CN105315612B - 一种高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料及其制备方法，所述高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料按重量份包括如下原料：改性酚醛树脂100份，表面活性剂5‑20份，发泡剂6‑15份，促进剂2‑8份，增韧剂10‑20份，固化剂10‑18份。本发明所制备得到的高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料具有良好的阻燃性能，其泡沫塑料韧性与强度都得到了较大程度的提高。
Description
技术领域
本发明涉及泡沫塑料技术领域，尤其涉及一种高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
酚醛泡沫塑料有“保温材料之王”的美誉，其隔热、耐高温性能好，是第三代防火保温隔热材料。由于其具有导热系数低、隔热、轻质、绝缘等突出的特点，具有广阔的应用前景。然而由于酚醛泡沫塑料存在脆性大、易粉化掉渣、韧性差等缺点，严重制约了它的应用范围和使用寿命。因此，科研人员对酚醛泡沫塑料改性进行了许多研究。Lei Shiwen等研究发现，采用纳米孔结构可以显著改善酚醛泡沫塑料的压缩强度和保温性能。Maria L.等优化了环氧树脂改性酚醛泡沫塑料的方法，研究了环氧树脂改性酚醛泡沫塑料的组成和结构之间的关系及环氧树脂改性酚醛泡沫塑料的力学性能和阻燃性能。
根据三聚氰胺甲醛泡沫密度低，泡沫孔为开孔结构，具备良好的力学、耐热、耐老化、耐冲击等性能，以及三聚氰胺甲醛本体阻燃，能够消除传统泡沫塑料的火灾安全隐患的特点。面对传统的酚醛泡沫塑料的力学性能和阻燃性能的缺陷，现有技术中还没有通过用三聚氰胺甲醛来改性酚醛树脂，以获得一种综合酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂优点的泡沫塑料。由于酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂本身都具有的刚性结构特点，二者单纯的复混因相分离导致分散不均匀、性能上不稳定，加工性能差。因此，如果能找出一种能够使二者进行化学接枝反应，从而达到利用三聚氰胺甲醛对酚醛树脂进行改性，实现增强酚醛树脂的力学、阻燃等方面性能，同时具有减少泡沫掉渣率、提高韧性的效果，其具有重要的意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料及其制备方法，所述高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料具有良好的阻燃性能，其泡沫塑料的韧性与强度都得到了较大程度的提高。
本发明提出的一种高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料，按重量份包括如下原料：
所述改性酚醛树脂的制备工艺包括：将苯酚与甲醛溶液混匀，升温至40-50℃，加入氢氧化钠溶液，调节pH值为9-10，升温至60-80℃，搅拌反应0.5-1.5h，加入KH-560，升温至90-100℃，搅拌反应1-3h，冷却至室温，得到胶状液；向所述胶状液中加入三聚氰胺甲醛预聚体，升温至80-100℃，在氮气条件下搅拌反应1-3h，加酸调节pH为7-8，减压蒸馏，得到所述改性酚醛树脂。
优选地，所述改性酚醛树脂的制备工艺包括：按重量份将苯酚100份与30-37wt％的甲醛溶液150-180份混匀后，升温至42-48℃，加入15-25wt％的氢氧化钠溶液，调节pH值为9-10，升温至65-75℃，搅拌反应0.5-1h，加入KH-5602-6份，以2-3℃/min的升温速率升温至93-98℃，搅拌反应1-2h，冷却至室温，得到胶状液；向所述胶状液中加入三聚氰胺甲醛预聚体，升温至85-98℃，在氮气条件下搅拌反应2-3h，加酸调节pH为7-8，减压蒸馏，得到所述改性酚醛树脂。
优选地，所述三聚氰胺甲醛预聚体是通过将30-37wt％的甲醛溶液与三聚氰胺按摩尔比1:1-3进行反应制得。
优选地，所述表面活性剂选自聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚山梨酯、吐温系列中的一种或多种。
优选地，所述发泡剂选自二氯甲烷、异戊烷、正戊烷、环戊烷、正丁烷、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种。
优选地，所述促进剂按重量份包括纳米硅酸钙10-20份、硫酸铵5-10份、滑石粉1-5份、羧甲基纤维素钠1-5份。
优选地，所述增韧剂选自丁腈橡胶、聚氨酯预聚体、环氧树脂中的一种或多种。
优选地，所述固化剂为酸、多元醇与水的混合物，所述酸、多元醇与水的重量配比为8-10：1-3：1-3；优选地，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸和苯酚磺酸中的一种或多种；所述多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、丙三醇和二丙二醇中的一种或多种。
优选地，所述的高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，包括：将所述改性酚醛树脂加热至30-40℃，向里加入表面活性剂、发泡剂、促进剂、增韧剂，搅拌1-3min，再加入固化剂搅拌均匀，得到混合物；将所述混合物倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为60-80℃，预发泡0.5-1h，然后升温至110-130℃，高温烘烤1-2h，得到所述高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料。
本发明所述高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料中，所述改性酚醛树脂是先在碱性条件下得到羟甲基含量较多的酚醛树预聚体；再加入硅烷偶联剂KH-560，由于KH-560在水解反应生成硅醇，在一定温度下可进行缩聚反应生成硅氧烷，并且环氧环亦可以在碱性条件下发生开环反应，产生端羟基醇，由此产生带有活性基团的长柔性链，因此KH-560水解产生的长柔性链上的硅羟基以及环氧环开环产生端羟基与羟甲基含量较多的酚醛树预聚体发生缩合反应，通过在缩聚的酚醛网状大分子中引入长柔性链，并且该长柔性链上含有的羟基可以与三聚氰胺甲醛上的氮羟甲基和氨基进行化学反应，最终在酚醛树脂中引入三聚氰胺甲醛，得到改性酚醛树脂；一方面，随着KH-560的长柔性链的引入，使得酚醛树脂中刚性结构减少，提高了酚醛泡沫塑料的柔韧性能；另一方面三聚氰胺甲醛通过KH-560的长柔性链与酚醛树脂交联，利用三聚氰胺甲醛的性能，大大改善了酚醛树脂的阻燃和力学性能，由此得到一种综合性能优异的改性酚醛树脂泡沫材料；
此外，本发明中还加入二氯甲烷、异戊烷等组成的发泡剂，使所述泡沫塑料发泡均匀，泡孔大小相近，而且其均为物理发泡剂，发泡温度低，易于控制，还能节约能耗；加入的表面活性剂，其对二氯甲烷、异戊烷等组成的发泡剂可以起到非常好的稳泡、匀泡效果；加入的促进剂用于改善发泡材料的加工性能和力学性能并降低树脂物料的用量；增韧剂与改性酚醛树脂复配，进一步提高了泡沫塑料的柔韧性能；固化剂选择为酸、多元醇与水的混合物，水的加入使得固化剂更加稳定，且无结晶现象，多元醇则使固化作用更缓和，使改性酚醛泡沫材料更具有韧性；酸则与多元醇发生酯化，酯基含量的增加使改性酚醛泡沫塑料的韧性进一步增强，强度也有明显的提高。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出一种高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料，按重量份包括如下原料：改性酚醛树脂100份，聚硅氧烷5份，二氯甲烷15份，促进剂2份，丁腈橡胶20份，固化剂10份；
所述改性酚醛树脂的制备工艺包括：按重量份将苯酚100份与30wt％的甲醛溶液180份混匀后，升温至40℃，加入25wt％的氢氧化钠溶液，调节pH值为9-10，升温至60℃，搅拌反应1.5h，加入KH-5602份，以3℃/min的升温速率升温至90℃，搅拌反应3h，冷却至室温，得到胶状液；向所述胶状液中加入三聚氰胺甲醛预聚体，升温至80℃，在氮气条件下搅拌反应3h，加酸调节pH为7-8，减压蒸馏，得到所述改性酚醛树脂；所述三聚氰胺甲醛预聚体是通过将30wt％的甲醛溶液与三聚氰胺按摩尔比为1:3进行反应制得；
所述促进剂按重量份包括纳米硅酸钙10份、硫酸铵10份、滑石粉1份、羧甲基纤维素钠5份；所述固化剂为盐酸、乙二醇与水的混合物，所述酸、多元醇与水的重量配比为8：3：1。
实施例2
本发明提出一种高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料，按重量份包括如下原料：改性酚醛树脂100份，聚氧乙烯醚20份，异戊烷6份，促进剂8份，聚氨酯预聚体10份，固化剂18份；
所述改性酚醛树脂的制备工艺包括：按重量份将苯酚100份与37wt％的甲醛溶液150份混匀后，升温至50℃，加入15wt％的氢氧化钠溶液，调节pH值为9-10，升温至80℃，搅拌反应0.5h，加入KH-5606份，以2℃/min的升温速率升温至100℃，搅拌反应1h，冷却至室温，得到胶状液；向所述胶状液中加入三聚氰胺甲醛预聚体，升温至100℃，在氮气条件下搅拌反应3h，加酸调节pH为7-8，减压蒸馏，得到所述改性酚醛树脂；所述三聚氰胺甲醛预聚体是通过将37wt％的甲醛溶液与三聚氰胺按摩尔比为1:1进行反应制得；
所述促进剂按重量份包括纳米硅酸钙20份、硫酸铵5份、滑石粉5份、羧甲基纤维素钠1份；所述固化剂为二甲苯磺酸、聚乙二醇与水的混合物，所述酸、多元醇与水的重量配比为10：1：3。
实施例3
本发明提出一种高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料，按重量份包括如下原料：改性酚醛树脂100份，山梨糖醇酐脂肪酸酯12份，正戊烷10份，促进剂5份，环氧树脂15份，固化剂14份；
所述改性酚醛树脂的制备工艺包括：按重量份将苯酚100份与33wt％的甲醛溶液165份混匀后，升温至42℃，加入20wt％的氢氧化钠溶液，调节pH值为9-10，升温至75℃，搅拌反应0.5h，加入KH-5604份，以2.5℃/min的升温速率升温至98℃，搅拌反应1h，冷却至室温，得到胶状液；向所述胶状液中加入三聚氰胺甲醛预聚体，升温至98℃，在氮气条件下搅拌反应2h，加酸调节pH为7-8，减压蒸馏，得到所述改性酚醛树脂；所述三聚氰胺甲醛预聚体是通过将33wt％的甲醛溶液与三聚氰胺按摩尔比为1:2进行反应制得；
所述促进剂按重量份包括纳米硅酸钙15份、硫酸铵7份、滑石粉3份、羧甲基纤维素钠3份；所述固化剂为磷酸、二丙二醇与水的混合物，所述酸、多元醇与水的重量配比为9：2：2。
实施例4
本发明提出一种高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料，按重量份包括如下原料：改性酚醛树脂100份，表面活性剂13份，发泡剂11份，促进剂6份，增韧剂14份，固化剂13份；
所述改性酚醛树脂的制备工艺包括：按重量份将苯酚100份与34wt％的甲醛溶液170份混匀后，升温至48℃，加入22wt％的氢氧化钠溶液，调节pH值为9-10，升温至65℃，搅拌反应1h，加入KH-5605份，以2℃/min的升温速率升温至93℃，搅拌反应2h，冷却至室温，得到胶状液；向所述胶状液中加入三聚氰胺甲醛预聚体，升温至85℃，在氮气条件下搅拌反应3h，加酸调节pH为7-8，减压蒸馏，得到所述改性酚醛树脂；所述三聚氰胺甲醛预聚体是通过将37wt％的甲醛溶液与三聚氰胺按摩尔比为1:2进行反应制得；
所述表面活性剂为聚氧丙烯、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚山梨酯、吐温系列的混合物；所述发泡剂为环戊烷、正丁烷、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；所述促进剂按重量份包括纳米硅酸钙16份、硫酸铵8份、滑石粉3份、羧甲基纤维素钠3份；所述增韧剂为丁腈橡胶、聚氨酯预聚体的混合物；所述固化剂为酸、多元醇与水的混合物，所述酸、多元醇与水的重量配比为9：2：2；所述酸为硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸和苯酚磺酸的混合物；所述多元醇为丙三醇和二丙二醇的混合物。
实施例1-4中所述高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，包括：将所述改性酚醛树脂加热至30-40℃，向里加入表面活性剂、发泡剂、促进剂、增韧剂，搅拌1-3min，再加入固化剂搅拌均匀，得到混合物；将所述混合物倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为60-80℃，预发泡0.5-1h，然后升温至110-130℃，高温烘烤1-2h，得到所述高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料。
上述实施例1-4得到的高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料的性能测试结果如下表所示：
其中，压缩强度按GB/T 1041-2008测试。冲击强度按GB/T 1043.1-2008测试。粉化率按GB/T 3960-1983测试，采用粒径为75μm砂纸和100g砝码。LOI按GB/T 10707-2008测试。
表1对本发明中实施例1-4的高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料和纯的酚醛树脂泡沫塑料的相关性能进行了对比，发现本发明制备的高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料比普通酚醛树脂泡沫塑料的压缩强度提高、冲击强度以及韧性阻燃性都得到了显著的提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料，其特征在于，按重量份包括如下原料：
所述改性酚醛树脂的制备工艺包括：按重量份将苯酚100份与30-37wt％的甲醛溶液150-180份混匀后，升温至42-48℃，加入15-25wt％的氢氧化钠溶液，调节pH值为9-10，升温至65-75℃，搅拌反应0.5-1h，加入KH-560 2-6份，以2-3℃/min的升温速率升温至93-98℃，搅拌反应1-2h，冷却至室温，得到胶状液；向所述胶状液中加入三聚氰胺甲醛预聚体，升温至85-98℃，在氮气条件下搅拌反应2-3h，加酸调节pH为7-8，减压蒸馏，得到所述改性酚醛树脂；所述三聚氰胺甲醛预聚体是通过将30-37wt％的甲醛溶液与三聚氰胺按摩尔比为1:1-3进行反应制得；
所述固化剂为酸、多元醇与水的混合物，所述酸、多元醇与水的重量配比为8-10：1-3：1-3；所述促进剂按重量份包括纳米硅酸钙10-20份、硫酸铵5-10份、滑石粉1-5份、羧甲基纤维素钠1-5份。
2.根据权利要求1所述的高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料，其特征在于，所述表面活性剂选自聚硅氧烷、聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚山梨酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料，其特征在于，所述发泡剂选自二氯甲烷、异戊烷、正戊烷、环戊烷、正丁烷、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种。
4.根据权利要求1或2所述的高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料，其特征在于，所述增韧剂选自丁腈橡胶、聚氨酯预聚体、环氧树脂中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料，其特征在于，固化剂中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸和苯酚磺酸中的一种或多种；所述多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、丙三醇和二丙二醇中的一种或多种。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，其特征在于，包括：将所述改性酚醛树脂加热至30-40℃，向里加入表面活性剂、发泡剂、促进剂、增韧剂，搅拌1-3min，再加入固化剂搅拌均匀，得到混合物；将所述混合物倒入模具中，并送入远红外加热炉中，调节温度为60-80℃，预发泡0.5-1h，然后升温至110-130℃，高温烘烤1-2h，得到所述高阻燃改性酚醛树脂泡沫塑料。
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