免维护，寿命长(一般10-15年)。这类浮标应用范围极广，可应用于近岸海域、远洋深海、甚至极地海域。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种海洋浮标用组合聚醚，其特征在于，以重量份数为基准计，所述海洋浮标用组合聚醚由以下原料组分制成：
Figure BDA0002256973590000021
其中，所述的第一聚醚多元醇为羟值465-515mg KOH/g、25℃时粘度为23000-17000m Pa.s的聚醚多元醇；
所述第二聚醚多元醇为羟值为415-435mgKOH/g、25℃时粘度为4800-6200mPa.s的聚醚多元醇；
所述聚酯多元醇为羟值为170-180mgKOH/g、25℃时粘度为8000-13000mPa.s的聚酯多元醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一聚醚多元醇为句容宁武新材料股份有限公司生产的聚醚多元醇NJ-6249；
所述第二聚醚多元醇为句容宁武新材料股份有限公司生产的聚醚多元醇NJ-8206H；
所述的聚酯多元醇为山东一诺威集团股份有限公司生产的聚酯多元醇PEB-175；
所述泡沫稳定剂为江苏美思德化学股份有限公司生产的泡沫稳定剂M-88608；
所述的化学发泡剂为水；
所述物理发泡剂为第三代发泡剂环戊烷。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺、N，N一二甲基环己胺、N，N一二甲基苄胺和BX405的混合物。
在第一方面的一种实施方式中，N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺、N，N一二甲基环己胺、N，N一二甲基苄胺和BX405的质量比为(0.5-0.7)：(0.7-1.0)：(1.0-1.2)：(0.7-1.0)。
在第二方面中，本申请提供一种聚氨酯原料组合物，其特征在于，所述聚氨酯原料组合物包括A组分和B组分，其中A组分为如第一方面所述的海洋浮标用组合聚醚，B组分为异氰酸酯类化合物；且其中A组分与B组分的量比为1:1.15-1.25。
在第二方面的一种实施方式中，其中A组分与B组分的量比为1:1.2。
在第三方面中，本申请提供一种使用如第二方面所述的聚氨酯原料组合物来制备聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1:制备A组分；
将预定重量比例的第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、聚酯多元醇、泡沫稳定剂、化学发泡剂、催化剂与物理发泡剂，依次加入反应釜中，充分混合后得到所述A组分；
S2：制备聚氨酯泡沫；
将所述的A组分和所述的B组分按1：1.15-1.25重量比混合，发泡温度为20-25℃，进行高压发泡，得到所述聚氨酯泡沫。
在第三方面的一种实施方式中，在步骤S1中，充分混合包括在常温下搅拌1.0-1.5小时。
在第四方面中，本申请提供一种通过如第三方面所述的方法制备的聚氨酯泡沫。
在第五方面中，本申请提供一种海洋浮标，其包括如第四方面所述的聚氨酯泡沫。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)本发明的聚氨酯泡沫制品相比较传统的海洋浮标材质集高分子聚乙烯、橡胶、钢铁、玻璃钢等材质的诸多优势功能于一体；
(2)本发明海洋浮标用聚氨酯泡沫重量轻、防水性能优良、不吸水、耐海水腐蚀、耐高低温和热冲击、对湿度和温度不敏感、耐磨、耐老化和化学介质、耐核辐射、在海洋环境条件下长期使用不粉化、不开裂、不脱落，寿命长(一般15-20年)采用无氟发泡，其消耗臭氧潜能值为零，对环境友好，无污染的优点。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在第一方面中，本发明所述的海洋浮标用聚氨酯原料由A组分和B组分组成，A组分与B组分的量比为1:1.15-1.25，特别优选1:1.2，其中
A组分为组合聚醚，以重量份数为基准计，其由以下原料组分制成：
Figure BDA0002256973590000051
B组分为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的第一聚醚多元醇为羟值465-515mg KOH/g、25℃时粘度为23000-17000mPa.s的聚醚多元醇，本发明优选聚醚多元醇型号为NJ-6249(句容宁武新材料股份有限公司生产)。
所述的第二聚醚多元醇为羟值为415-435mgKOH/g、25℃时粘度为4800-6200mPa.s的聚醚多元醇，本发明优选聚醚多元醇型号为NJ-8206H(句容宁武新材料股份有限公司生产)
所述的聚酯多元醇为羟值为170-180mgKOH/g、25℃时粘度为8000-13000mPa.s的聚酯多元醇，本发明优选聚酯多元醇型号为PEB-175(山东一诺威集团股份有限公司生产)
所述泡沫稳定剂可为本领域常规的泡沫稳定剂，优选牌号M-88608(美思德化学股份有限公司)。
所述的化学发泡剂为水，优选去离子水。
所述物理发泡剂为第三代发泡剂环戊烷。
所述催化剂为N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺、N，N一二甲基环己胺、N，N一二甲基苄胺和BX405的混合物。
本发明所述海洋浮标用组合聚醚、聚氨酯制备方法如下：
(1)所述A组分为组合聚醚，A组分制备：将称量好的第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、聚酯多元醇、泡沫稳定剂、化学发泡剂、催化剂与物理发泡剂，依次加入反应釜中，在常温下搅拌1.0-1.5小时，充分混合。
(2)B组分制备：将聚合二苯基甲烷二异氰酸酯称量备用
将所述的A组分和所述的B组分按1：1.15-1.25重量比混合，发泡温度为20-25℃，进行高压发泡，制得聚氨酯泡沫注入模具即可。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中的百分比为各成分占原料总量的质量百分比。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中所用到的原料来源如下：
聚醚多元醇NJ-6249：句容宁武新材料股份有限公司生产；
聚醚多元醇NJ-8206H：句容宁武新材料股份有限公司生产；
聚醚多元醇PEB-175：山东一诺威股份有限公司生产；
硅酮类泡沫稳定剂M-88608购于迈美思德化学股份有限公司；
异氰酸酯为聚合MDI，购于烟台万华，型号PM200；
物理发泡剂环戊烷采购于浙江三美化学股份有限公司。
实施例1-3
实施例1-3中组合聚醚的原料组合物及异氰酸酯的各组分的重量份数具体如表1所示：
表1 组合聚醚和异氰酸酯各组分的重量分数。
原料(A组分和B组分) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
聚醚多元醇NJ-6249 45 50 55 50 55
聚醚多元醇NJ-8206H 30 35 25 25 30
聚酯多元醇PEB-175 25 15 20 25 15
泡沫稳定剂M-88608 2 2.5 2.5 2.5 3
五甲基二亚乙基三胺 0.5 0.5 0.55 0.6 0.55
N，N一二甲基环己胺 1.0 1.0 0.9 0.7 0.8
N，N一二甲基苄胺 1.1 1.0 1.1 1.1 1.2
BX405 0.9 1.0 0.8 0.8 0.7
去离子水 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7
环戊烷 21 19 20 21 19
组合聚醚总组分 128 125.55 127.45 129.35 126.95
异氰酸酯PM200 153.6 150.66 152.94 155.22 152.34
(1)组合聚醚的制备
将除了异氰酸酯以外的其它组分在不锈钢混合釜中均匀混合45min，搅拌均匀即可。
(2)聚氨酯泡沫的制备
将所述的组合聚醚和异氰酸酯按照比例在22℃混合反应15-20秒开始发泡，即可制得聚氨酯泡沫。
将实施例1-3中制得的聚氨酯泡沫直接注入到预先预热到30-50℃的闭合模具中，压实并紧固模具，在40-60℃的条件下固化3-6小时，即制得聚氨酯泡沫海洋浮标。
效果实施例
对实施例1-3制成的聚氨酯泡沫性能进行测试，并与其它材质(不局限于表中所列)制成的海洋浮标进行对比，对比结果见下表2所示。
表2：根据本发明的聚氨酯浮标与其它材质浮标的性能参数。
Figure BDA0002256973590000081
表2中的实验数据通过以下标准进行测试：
模塑密度：GB/T6343-1995/Kg/m3
抗压强度：GB8813-88/KPa
使用寿命：使用年限
抗腐蚀能力：表面观察法
抗老化能力：差示扫描量热和热失重分析
由表2的效果数据可知，本发明所得的聚氨酯泡沫海洋浮标具有寿命长，吸水率低，抗压强度高，耐腐蚀性强，抗老化程度高等优异性能。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种海洋浮标用组合聚醚，其特征在于，以重量份数为基准计，所述海洋浮标用组合聚醚由以下原料组分制成：
Figure FDA0002256973580000011
其中，所述的第一聚醚多元醇为羟值465-515mg KOH/g、25℃时粘度为23000-17000mPa.s的聚醚多元醇；
所述第二聚醚多元醇为羟值为415-435mgKOH/g、25℃时粘度为4800-6200mPa.s的聚醚多元醇；
所述聚酯多元醇为羟值为170-180mgKOH/g、25℃时粘度为8000-13000mPa.s的聚酯多元醇。
2.如权利要求1所述的海洋浮标用组合聚醚，其特征在于，所述第一聚醚多元醇为句容宁武新材料股份有限公司生产的聚醚多元醇NJ-6249；
所述第二聚醚多元醇为句容宁武新材料股份有限公司生产的聚醚多元醇NJ-8206H；
所述的聚酯多元醇为山东一诺威集团股份有限公司生产的聚酯多元醇PEB-175；
所述泡沫稳定剂为江苏美思德化学股份有限公司生产的泡沫稳定剂M-88608；
所述的化学发泡剂为水；
所述物理发泡剂为第三代发泡剂环戊烷。
3.如权利要求1或2所述的海洋浮标用组合聚醚，其特征在于，所述催化剂为N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺、N，N一二甲基环己胺、N，N一二甲基苄胺和BX405的混合物。
4.如权利要求3所述的海洋浮标用组合聚醚，其特征在于，N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺、N，N一二甲基环己胺、N，N一二甲基苄胺和BX405的质量比为(0.5-0.7)：(0.7-1.0)：(1.0-1.2)：(0.7-1.0)。
5.一种聚氨酯原料组合物，其特征在于，所述聚氨酯原料组合物包括A组分和B组分，其中A组分为如权利要求1-4中任一项所述的海洋浮标用组合聚醚，B组分为异氰酸酯类化合物；且其中A组分与B组分的量比为1:1.15-1.25。
6.如权利要求5所述的聚氨酯原料组合物，其特征在于，其中A组分与B组分的量比为1:1.2。
7.一种使用如权利要求5或6所述的聚氨酯原料组合物来制备聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1:制备A组分；
将预定重量比例的第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、聚酯多元醇、泡沫稳定剂、化学发泡剂、催化剂与物理发泡剂，依次加入反应釜中，充分混合后得到所述A组分；
S2：制备聚氨酯泡沫；
将所述的A组分和所述的B组分按1：1.15-1.25重量比混合，发泡温度为20-25℃，进行高压发泡，得到所述聚氨酯泡沫。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，充分混合包括在常温下搅拌1.0-1.5小时。
9.一种通过如权利要求7或8所述的方法制备的聚氨酯泡沫。
10.一种海洋浮标，其包括如权利要求9所述的聚氨酯泡沫。
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