CN106967275A - 一种阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法 - Google Patents

一种阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新材料领域，具体是一种阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法，采用双组份改性剂协同增韧树脂基体，在此基础上，加入IR吸收剂，配以不同的乳化剂、匀泡剂、发泡剂、固化剂、成核剂，进行发泡得到三聚氰胺甲醛泡沫板，后期采用氟硅油浸渍改性。本发明生产的三聚氰胺甲醛泡沫板具有良好的力学及防火性能，且具有轻质、保温、隔热、导热系数低、吸水率低等特点。

Description

一种阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体是一种三聚氰胺甲醛泡沫板，特别是涉及一种阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板及其制备方法。
背景技术
近年来，随着社会的进步与人们安全意识的提高，三聚氰胺甲醛树脂泡沫以其低导热系数、低密度、低吸水率、耐热、良好隔音性及其本征阻燃性得到人们的广泛关注。三聚氰胺泡沫，又称蜜胺泡沫，是一种孔隙率极高的三维网格结构的新型泡沫材料。作为一种低导热系数、低密度、低吸水率、耐热、良好隔音性及其本征阻燃的化工新材料，蜜胺泡沫塑料在民用、工业、建筑、交通、军事等领域具有十分重要的应用价值，成为21世纪具有巨大发展前景的新型环保材料。
但是，传统的三聚氰胺泡沫因结构或工艺原因普遍存在脆性大、压缩强度低、易掉渣等问题，而且生产过程操作复杂、反应时间长，很大程度地限制了其广泛应用。因此，改善三聚氰胺甲醛树脂泡沫的柔韧性能，克服其存在的缺点有利于扩宽三聚氰胺甲醛泡沫的应用范围。
经过人们近二十年的努力，三聚氰胺甲醛泡沫已经在韧性、弹性、掉粉性等方面有了一定提高，但是，却还是不太理想。此外大部分专利都是通过单一改性剂来改善蜜胺泡沫掉渣性，两种及其以上改性剂协同改性的很少见报道，且制得的三聚氰胺泡沫保温性能，与聚氨酯等泡沫相比，基本没什么优势。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的三聚氰胺甲醛泡沫板存在的缺陷，提供一种阻燃保温用三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法，通过该方法制备的三聚氰胺甲醛泡沫板不仅具有良好的保温、阻燃性能，而且具有质轻、隔热、耐高温、导热系数低、机械强度高等特点。
为了实现上述目的，本发明的第一方面，提供一种阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法，包括以下步骤：
A、三聚氰胺甲醛树脂的制备工艺：
将三聚氰胺与甲醛溶液、多聚甲醛按摩尔比为1：(2-3)的量混合(其中，甲醛溶液质量分数为37％，摩尔比是指三聚氰胺与甲醛溶液、多聚甲醛两者中的单个甲醛分子的摩尔比)，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节pH值为弱碱性(7.5-10)，在75-95℃条件下，待溶液变澄清后加入改性剂1，反应一段时间后，加入改性剂2，继续反应一段时间后，将体系温度降为45-60℃，pH调为弱酸性(5.0-6.5)，当反应溶液出现浊点后脱水至合适粘度，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液；
B、三聚氰胺甲醛泡沫板的制备工艺：
将三聚氰胺甲醛树脂前驱液、乳化剂、匀泡剂、发泡剂、固化剂、成核剂、IR吸收剂按照100：(2-5)：(1-4.5)：(4-10)：(3-6)：(1-2)：(0.5-2.0)的质量比例混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中50-70℃发泡，然后80-120℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板；
C、三聚氰胺甲醛泡沫板的表面疏水改性工艺：
用一定量的氟硅油和二氯甲烷(体积比为3：97)配成3％的氟硅油-二氯甲烷溶液(3％是指混合溶液中氟硅油的体积百分数)，将步骤B得到的三聚氰胺甲醛泡沫板浸渍在以上氟硅油-二氯溶液中过夜(24h)，干燥(将浸泡过的泡沫板置于60℃烘箱干燥3h或常温静置24小时)后得到所述的双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板。
步骤A中，所述多聚甲醛与甲醛溶液质量比为8:2、7:3、6:4或5:5，优先选择7:3、6:4，最优选择7:3。
步骤A中，所述改性剂1为正丙醇胺，加入比例为三聚氰胺重量的5-10％(优选10％)；加入改性剂1后，反应时间为10-50分钟，优先选择20-45分钟，最优选择30分钟；
步骤A中，所述改性剂2为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，加入比例为三聚氰胺重量的10-15％(优选15％)；加入改性剂2后，反应时间为30-80分钟，优先选择40-70分钟，最优选择60分钟。
步骤A中，优选用氢氧化钠调节pH值至7.5-9.0，反应温度优选80-95℃。
步骤A中，所述出现浊点后脱水持续时间30-60分钟，脱后树脂液粘度500-2000mpas。
步骤B中，所述乳化剂为吐温-80、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种，优选吐温-80。
步骤B中，所述匀泡剂为H201硅油、氟硅油、硅烷偶联剂中的一种，优选H201硅油。
步骤B中，所述发泡剂为石油醚、二氯甲烷、正戊烷、正己烷中的一种，优选正戊烷。
步骤B中，所述固化剂为甲酸、硫酸、对甲苯磺酸、草酸中的一种，优选甲酸。
步骤B中，所述成核剂为二氧化硅、三聚氰胺、炭黑、氧化钙、滑石粉中的一种，优选二氧化硅。
步骤B中，所述IR吸收剂为炭黑、石墨烯、二氧化钛、氢氧化铝中的一种，优选炭黑。
本发明优点在于：
本发明提供的三聚氰胺甲醛树脂泡沫板的制备方法，操作简单、易行，采用双组份改性剂协同增韧树脂基体，在此基础上，加入IR吸收剂，提高其保温效果，配以不同的乳化剂、匀泡剂、发泡剂、固化剂、成核剂，进行发泡得到三聚氰胺甲醛泡沫板；解决了三聚氰胺甲醛树脂泡沫脆性大、强度低、易掉渣等问题；后期采用氟硅油浸渍改性，提高三聚氰胺甲醛泡沫板的疏水性能，克服了板材因长期使用保温性能下降的缺点。所得泡沫板材具有良好的力学及防火性能，且具有轻质、保温、隔热、导热系数低、机械强度高、吸水率低等特点，可以用于阻燃、保温或耐热材料等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
以下通过具体较佳实施例对本发明的三聚氰胺甲醛树脂的制备工艺，及由该三聚氰胺树脂制备的泡沫板的制备工艺作进一步详细表述，但本发明并不仅限于以下的实施例。
以下实施例1-6分别为三聚氰胺甲醛树脂体系的制备工艺较佳实施例。
实施例1
将三聚氰胺与甲醛溶液、多聚甲醛按摩尔比为1:2.4(其中多聚甲醛与甲醛溶液质量比5：5)的量加入到三口烧瓶中，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节pH值至8.0，在80℃条件下，待溶液变澄清后加入三聚氰胺重量10％的改性剂正丙醇胺，反应20分钟后，加入三聚氰胺重量10％的改性剂三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，继续反应，50分钟后，将体系温度降为50℃，pH调为5.5，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为800mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液。
实施例2
将三聚氰胺与甲醛溶液、多聚甲醛按摩尔比为1:2.5(其中多聚甲醛与甲醛溶液质量比6：4)的量加入到三口烧瓶中，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节pH值至8.5，在80℃条件下，待溶液变澄清后加入三聚氰胺重量8％的改性剂正丙醇胺，反应20分钟后，加入三聚氰胺重量13％的改性剂三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，继续反应，50分钟后，将体系温度降为55℃，pH调为5.5，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为1000mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液。
实施例3
将三聚氰胺与甲醛溶液、多聚甲醛按摩尔比为1:2.7(其中多聚甲醛与甲醛溶液质量比6：4)的量加入到三口烧瓶中，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节pH值至8.5，在80℃条件下，待溶液变澄清后加入三聚氰胺重量7％的改性剂正丙醇胺，反应30分钟后，加入三聚氰胺重量15％的改性剂三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，继续反应，50分钟后，将体系温度降为55℃，pH调为5.0，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为1000mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液。
实施例4
将三聚氰胺与甲醛溶液、多聚甲醛按摩尔比为1:2.2(其中多聚甲醛与甲醛溶液质量比7：3)的量加入到三口烧瓶中，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节pH值至8.0，在90℃条件下，待溶液变澄清后加入三聚氰胺重量5％的改性剂正丙醇胺，反应45分钟后，加入三聚氰胺重量12％的改性剂三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，继续反应，50分钟后，将体系温度降为55℃，pH调为5.5，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为1400mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液。
实施例5
将三聚氰胺与甲醛溶液、多聚甲醛按摩尔比为1:3.0(其中多聚甲醛与甲醛溶液质量比8：2)的量加入到三口烧瓶中，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节pH值至8.5，在90℃条件下，待溶液变澄清后加入三聚氰胺重量7％的改性剂正丙醇胺，反应35分钟后，加入三聚氰胺重量14％的改性剂三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，继续反应，60分钟后，将体系温度降为50℃，pH调为5.5，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为1600mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液。
实施例6
将三聚氰胺与甲醛溶液、多聚甲醛按摩尔比为1:3.0(其中多聚甲醛与甲醛溶液质量比5：5)的量加入到三口烧瓶中，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节pH值至8.5，在90℃条件下，待溶液变澄清后加入三聚氰胺重量8％的改性剂正丙醇胺，反应30分钟后，加入三聚氰胺重量15％的改性剂三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，继续反应，60分钟后，将体系温度降为60℃，pH调为6.0，当反应溶液出现浊点后脱水至粘度为1000mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液。
以下实施例7-12分别为三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法较佳实施例。所示比例或份数均为质量比例或重量份数。
实施例7
将100份三聚氰胺甲醛树脂、1.5份乳化剂、2份匀泡剂、6份发泡剂、3份固化剂、1份成核剂和1份IR吸收剂混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中55℃发泡，然后100℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度70kg/m3；压缩强度121kpa；导热系数0.023W/(m·K)；吸水率18.5％；氧指数30.4。
实施例8
将100份三聚氰胺甲醛树脂、2份乳化剂、1.5份匀泡剂、8份发泡剂、3份固化剂、2份成核剂和1份IR吸收剂混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中60℃发泡，然后100℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度65kg/m3；压缩强度115kpa；导热系数0.025W/(m·K)；吸水率18.1％；氧指数36.4。
实施例9
将100份三聚氰胺甲醛树脂、3.5份乳化剂、1.5份匀泡剂、10份发泡剂、3份固化剂、2份成核剂和0.5份IR吸收剂混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中60℃发泡，然后85℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度60kg/m3；压缩强度118kpa；导热系数0.027W/(m·K)；吸水率20.1％；氧指数35.4。
实施例10
将100份三聚氰胺甲醛树脂、2份乳化剂、1份匀泡剂、10份发泡剂、3份固化剂、2份成核剂和1.5份IR吸收剂混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中65℃发泡，然后110℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度74kg/m3；压缩强度145kpa；导热系数0.030W/(m·K)；吸水率21.6％；氧指数34.4。
实施例11
将100份三聚氰胺甲醛树脂、2份乳化剂、1份匀泡剂、10份发泡剂、3份固化剂、2份成核剂和1.5份IR吸收剂混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中65℃发泡，然后110℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度80kg/m3；压缩强度155kpa；导热系数0.035W/(m·K)；吸水率18.4％；氧指数33.8。
实施例12
将100份三聚氰胺甲醛树脂、4份乳化剂、1份匀泡剂、10份发泡剂、3份固化剂、2份成核剂和0.5份IR吸收剂混合，充分搅拌均匀；将混合物放入烘箱中50℃发泡，然后95℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度50kg/m3；压缩强度113kpa；导热系数0.025W/(m·K)；吸水率20.7％；氧指数35.3。
以下实施例13-14为三聚氰胺甲醛泡沫板的表面疏水改性实施例(实施例13、实施例14所用表面疏水改性的三聚氰胺甲醛泡沫板分别由实施例9、实施例12制备得到)。
实施例13
三聚氰胺甲醛泡沫板的表面疏水改性：
将一定量的氟硅油、二氯甲烷加入烧杯中，配制成3％的氟硅油-二氯溶液，搅拌10mins；然后将三聚氰胺甲醛泡沫板样品切成小块置于烧杯中，搅拌过夜(24h)；最后，将浸泡过样品置于60℃烘箱干燥3h或常温静置24小时，得到疏水改性三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度59kg/m3；压缩强度119kpa；导热系数0.025W/(m·K)；吸水率2.9％；氧指数34.7。
实施例14
三聚氰胺甲醛泡沫板的表面疏水改性：
将一定量的氟硅油、二氯甲烷加入烧杯中，配制成3％的氟硅油-二氯溶液，搅拌10mins；然后将三聚氰胺甲醛泡沫板样品切成小块置于烧杯中，搅拌过夜(24h)；最后，将浸泡过样品置于60℃烘箱干燥3h或常温静置24小时，得到疏水改性三聚氰胺甲醛泡沫板。
相关技术指标，密度52kg/m3；压缩强度114kpa；导热系数0.026W/(m·K)；吸水率2.7％；氧指数34.9。(从实施例13、14可以看出，改性后的三聚氰胺甲醛泡沫板吸水率明显降低，而诸如力学性能、阻燃性能、隔热性能等变化不大)
以上实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。

Claims (10)

1.一种阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、三聚氰胺甲醛树脂的制备：
将三聚氰胺与甲醛溶液、多聚甲醛按三聚氰胺与单个甲醛分子的摩尔比为1：(2-3)的量混合，甲醛溶液质量分数为37％，以甲醇作为溶剂，并用氢氧化钠调节pH值至7.5-10，在75-95℃条件下，待溶液变澄清后加入改性剂1，反应10-50分钟后，加入改性剂2，继续反应30-80分钟后，将体系温度降为45-60℃，pH调为5.0-6.5，当反应溶液出现浊点后脱水至树脂液粘度500-2000mpas，得到发泡用三聚氰胺甲醛树脂前驱液；
所述改性剂1为正丙醇胺，加入比例为三聚氰胺重量的5-10％；所述改性剂2为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，加入比例为三聚氰胺重量的10-15％；
B、三聚氰胺甲醛泡沫板的制备：
将步骤A得到的三聚氰胺甲醛树脂前驱液、乳化剂、匀泡剂、发泡剂、固化剂、成核剂、IR吸收剂按照100：(2-5)：(1-4.5)：(4-10)：(3-6)：(1-2)：(0.5-2.0)的质量比例混合，充分搅拌均匀；将混合物50-70℃发泡，然后80-120℃固化成型，最后退火得到三聚氰胺甲醛泡沫板；
C、三聚氰胺甲醛泡沫板的表面疏水改性：
将步骤B得到的三聚氰胺甲醛泡沫板浸渍在氟硅油-二氯甲烷溶液中过夜，干燥后得到所述的表面疏水改性三聚氰胺甲醛泡沫板；所述的氟硅油-二氯甲烷溶液用氟硅油和二氯甲烷配成，混合溶液中氟硅油的体积百分数为3％。
2.根据权利要求1所述的阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法，其特征在于，所述步骤A中多聚甲醛与甲醛溶液质量比为8:2、7:3、6:4或5:5。
3.根据权利要求1所述的阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的乳化剂为吐温-80、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的匀泡剂为H201硅油、氟硅油、硅烷偶联剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的发泡剂为石油醚、二氯甲烷、正戊烷、正己烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的固化剂为甲酸、硫酸、对甲苯磺酸、草酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的成核剂为二氧化硅、三聚氰胺、炭黑、氧化钙、滑石粉中的一种。
8.根据权利要求1所述的阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的IR吸收剂为炭黑、石墨烯、二氧化钛、氢氧化铝中的一种。
9.一种根据权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板。
10.根据权利要求9所述的阻燃保温用双组份改性三聚氰胺甲醛泡沫板在制备保温材料、阻燃材料或耐热材料中的应用。
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