CN104387608A - 一种自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物泡沫领域，公开了一种自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法。该方法利用聚乙烯醇的柔性链段，采用特殊工艺，使其参与三聚氰胺甲醛的反应中，从而使PVA柔性链嵌入至三聚氰胺甲醛的刚性基团之间，从而达到在能满足阻燃需求的条件下改善泡沫容易脆裂粉化，韧性差的特点。本发明所制备的三聚氰胺甲醛泡沫，柔韧性好，具有一定的压缩强度，氧指数大于36％，弹性回复率可达90％。

Description

一种自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚合物泡沫领域，具体涉及一种自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法。

背景技术

聚合物发泡材料是指以聚合物(塑料、橡胶、弹性体或者天然高分子材料)为基础，其内部有无数泡孔的微孔材料，也可视为以气体为填料的复合材料。典型的发泡材料包括聚苯乙烯泡沫、聚烯烃泡沫、聚氯乙烯泡沫沫等热塑性泡沫；聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、环氧树脂泡等热固性泡沫塑料；丁腈橡胶泡沫、热塑性弹性体泡沫及发泡淀粉、发泡植物纤维等天然高分子发泡材料。它们在家庭日常用品、交通工具、包装材料、绝缘材料、电子产品、运动设施、电器和化学以及纺织等行业中广泛应用，高性能的泡沫塑料在军事、航天航空等尖端领域发挥着重要作用。

各种聚合物泡沫材料中，三聚氰胺甲醛树脂泡沫材料具有良好的阻燃性能、热稳定性、低发烟性、高的耐老化性能。近年来，国内大专院校对三聚氰胺甲醛树脂泡沫的开发日益重视。

三聚氰胺甲醛塑料具有良好的耐热性、耐水性、电性能及机械强度。MF泡沫是一种有高开孔率的三维网状结构的新型泡沫，其具有低密度，良好的机械加工性能，杰出的吸音性和优异的阻燃性。但是MF泡沫具有韧性差、压缩回弹性差、极其容易脆裂等缺陷，这严重限制了MF泡沫的使用范围。在公开的专利中，如US3093600通过使用多元醇改善泡沫的弹性，但是效果并不明显。文献(张玉森.功能化三聚氰胺甲醛泡沫的合成及应用研究[D].齐鲁工业大学，2013)中叙述了包括乙醇胺，二元醇等对三聚氰胺甲醛泡沫的改性和制备方法，效果也远达不到要求。专利CN101735555A公开了包括聚乙烯醇(PVA)等物质对三聚氰胺甲醛泡沫进行改性，取得了一定的效果，但是其制备工艺复杂，生产成本高，由于其工艺限制，接入的PVA重量含量在5-12％，接入柔性链的量少必然导致其对性能的改善小。

发明内容

为了克服上述三聚氰胺甲醛泡沫的缺点，本发明的首要目的在于提供一种具有自阻燃，韧性好，回弹性好，不易脆裂的改性三聚氰胺甲醛泡沫。

本发明的另一目的在于提供上述自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，包括如下步骤：

(1)取聚乙烯醇(PVA)于去离子水中，加热搅拌溶解0.5～1.5小时，得到聚乙烯醇溶液；去离子水的用量为聚乙烯醇质量的3～7倍；

(2)在配有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入10g的三聚氰胺，加入甲醛溶液，待温度达到70～80℃时调节pH值至8～9，温度升到85～90℃，反应15～25分钟后，加入步骤(1)制备的聚乙烯醇溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解聚乙烯醇的水分随气体流出；继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；三聚氰胺与甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:(3～4)。

(3)取10～20g三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4～1.2g乳化剂，搅拌均匀后加入3～6ml发泡剂和0.4～2.0ml固化剂，搅拌至出现白色泡沫，放入烘箱中70～120℃发泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。

步骤(1)所述聚乙烯醇的重量为步骤(2)所述三聚氰胺甲醛预聚体重量的20～60％。

步骤(2)所述甲醛溶液的质量百分比浓度为37％。

步骤(3)所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种。

步骤(3)所述固化剂为甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、己二酸、草酸和盐酸中的一种。

步骤(3)所述发泡剂为正戊烷、正己烷、环己烷、环戊烷、石油醚、二氯乙烷、二氯三氟乙烷(HCFC-123)和一氯二氟乙烷中的一种。

本发明将PVA溶解于去离子水中，然后加入到三聚氰胺甲醛预聚体中反应，使PVA的柔性链段接入三聚氰胺甲酯聚合物中，从而达到改善泡沫脆性的效果。

一种根据上述制备方法制备得到的自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。

上述自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫可应用于保温材料、吸声材料或绝热材料领域。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明提供的三聚氰胺甲醛泡沫制备方法可操作性强，工艺简单。制备的三聚氰胺甲醛泡沫柔韧性和回弹性好，有效地改善了三聚氰胺甲醛泡沫的的脆性大，极易碎裂的问题。此外，本发明制备的三聚氰胺甲醛泡沫具有自阻燃性，其氧指数均高于36％(氧指数在26％以上时在平常的空气中不能燃烧，可以认为是难燃的)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

对比实施例：

在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入17.8ml 37％(质量百分数)甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌均匀后加入6.0ml正戊烷发和0.4ml甲酸，搅拌至出现白色泡沫，放入70℃烘箱中发泡固化，得到产物。

实施例1：

取6.9g的PVA溶解于40.0g去离子水中，加热搅拌溶解0.5小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入17.8ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到80℃，反应15分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出。继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌均匀后加入3.0ml正戊烷发和0.6ml盐酸，搅拌至出现白色泡沫，放入70℃烘箱中发泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。

实施例2：

取8.6g的PVA溶解于40.0g去离子水中，加热搅拌溶解1小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入17.8ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，反应25分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出；继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.8g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加入4.0二氯乙烷和0.8ml甲酸，搅拌至出现白色泡沫，放入90℃烘箱中发泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。

实施例3：

取10.3g的PVA溶解于60g去离子水中，加热搅拌溶解1小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入18.8ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，反应15分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出；继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入1.2g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌均匀后加入5.0ml二氯乙烷和1.2ml甲酸，搅拌至出现白色泡沫，放入70℃烘箱中发泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。

实施例4：

取12.0g的PVA溶解于70g去离子水中，加热搅拌溶解1.5小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入19.8ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，反应15分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出。继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌均匀后加入6.0ml石油醚和1.8ml乙酸，搅拌至出现白色泡沫，放入120℃烘箱中发泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。

实施例5：

取12.0g的PVA溶解于70g去离子水中，加热搅拌溶解1.5小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入20.2ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，反应15分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出；继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入6.0ml石油醚和2.0ml甲酸，搅拌至出现白色泡沫，放入70℃烘箱中发泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。

实施例6：

取12.0g的PVA溶解于70g去离子水中，加热搅拌溶解1.5小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入21.6ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，反应15分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出。继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌均匀后加入6.0ml石油醚和2.0ml草酸，搅拌至出现白色泡沫，放入70℃烘箱中发泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。

实施例7：

取10.3g的PVA溶解于40g去离子水中，加热搅拌溶解1.5小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入23.7ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，反应15分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出；继续保温反应30分钟,即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入1.2g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌均匀后加入6.0ml石油醚和2.0ml草酸，搅拌至出现白色泡沫，放入70℃烘箱中发泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。

对对比实施例所得产物和实施例1-7所得，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫进行性能测试，结果列于表1。

表1：对比实施例和实施例所得产物的性能

	压缩强度/Kpa	弹性回复率/％	氧指数/％
				对比实施例	Fail	Fail	45.5
实施例1	77.88	55.8	43.0
				实施例2	86.78	64.2	41.0
实施例3	66.86	75.0	40.8
				实施例4	21.89	89.2	37.2
实施例5	22.31	90.3	36.8
				实施例6	26.45	87.6	37.6
实施例7	56.56	74.6	40.6

*Fail表示在测试过程中，试样脆裂粉化，无法完成测试

极限氧指数(LOI)：按照ISO4589测定，样条尺寸为100×10×10mm³

压缩强度：按照GB/T1041-1992测定，试样为圆形，半径60mm，厚20mm，其压缩速率为4mm/min，压缩范围为4mm。

压缩回复率：试样进行压缩试验后，量其厚度变为H，压缩回复率＝(H-16)/4。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)取聚乙烯醇于去离子水中，加热搅拌溶解0.5～1.5小时，得到聚乙烯醇溶液；去离子水的用量为聚乙烯醇质量的3～7倍；

(2)在配有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入10g的三聚氰胺，加入甲醛溶液，待温度达到70～80℃时调节pH值至8～9，温度升到85～90℃，反应15～25分钟后，加入步骤(1)制备的聚乙烯醇溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解聚乙烯醇的水分随气体流出；继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；三聚氰胺与甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:(3～4)；

(3)取10～20g三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4～1.2g乳化剂，搅拌均匀后加入3～6ml发泡剂和0.4～2.0ml固化剂，搅拌至出现白色泡沫，放入烘箱中70～120℃发泡固化，得到自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述聚乙烯醇的重量为步骤(2)所述三聚氰胺甲醛预聚体重量的20～60％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述甲醛溶液的质量百分比浓度为37％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述固化剂为甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、己二酸、草酸和盐酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述发泡剂为正戊烷、正己烷、环己烷、环戊烷、石油醚、二氯乙烷、二氯三氟乙烷和一氯二氟乙烷中的一种。

7.一种根据权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫。

8.根据权利要求7所述的自阻燃型改性三聚氰胺甲醛泡沫在保温材料、吸声材料或绝热材料领域中的应用。